KR100486031B1 - 다중배위자포스파이트화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 R1-OH 및 R2-OH 알코올 화합물 및 포스포러스 클로라이드(phosphorous chloride) 화합물로부터 포스포로클로리다이트(phosphochloridite) 화합물을 제조하한 후, 연이어 포스포로클로리다이트 화합물을 R-(OH)n로 표시되는 알코올성 화합물과 접촉시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 다중배위자 포스파이트(multidentate phosphite) 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 포스포로클로리다이트는 용매 중에서 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 수행함으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식 2의 화합물을 R1OH 및 R2OH 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 생성된 하기 화학식 3의 화합물을 HY(HY는 HF, HCl, HBr 및 HI로 이루어진 군으로부터 선택됨)와 접촉시시키는 단계.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, n은 2-6이고, R은 n가 유기기(organic group)이며, R1 및 R2는 2개 이상의 고리를 가지는 접합된 방향족 고리계(fused aromatic ring system)이며, 상기 고리는 산소 원자에 대해 오르토(ortho) 위치 상에서 수소로만 치환된다)
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 C1-C4 알킬기이다)
(화학식 3)

Description

다중배위자 포스파이트 화합물의 제조 방법{PROCESS TO PREPARE A MULTIDENTATE PHOSPHITE COMPOUND}
본 발명은 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 다중배위자 포스파이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(화학식 1)
[상기 화학식 1에서, n은 2-6이고, R은 n가 유기기(organic group)이며, R1 및 R2는 2개 이상의 고리를 가지는 접합된 방향족 고리계(fused aromatic ring system)이며, 상기 고리들은 (치환이 가능한 경우) 산소 원자에 대해 오르토(ortho) 위치 상에서 수소로만 치환된다].
상기 포스파이트 화합물은 R1-OH 및 R2-OH 알코올 화합물 및 포스포러스 클로라이드 화합물로부터 포스포로클로리다이트(phosphorochloridite) 화합물을 먼저 제조함으로써 제조된다. 계속되는 접촉 단계에서, 포스포로클로리다이트 화합물이 R-(OH)n에 따른 알코올성 화합물과 접촉되어 포스파이트 화합물이 얻어진다.
이러한 방법은 US-A-5235113에 기술되어 있다. 상기 특허 공보에는 트리에틸아민 중에 용해되어 있는 3,6-디-tert-부틸-2-나프톨 및 톨루엔 중에 용해되어 있는 PCl3을 반응시킴으로써 포스포로클로리다이트를 제조하는 것이 기술되어 있다. 계속해서 이중배위자 포스포로클로리다이트 화합물을 트리에틸아민 중에서 2,2′-비페닐디올과 접촉시킴으로써 포스파이트가 제조된다.
상기 공지된 방법의 단점은 알코올(R1OH 및 R2OH(여기서, 히드록실-관능기 주위의 입체 벌크(steric bulk)는 충분하게 크지 않음))로부터 시작할 때 중간체 포스포로클로리다이트를 높은 수율로 제조하기가 어렵다는 것이다. 그 후, 주요 생성물은 유기기가 출발 알코올성 화합물과 상응하는 트리오르가노포스파이트(triorganophosphite) 화합물일 것이다. 상기 화합물의 형성은 포스파이트의 P-O 결합 주위의 더 적은 입체 장해(steric hindrance)에 의해 설명될 수 있으며, 이로써 알코올 화합물 3몰을 PCl3 1몰과 반응할 수 있게 한다.
현재로서는 수득하기 어려운 화학식 1의 다중배위자 포스파이트 화합물류를 제조할 수 있기 위해서는, 상기 포스포로클로리다이트 화합물이 높은 수율로 제조될 수 있는 방법이 필요하다.
상기 목적은 포스포로클로리다이트가 용매 중에서 다음의 두 단계를 수행하여 제조됨으로써 이룰 수 있다:
(a) 하기 화학식 2의 화합물을 R1OH 및 R2OH 화합물과 접촉시키는 단계
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 C1-C4 알킬기이다); 및
(b) (a) 단계에서 얻은 하기 화학식 3의 화합물을 HY(여기서, HY는 HF, HCl, HBr 및 HI로 이루어진 군으로부터 선택됨)와 접촉시키는 단계
(화학식 3)
본 발명에 따른 방법을 사용할 때, 포스포로클로리다이트 화합물과 화학식 1의 포스파이트 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
디알킬-N,N′-디알킬포스포라미트 화합물과 모노-알코올로부터 일단계로 직접 포스파이트 화합물을 제조하는 방법은 문헌[Synthesis, 1988, 2, 142]에 기술되어 있다. 그러나, 수득된 포스파이트 화합물은 단일배위자 포스파이트 화합물이다. 하나 이상의 알코올 관능가(n＞1)를 가지는 화합물 R(OH)n에서 출발하여 유사한 방법으로 다중배위자 포스파이트 화합물을 직접 제조하기 어렵다는 것이 밝혀졌다.
출발 알코올 화합물 R1OH 및 R2OH는 바람직하게는 10개 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 2개 내지 4개의 접합된 방향족 고리로 구성되어 있다. 그 예로는 나프톨, 알트라놀 및 페난트롤 등을 들 수 있다. 히드록시기가 치환되는 탄소 원자에 인접해 있는 모든 탄소 원자는 가능하다면 수소만으로 치환된다. 접합된 고리 중 다른 탄소 원자는 선택적으로 다른 기, 예를 들어 알콕시기, 알킬기, 아민기 및 할로겐기로 치환될 수 있다. R1 및 R2는 같은 기인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 9-페난트릴 또는 1-나프닐기가 바람직하다.
단계 (a)는 문헌[Synthesis, 1988, 2, 142-144]에 기술된 것과 같은 방법으로 실시될 수 있다. 상기 문헌에는 중간물질 화합물로서 디-tert-부틸 N,N′-디에틸포스포라미다이트를 사용하여 알킬 및 아릴 디-tert-부틸 포스페이트를 제조하는 것이 기술되어 있다. 상기 중간체 화합물은 화학식 3의 화합물과 유사하다.
화학식 2의 화합물은 상기 문헌에 기술된 것과 유사한 방법과 같이, 당업자들에게 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
R3 및 R4는 C1-C4 알킬이며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 tert-부틸이 있다. R3 및 R4는 같은 기인 것이 바람직하다.
단계 (a)에서, 화학식 2의 화합물은 적당한 용매내에서, 바람직하게 염기의 존재하에서 R1OH 및 R2OH와 접촉된다. 염기의 예로는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬아민과 같은 유기 염기가 있다. 적당한 용매의 예로는 디에틸 에테르, 디옥산, 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매가 있다. (a) 단계는 바람직하게는 -80 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 실온에서 실시된다.
화학식 2에 따른 화합물의 농도는 0.01 mol/ℓ 내지 5 mol/ℓ인 것이 바람직하다. R1OH 및 R2OH와 화합물(2)의 몰비는 화학양론적인 것이 바람직하다. 다른 비율도 가능하지만, 생성물을 정제하기 위해서는 더 많은 노력이 필요하다.
(b) 단계에서, HY의 Y는 F, Cl, Br 또는 I가 될 수 있다. HY는 HCl인 것이 바람직하다. HY는 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매와 같은 용매 중에 용해되거나 가스 형태로 존재될 수 있다. (b) 단계의 온도는 -80 내지 60℃가 바람직하다. HCl과 화합물(3)의 몰비는 0.8 내지 5인 것이 바람직하다.
(b) 단계의 포스포로클로리다이트 반응 생성물은 일반적으로 R3R4NH?HCl 염이 존재하는 (b) 단계에서 수득된 것과 같은 반응 생성물 중에 용해됨으로써 수득된다. 상기 화합물을 더 사용하기 전에 포스포로클로리다이트 화합물로부터 염을 분리하는 것이 유리할 수 있다. 분리는 예를 들어 반응 혼합물의 여과에 의해 실시될 수 있다.
그러므로, 수득된 포스포로클로리다이트 화합물은 R-(OH)n(여기서, R은 화학식 1의 n가 유기기이며, n은 2-6임)에 따른 알코올성 화합물과 계속해서 접촉된다.
포스파이트 화합물을 제조하기 위해 접촉하는 조건은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 상기 US-A-5235113에 기술되어있다. 일반적으로 접촉은 (a)단계에서 언급된 용매와 같은 적당한 용매 중에서 실시된다. 바람직하게는 접촉은 트리에틸아민과 같은 알킬아민과 같은 유기 염기와 같은 염기의 존재하에서 실시된다. 온도는 -80 내지 100℃인 것이 바람직하다.
포스포로클로리다이트 화합물과 R3R4NH.HCl 염으로 구성된, (b)단계에서 수득된 반응 혼합물은 다중배위자 포스파이트 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 포스포로클로리다이트 화합물은 포스파이트 화합물을 제조하기 전에 R3R4NH?HCl 염으로부터 제일 먼저 분리된다. 이는 특히 R-(OH)n 화합물이 매우 반응성이 아닐 때가 바람직하다. 예를 들어 분리는 여과에 실시된다.
n-가 기 R은 US-A-5235113, EP-A-214622 또는 WO-A-9518089에 기술된 기들과 같이 다중배위자 포스파이트 화합물에서 보통 공지되어 있는 유기 가교기일 수 있다.
n가 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. n가 기는 40개 미만의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. n가 기는 알킬렌기 또는 2가 방향족 기이다. 가능한 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이 있다. n가 유기 기의 구성 단위이고, R-(OH)n에 따른 알코올의 예로는 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디메틸히드로퀴논, 4,6-디-t-부틸레조르시놀, 4,4′-이소프로필리덴비스페놀, 4,4′-메틸렌비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-옥소비스(2-메틸-6-이소프로필페놀), 4,6-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2′-비페닐디올, 3,3′,5,5′-테트라메틸-2,2′-비스페닐디올, 3,3′,5,5′-테트라-t-부틸-2,2′-비페닐디올, 3,3′-디메톡시-5,5′-디메틸-2,2′-비페닐디올, 3,3′-디-t-부틸-5,5′-디메톡시-2,2′-비페닐디올, 3,3′-디-t-부틸-5,5′-디메틸-2,2′-비페닐디올, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2′-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2′-티오비스(4-t-부틸-6-메틸페놀), 2,2′-티오비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,1′-티오비스(2-나프톨), 카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 1,1′-메틸렌비스(2-나프톨), 1,1′-디-2-나프톨, 10,10′-디-9-페난트롤, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 트랜스-1,2-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디메탄올, 시스-1,2-시클로도데칸디올 등이 있다.
화학식 1에 따른 이중배위자 포스파이트 화합물의 바람직하고, 새로운 부류는 하기 화학식 4에 따른 기 R을 가지고 있다:
(화학식 4)
(상기 화학식 4에서, X는 수소 또는 유기기이며, 바람직하게는 2개의 X는 유기기이고, 더 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르복알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기 또는 니트릴기이다)
또한, 본 발명은 상기 이중배위자 포스파이트 리간드에 관한 것이다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 C1-C10 알킬기가 바람직하다. 트리아릴실릴기의 예로는 트리페닐실릴기를 들 수 있으며, 트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴기 및 트리에틸실릴기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 아릴기는 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 그의 예로는 벤질, 톨릴, 나프틸 또는 페난트릴이 있다. 아릴옥시기는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 그의 예로는 페녹시가 있다. 알콕시기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 그의 예로는 메톡시, 에톡시, tert-부톡시 또는 이소프로폭시가 있다. 알킬카르보닐기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 그의 예로는 메틸카르보닐, tert-부틸카르보닐이 있다. 아릴카르보닐기는 7개 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 그의 예로는 페닐카르보닐이 있다.
X는 -CO-O-R3(여기서 R3는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기임)로 표시되는 카르보알콕시 또는 카르보아릴옥시기이 가장 바람직하다. 적당한 R기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐, 톨릴이 있다. 더 바람직한 두 X는 같은 카르보알콕시기로 치환된다.
R1 및 R2는 9-페난트릴 또는 1-나프틸기가 바람직하다.
상기와 같은 화학식 4에 따른 가교기 R을 갖는 포스파이트 화합물은 또한 로듐으로 또한 구성된 균질 촉매계의 일부로서 유리하게 사용될 수 있다. 상기 촉매계는 불포화 유기 화합물, 특히 내부 불포화 유기화합물의 말단 알데히드 유기 화합물로의 히드로포르밀화 반응에 사용되는 것이 바람직하다. 직쇄형 알데히드(말단 알데히드) 생성물에 대한 높은 반응 속도와 높은 선별도는 상기 촉매계를 사용할 때 수득될 수 있다.
예를 들어, WO-A-9518089에 기술된 형식과 같이 당업계에 공지된 것에 비교할 때 상기 촉매계를 사용할 때는 C1-C6 알킬 5-포르밀발러레이트 에스테르로의 C1-C6 알킬 3-펜테노에이트 에스테르의 반응이 높은 선택성, 수율 및 반응 속도로 진행한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 또한 C1-C6 알킬 5-포르밀발fp레이트 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킬은 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 화학식 1의 다중배위자 포스파이트 화합물은 중합체 안정화제로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 화학식 1의 다중배위자 포스파이트 화합물은 난연제로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 다중배위자 포스파이트 화합물은 주기율표 제VIII족 금속으로 구성된 균일한 촉매계(homogeneous catalyst system)의 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 균일한 촉매계는 올레핀 이성질화에 사용될 수 있다.
균일한 촉매계는 에틸렌계 불포화 유기화합물의 말단 알데히드 화합물로의 히드로포르밀화에 사용되는 것이 더 바람직하다. 히드로포르밀화 촉매로서 사용될 때, 주기율표 제VIII족 금속은 로듐 또는 이리듐이 바람직하며, 로듐이 가장 바람직하다. 로듐에 대한 다중배위자 포스파이트 리간드의 몰비율은 보통 약 0.5 내지 100, 바람직하게 1 내지 10 및 가장 바람직하게는 1.2(mol 리간드/mol 로듐) 미만이다. 리간드가 약간 더 사용됨으로써 리간드 퇴화가 감소될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 불포화 화합물은 펜테노산, 그의 상응하는 에스테르 또는 펜테니트릴이 바람직하다. 수득된 5-포르밀발레르산, 그의 에스테르 또는 니트릴은 나일론-6 및 나일론-6.6에 대한 전구물질을 제조하는 방법에 있어서 중요한 중간물질이다.
히드로포르밀화 반응은 하기에 기술된 바에 따라 실시되는 것이 바람직하다.
반응혼합물내 로듐의 농도는 1 내지 5000ppm 로듐으로 다양하다. 이 농도는 50 내지 1000ppm인 것이 바람직하다.
보통 추가의 용매의 첨가가 불필요하도록 반응혼합물을 용매로서 제공할 수 있다. 반응혼합물은 불포화 유기화합물, 알데히드 및/또는 형성된 부산물, 특히, 끓는점이 높은 부산물과 같은 히드로포르밀화의 반응물 혼합물이다. 추가의 용매가 첨가된다면, 포화 탄화수소, 예를 들어 나프타, 케로신, 미네랄 오일 또는 시클로헥산, 또는 방향족 화합물, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 또는 에테르, 예를 들어 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 또는 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 또는 니트릴, 예를 들어 벤조니트릴, 텍사놀(상표명) 또는 테트라글리메(상표명(유니온 카바이드))가 추가 용매로서 사용되기에 적당하다. 상기 화합물중 두 개 또는 그 이상의 혼합물이 또한 추가의 용매로서 사용되기에 적당하다.
온도는 일반적으로 실온 내지 200℃이며, 바람직하게 50℃ 내지 150℃이다. 압력은 일반적으로 0.1 ㎫ 내지 20 ㎫이며, 바람직하게는 0.15 ㎫ 내지 10 ㎫이고, 가장 바람직하게는 0.2 ㎫ 내지 1 ㎫이다.
수소 및 일산화탄소의 몰비율은 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게 6:1 내지 1:2이다.
히드로포르밀화 반응은 당업자에게 공지된 기체/액체 접촉기내에서 실시될 수 있다. 적당한 반응기의 예로는 버블 컬럼(bubble column), 스크린-플레이트 컬럼(screen plate column) 또는 기체-액체 교반 반응기가 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 설명될 것이며, 여기에 국한되지는 않는다.
실시예 Ⅰ
9-페난트롤 3.88g(20mmol)을 250㎖ 톨루엔 중에 용해시키고, 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 물을 제거하였다. 계속해서 트리에틸아민 2.3g과 디에틸아미노-포스포러스 디클로라이드 1.74g(10mmol)을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 방법에서 디에틸아미노 디페난트렌 포스파이트가 합성되었다(31P NMR δ138.7ppm). 디페난트렌 포스포러스 클로라이드를 얻기 위해 디에틸 에테르내 1M HCl 용액 22㎖을 첨가하였다(31P NMR δ161.4ppm). 상기 반응혼합물을 여과하고, 이 여과물에 트리에틸 아민 3g(30mmol)과 디메틸 2,2′-디히드록시-1,1′-비나프탈렌-3,3′-디카르복실레이트 1.98g을 첨가하였다. 10분동안 교반한후, 상기 반응을 완수하고, 여과에 의해 NEt3.HCl(Et=에틸)을 제거하였다. 상기 용매를 제거하고, 결정화에 의해 아세토니트릴/톨루엔으로부터 생성물을 정제하였다(31P NMR δ126.6ppm). 화합물 1의 수득율은 90%이었다.
비교예 A
화합물 1도 또한 9-페난트롤로부터 출발하여 US-A-5235113의 실시예 10에 기술된 것과 같은 합성 경로에 의해 제조하려고 했다. 그러나, 포스포로클로리다이트 중간물질을 높은 수율로 얻을 수 없었다(약 5%). 주로 트리(9-페난트릴) 포스파이트가 얻어졌다. 바람직한 생성물의 5%는 쉽게 분리될 수 없었다. 이 실험은 종래의 합성경로에 의해 화합물 1이 제조되기 어렵다는 것을 설명해준다.
실시예 Ⅱ
질소하에서 150㎖ 하스텔로이(Hastelloy)-C 스틸 오토클레이브(Parr)에 Rh(acac)(CO)2(acac=아세틸아세토네이트)(4.8×10-5mol), 리간드(리간드/로듐 비율(L/Rh)=2.9mol/mol)로서의 화합물 1 14.0×10-5mol 및 톨루엔 60㎖를 채웠다. 이후에 오토클레이브를 닫고, 질소로 세척하였다. 다음으로 일산화탄소/수소(1:1)를 사용하여 압력을 1㎫로 올리고, 약 30분내에 90℃로 가열하였다. 계속해서 새로 증류된 메틸 3-펜테노에이트 7.44g(65mmol)와 톨루엔으로 15㎖까지 채운 노난 1.2g의 혼합물을 오토클레이브내에 주입하였다. 반응혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 반응 7시간 후, 90.1%의 전환율이 측정되었다. 메틸 5-포르밀발러레이트의 선택성(selectivity)은 75.1%이었다. 메틸 5-포르밀발러레이트의 몰비율과 메틸 3-포르밀발러레이트 및 메틸 4-포르밀발러레이트의 합(n/b 비율)은 9.3이었으며, 메틸 발러레이트로의 수소화율은 5.7%이었다.
실시예 Ⅲ
다음 화합물 2와 같은 리간드로 L/Rh가 3.1인 실시예 Ⅱ를 반복하였다.
전환율은 81.8%이고, 메틸 5-포르밀발러레이트에 대한 선별도는 84.6%이었다.
실시예 Ⅳ
R-(OH)n 화합물로서 디-이소프로필 2,2′디히드록시-1,1′-비나프탈렌-3,3′-디카르복실레이트 및 R1(OH) 출발화합물로서 9-페난트롤을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 다음 화합물 3은 85%의 수득율로 연황색의 분말로서 얻어졌다:
실시예 Ⅴ
R-(OH)n 화합물로서 펜타에리트리톨 및 R1(OH) 출발화합물로서 1-나프톨을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 다음 화합물 4는 80%의 수득율로 황색의 오일로서 얻어졌다:
실시예 Ⅵ
R-(OH)n 화합물로서 디에틸 2,2′-디히드록시-1,1′-비나프탈렌-3,3′-디카르복실레이트 및 R1(OH) 출발화합물로서 4-클로로-1-나프톨을 사용하여 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 수득율은 약 90%이었다.

Claims (19)

  1. R1-OH 및 R2-OH 알코올 화합물 및 포스포러스 클로라이드(phosphorous chloride) 화합물로부터 포스포로클로리다이트(phosphorochloridite) 화합물을 제조하한 후, 연이어 포스포로클로리다이트 화합물을 R-(OH)n로 표시되는 알코올성 화합물과 접촉시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 다중배위자 포스파이트(multidentate phosphite) 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 포스포로클로리다이트는 용매 중에서 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 수행함으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 하기 화학식 2의 화합물을 R1OH 및 R2OH 화합물과 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 생성된 하기 화학식 3의 화합물을 HY(HY는 HF, HCl, HBr 및 HI로 이루어진 군으로부터 선택됨)와 접촉시시키는 단계.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, n은 2-6이고, R은 n가 유기기(organic group)이며, R1 및 R2는 2개 이상의 고리를 가지는 접합된 방향족 고리계(fused aromatic ring system)이며, 상기 고리는 산소 원자에 대해 오르토(ortho) 위치 상에서 수소로만 치환된다)
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 C1-C4 알킬기이다)
    (화학식 3)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HY는 HCl인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 같은 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    HCl은 화학식 3의 화합물과 접촉될 때 용매 중에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    가스상(gas狀) HCl은 용매 중에 존재하는 화학식 3의 화합물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 온도는 -80℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 포스포로클로리다이트 화합물은 상기 방법으로부터 수득되는 반응 혼합물의 침전된 R3R4NH.HCl 염으로부터 분리되며, 상기 염은 상기 방법에서 또한 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 R1-OH 및 R2-OH는 나프톨, 안트라놀 및 페난트롤을 포함하는 알코올류 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 R기는 2개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 화학식으로 표시되는 이중배위자 포스파이트(bidentate phosphite) 화합물:
    (상기 화학식에서, X는 수소 또는 유기기이고, R1 및 R2는 2개 이상의 고리를 가지는 접합된 방향족 고리계이며, 상기 고리들은 산소에 대해 오르토 위치 상에서 수소로만 치환된다).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 X는 알킬기, 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 니트릴기 또는 아미드기인 것을 특징으로 하는 이중배위자 포스파이트 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 X는 -CO-O-R3(여기서, R3는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기)로 표시되는 카르보알콕실기 또는 카르보아릴옥시기인 것을 특징으로 하는 이중배위자 포스파이트 화합물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 1-나프틸 또는 9-페난트릴기인 것을 특징으로 하는 이중배위자 포스파이트 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 사용하여 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 이중배위자 포스파이트 화합물을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 수득되는 다중배위자 포스파이트 화합물 및 주기율표 제VIII족 금속을 포함하는 균일한 촉매계(homogeneous catalyst system).
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 주기율표 제VIII족 금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 균일한 촉매계.
  17. 포스파이트/주기율표 제VIII족 금속의 몰비(molar ratio)는 1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 균일한 촉매계.
  18. 제 15 항에 따른 균일한 촉매계의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 하이드로포르밀화(hydroformylation)하여 알데히드 화합물을 제조하는 방법.
  19. 제 15 항에 따른 균일한 촉매계의 존재 하에, 50℃ 내지 200℃의 온도 및 0.1 MPa 내지 20 MPa의 압력에서 10:1 내지 1:10의 몰비의 수소와 일산화탄소를 사용하여, C1-C6 알킬 3-펜테노에이트를 하이드로포르밀화하여 C1-C6 알킬 5-포르밀발레레이트 에스테르를 제조하는 방법.
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