DE19953048A1 - Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganophosphitenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel DOLLAR A X¶(1-a)¶ R·2·¶a¶ P (OR·1·)¶2¶ (I) oder X¶(2-a)¶ R·2·¶a¶ P (OR·1·) (II) DOLLAR A mit: X: Cl, Br, J DOLLAR A R·1·: organischer Rest DOLLAR A R·2·: organischer Rest DOLLAR A a: 0,1 DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a) eine Verbindung III der Formel PX¶(3-a)¶ R·2·¶a¶ mit einer Verbindung IV der Formel R·1·OH bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200 DEG C umsetzt, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Reste X zu Verbindung IV 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, unter Erhalt einer Mischung V, enthaltend Verbindung I und Verbindung II, DOLLAR A b) aus der Mischung V die Verbindungen I und II abtrennt und DOLLAR A c) Verbindung I oder Verbindung II in Schritt a zurückführt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel
X(1-a) R2 a P (OR1)2 I
oder
X(2-a) R2 a P (OR1) II
mit:
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten durch Umsetzung
von Phosphortrihalogeniden mit Alkoholen, beispielsweise
substituierte oder unsubstituierte Phenole, sind allgemein be
kannt.
Dabei sind die Selektivitäten zu dem gewünschten Halogenorgano
phosphit üblicherweise unbefriedigend.
Zur Verbesserung der Selektivität beschreibt J. Prakt. Chem. 334
(1992) 333, die Reaktion in Gegenwart einer Base, wie Triethyl
amin, durchzuführen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der An
fall großer Mengen des Salzes aus der zugesetzten Base und dem
eingesetzten Phosphortrihalogenid, die abgetrennt und entsorgt
werden müssen.
US 3,910,905 beschreibt die Herstellung von (1,2d'-4,5d")-Benzo
bis-(1,3,2-dioxaphospholen) durch Umsetzung von 1,2,4,5-Tetrahy
drodroxybenzol mit einem erheblichen Überschuß an PCl3.
Nachteilig ist hierbei der hohe Überschuß an einzusetzender
Phosphorverbindung und der damit verbundene erhöhte Aufarbei
tungsaufwand der erhaltenen Reaktionsmischung wegen der geringen
Selektivität in Bezug auf die eingesetzte Phosphorverbindung.
Aus WO 96/22968 ist bekannt, an der Phosphorverbindung zur Erhö
hung der Selektivität Schutzgruppen einzuführen. So wird zunächst
ein Dihalogenphosphoramid mit einem Phenol zu einem Diphenoxy
phosphoramid umgesetzt, aus dem dann in einer weiteren Stufe
Chlordiphenylphosphit erhalten wird. Nachteilig bei diesem Ver
fahren sind zusätzliche Schritte zur Einführung und Beseitigung
der Schutzgruppe.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Halogenor
ganophosphiten auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise
ermöglicht unter Vermeidung der genannten Nachteile.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel
X(1-a) R2 a P (OR1)2 I
oder
X(2-a) R2 a P (OR1) II
mit:
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
dadurch gekennzeichnet, daß man
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung III der Formel PX(3-a)R2 a mit einer Verbindung IV der Formel R1OH bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200°C umsetzt, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Reste X zu Verbindung IV 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, unter Er halt einer Mischung V enthaltend Verbindung I und Verbindung II,
- b) aus der Mischung V die Verbindungen I und II abtrennt und
- c) Verbindung I oder Verbindung II in Schritt a zurückführt,
gefunden.
Erfindungsgemäß setzt man in Schritt a eine Verbindung III der
Formel PX(3-a)R2 a ein.
Der Index a beträgt dabei erfindungsgemäß 0 oder 1.
Als X kommen dabei die Halogene, vorzugsweise Cl, Br, J, ins
besondere Cl, sowie deren Gemische in Betracht.
R2 ist erfindungsgemäß ein organischer Rest.
Als organischer Rest R2 kommen vorteilhaft Alkylreste und ins
besondere aromatische Reste in Betracht.
Als Alkylreste können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste
eingesetzt werden, wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Bu
tyl-, i-Butyl-, s-Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren,
n-Hexylreste sowie deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-
reste, wobei die cyclischen Alkylreste lineare oder weitere cy
clische Alkylreste oder aromatische Reste und die Alkylreste cy
clische Alkylreste oder aromatische Reste als Substituenten tra
gen können.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mereaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel substituiert sein,
vorzugsweise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Als aromatische Reste kommen Heterocyclen, vorzugsweise Homocy
clen, wie Naphthyl-, vorzugsweise Phenylreste in Betracht.
Diese aromatischen Reste können weitere funktionelle Gruppen tra
gen, wie Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mercapto
gruppen oder Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise
tragen die aromatischen Reste keine funktionellen Gruppen.
Diese aromatischen Reste können Alkylreste tragen. Als Alkylreste
können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste eingesetzt werden,
wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, s-
Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren, n-Hexylreste sowie
deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, wobei die cy
clischen Alkylreste lineare oder weitere cyclische Alkylreste
oder aromatische Reste und die Alkylreste cyclische Alkylreste
oder aromatische Reste als Substituenten tragen können.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mercaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel substituiert sein, vorzugs
weise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Diese aromatischen Reste können aromatische Substituenten tragen.
Als aromatische Substituenten kommen Heterocyclen, vorzugsweise
Homocyclen, wie Naphthyl-, vorzugsweise Phenylreste in Betracht.
Diese aromatischen Substituenten können weitere funktionelle
Gruppen tragen, wie Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-,
Mercaptogruppen oder Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugs
weise tragen die aromatischen Reste keine funktionellen Gruppen.
Diese aromatischen Substituenten können Alkylreste tragen. Als
Alkylreste können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste einge
setzt werden, wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-,
i-Butyl-, s-Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren, n-Hexylre
ste sowie deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, wo
bei die cyclischen Alkylreste lineare oder weitere cyclische
Alkylreste oder aromatische Reste und die Alkylreste cyclische
Alkylreste oder aromatische Reste als Substituenten tragen kön
nen.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mereaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel substituiert sein, vorzugs
weise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Setzt man als aromatischen Rest den Phenylrest ein, so kann der
Phenylrest in o-, m- oder p-Stellung einen Alkylrest oder aroma
tischen Substituenten tragen.
Die Verbindung III kann als eine einzelne Verbindung oder als
Mischung verschiedener Verbindungen, vorzugsweise als eine ein
zelne Verbindung, eingesetzt werden. Es können auch Gemische ver
schiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter
Phosphine als Verbindung III eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen III sind PCl3, Phenyldichlor
phosphin, Ethyldichlorphosphin, Methyldichlorphosphin, p-Tolyl
dichlorphosphin, o-Tolyldichlorphosphin, m-Tolyldichlorphosphin,
1-Naphthyldichlorphosphin, 2-Naphthyldichlorphosphin, o-Anisyl
dichlorphosphin.
Erfindungsgemäß setzt man in Schritt a eine Verbindung IV der
Formel R1OH ein. R1 ist dabei erfindungsgemäß ein organischer
Rest.
Als organischer Rest R1 kommen vorteilhaft Alkylreste und ins
besondere aromatische Reste in Betracht.
Als Alkylreste können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste
eingesetzt werden, wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Bu
tyl-, i-Butyl-, s-Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren,
n-Hexylreste sowie deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl
reste, wobei die cyclischen Alkylreste lineare oder weitere cy
clische Alkylreste oder aromatische Reste und die Alkylreste cy
clische Alkylreste oder aromatische Reste als Substituenten tra
gen können.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mereaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel substituiert sein,
vorzugsweise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Als aromatische Reste kommen Heterocyclen, vorzugsweise Homocy
clen, wie Naphthyl-, vorzugsweise Phenylreste in Betracht.
Diese aromatischen Reste können weitere funktionelle Gruppen tra
gen, wie Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mercapto
gruppen oder Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise
tragen die aromatischen Reste keine funktionellen Gruppen.
Diese aromatischen Reste können Alkylreste tragen. Als Alkylreste
können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste eingesetzt werden,
wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, s-
Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren, n-Hexylreste sowie
deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, wobei die cy
clischen Alkylreste lineare oder weitere cyclische Alkylreste
oder aromatische Reste und die Alkylreste cyclische Alkylreste
oder aromatische Reste als Substituenten tragen können.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mercaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel substituiert sein, vorzugs
weise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Diese aromatischen Reste können aromatische Substituenten tragen.
Als aromatische Substituenten kommen Heterocyclen, vorzugsweise
Homocyclen, wie Naphthyl-, vorzugsweise Phenylreste in Betracht.
Diese aromatischen Substituenten können weitere funktionelle
Gruppen tragen, wie Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-,
Mercaptogruppen oder Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugs
weise tragen die aromatischen Reste keine funktionellen Gruppen.
Diese aromatischen Substituenten können Alkylreste tragen. Als
Alkylreste können lineare oder cyclische C1- bis C18-Reste einge
setzt werden, wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-,
i-Butyl-, s-Butyl, n-Pentylreste sowie deren Isomeren, n-Hexylre
ste sowie deren Isomeren, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, wo
bei die cyclischen Alkylreste lineare oder weitere cyclische
Alkylreste oder aromatische Reste und die Alkylreste cyclische
Alkylreste oder aromatische Reste als Substituenten tragen kön
nen.
Diese Alkylreste können weitere funktionelle Gruppen tragen, wie
Alkoxy-, Aryloxy-, disubstitierte Amino-, Mercaptogruppen oder
Halogene, wie Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise tragen die
Alkylreste keine funktionellen Gruppen.
In den Alkylresten können Kohlenstoffatome durch andere Atome,
wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel substituiert sein, vorzugs
weise sind die Alkylreste nicht substituiert.
Setzt man als aromatischen Rest den Phenylrest ein, so kann der
Phenylrest in o-, m- oder p-Stellung einen Alkylrest oder aroma
tischen Substituenten tragen.
Die Verbindung IV kann als eine einzelne Verbindung oder als
Mischung verschiedener Verbindungen, vorzugsweise als eine ein
zelne Verbindung, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen IV sind Phenol, o-Kresol, m-
Kresol, p-Kresol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol,
o-n-Propylphenol, m-n-Propylphenol p-n-Propylphenol, o-Isopropyl
phenol, m-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol.
Eine Verbindung III setzt man erfindungsgemäß mit einer Verbind
ung IV bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise
50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 120°C um.
Das molare Verhältnis zwischen den in Schritt a eingesetzten Re
sten X und der Verbindung IV beträgt erfindungsgemäß 1 : 10 bis
10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere 1 : 2 bis
2 : 1.
Die Umsetzung einer Verbindung III mit einer Verbindung IV kann
man in Gegenwart eines flüssigen anorganischen oder organischen
Verdünnungsmittels durchführen, wie eines Esters, beispielsweise
Essigsäureethylester, eines Ethers, beispielsweise Methyl-t-buty
lether, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Toluol, eines gesättigten Koh
lenwasserstoffs, beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan, eines
ungesättigten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Cyclohexen,
eines Kohlenwasserstoff-Gemischs, beispielsweise Petrolether,
oder Gemische solcher flüssigen Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung einer Verbindung III mit
einer Verbindung IV ohne ein solches flüssiges Verdünnungsmittel
durch.
Den bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff, der unter
den Reaktionsbedingungen üblicherweise gasförmig anfällt, kann
vorteilhaft abgetrennt und an sich bekannten chemischen Verfahren
zugeführt werden.
Erfindungsgemäß erhält man bei der Umsetzung einer Verbindung III
mit einer Verbindung IV eine Mischung V enthaltend eine Ver
bindung I und eine Verbindung II.
In Abhängigkeit von der gewählten Verbindungen III und/oder der
gewählten Verbindung IV können Verbindung I und/oder Verbindung
II als einzelne Verbindung oder Gemisch mehrerer Verbindungen
vorliegen.
Vorteilhaft kommt eine solche Auswahl einer Verbindung III und
einer Verbindung IV in Betracht, daß Verbindung I und Verbindung
II als einzelne Verbindung anfallen. Dies kann beispielsweise er
zielt werden, indem man als Verbindung III eine einzelne Ver
bindung einsetzt, in der das Phosphin durch nur eine einzige Ha
logenart im Falle des Index a = 1 zweifach oder im Falle des In
dexes a = 0 dreifach substituiert ist, und als Verbindung IV eine
einzelne Verbindung einsetzt.
Die Mischung V kann neben den Verbindungen I und II nicht umge
setzte Verbindung III oder nicht umgesetzte Verbindung IV oder im
Falle des Indexes a = 0 eine Verbindung der Formel VI
P (OR1)3 VI
enthalten.
Erfindungsgemäß trennt man in Schritt b aus der Mischung V Ver
bindung I und II ab.
Die nach der Abtrennung der Verbindungen I und II verbleibenden
Reste der Mischung V können vorteilhaft in Schritt a des
erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Ebenso können die restlichen Bestandteile der Mischung V, wie
nicht umgesetzte Verbindung III oder nicht umgesetzte Verbindung
IV oder im Falle des Indexes a = 0 eine Verbindung der Formel VI
oder deren Gemische, einzeln oder zusammen in Schritt a zurück
geführt werden.
Die Abtrennung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch Extraktion oder Destillation, vorzugsweise durch
Destillation erfolgen.
Erfolgt die Abtrennung durch Destillation, so hat sich eine Ver
minderung des Drucks vorzugsweise in den Bereich von 10 bis 105 Pa,
insbesondere 5000 bis 10 Pa als vorteilhaft erwiesen.
Die Destillation kann vorteilhaft in einer Kolonne, beispiels
weise mit Seitenabzug, oder mehreren, wie zwei, drei, oder vier,
vorteilhaft zwei Kolonnen erfolgen.
Als Kolonnen können dabei an sich bekannte Kolonnen, wie Glocken
bodenkolonnen, Siebbodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen einge
setzt werden.
Bei einer solchen Destillation weist üblicherweise die Verbindung
II einen niedrigeren Siedepunkt als Verbindung I auf.
Erfindungsgemäß führt man gemäß Schritt c Verbindung I oder Ver
bindung II in Schritt a zurück.
Ist Verbindung I das gewünschte Produkt, so führt man Verbindung
II zurück. Ist Verbindung II das gewünschte Produkt, so führt man
Verbindung I zurück.
Neben den eingangs genannten Vorteilen weist das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil einer Produktselektivität von nahezu 100%
auf, da nicht umgesetzten Edukte und unerwünschte Nebenprodukte
zurückgeführt werden können. Das einzige Nebenprodukt, der in
Schritt a entstehende Halogenwasserstoff, kann an sich bekannten
chemischen Verfahren zugeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenor
ganophosphiten können Anwendung bei der Synthese von Flammschutz
mitteln, Wirkstoffen und Homogenkatalysatoren finden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
X(1-a) R2 a P (OR1)2 I
oder
X(2-a) R2 a P (OR1) II
mit:
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
dadurch gekennzeichnet, daß man
X(1-a) R2 a P (OR1)2 I
oder
X(2-a) R2 a P (OR1) II
mit:
X: Cl, Br, J
R1: organischer Rest
R2: organischer Rest
a: 0,1
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung III der Formel PX(3-a)R2 a mit einer Ver bindung IV der Formel R1OH bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 200°C umsetzt, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Reste X zu Verbindung IV 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, unter Erhalt einer Mischung V enthaltend Ver bindung I und Verbindung II,
- b) aus der Mischung V die Verbindungen I und II abtrennt und
- c) Verbindung I oder Verbindung II in Schritt a zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als X Cl einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als R1 einen aro
matischen Rest einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Ver
bindung IV ein Phenol einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man in Schritt b
Verbindung I und Verbindung II aus der Mischung V destillativ
abtrennt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man in Schritt c
die Verbindung II zurückführt und anschließend in Schritt a
durch Umsetzung mit einer Verbindung III eine Verbindung I
bildet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man in Schritt c
die Verbindung I zurückführt und anschließend in Schritt a
durch Umsetzung mit einer Verbindung IV eine Verbindung II
bildet.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1999153048 DE19953048A1 (de) | 1999-11-03 | 1999-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten |
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE19953048A1 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008006735A1 (de) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von halogene enthaltenden organischen phosphorverbindungen |
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| US20040106815A1 (en) | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Ritter Joachim C. | Selective synthesis of organophosphites |
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| US2408744A (en) * | 1945-04-11 | 1946-10-08 | Allied Chem & Dye Corp | Process of producing esters |
| US2866807A (en) * | 1954-04-15 | 1958-12-30 | Virginia Carolina Chem Corp | Aliphatic aryl phosphites |
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1999
- 1999-11-03 DE DE1999153048 patent/DE19953048A1/de not_active Withdrawn
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2000
- 2000-10-25 AU AU11449/01A patent/AU1144901A/en not_active Abandoned
- 2000-10-25 WO PCT/EP2000/010520 patent/WO2001032666A1/de active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008006735A1 (de) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von halogene enthaltenden organischen phosphorverbindungen |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1144901A (en) | 2001-05-14 |
| WO2001032666A1 (de) | 2001-05-10 |
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