DE2703802B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen

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Description

CH CH,
wobei in Formel I für Rt und R2 jeweils ein Alkyl, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 2-18 C-Atomen oder für einen oder Substituenten Rj, R2 ein H-Atom und für den anderen einer der genannten Reste steht und wobei in Formel (II) m bzw. η eine Zahl von 1 bis 3, jedoch m + π höchstens 5 ist, R3, R* gleich oder ungleich sind und ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung eines Alkylens, Cycoloalkylens oder Aralkylens mit 2-18 C-Atomen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
CH2-CH
(R3C)n
(CR4),,
(III)
/
CH — CH2
in welcher m, n, R3 und R« obige Bedeutung haben, zur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Phosphorwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bildenden und in einem inerten Lösungsmittel gelösten Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Abtrennen des gebildeten organischen Phosphine aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkylens, Cycloalkylens, Aralkylens oder der Verbindung der allgemeinen Formel (III) sowie des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel einerseits sowie den Phosphorwasserstoff in überstöchiometrischer Menge andererseits, getrennt über Kopf in einen im Innern mit Mischerelementen ausgestatteten sauerstofffreien Druckreaktor kontinuierlich einleitet und in einer oberen Kühlzone des Reaktors bei einer Temperatur von etwa 0 bis 35° C und unter einem PH3-Druck von etwa 80 bis 300 bar mischt, wonach man das in eine untere Reaktionszone des Reaktors strömende Gemisch bei einer Temperatur von etwa 90 bis 190° C zur Reaktion bringt, wobei die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor das etwa 13- bis 15fache der Halbwertszeit des Katalysators beträgt, und daß man aus dem am Boden des Reaktors abgezogenen Reaktionsgemisch, nach vorhergehender Entspannung auf Atmosphärendruck, die organischen Phosphine durch Destillation des Gemisches abtrennt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen der allgemeinen Formeln (I) oder (II)
Ri
Ρ —Η
CH, CH
(R3HC
CH
PH (CHR4L
CH2
wobei in Formel (I) für Ri und R? jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 2-18 C-Atomen oder für einen der Substituenten Rj, R2 ein Η-Atom und für den anderen einer der vorgenannten Reste steht und wobei in Formel (II) m bzw. η eine Zahl von 1 bis 3, jedoch m + π höchstens 5 ist, R3, R4 gleich oder ungleich sind und ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Es ist gemäß der Deutschen Patenschrift 8 99 040 bekannt, äquivalente Mengen von Phosphorwasserstoff und einem Olefin bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators umzusetzen, wobei entsprechend Beispiel 2 ein Gemisch aus etwa 85 Gewichts% Trialkylphosphin und etwa 15 Gewichts% Mono- bzw. Dialkylphosphin erhalten wird.
Aus Journal of Organic Chemistry (1961) Band 26,
Seite 5139, Tabelle II geht hervor, daß bei Umsetzung von 3,6MoI Phosphorwasserstoff mit 1 Mol 1-Octen während 6 Stunden, d. h. bei Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses von PH3, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zugunsten der Bildung des Monoocylphosphins neben Di- und Trioctylphosphin beeinflußt werden kann, indem sich die Ausbeute an Monooctylphosphin auf 75% erhöht Trotz der verbesserten Ausbeute an Monooctylphosphin ist das bekannte Verfahren auf Grund der erforderlichen langen Reaktionszeit unbefriedigend.
Schließlich beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 19 09 620, Beispiel 1, ein Verfahren zur Addition von Phosphorwasserstoff an 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart von Azobisisobutyronitril, wobei ein Isomerengemisch aus 9-Phosp'liabicyclo-[4.2.1.]-nonan und 9-Phospha-bicyclo-[3.3.1]-nonan erhalten wird. Zur
■50 Durchführung der Additionsreaktion wurde ein Druckgefäß mit molaren Mengen von 1,5-Cyclooctadien und Phosphorwasserstoff beschickt und die Reaktion durch Zugabe von Azobisisobutyronitril und allmähliches Erwärmen des Ausgangsgemisches auf 75°C, wobei der Druck im Druckgefäß auf 19,3 Atm anstieg, gestartet Nach 20 Minuten stieg die Temperatur auf 85°C, während der Druck auf 8,1 Atm fiel. Nach weiterem 12stündigem Erwärmen dies Reaktionsgemisches auf 75° C war die Reaktion befindet. Aus dem Reaktionsge-
feo misch wurde in 57%iger Ausbeute das vorgenannte Isomerengemisch erhalten. Die unbefriedigende Ausbeute läßt darauf schließen, daß bei dem bekannten Verfahren neben dem sekundären Phosphin auch unerwünschtes tertiäres Phosphin als Nebenprodukt
b) anfällt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt wiird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, primäre und sekundäre organische Phosphine in kontinuierlicher
Arbeitsweise und guter Ausbeute unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen. Dieses Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung des Phosphorwasserstoffes mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators bei höheren Temperaturen und höheren Drücken, als die bei den bekannten Verfahren angewandt wurden, durchführt
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Ρ —Η
-CH
(R3HCL PH
CH CH2
(CHR4L
wobei in Formel I für Ri und R2 jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 2—18 C-Atomen oder für einen der Substituenten Ri, R2 ein Η-Atom und für den anderen einer der genannten Reste steht und wobei in Formel (H) m bzw. η eine Zahl von 1 bis 3, jedoch m + π höchstens 5 ist, R3, R4 gleich oder ungleich sind und ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung eines Alkylens, Cycloalkylens oder Aralkylens mit 2—18 C-Atomen zur Herstellung einer Verbindung der Formel I oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
/
(R3CL
CH2
CH
V
(CR4),,,
(III)
CH-CH2
in welcher m, n, R3 und R4 obige Bedeutung haben zur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Phosphorwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bildenden und in einem inerten Lösungsmittel gelösten Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Abtrennen des gebildeten organischen Phosphins aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung des Alkylens, Cycloalkylens, Aralkylens oder der Verbindung der allgeminen Formel (III) sowie des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel einerseits sowie den Phosphorwasserstoff in überstöchiometrischer Menge andererseits, getrennt über Kopf in einen im Innern mit Mischerelementen ausgestatteten sauerstofffreien Druckreaktor kontinuierlich einleitet und in einer oberen Kühlzone des Reaktors bei einer Temperatur von etwa 0 bis 35° C und unter einem PH3-Druck von etwa 80 bis 300 bar mischt, wonach man das in eine untere Reaktionszone des Reaktors strömende Gemisch bei einer Temperatur von etwa 90 bis 1900C zur Reaktion bringt, wobei die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor das etwa 13 bis 15fache der Halbwertszeit des Katalysators beträgt, und daß man aus dem am Boden des Reaktors abgezogenen Reaktionsgemisch nach vorhergehender Entspannung auf Atmosphärendruck, die organischen Phosphine durch Destillation des Gemisches abtrennt.
Als olefinische Ausgangsprodukte werden erfindungsgemäß vorzugsweise Alkylene mit 2 bis 18 C-Atomen oder Cycloalkylene, Aralkylene oder Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II!) mit 6 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1-Octen, Cyclohexan oder Cyclooctadien-1,5, eingesetzt
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das olefinische Ausgangsprodukt sowie den Katalysator in einem Lösungsmittel wie Hexan, Benzol oder Toluol zu lösen, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu olefinischer Komponente 1 :1 ist und die Menge des Katalysators etwa 0,1 bis 5 Mol%, bezogen auf die Menge des Alkylens, Cycloalkylens, Aralkylens oder der Verbindung der allgemeinen Formel (III), beträgt Der als Starter der erfindungsgemäßen Reaktion geeignete Katalysator ist nicht neu und kann beispielsweise ein peroxidischer Radikalbildner oder Azobisisobutyronitril sein.
Um eine intensive Vermischung der den Katalysator sowie die olefinische Reaktionskomponente enthaltenden Lösung mit dem Phosphorwasserstoff zu gewährleisten ist es wichtig, die Kühlzone des Reaktors bei einer ausreichend niedrigen Temperatur von vorzugsweise 2O0C bis 300C und einem PH3-Druck im Reaktor von 120—180 bar zu betreiben, so daß in dieser Zone der Phosphorwasserstoff in flüssigem Zustand vorliegt Die Vermischung der Reaktionskomponenten kann beispielsweise durch den Einsatz von Füllkörpern oder anderen geeigneten Mischerelementen in den Reaktor bewirkt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, in der Reaktionszone eine Temperatur von 110 bis 1300C aufrechtzuerhalten. Unter den in der Reaktionszone herrschenden Reaktionsbedingungen tritt eine Verdampfung des Phosphorwasserstoffes und eine schnelle Reaktion mit dem olefinischen Reaktionspartner ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor, die beispielsweise dem 13 bis 15fachen der Halbwertszerfallzeit des Katalysators entspricht, kann das Reaktionsgemisch am Boden des Reaktors abgezogen werden. Der bei der nachfolgenden Entspannung des Reaktionsgemisches auf Atmosphärendruck frei werdende überschüssige, nichtumgesetzte Phosphorwasserstoff sowie das bei der Destillation des Reaktionsgemisches zurückgewonnene Gemisch aus Lösungsmittel und nicht umgesetzer olefinischer Reaktionskomponente können im Kreislauf in dem Reaktor zurückgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein im oberen Teil mit einem Kühlmantel und im unteren Teil mit einem Heizmantel ausgestatteter Hochdruckreaktor verwendet werden, dessen Verhältnis von Durchmesser zur Höhe 1 :50 bis 1 :200 beträgt, wobei der Durchmesser mit steigendem Durchsatz zu vergrößern ist, während zur Verlängerung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor dessen Höhe entsprechend zu verlängern ist. Die Zuführung der Reaktionskomponenten am Kopf des
ω Reaktors sowie der Austrag am Boden des Reaktors kann mit bekannten technischen Hilfsmitteln, wie z. B. Kompressoren oder Pumpen bzw. getakteten Ablaßventilen, bewirkt werden. Schließlich kann das Mischen der Ausgangsprodukte im Reaktor mit Hilfe von in den
br> Reaktor eingebrachten Füllkörpern herbeigeführt werden.
Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt charakterisieren:
Nach sorgfältigem Spülen der gesamten Apparatur mit Stickstoff bis zum Enddruck des Kompressors, der min. 80 bar betragen soll, gefüllt Dann wird der untere Teil des Reaktors mit Dampf bzw. Heißwasser geheizt und der obere Teil mit Kühlwasser gekühlt Sodann wird mit Hilfe einer Dosierpumpe die vorbereitete Reaktionslösung, die aus dem bei Raumtemperatur flüssigen oder im inerten Lösemittel ausreichend löslichen Olefin, einem inerten Lösemittel sowie dem Radikalstarter besteht, am Kopf der Reaktionskolonne eingespritzt Die keaktionslösung vermischt sich nun im oberen, gekühlten Teil des Reaktors mit dem Phosphorwasserstoff, wird durch die Schwerkraft langsam nach unten in den heißen Teil des Reaktors befördert und reagiert dort ab. Die Temperatur im beheizten Teil des Reaktors wird so gewählt, daß der eingesetzte Radikalstarter bei der vorbestimmten Verweilzeit zu mehr als 99,99% zerfällt Am Boden des Reaktors wird das Reaktionsgemisch abgezogen und aufgearbeitet, derart, daß man das inerte Lösungsmittel abdestilliert und den verbleibenden Rückstand je nach den physikalischen Eigenschaften des erzeugten Phcsphins destilliert oder kristallisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute, einen hohen Umsetzungsgrad unter Vermeidung von Nebenreaktionen sowie eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Katalysatoren für Hydroformylierungsreaktionen dar.
Beispiel 1
In einen im oberen Teil mit Kühlmantel und im unteren Teil mit Heizmanlei umgebenen rohrförmigen und mit Füllkörpern gefüllten Hochdruckreaktor mit einem Druckmesser von 2 cm und einer Höhe von 250 cm wurde mit Hilfe eines Membrankompressors Phosphorwasserstoff eingepreßt. Der untere Heizmantel war mit Dampf auf 1200C geheizt, der obere Kühlmantel mit Frischwasser auf etwa 25° C gekühlt. Es stellte sich im Reaktor ein Druck von 150 bar ein. Dann wurde aus einer Vorlage eine Lösung, bestehend aus Cyclohexen, Toluol und Azobisisobutyronitril im Gewichtsverhältnis 50 :50 :1 in den ReaKtor eingepumpt. Nachdem etwa 300 ml der Lösung eingeleitet waren, wurde ai.s am Boden des Reaktors befindliche Ablaßventil geöffnet. Die Abnahmemenge des Reaktionsgemisches wurde durch Wahl der Öffnungszeit und der Öffnungsweite des Ventils so eingestellt, daß sie mit der eingepumpten Menge der Lösung in etwa übereinstimmte. Auf diese Weise wurde stündlich etwa 1 Liter der vorgenannten Lösung durch den Reaktor gefördert Die Lösung wurde hinter dem Ablaßventil in einem Produktbehälter entspannt, von gelöstem PH3 befreit und kemresonazspektroskopisch untersucht. Es zeigte sich, daß ausschließlich primäres Cyclohexylphosphin entstanden war.
(3lp:Dublett bei +110 und 121 ppm gegen 85% H3PO4 als externen Standard). Mit Hilfe des 1H-NMR-Spektrums wurde ein Umsatz von 70% des eingesetzen Cyclohexene ermittelt.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Mischung aus n-Octen-(l), Toluol und Azosbisisobutyronitril eingepumpt. Die Analyse des Produktes wurde kemresonazspektroskopisch vorgenommea Es zeigte sich, daß bei einem Octen-Umsatz von 70% der eingesetzten Menge die Ausbeute an primärem 1-Octylphosphin 80%, bezogen auf die umgesetzte Menge des Octens, betrug.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Mischung aus Cyclooctadien-0,5), Toluol und Azobisisobutyronitril eingepumpt wurden. Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab folgende quantitative Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:
Toluol
9H-9 Phosphabicyclononan
(Isomerengemisch des 33.1-
und 4.2.1-nonans)
Cyclooctadien-1,5
tert. Phosphin (4 Isomere)
50,5 Gewichts%
433 Gewichts%
4,1 Gewichts%
l,5Gewichts%
Dies entspricht einem 90%igen Umsatz des eingesetzten Cyclooctadiens-1,5 und einer 96%igen Ausbeute an gewünschtem sekundärem Phosphin, bezogen auf die 2"> umgesetzte Cyclooctadienmenge.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
ίο In einem 1 Liter-Autoklaven wurden 5 g Azobisiscbutyronitril, 50 g Benzol, und 108 g (1 Mol) 1,5-Cyclooctadien vorgelegt und außerdem 34 g (1 Mol) PH3 einkondensiert Danach wurde das Gemisch vorsichtig auf 80° C erwärmt, wobei der Druck auf 18 bar anstieg.
j5 Die Reaktion setzte nach einer Induktionsperiode von 1 Stunde ein und verursachte einen geringen Temperaturanstieg auf 900C, während sich der Druck innerhalb von 12 Stunden auf 6 bar verminderte.
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab folgendes Ergebnis:
7Gewichts% Cyclooctadien-1,5
20 Gewichts% tert. Phosphin (4 Isomere)
49 Gewichts% 9H-9-Phosphabicyclononan (Isome-
rengmisch des 33.1 und 42.1 -nonans)
4> 24 Gewichts% Benzol.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
5(i In einen 1 Liter-Autoklav wurden 5 g Azobisisobutyronitril, 50 g Benzol und 82 g (1 Mol) Cyclohexen vorgelegt und außerdem 68 g (2 Mol) Phosphorwasserstoff einkondensiert. Dann wurde auf 85° C erwärmt, wobei der Druck zunächst auf 40 bar stieg, und sich dann
ri langsam auf 25 bar verminderte. Nach 6 Stunden ergab sich keine Druckänderung mehr. Die kernresortanzspektroskopische Analyse des Reaktionsgemisches ergab bei einem 78gewichtsprozentigen Umsatz des eingesetzten Cyclohexens eine Ausbeute von 60% an
bo primärem und 40% an sekundärem Cyclohexylphosphin, bezogen auf die umgesetzte Menge.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
In einen 1 Liter-Autoklaven wurden 5 g Azobisisobutyronitril, 50 g Benzol und 112 g (IMoI) 1-Octen vorgelegt und außerdem 136 g (4 Mol) Phosphorwasser-
stoff einkondensiert Dann wurde der Autoklaveninhalt auf 90° C erwärmt, wobei der Druck zunächst auf 70 bar anstieg und anschließend langsam auf 55 bar abfiel. Nach 5 Stunden blieb der Druck konstant Die kernresonanzspektroskopische Analyse des Reaktions-
gemisches ergab bei einem Umsatz von 85 Gewichts% des eingesetzten Octens eine Ausbeute von 70% an primärem Octylphosphin, 20% an sekundärem Octylphosphin und 10% an tertiärem Octylphosphin, jeweils bezogen auf die umgesetzte 1-Octen-Menge.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen der allgemeinen Formel (1) oder (II)
    P-H
    CH, CH
    / ~ / \
    (R3HCL PH (CHR4),,,
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