JP2000506857A - 多座配位のホスファイト化合物を調製する方法 - Google Patents

多座配位のホスファイト化合物を調製する方法

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Abstract

(57)【要約】 まず、Ｒ1−ＯＨ及びＲ2−ＯＨアルコール化合物及び塩化リン化合物からホスホロクロリダイト化合物を調製すること、そして続いて、該ホスホロクロリダイト化合物をＲ-（ＯＨ）nに従うアルコール性化合物と接触させることにより、一般式（１） （ここで、ｎは２〜６であり、Ｒはｎ価の有機基であり、かつＲ1及びＲ2は、酸素原子に対してオルト位において水素のみにより置換されているところの二個以上の環を持つ縮合芳香環系である）に従う多座配位のホスファイト化合物を調製する方法において、該ホスホロクロリダイトが、溶媒中で次の二つの段階、即ち、ａ）一般式 （ここで、Ｒ3及びＲ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル基である）を持つ化合物をＲ1○Ｈ及びＲ2ＯＨ化合物と接触させること、及びｂ）式（３）

Description

【発明の詳細な説明】 多座配位のホスファイト化合物を調製する方法 本発明は、一般式（１）により示される多座配位のホスファイト化合物を調製 する方法に関する。 ここで、ｎは２〜６であり、Ｒはｎ価の有機基であり、かつＲ1及びＲ2は、置 換が可能とすれば、水素のみにより、酸素原子に対してオルト位において置換さ れているところの二個以上の環を持つ縮合芳香環系である。該ホスファイト化合 物は、まず、Ｒ1-ＯＨ及びＲ2-ＯＨアルコール化合物及び塩化リン化合物からホ スホロクロリダイト化合物を調製することにより調製される。続く接触段階にお いて、該ホスホロクロリダイト化合物は、Ｒ-（ＯＨ）nに従うアルコール性化合 物と接触させられて、ホスファイト化合物を生ずる。 そのような方法は、来国特許第５２３５１１３号明細書に開示されている。こ の特許明細書は、トリエチルアミンに溶解された３，６-ジ-ターシャリー-ブチ ル-２-ナフトールとトルエンに溶解されたＰＣｌ3とを反応させることによるホ スホロクロリダイトの調製を開示している。二座配位のホスファイトが次いで、 トリエチルアミン中でホスホロクロリダイト化合物を２，２’-ビフェニルジオ ールと接触させることにより調製される。 この公知の方法の欠点は、アルコール（Ｒ1ＯＨ及びＲ2ＯＨ）から出発すると き高収率で中間体のホスホロクロリダイト化合物を調製することの困難性を含む 。ここで、ヒドロキシル官能基の周囲の分子の立体の嵩高さは十分には大きくな い。その時、主生成物は、有機基が出発アルコール化合物に対応するところのト リオルガノホスファイト化合物であろう。この化合物の形成は、３モルのアルコ ール化合物が１モルのＰＣｌ3と反応することを可能にするところの、ホスファ イトのＰ-Ｏ結合の周りの余り大きくない立体障害により説明され得る。 現在得られることが困難であるところの式（１）に従う多座配位のホスファイ ト化合物の種類を調製することができるために、これらのホスホロクロリダイト 化合物が高い収率で調製され得るところの方法が必要である。 この目的は、ホスホロクロリダイトが、溶媒中で次の二つの段階、即ち、 ａ）一般式 （ここで、Ｒ3及びＲ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル基である）を持つ化合物をＲ1ＯＨ 及びＲ2ＯＨ化合物と接触させること、及び ｂ）式（３） を持つところの段階（ａ）により得られた化合物をＨＹ（ここで、Ｙはハロゲン 原子を示す）と接触させること を実行することにより調製されることで達成される。 本発明に従う方法を使用するとき、高収率で、ホスホロクロリダイト化合物、 そして従って、式(1)に従うホスファイト化合物を調製することができる。 ジアルキル-Ｎ，Ｎ’-ジアルキルホスホラマイト化合物及びモノアルコールか ら一段階で直接ホスファイト化合物を調製する方法は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１ ９８８年、第２号、第１４２頁に開示されている。しかし、得られたホスファイ ト化合物は、単座配位のホスファイト化合物である。一つより多いアルコール官 能性を持つ化合物、Ｒ（ＯＨ）n（ｎ＞１）から出発することにより類似の方法 において多座配位のホスファイト化合物を直接調製することが困難であることは 明らかである。 出発アルコール化合物Ｒ1ＯＨ及びＲ2ＯＨは、好ましくは10〜30個の炭素原子 を有し、かつ好ましくは２〜４個の縮合芳香環を含む。その例は、ナフトール、 アントラノール及びフェナントロールである。ヒドロキシル基が置換されている ところの炭素原子に隣接する全ての炭素原子は、可能なら水素のみにより置換さ れている。縮合環の他の炭素原子は任意的に、他の基、例えばアルコキシ、アル キル、 アミン及びハロゲン基により置換され得る。好ましくはＲ1及びＲ2は同一の基で ある。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは９-フェナントリル又は１-ナフチル基である。 段階(a)は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８８年、第２号、第１４２〜１４４頁 に開示されたと同じ方法で達成され得る。この文献は、中間化合物としてジ-タ ーシャリー-ブチル-Ｎ，Ｎ-ジエチルホスホロアミダイトを使用するアルキル及 びアリールジ-ターシャリー-ブチルホスフェートの調製を開示している。この中 間化合物は、式（３）により記述された化合物に類似する。 式(2)に従う化合物は、当業者に公知の方法により、例えば、上記の文献にお いて述べられたと同様な方法において得られ得る。 Ｒ3及びＲ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル又はターシャリー-ブチルである。Ｒ3及びＲ4は好ましくは同一の基である。 段階（ａ）において、式(2)に従う化合物は、好ましくは塩基の存在下に、Ｒ1 ＯＨ及びＲ2ＯＨと適切な溶媒中で接触される。塩基の例は、有機塩基、例えば 、２〜12個の炭素原子を持つトリアルキルアミンを含む。適切な溶媒の例は、例 えばエーテル例えばジエチルエーテル、ジオキサン若しくはテトラヒドロフラン 、又は芳香族溶媒例えばベンゼン若しくはトルエンである。段階(a)は、好まし くは−80〜60℃、又はより好ましくはおおよそ室温で達成される。 式（２）に従う化合物の濃度は、好ましくは0.01〜５モル／リットルである。 Ｒ1ＯＨとＲ2ＯＨと化合物（２）のモル比は、好ましくは化学量論的である。他 の比が可能ではあるが、より大きな努力が生成物を精製するために必要とされる 。 段階（ｂ）において、ＨＹのＹは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり得る。好まし いＨＹはＨＣｌである。ＨＹは、ガス状か、又は溶媒例えばエーテル例えばジエ チルエーテル、ジオキサン若しくはテトラヒドロフラン、又は芳香族例えばベン ゼン若しくはトルエンに溶解されて存在し得る。段階（ｂ）における温度は、好 ましくは−80〜60℃である。ＨＣｌと化合物（３）とのモル比は好ましくは０． ８〜５である。 段階（ｂ）のホスホロクロリダイト反応生成物は通常、Ｒ3Ｒ4ＮＨ・ＨＣｌ塩 が存在する段階（ｂ）において得られた反応混合物中に溶解されて得られる。ホ スホロクロリダイト化合物を使用する前に更に、ホスホロクロリダイト化合物か ら塩を分離することが有利であり得る。分離は、例えば反応混合物の濾過により 達成され得る。 このように得られたホスホロクロリダイト化合物は次いで、Ｒ（ＯＨ）nに従 うアルコール性化合物と接触される。ここで、Ｒは、式（１）のｎ価の有機基で あり、かつｎは２〜６である。 ホスファイト化合物を調製するためのそのような接触のための条件は通常公知 であり、そして例えば、上記の米国 特許第５２３５１１３号明細書に述べられている。通常接触は、適切な溶媒、例 えば、段階（ａ）のために可能な溶媒として挙げられたような溶媒中で達成され る。好ましくは接触は、塩基、例えば有機塩基例えばアルキルアミン例えばトリ エチルアミンの存在下に達成される。温度は、好ましくは−80〜100℃である。 ホスホロクロリダイト化合物及びＲ3Ｒ4ＮＨ・ＨＣｌ塩を含む、段階（ｂ）に おいて得られた反応混合物は、多座配位のホスファイト化合物の調製において使 用され得る。好ましくはホスホロクロリダイト化合物はまず、ホスファイト化合 物を調製する前にＲ3Ｒ4ＮＨ・ＨＣｌ塩から分離される。これは、Ｒ（ＯＨ）n 化合物が十分な反応性がないときに特に好ましい。分離は、例えば濾過により行 われる。 ｎ価の基Ｒは多座配位のホスファイト化合物のために通常公知であるところの 任意の有機架橋基、例えば米国特許第５２３５１１３号明細書、欧州特許出願公 開第２１４６22号公報又は国際特許出願公開第９５１８０８９号公報に述べられ ているところのそれらの基であり得る。 好ましくはｎ価の基は、少なくとも２個の炭素原子を有している。ｎ価の基は 好ましくは、４０個より少ない炭素原子を有している。ｎ価の基は、アルキレン 基又は二価の芳香族基であり得る。可能なアルキレン基の例は、エチレン、トリ メチレン、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ｎ価の有機基の構成単位 であるところの、Ｒ（ＯＨ）n に従うアルコールの例は、２，５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、２，５-ジ-ｔ- アミルヒドロキノン、２，５-ジメチルヒドロキノン、４，６-ジ-ｔ-ブチルレゾ ルシノール、４，４’-イソプロピリデンビスフェノール、４，４’-メチレンビ ス(２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、４，４’-オキソビス(２-メチル-６- イソプロピルフェノール）、４，６’-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチ ルフエノール）、２，２’-ビフェニルジオール、３，３’，５，５’-テトラメ チル-２，２’-ビフェニルジオール、３，３’，５，５’−テトラ-ｔ-ブチル- ２，２’-ビフェニルジオール、３，３’-ジメトキシ-５，５’-ジメチル-２， ２'−ビフェニルジオール、３，３’-ジ-ｔ-ブチル-５，５’-ジメトキシ-２， ２’-ビフェニルジオール、３，３’-ジ-ｔ-ブチル-５，５’-ジメチル-２，２ ’-ビフェニルジオール、２，２’-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェ ノール)、２，２’-メチレンビス(４−エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２， ２’-チオビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２，２’-チオビス(４-ｔ -ブチル-６-メチルフェノール)、２，２’-チオビス(４，６-ジ-ｔ-ブチルフェ ノール)、１，１’-チオビス(２-ナフトール)、カテコール、２，３-ジヒドロキ シナフタレン、１，８-ジヒドロキシナフタレン、１，４-ジヒドロキシナフタレ ン、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン、１，１’-メチレンビス(２-ナフトー ル)、 １，１’-ジ-２-ナフトール、１０，１０’-ジ-９-フェナントロール、エチレン グリコール、１，３-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，４-ブタ ンジオール、ペンタエリトリトール、トランス-１，２-シクロへキサンジオール 、シス-１，２-シクロヘキサンジオール、シス-１，２-シクロヘキサンジメタノ ール、シス-１，２-シクロドデカンジオール等である。 好ましくかつ新規な種類の式（１）に従う二座配位のホスファイト化合物は、 次式（４）に従う基Ｒを有する。 ここで、Ｘは水素又は有機基であり、そして好ましくは両方のＸは有機基であ り、そしてより好ましくはアルキル基、アリール基、トリアリールシリル基、ト リアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アリール オキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミ ド又はニトリル基である。本発明はまた、この新規な二座のホスファイト配位子 に関する。 アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、例えば、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー-ブチル、イソブチル、ペン チル又はヘキシルである。トリアリールシリル基の例はトリフェニルシリ ルであり、そしてトリアルキルシリル基の例はトリメチルシリル及びトリエチル シリルである。好ましいアリール基は、６〜２０個の炭素原子を持ち、例えば、 ベンジル、トリル、ナフチル又はフェナントリルである。好ましいアリールオキ シ基は、６〜１２個の炭素原子を持ち、例えば、フェノキシである。好ましいア ルコキシ基は、１〜１０個の炭素原子を持ち、例えば、メトキシ、エトキシ、タ ーシャリー-ブトキシ又はイソプロポキシである。好ましくはアルキルカルボニ ル基は、２〜１２個の炭素原子を持ち、例えば、メチルカルボニル、ターシャリ ー-ブチルカルボニルである。好ましいアリールカルボニル基は、７〜１３個の 炭素原子を持ち、例えば、フェニルカルボニルである。 Ｘは最も好ましくは、カルボアルコキシル又はカルボアリールオキシ基、即ち -ＣＯ-Ｏ-Ｒ3であり、ここで、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を持つアルキル基又 は６〜１２個の炭素原子を持つアリール基である。適切なＲ基の例は、メチル、 エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ターシャリー-ブチル、イソブチ ル、フェニル、トリルである。より一層好ましくは、両方のＸは、同一のカルボ アルコキシル基で置換される。 Ｒ1及びＲ2は、好ましくは９-フェナントリル又は１-ナフチル基である。 上記において述べられた式（４）に従う架橋基Ｒを持つホスファイト化合物は 、ロジウムをまた含むところの均一な触媒系の一部として有利に使用され得る。 そのような触媒 系は好ましくは、不飽和有機化合物そして特に、内部に不飽和を持つ有機化合物 の末端アルデヒド有機化合物へのヒドロホルミル化反応ために使用される。その ような触媒系を使用するとき、高い反応速度及び直鎖アルデヒド（末端アルデヒ ド）生成物への高い選択性が達成され得る。 例えば、そのような触媒系を使用するとき、Ｃ1〜Ｃ6アルキル３-ペンテノエ ートからＣ1〜Ｃ6アルキル５-ホルミルバレレートへの反応は、例えば国際特許 出願公開第９５１８０８９号公報に記載されたような公知の方法と比較するとき 、高い選択性、収率及び反応速度で進行することが分かった。本発明はまた、Ｃ1 〜Ｃ6アルキル５-ホルミルバレレートを調製するための方法に関する。好まし くはアルキルは、メチル又はエチルである。 本発明の方法により得られる式（１）に従う多座配位のホスファイト化合物は 好ましくは、ポリマー安定剤として使用される。 本発明の方法により得られる式（１）に従う多座配位のホスファイト化合物は 好ましくは、難燃剤として使用される。 本発明の方法により得られる多座配位のホスファイト化合物は好ましくは、第 VIII族金属をもまた含むところの均一な触媒系の一部として使用される。該均一 な触媒系は、オレフィンの異性化ために使用され得る。より好ましくは均一な触 媒系は、エチレン性不飽和有機化合物から末端アルデヒド化合物へのヒドロホル ミル化に使用される。ヒド ロホルミル化触媒として使用されるとき、第VIII族金属は、好ましくはロジウム 又はイリジウムであり、そして最も好ましくはロジウムである。多座配位のホス ファイト配位子対ロジウムのモル比（モル配位子／モルロジウム）は、通常約０ ．５〜１００であり、そして好ましくは１〜１０であり、そして最も好ましくは １．２より小さい。僅かに過剰の配位子を使用することにより、配位子の分解が 減じられ得ることが分かった。好ましくは不飽和化合物は、ペンテン酸、その対 応するエステル又はペンテンニトリルである。得られた５-ホルミル吉草酸、そ のエステル又はニトリルは、ナイロン-６及びナイロン-６．６のための前駆体を 調製するための方法における重要な中間体である。 ヒドロホルミル化反応は好ましくは、下記に述べるように達成される。 反応混合物中のロジウムの濃度は、１〜５０００ｐｐｍロジウムであり得る。 好ましくは濃度は５０〜１０００ｐｐｍである。 反応混合物は、溶媒として適しており、従って、通常追加の溶媒の添加は必要 がない。反応混合物は、ヒドロホルミル化反応の混合物、例えば、未反応有機化 合物、アルデヒド及び／又は形成された副生成物、とりわけ高沸点を持つ副生成 物である。もし更に溶媒が加えられるなら、飽和炭化水素、例えばナフサ、ケロ シン、鉱油若しくはシクロヘキサン、又は芳香族化合物、例えばトルエン、ベン ゼン、キシレン、又はエーテル、例えばジフェニルエーテル、テ トラヒドロフラン、又はケトン、例えばシクロヘキサノン、又はニトリル、例え ばベンゾニトリル、texanol（商標）又はtetraglyme（商標）（Union Carbide） が、追加の溶媒として使用するために適している。これらの化合物の二つ又はそ れ以上の混合物がまた、追加の溶媒として使用するために適している。 温度は、通常室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。圧力は、 通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１５〜１０ＭＰａ、そして最も好まし くは０．２〜１ＭＰａである。 水素及び一酸化炭素のモル比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは６：１ 〜１：２である。 ヒドロホルミル化反応は、当業者に公知の気体／液体接触器中で実行され得る 。適切な反応器の例は、気泡塔、棚段塔又は気液攪拌反応器である。 本発明は、次の限定するものでない実施例により説明される。 実施例Ｉ 3.88g(20ミリモル)の９-フェナントロールが、250mlのトルエンに溶解され、 そして水が共沸蒸留により取り除かれた。次いで、2.3gのトリエチルアミン及び 1.74g(10ミリモル)のジエチルアミノリン二塩化物が、攪拌しながら室温で加え られた。このようにしてジエチルアミノジフェナントレンホスファイトが合成さ れた(31Ｐ ＮＭＲ δ138.7ppm)。ジフェナントレンリン塩化物を得るために、 22mlの1MのHClのジエチルエーテル溶液が加えられた(３１Ｐ ＮＭＲ δ 161. 4ppm)。反応混合物は濾過され、そして濾液に3g(30ミリモル)のトリエチルアミ ン及び1.98gのジメチル２，２’-ジヒドロキシ-１，１’-ビナフタレン-３，３ ’-ジカルボキシレートが加えられた。１０分間攪拌した後、反応が完了し、そ してＮＥｔ3・ＨＣｌ（Ｅｔ＝エチル）が濾過により除去された。溶媒が除去さ れ、そして生成物はアセトニトリル／トルエンから結晶化により精製された(31 Ｐ ＮＭＲ δ 126.6ppm)。化合物１の収率は９０％であった。 比較例Ａ 化合物１はまた、９-フェナントロールから出発して米国特許第５２３５１１ ３号明細書の実施例10に記載された合成経路により調製されることが意図された 。しかし、ホスホロクロリダイト中間体を高収率で得ることができなかった（約 ５％）。主としてトリ（９−フェナントリル）ホスファイトが得られた。５％の 所望の生成物が容易には分離されることができなかった。この実験は、先行技術 の合成経路により化合物１を調製することが困難であることを示している。実施例II 150mlのハステロイ-Ｃ鋼製オートクレーブ（Parr）は、5.8mgのＲｈ(ａｃａｃ )(ＣＯ)2(ａｃａｃ＝アセチルアセトネート)(4.8×10-5モル)、14.0×10-5モル の配位子としての化合物１（配位子／ロジウム比（Ｌ／Ｒｈ）＝2.9モル／モル ）及び60mlのトルエンにより窒素雰囲気下に仕込まれた。その後、該オートクレ ーブは閉じられ、そして窒素でパージされた。次いで、オートクレーブは一酸化 炭素／水素（１：１）を使用して1MPaの圧力にされ、そして約30分間に亘って90 ℃に加熱された。続いて、トルエンで15mlに希釈された、7.44g（65ミリモル） の新鮮な蒸留されたメチル-３-ペンテノエート及び1.2gのノナンの混合物が、オ ートクレーブに注入された。反応混合物の組成は、ガスクロマトグラフィーによ り測定された。反応の７時間後に、９０．１％の転換率が測定された。５-ホル ミル吉草酸メチルへの選択率は、75.1％であった。５-ホルミル吉草酸メチルと 、３-ホルミル吉草酸メチル及び４-ホルミル吉草酸メチルとのモル比（ｎ／ｂ比 ）は９．３であり、そして吉草酸メチルへの水素化は５．７％であった。 実施例III 下記式に従う配位子を用いてL／Rhが３．１において、実施例IIが繰り返され 。 転換率は818％であり、かつ５-ホルミル吉草酸メチルへの選択性は84.6％であっ た。実施例IV Ｒ-（ＯＨ）n化合物としてジ-イソプロピル２，２’-ジヒドロキシ-１，１’- ビナフタレン-３，３’-ジカルボキシレート及びＲ1（ＯＨ）出発化合物として ９-フェナントロールを使用して実施例Ｉが繰り返された。下記式に従う化合物 が、８５％の収率で僅かに黄色の粉末として得られた。 実施例Ｖ Ｒ-（ＯＨ）n化合物としてペンタエリトリトール及びＲ1（ＯＨ）出発化合物 として１-ナフトールを使用して実施例Ｉが繰り返された。下記式に従う化合物 が、８０％ の収率で黄色の油として得られた。 実施例VI Ｒ-（ＯＨ）n化合物としてジエチル２，２’-ジヒド口キシ-１，１’-ビナフ タレン-３，３’-ジカルボキシレート及びＲ1（ＯＨ）出発化合物として４-クロ ロ-１-ナフトールを使用して実施例Ｉが繰り返された。収率は約９０％であった 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 テウニセン，アントニウス，ヤコブス，ヨ セフス，マリア オランダ国，6165 エックスエム ゲレー ン，ファン オスタデストラート 42 (72)発明者 ハンセン，カロリナ，ベルネデッテ オランダ国，6136 ビーティー シッタル ド，ローランドスウェヒ 27エー (72)発明者 シャリポ，ラファエル アメリカ合衆国，デラウェア州 19803, ウィルミントン，フレスノ ロード 1415 (72)発明者 ガーナー，ジェームズ，ミッシェル アメリカ合衆国，デラウェア州 19803, ウィルミントン，エヌ．ジャクソン ＃３ 815 【要約の続き】 を持つところの段階（ａ）により得られた化合物をＨＹ （ここで、Ｙはハロゲン原子を示す）と接触させること を実行することにより調製されるところの方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．まず、Ｒ1-ＯＨ及びＲ2-ＯＨアルコール化合物及び塩化リン化合物からホス ホロクロリダイト化合物を調製すること、そして続いて、該ホスホロクロリダイ ト化合物をＲ-（ＯＨ）nに従うアルコール性化合物と接触させることにより、一 般式（１） （ここで、ｎは２〜６であり、Ｒはｎ価の有機基であり、かつＲ1及びＲ2は、酸 素原子に対してオルト位において水素のみにより置換されているところの二個以 上の環を持つ縮合芳香環系である）により示される多座配位のホスファイト化合 物を調製する方法において、 該ホスホロクロリダイトが、溶媒中で次の二つの段階、即ち、 ａ）一般式 （ここで、Ｒ3及びＲ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル基である）を持つ化合物をＲ1ＯＨ 及びＲ2ＯＨ化合物と接触させること、及び ｂ）式（３） を持つところの段階（ａ）により得られた化合物をＨＹ（ここで、Ｙはハロゲン 原子を示す）と接触させること を実行することにより調製されることを特徴とする方法。 ２．ＨＹがＨＣｌであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．Ｒ3及びＲ4が、同一のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記 載の方法。 ４．化学式（３）に従う化合物と接触されるとき、ＨＣｌが溶媒中に溶解されて いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．ガス状のＨＣｌが、溶媒中に存在する式（３）に従う化合物と接触させられ ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．段階(a)及び段階（ｂ）の温度が、−８０〜６０℃であることを特徴とする 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．ホスホロクロリダイト化合物が、該方法から得られるところの反応混合物の 、該方法において同じく形成されるところの沈殿したＲ3Ｒ4ＮＨ・ＨＣｌ塩から 分離されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．Ｒ1ＯＨ及びＲ2ＯＨが、ナフトール、アントラノー ル又はフェナントロールを含むところのアルコールの一つであることを特徴とす る請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．基Ｒが、２〜４０個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜８のい ずれか一つに記載の方法。 １０．次の一般式に従う二座配位のホスファイト化合物 (ここで、Ｘは、水素又は有機基であり、かつＲ1及びＲ2は、酸素に対してオル ト位において水素のみにより置換されているところの二個以上の環を持つ縮合芳 香環系である)。 １１．Ｘが、アルキル基、アリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシ リル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アリールオキシ基、ア ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトリル基又はア ミド基であることを特徴とする請求項１０記載の二座配位のホスファイト化合物 。 １２．Ｘが、-ＣＯ-Ｏ-Ｒ3（ここで、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を持つアルキ ル基又は６〜１２個の炭素原子を 持つアリール基である）に従うカルボアルコキシル基又はカルボアリールオキシ 基であることを特徴とする請求項１１記載の二座配位のホスファイト化合物。 １３．Ｒ1及びＲ2が、１-ナフチル又は９-フェナントリル基であることを特徴と する請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の二座配位のホスファイト化合物。 １４．請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法を使用することにより、請求項 １０〜１３のいずれか一つに記載の二座配位のホスファイト化合物を調製する方 法。 １５．第VIII族金属及び請求項１〜９又は１４のいずれか一つに記載の方法によ り得られる多座配位のホスファイト化合物を含む均一な触媒系。 １６．第VIII族金属がロジウムであることを特徴とする請求項１５記載の均一な 触媒系。 １７．ホスファイト対第VIII族金属のモル比が、約１〜１．２であることを特徴 とする請求項１５又は１６記載の均一な触媒系。 １８．エチレン性不飽和有機化合物からアルデヒド化合物へのヒドロホルミル化 において請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の均一な触媒系を使用する方法 。 １９．エチレン性不飽和有機化合物が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル３-ペンテノエートで あることを特徴とする請求項１８記載の使用法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509550A (ja) * 1997-07-29 2002-03-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジオレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化
JP2002527234A (ja) * 1998-10-16 2002-08-27 イーストマン ケミカル カンパニー クロロホスファイト−金属触媒系を用いるヒドロホルミル化方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US7501507B2 (en) * 2004-06-14 2009-03-10 North Carolina State University Route to formyl-porphyrins
EP3029052B1 (de) * 2014-12-04 2018-02-28 Evonik Degussa GmbH 9-Anthrol-monophosphit Ester als Liganden für Hydroformylierungs-Katalysatoren
EP3029055B1 (de) * 2014-12-04 2017-03-15 Evonik Degussa GmbH Monophosphite die einen unsymmetrischen Biaryl-Baustein aufweisen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501684A (en) * 1983-06-17 1985-02-26 The B. F. Goodrich Company 2-Naphthyl phosphoramidites and compositions thereof
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
TW213465B (ja) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
BE1007944A3 (nl) * 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
TW315370B (ja) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
IN187044B (ja) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509550A (ja) * 1997-07-29 2002-03-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジオレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化
JP2002527234A (ja) * 1998-10-16 2002-08-27 イーストマン ケミカル カンパニー クロロホスファイト−金属触媒系を用いるヒドロホルミル化方法
JP4652572B2 (ja) * 1998-10-16 2011-03-16 イーストマン ケミカル カンパニー クロロホスファイト−金属触媒系を用いるヒドロホルミル化方法

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