DK145743B - Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner - Google Patents
Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner Download PDFInfo
- Publication number
- DK145743B DK145743B DK41078AA DK41078A DK145743B DK 145743 B DK145743 B DK 145743B DK 41078A A DK41078A A DK 41078AA DK 41078 A DK41078 A DK 41078A DK 145743 B DK145743 B DK 145743B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- reaction
- phosphine
- formula
- carbon atoms
- iii
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 8
- LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N methyl n-hexyl-n-[2-(hexylamino)ethyl]carbamate Chemical compound CCCCCCNCCN(C(=O)OC)CCCCCC LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N octylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical compound PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1P2 QJCMAJXWIAFFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 9-phosphabicyclo[4.2.1]nonane Chemical compound C1CCCC2CCC1P2 RTWRUXIOIPQRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5059—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by addition of phosphorus compounds to alkenes or alkynes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
o i 1457A3
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner med de almene formler (I) eller (II) 5 rI ch2—^:h /P-H (I) (R3HC)„ PH ^(CHR4) (II) R2/ OH/ 1 2 hvor i formel (I) R og R hver for sig betyder en alkyl-, 10 cycloalkyl- eller aralkylgruppe med 2-18 carbonatomer, eller 1 2 en af substituenterne R og R betyder et H-atom og den anden en af de ovennævnte grupper, og hvor i formel (II) m og n hver for sig er et tal fra 1 til 3, men m + n højst er 5, 3 4 og R og R er ens eller forskellige og betyder et H-atom el-15 ler en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer.
Det er ifølge tysk patentskrift nr. 899.040 kendt at omsætte phosphin og en olefin i nærværelse af en katalysator, der danner frie radikaler, hvorved der f.eks. ifølge eksempel 2 under anvendelse af 3 mol olefin pr. mol phosphin ved 20 forhøjet temperatur og under anvendelse af en peroxidkataly-sator som radikaldanner opnås en blanding af ca. 85 vægtprocent trialkylphosphin og ca. 15 vægtprocent mono- eller dial-kylphosphin, medens der f.eks. ifølge eksempel 4 under anvendelse af ækvimolære mængder olefin og phosphin ved stuetem-25 peratur og under anvendelse af UV-lys som radikaldanner opnås en blanding af ca. 64% monoalkylphosphin, ca. 29% dial-kylphosphin og ca. 7% trialkylphosphin.
Den kendte fremgangsmåde er karakteristisk ved et dårligt rum-tids-udbytte, idet den nødvendige reaktionstid er 30 forholdsvis lang og ifølge eksemplerne 4-6 andrager mellem 150 og 420 minutter.
Af Journal of Organic Chemistry (1961), bind 26, side 5139, Tabel II, fremgår det, at sammensætningen af reaktionsproduktet ved omsætning af 3,6 mol phosphin med 1 mol 35 1-octen i 6 timer, dvs. ved anvendelse af et støkiometrisk
O
2 145743 overskud af PH^, kan påvirkes til fordel for dannelsen af mo-nooctylphosphin foruden di- og trioctylphosphin, idet udbyttet af monooctylphosphin stiger til 75%. Trods det forbedrede udbytte af monooctylphosphin er den kendte fremgangsmåde på 5 grund af den nødvendige lange reaktionstid utilfredsstillende.
Endvidere beskrives der i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.909.620, eksempel 1, og i USA-patentskrift nr. 3.400.163, eksempel 5, en fremgangsmåde til addition af phosphin til 1,5--cyclooctadien i nærværelse af azobisisobutyronitril, hvorved 10 der opnås en isomerblanding af 9-phosphabicyclo-[4.2.1]-nonan og 9-phospha-bicyclo-[3.3.1]-nonan. Til gennemførelse af additionsreaktionen fyldes en trykbeholder med molære mængder af 1,5-cyclooctadien og phosphin, og reaktionen påbegyndes ved tilsætning af azobisisobutyronitril og gradvis opvarmning af 15 udgangsblandingen til 75°C, hvorved trykket i trykbeholderen stiger til 19,3 atm. Efter 20 minutters forløb stiger temperaturen til 85°C, medens trykket falder til 8,1 atm. Efter yderligere 12 timers opvarmning af reaktionsblandingen til 75°C er reaktionen afsluttet. Ud fra reaktionsblandingen opnås den 20 ovennævnte isomerblanding i et udbytte på 57%.
Af det utilfredsstillende udbytte kan det sluttes, at der ved den kendte fremgangsmåde foruden den sekundære phosphin også fremkommer uønsket tertiær phosphin som biprodukt, hvorved økonomien ved fremgangsmåden påvirkes betydeligt.
25 Årsagerne til dette utilfredsstillende udbytte er for modentlig a) rækkefølgen af tilsætningen af udgangsstoffer, katalysator og opløsningsmiddel til reaktionsbeholderen, b) den lave reaktionstemperatur på 75°C og det for la-30 ve tryk på 20 ato samt c) den for lange reaktionstid på i alt 12 timer.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at fremstille primære og sekundære organiske phosphiner ved en kontinuerlig arbejdsmåde og i godt udbytte og under undgåelse af ulem- 35 peme ved de kendte fremgangsmåder. Dette formål opnås ved, at o 3 145743 omsætningen af phosphinet med en olefin udføres ved højere tryk end de ved de kendte fremgangsmåder anvendte, hvorhos reaktionskomponenterne først blandes i en afkølet zone, og blandingen derpå bringes til omsætning i en efterfølgende reak-5 tionszone.
Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner med de almene formler (I) eller (II) 10 r1s. /CH2“>CH\ ^P-H (I) (R1HC)„ PH 1CHR2) (II) r2/ VcZ—ch^ 1 2 hvor i formel (I) R og R hver for sig betyder en alkyl-, cy- 15 cloalkyl- eller aralkylgruppe med 2-18 carbonatomer, eller en 1 2 af substituenterne R og R betyder et H-atom og den anden en af de ovennævnte grupper, og hvor i formel (II) m og n hver 3 for sig er et tal fra 1 til 3, men m + n højst er 5, og R og 4 R er ens eller forskellige og betyder et H-atom eller en al-2o kylgruppe med 1-6 carbonatomer, ved omsætning af en alken, cycloalken eller aralken med 2-18 carbonatomer med phosphin til fremstilling af en forbindelse med formlen I eller ved omsætning af en cycloalkadien med den almene formel (III) 25 /CH—CH.
3 / ^ NN, 4 (R C)n (CR (III) "^CH- 4 2 i hvilken m, n, R og R har den ovenfor angivne betydning, med 30 phosphin til fremstilling af en forbindelse med formlen II, idet omsætningen gennemføres i nærværelse af en frie radikaler dannende og i et indifferent opløsningsmiddel opløst katalysator ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk og fra-skillelse af den dannede organiske phosphin fra reaktions-35 blandingen efter endt reaktion, hvilken fremgangsmåde er ej- o 145743 4 endoitunelig ved, at en opløsning af alkenen, cycloalkenen, ar-alkenen eller forbindelsen med den almene formel (III) samt katalysatoren i det indifferente opløsningsmiddel på den ene side og phosphinet i overstøkiometrisk mængde på den anden si-5 de, adskilt, ovenfra kontinuerligt ledes ind i en oxygenfri trykreaktionsbeholder, der indvendig er udstyret med blande-elementer, og i en øvre kølezone af reaktionsbeholderen blandes ved en temperatur fra ca. 0 til ca. 35°C og under et pH--tryk på fra ca. 80 til ca. 300 bar, hvorefter den dannede 10 nedadstrømmende blanding i en nedre reaktionszone af reaktionsbeholderen bringes til reaktion ved en temperatur fra ca. 90 til ca. 190°C, hvorhos opholdstiden for reaktionskomponenterne i reaktionsbeholderen er ca. 13-15 gange så lang som halveringstiden for katalysatoren, hvorefter de organiske phosphiner fra-15 skilles fra den i bunden af reaktionsbeholderen udtagne reaktionsblanding efter forudgående trykaflastning til atmosfæretryk ved destillation af blandingen.
Som olefiniske udgangsprodukter anvendes der fortrinsvis alkener med 2-18 carbonatomer eller cycloalkener, aralke-20 ner eller forbindelser med den almene formel (III) med 6-9 carbonatomer, navnlig 1-octen, cyclohexen eller cyclooctadien-1,5.
Endvidere har det vist sig at være fordelagtigt at opløse det Olefiniske udgangsprodukt sammen med katalysatoren i det indifferente opløsningsmiddel, der f.eks. kan være hexan, 25 benzen eller toluen, idet vægtforholdet af opløsningsmiddel til olefinisk komponent fortrinsvis er 1:1, og mængden af katalysatoren fortrinsvis er ca. 0,1 til ca. 5 molprocent, beregnet på mængden af alkenen, cycloalkenen, aralkenen eller forbindelsen med den almene formel (III). Den som igangsætter af 30 den her omhandlede reaktion egnede katalysator er ikke ny og kan f.eks. være en peroxid-radikaldanner eller azobisisobuty-ronitril.
For at sikre en intensiv sammenblanding af opløsningen indeholdende katalysatoren samt de olefiniske reaktionskompo-35 nenter med phosphinet er det vigtigt, at kølezonen i reaktions- 145743
O
5 beholderen har en tilstrækkelig lav temperatur på fortrinsvis 20°C til 30°C, og at reaktionsbeholderen har et PH^-tryk på fortrinsvis 120-180 bar, således at phosphinet i denne zone foreligger i flydende tilstand. Sammenblandingen af reaktionskom-5 ponenterne kan f.eks. udføres ved anvendelse af fyldlegemer eller andre egnede blandeelementer i reaktionsbeholderen.
En foretrukken udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde består i at opretholde en temperatur på 110 til 130°C i reaktionszonen. Under de i reaktionszonen fore-10 liggende reaktionsbetingelser indtræder der en fordampning af phosphinet og en hurtig reaktion med den olefiniske reaktionsdeltager. Efter en samlet opholdstid for reaktionsblandingen i reaktionsbeholderen, der er 13-15 gange så lang som halveringstiden for katalysatoren, kan reaktionsblandingen ud-15 tages i bunden af reaktionsbeholderen. Det ved den påfølgende trykaflastning af reaktionsblandingen til atmosfæretryk frigjorte overskydende, ikke-omsatte phosphin samt den ved destillationen af reaktionsblandingen genudvundne blanding af opløsningsmiddel og ikke-omsat olefinisk reaktionskomponent 20 kan føres tilbage til reaktionsbeholderen.
Til udførelse af den omhandlede fremgangsmåde kan der f.eks. anvendes en højtryksreaktionsbeholder, der i den øverste del er udstyret med en kølekappe og i den nederste del med en varmekappe, og hvis diameter og højde har forholdet 25 1-50 til 1:200, idet diameteren med stigende gennemstrøm- mende mængde kan forøges, medens højden af reaktionsbeholderen til forlængelse af opholdstiden for reaktionsblandingen i denne kan gøres tilsvarende større. Tilførslen af reaktionskomponenterne til toppen af reaktionsbeholderen samt fjernel-30 sen af reaktionsblandingen fra bunden af reaktionsbeholderen kan udføres med kendte tekniske hjælpemidler, f.eks. kompressorer eller pumper eller regulerbare udløbsventiler.
Forløbet af den her omhandlede fremgangsmåde kan karakteriseres på følgende måde: 35 6 U 5743
O
Efter omhyggelig skylning af det samlede apparatur med nitrogen fyldes reaktionsbeholderen med phosphin indtil slut-trykket for kompressoren, der skal være mindst 80 bar. Derefter opvarmes den nederste del af reaktionsbeholderen med damp 5 eller varmt vand, og den øverste del afkøles med kølevand. Ved hjælp af en doseringspumpe indsprøjtes derefter den fremstillede reaktionsopløsning, der består af den ved stuetemperatur flydende eller i det indifferente opløsningsmiddel tilstrækkeligt opløselige olefin, et indifferent opløsningsmiddel samt 10 radikalinitiatoren, derpå ved toppen af reaktionsbeholderen. Reaktionsopløsningen blandes nu i den øverste, afkølede del af reaktionsbeholderen med phosphinet, ledes ved tyngdekraften langsomt nedad i den varme del af reaktionsbeholderen og reagerer dér. Temperaturen i den opvarmede del af reaktions-15 beholderen vælges således, at den anvendte radikalinitiator ved den forudbestemte opholdstid danner frie radikaler i en udstrækning på mere end 99,99%. I bunden af reaktionsbeholderen udtages og oparbejdes reaktionsblandingen således, at det indifferente opløsningsmiddel afdestilleres, og den til-20 bageblivende remanens destilleres eller krystalliseres, alt efter den fremstillede phosphins fysiske egenskaber.
Den omhandlede fremgangsmåde har i forhold til den kendte fremgangsmåde den fordel, at den muliggør et forbedret rum-tids-udbytte, en højere omsætningsgrad under undgåel-25 se af bireaktioner samt en kontinuerlig arbejdsmåde. Desuden muliggøres en kortere reaktionstid end ved kendte metoder.
I tilfælde af anvendelse af azobisisobutyronitril som katalysator, der har en halveringstid på ca. 5 minutter, andrager den gennemsnitlige reaktionstid ca. 1 time.
30 Produkterne fremstillet ifølge den foreliggende opfin delse er værdifulde mellemprodukter til fremstilling af katalysatorer til hydroformyleringsreaktioner.
Eksempel 1 35 I en i den øverste del med kølekappe og i den underste del med varmekappe omgivet rørformig og med fyldlegemer fyldt højtryksreaktionsbeholder med en diameter på 2 cm og en højde på 250 cm indpresses der phosphin ved hjælp af en membran-kompressor. Den nederste varmekappe opvarmes med damp til 7 o U5743 120°C, og den øverste kølekappe afkøles med ferskvand til ca.
25°C. Trykket i reaktionsbeholderen indstilles på 150 bar.
Derefter pumpes der fra en destillationsbeholder en opløsning bestående af cyclohexen, toluen og azobisisobutyronitril i 5 vægtforholdet 50:50:1 ind i reaktionsbeholderen. Efter at ca.
300 ml af opløsningen er indført, åbnes den udløbsventil, der befinder sig i bunden af reaktionsbeholderen. Udløbsmængden af reaktionsblandingen indstilles ved valget af åbningstiden og åbningsvidden for ventilen således, at den stemmer nogenlun-10 de overens med den indpumpede mængde af opløsningen. På denne måde ledes der pr. time ca. 1 liter af den ovennævnte opløsning gennem reaktionsbeholderen. Opløsningen trykaflastes i en produktbeholder bag ved udløbsventilen, befries for opløst ΡΗ^ og undersøges kerneresonansspektroskopisk. Det viser sig, 15 at der udelukkende er fremkommet primær cyclohexylphosphin.
31 ( p:dublett ved + 110 og 121 dmp med 85% H^PO^ som ekstern standard). Ved hjælp af ^H-NMR-spektret vises der en omsætning på 70% af den anvendte cyclohexen.
20 Eksempel 2
Der anvendes samme metode som beskrevet i Eksempel 1, men der indpumpes en blanding af n-octen-(l), toluen og azobisisobutyronitril. Analysen af produktet foretages kerneresonans spektroskopisk. Det viser sig, at udbyttet af primær 1-oc-25 tylphosphin ved en octen-omsætning på 70% af den anvendte mængde er 80%, beregnet på den omsatte mængde af octenen.
Eksempel 3
Der anvendes samme metode som beskrevet i Eksempel 1, on idet der dog indpumpes en blanding af cyclooctadien-(1,5), toluenen og azobisisobutyronitril. Den gaschromatografiske analyse af produktet giver følgende kvantitative sammensætning af reaktionsblandingen: 35 8
O
145743
Toluen: 50,5 vægtprocent 9H-9 phosphabicyclononan (isomer- blanding af 3.3.1- og 4.2.1-nonanen): 43,9 vægtprocent cyclooctadien-1,5: 4,1 vægtprocent 5 tert.phosphin (4 isomere): 1,5 vægtprocent
Dette svarer til en 90%'s omsætning af den anvendte cyclooctadien-1,5 og et 96%'s udbytte af ønsket sekundær phos-phin, beregnet på den omsatte cyclooctadienmængde.
10 Eksempel 4 (Sammenligningseksempel).
I en 1-liter-autoklav indføres der 5 g azobisisobuty-ronitril, 50 g benzen og 108 g (1 mol) 1,5-cyclooctadien og desuden indkondenseres der 34 g (1 mol) PH^. Derefter opvar-15 mes blandingen forsigtigt til 80°C, idet trykket stiger til 18 bar. Reaktionen begynder efter en induktionsperiode på 1 time og bevirker en mindre temperaturstigning til 90°C, medens trykket inden for 12 timer formindskes til 6 bar.
Den gaschromatografiske analyse af reaktionsblandingen 20 giver følgende resultat: 7 vægtprocent cyclooctadien-1,5 20 vægtprocent tert.phosphin (4 isomere) 49 vægtprocent 9H-9-phosphabicyclononan (isomerblanding af 3.3.1- og 4.2.1-nonanen) 25 24 vægtprocent benzen.
Eksempel 5 (S ammen1ign ings eks empel) X en 1-liter-autoklav indføres der 5 g azobisixobuty-30 ronitril, 50 g benzen og 82 g (1 mol) cyclohexen, og desuden indkondenseres der 68 g (2 mol) phosphin. Derefter opvarmes der til 85°C, idet trykket først stiger til 40 bar og derefter langsomt formindskes til 25 bar. Efter 6 timers forløb sker der ikke længere nogen ændring af trykket. Den kernere-35 sonansspektroskopiske analyse af reaktionsblandingen viser, 145743
O
9 at der ved en 78 vægtprocents omsætning af det anvendte cyclo-hexen fås et udbytte på 60S primær og 40% sekundær cyclchexyl-phosphin, beregnet på den omsatte mængde.
5 Eksempel 6 (Sammen1igningseksempe1) I en 1-liter-autoklav indføres der 5 g azobisisobutyro-nitril, 50 g benzen og 112 g (1 mol) 1-octen, og desuden indkondenseres der 136 g (4 mol) phosphin. Derefter opvarmes au-10 toklavindholdet til 90°C, idet trykket først stiger til 70 bar og derefter langsomt falder til 55 bar. Efter 5 timers forløb forbliver trykket konstant. Den kerneresonansspektroskopiske analyse af reaktionsblandingen viser, at der ved en omsætning på 85 vægtprocent af den anvendte octen fås et udbytte på 15 70% primær octylphosphin, 20% sekundær octylphosphin og 10% tertiær octylphosphin, hver gang beregnet på den omsatte 1-oc-ten-mængde.
Claims (1)
1. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner med de almene formler (I) eller (II) 5 R* ^^CH2—^.Cii ;>P-H (I) (R3HC)„ PH (CHR4) (II) 2/ n\ / / m R/ ^CH-CH2/ 1 2 10 hvor i formel (I) R og R hver for sig betyder en alkyl-, cy- cloalkyl- eller aralkylgruppe med 2-18 carbonatomer, eller en 1 2 af substituenterne R og R betyder et H-atom og den anden en af de ovennævnte grupper, og hvor i formel (II) m og n hver for 3 4 sig er et tal fra 1 til 3, men m + n højst er 5, og R og R 15 er ens eller forskellige og betyder et H-atom eller en alkyl-gruppe med 1-6 carbonatomer, ved omsætning af en alken, cyclo-alken eller aralken med 2-18 carbonatomer med phosphin til fremstilling af en forbindelse med formlen (I) eller ved omsætning af en cycloalkadien med den almene formel (III) 20 .CH2-CHv. (R3c)„ ^(CR4) (III) ^CH-CH2^ oc 3 4 25. hvilken m, n, R og R har den ovenfor angivne betydning, med phosphin til fremstilling af en forbindelse med formlen II, idet omsætningen gennemføres i nærværelse af en frie radikaler dannende og i et indifferent opløsningsmiddel opløst katalysator ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk og fraskillelse 30 af den dannede organiske phosphin fra reaktionsblandingen efter endt reaktion, kendetegnet ved, at en opløsning af alkenen, cycloalkenen, aralkenen eller forbindelsen med den almene formel (III) samt katalysatoren i det indifferente opløsningsmiddel på den ene side og phosphinet i overstøkiome-35 trisk mængde på den anden side, adskilt, ovenfra kontinuerligt _ ______ . ^
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2703802 | 1977-01-29 | ||
| DE2703802A DE2703802C3 (de) | 1977-01-29 | 1977-01-29 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK41078A DK41078A (da) | 1978-07-30 |
| DK145743B true DK145743B (da) | 1983-02-14 |
| DK145743C DK145743C (da) | 1983-08-01 |
Family
ID=5999929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK41078A DK145743C (da) | 1977-01-29 | 1978-01-27 | Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4163760A (da) |
| JP (1) | JPS6035353B2 (da) |
| BE (1) | BE863423A (da) |
| CA (1) | CA1071653A (da) |
| CH (1) | CH632518A5 (da) |
| DD (1) | DD134768A5 (da) |
| DE (1) | DE2703802C3 (da) |
| DK (1) | DK145743C (da) |
| FR (1) | FR2378790A1 (da) |
| GB (1) | GB1561874A (da) |
| IT (1) | IT1104153B (da) |
| NL (1) | NL177407C (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2939588A1 (de) * | 1979-09-29 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines isomerengemisches sekundaerer phosphine sowie die verwendung dieses gemisches |
| JPS6074145A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カセットロ−ディング装置 |
| US4503178A (en) * | 1984-04-26 | 1985-03-05 | Fmc Corporation | Cyclic phosphine oxides and their use as flame retardants in styrene modified polyphenylene ether resins |
| JPH0356912Y2 (da) * | 1984-12-11 | 1991-12-24 | ||
| US4613699A (en) * | 1985-03-01 | 1986-09-23 | Fmc Corporation | Phosphine oxides and their use as flame retardants in styrene modified polyphenylene ether resins |
| US4623687A (en) | 1985-03-01 | 1986-11-18 | Fmc Corporation | Bicyclic phosphine oxides and their use as flame retardants in styrene modified polyphenylene ether resins |
| JPS6295763A (ja) * | 1985-10-19 | 1987-05-02 | Alps Electric Co Ltd | デイスク駆動装置 |
| JPH0445154Y2 (da) * | 1986-05-26 | 1992-10-23 | ||
| DE3629189A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren alkylphosphanen |
| JPH0445161Y2 (da) * | 1986-12-23 | 1992-10-23 | ||
| JPH0441489Y2 (da) * | 1987-08-03 | 1992-09-29 | ||
| US5260485A (en) * | 1991-07-11 | 1993-11-09 | American Cyanamid Company | Process of making alkyl phosphine compounds by reacting an olefin and a phosphine in the vapor phase over a mineral acid catalyst |
| JP2000109491A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Kankyo Kagaku Center:Kk | 第二級ホスフィンの製造法 |
| CA2291503A1 (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-03 | Allan James Robertson | Synthesis of organic phosphines |
| JP4874501B2 (ja) * | 2000-08-14 | 2012-02-15 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 含酸素製品の製造 |
| US6794553B2 (en) | 2001-11-09 | 2004-09-21 | Shell Oil Company | Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein |
| US6806391B2 (en) | 2002-07-31 | 2004-10-19 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process |
| US7084089B2 (en) | 2002-07-31 | 2006-08-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition |
| US7013601B2 (en) * | 2004-07-22 | 2006-03-21 | Coastal Planters, Llc | Plant container with hanger |
| EP2851370B1 (en) | 2013-09-19 | 2016-03-09 | Magpie Polymers | Method for preparing trishydroxymethyl phosphine |
| EP3539924A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | ETH Zurich | Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB673451A (en) * | 1949-04-30 | 1952-06-04 | Bataafsche Petroleum | Process for the production of organic phosphines |
| US2803597A (en) * | 1949-04-30 | 1957-08-20 | Shell Dev | Process for producing organic phosphines |
| US2957931A (en) * | 1949-07-28 | 1960-10-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage |
| US2584112A (en) * | 1950-08-30 | 1952-02-05 | Standard Oil Co | Organic phosphines |
| US2822376A (en) * | 1957-02-27 | 1958-02-04 | American Cyanamid Co | Reaction of phosphine with alpha, beta-unsatu-rated compounds |
| US3400163A (en) * | 1965-06-30 | 1968-09-03 | Shell Oil Co | Bicyclic heterocyclic sec- and tert-phosphines |
| US3401204A (en) * | 1965-11-26 | 1968-09-10 | Shell Oil Co | Hydrocarbylene-bis (monophosphobicyclononanes) and the preparation thereof |
| US3435076A (en) * | 1966-07-19 | 1969-03-25 | Shell Oil Co | Tricyclic phosphines and the preparation thereof |
| CA966497A (en) * | 1968-02-28 | 1975-04-22 | Shell Internationale Research Maatschappij, N.V. | Hydroformylation process and specific phosphine-containing catalysts for this process |
-
1977
- 1977-01-29 DE DE2703802A patent/DE2703802C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-12 GB GB1243/78A patent/GB1561874A/en not_active Expired
- 1978-01-17 CA CA205,070A patent/CA1071653A/en not_active Expired
- 1978-01-25 US US05/872,250 patent/US4163760A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-26 NL NLAANVRAGE7800955,A patent/NL177407C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-26 CH CH87978A patent/CH632518A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 DD DD78203449A patent/DD134768A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 DK DK41078A patent/DK145743C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 BE BE184717A patent/BE863423A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 FR FR7802415A patent/FR2378790A1/fr active Granted
- 1978-01-27 IT IT47816/78A patent/IT1104153B/it active
- 1978-01-30 JP JP53009216A patent/JPS6035353B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6035353B2 (ja) | 1985-08-14 |
| BE863423A (fr) | 1978-07-27 |
| NL177407B (nl) | 1985-04-16 |
| CH632518A5 (de) | 1982-10-15 |
| DK41078A (da) | 1978-07-30 |
| IT1104153B (it) | 1985-10-21 |
| FR2378790B1 (da) | 1984-03-09 |
| GB1561874A (en) | 1980-03-05 |
| US4163760A (en) | 1979-08-07 |
| NL7800955A (nl) | 1978-08-01 |
| CA1071653A (en) | 1980-02-12 |
| DE2703802C3 (de) | 1979-07-12 |
| DE2703802B2 (de) | 1978-11-16 |
| NL177407C (nl) | 1985-09-16 |
| DE2703802A1 (de) | 1978-08-03 |
| DK145743C (da) | 1983-08-01 |
| DD134768A5 (de) | 1979-03-21 |
| JPS5395920A (en) | 1978-08-22 |
| FR2378790A1 (fr) | 1978-08-25 |
| IT7847816A0 (it) | 1978-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK145743B (da) | Fremgangsmaade til kontinuerlig fremstilling af organiske phosphiner | |
| Rauhut et al. | The free radical addition of phosphines to unsaturated compounds | |
| EP0876382B1 (de) | Bis- und tris(pyrazolyl)boratmetallkomplex-katalysatoren | |
| Sasin et al. | Phosphorus derivatives of fatty acids. VII. 2 addition of dialkyl phosphonates to unsaturated compounds | |
| US4118421A (en) | Process for the manufacture of perfluoro-alkoxy-propionic acid fluorides | |
| CS214833B2 (en) | Method of making the aldehyds | |
| US4097531A (en) | Substituted cyclopropane process and product | |
| US3657352A (en) | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides | |
| IL43213A (en) | Preparation of 2-bromo-3-loweralkoxyacrolein by bromination of 1,1,3,3-tetraloweralkoxypropane | |
| US3662004A (en) | Process for producing hydroxyalkyl mercaptans | |
| US3513176A (en) | 6,7-epoxy-1-nonen-3-yl-acetoacetates | |
| US4324919A (en) | Production of tertiary phosphines | |
| US5177238A (en) | Preparation of dialkyl allylphosphonic acid diesters | |
| US3100792A (en) | Process for preparing higher homologues of organic compounds having a labile hydrogen atom | |
| US2768212A (en) | Addition of acetals and ketals to olefins | |
| US3755463A (en) | Process for the preparation of hydroxyalkyl mercaptans | |
| US3714009A (en) | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides using high energy radiation | |
| SU1375120A3 (ru) | Способ получени хлорэтиленовых производных | |
| Paciorek et al. | Mechanism of Amine Crosslinking of Fluoroelastomers. II. Model Compound Syntheses and Studies1, 2 | |
| US3616377A (en) | Process for the preparation of oxetanes and derivatives thereof by photocyclo addition | |
| US4231970A (en) | Reaction products of unsaturated hydrocarbons with P4 S10 and PSX3 | |
| US4540526A (en) | Reaction products of unsaturated hydrocarbons with P4 S10 and PSX3 | |
| US3972901A (en) | Diels-Alder type process involving a geminal-dihalocyclopropane and a dienophile | |
| US4351960A (en) | Production of an isomeric mixture of secondary phosphines | |
| DE2218451A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoralkyljodidtelomeren der formel c tief n f tief 2n+1 -(cr tief 1 r tief 2) tief m - |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |