JPS6035353B2 - 有機ホスフイン類の連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１）又は（０）： 〔式（１）においてＲ，及びＲ２はそれぞれＣ原子数２
〜１８を有するアルキル基、シクロアルキル基又はァラ
ルキル基を表わすか、又は置換基Ｒ，、Ｒ２の１方は日
原子を表わし、他方は前記の基の１つを表わし、式（０
）においてｍないいまｎ‘ま１〜３の数であるが、ｍ＋
ｎは最大５であり、Ｒ３、Ｒ４は同一か又は異なり、日
原子を表わすか、又はＣ原子数１〜６を有するアルキル
基を表わす〕で示される有機ホスフィン類の連続的製造
法に関する。

西ドイツ特許明細書第８９９０４び号もこよって、等量
の燐化水素とオレフィンを高められた温度で及び過酸化
物性触媒の存在下で反応させることは公知であり、この
場合その実施例２によればトリアルキルホスフイン約８
５重量％及びモノーないしはジアルキルホスフィン約１
５重量％からなる混合物が得られる。

“ジャーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ−（Ｊ
ｏｍＭ１ｏｆ○ｒａｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔリゾ、１
９６１年、第２６巻、第５１３９頁、第０表から、燐化
水素３．６モルと１−オクテン１モルとを６時間反応さ
せた場合、すなわち化学量論的剰量のＰ馬を使用した場
合、反応生成物の組成はジー及びトリオクチルホスフィ
ンの他にモノオクチルホスフィンが生じることにより影
響され、これによりモノオクチルホスフィンの収率は７
５％に高まることが明らかである。

モノオクチルホスフィンの収率が改良されるにも拘らず
、該公知方法は長い反応時間を必要とするために不満足
なものである。最後に、西ドイツ特許公開公報第１９０
９６２ぴ号の実施例１には、燐化水素を１・５ーシクロ
オクタジヱンにアゾビスイソブチロニトリルの存在下で
付加する方法が記載されており、この場合９ーホスフア
ピシクロ−〔４・２・１〕−ノナンと９ーホスフアーピ
シクロ−〔３・３・１〕ーノナンとからなる異性体混合
物が得られる。

付加反応を実施するには、圧力容器に１・５−シクロオ
クタジエン及び燐化水素のモル量を導入し、反応をァゾ
ビスイソブチロニトリルの添加によって及び出発混合物
を徐々に７５００に加熱することによって（この場合圧
力容器の圧力は１９．３気圧に高まる）開始した。２０
分後に温度は８５００に高まり、圧力は８．１気圧に降
下した。

更に１幼時間反応混合物を７５００で加熱した後に、反
応は完結した。該反応混合物から５７％の収率で前記し
た異性体混合物が得られた。この不満足な収率は、該公
知方法の場合第２級ホスフィンの他に不所望の第３級ホ
スフィンも副生成物として生じ、そのため談方法の経済
性が著しく損なわれることに帰因する。

本発明は、第１級及び第２級有機ホスフィンを連続的な
操作方法で及び良好な収率で公知方法の欠点を阻止しな
がら製造することを根本課題とする。

この課題は、燐化水素とオレフィンとの反応を触媒の存
在下で公知方法の際に使用されるよりも高められた温度
及び高められた圧力で実施することによって解決される
。従って本発明の対象は、一般式（１）又は（〇）： 〔式１においてＲ，及びＲ２はそれぞれＣ原子数２〜１
８を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキ
ル基を表わすか、又は置換基Ｒ，、Ｒ２の１方は日原子
を表わし、他方は前記の基の１つを表わし、式０１こお
いてｍないいまｎは１〜３の数であるが、ｍ＋ｎは最大
５であり、Ｒ３、Ｒ４は同一か又は異なり、日原子を表
わすか、又はＣ原子数１〜６を有するアルキル基を表わ
す〕で示される有機ホスフィンを連続的に製造するに当
り、式１の化合物を得る場合にはＣ原子数２〜１８を有
するアルキレン、シクロアルキレン又はアラルキレンを
また式Ｄの化合物を製造する場合には一般式（ｍ）：〔
式中、ｍ、ｎ、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わす〕の
化合物を、それぞれ燐化水素と、不活性溶剤中に溶けた
触媒としてのアゾビスィソブチロニトリルの存在下に高
められた温度及び高められた圧力で反応させ、形成され
る有機ホスフィンを反応終了後に反応混合物から分離す
ることによって前記式（１）及び式（ロ）の有機ホスフ
ィンを連続的に製造する方法において、一方では不活性
溶剤中のアルキレン、シクロアルキレン、アラルキレン
又は一般式（ｍ）の化合物ならびに触媒の溶液を、また
他方では過化学量論的量の燐化水素を、別個に頭頂部か
ら、内部に混合部材を備えた酸素不含の圧力反応器中に
連続的に供給し、反応器の上部冷却帯城で温度約０〜３
５００で及び約８０〜３００バールのＰＨ３圧力下で混
合し、その後に反応器の下部反応帯域に少しずつ流れる
混合物を温度約９０〜１９０００で反応させ、この際に
反応器中の反応成分の滞留時間は触媒の半減期の約１３
倍〜１針音であり、反応器の底部から取出される反応混
合物から予め大気圧に放圧した後に有機ホスフィンを混
合物の蒸留によって分理することを特徴とする。

オレフィン性出発生成物としては、本発明によって特に
Ｃ原子数２〜１８を有するアルキレンもしくはＣ原子数
６〜９を有するシクロアルキレン、アラルキレン又は一
般式（ｍ）に相当する化合物、殊に１−オクテン、シク
ロヘキサン又はシクロオククタジェン−１・５を使用す
る。

更に、オレフィン性出発生成物ならびに触媒はへキサン
、ベンゾール又はトルオールのような溶剤中に溶かすこ
とが有利であり、この場合溶剤とオレフィン性成分との
重量比は１：１であり、触媒量はアルキレン、シクロア
ルキレン、アラルキレン又は一般式（ｍ）の化合物の量
に対して約０．１〜５モル％である。

本発明による反応の出発物質として適当な触媒は新規の
ものではなく、例えばアゾビスイソブチロニトリルであ
ってよい。触媒ならびにオレフィン性反応成分を含有す
る溶液と燐化水素との強い混和を保証するためには、反
応器の冷却帯城を十分に低い温度特に２０〜３０００で
及び反応器中のＰＨ３圧力１２０〜１８０バールで運転
することが重要であり、その結果この帯城に燐化水素は
液体状態で存在する。反応成分の混和は、例えば充填剤
を添加するか又は反応器中の他の適当な混合部材によっ
て得ることができる。本発明方法の他のすぐれた実施態
様は、反応帯城中で１１０〜１３０００の温度を保持す
ることである。該反応帯城を支配する反応条件下で、燐
化水素の蒸発及びオレフィン性反応成分との迅速な反応
が生じる。例えば、触媒の半減期の１３倍〜１５倍に相
当する、反応器中での反応混合物の滞留時間後に、反応
混合物を反応器の底部から取出すことができる。次に、
該反応混合物を大気圧に放圧する際に遊離する過剰量の
未反応燐化水素ならびに反応混合物の蒸留の際に回収さ
れる、溶剤と未反応のオレフィン性反応成分とからなる
混合物は循環して反応器に戻すことができる。本発明方
法を実施するには、例えば上部に冷却ジャケットを備え
、下部に加熱ジャケットを備えた、直径と高さとの比が
１：５０〜１：２００である高圧反応器を使用すること
ができ、この場合直径は増加する装入量によって大きく
することができ、また反応器中における反応混合物の滞
留時間を長くするにはその高さを相応して伸ばすことが
できる。

反応器の頭頂部からの反応成分の供給ならびに反応器の
底部からの除去は、例えば圧縮機、ポンプないいま蓮続
吐出弁のような公知の工業用補助手段で行なうことがで
きる。最後に、反応器中での出発生成物の混合は、反応
器中に装入した充填剤によって行なうことができる。本
発明方法の過程は、次のような特徴を有することができ
る：装置全体を窒素で十分に洗浄した後、反応管に燐化
水素を少なくとも８０バールでなければならない圧縮機
の最終圧力まで充填する。

次に、反応器の下部を蒸気ないしは熱水で加熱し、上部
を冷却水で冷却する。更に、配量ポンプを用いて、室温
で液体であるか又は不活性溶剤中で十分に可溶性のオレ
フィン、不活性溶剤ならびにアゾビスィソブチ。ニトリ
ルからなる予め調整した反応溶液を、反応カラムの頭頂
部から吹込む。ところで、反応器の上方冷却部で燐化水
素と混和された反応溶液を、その重力によって下方に向
け徐々に反応器の加熱部に導き、そこで反応させる。反
応器の加熱部の温度は、使用したアゾビスィソブチロニ
トリルが所定の滞留時間で９９．９９％以上分解するよ
うに選択する。反応器の底部から反応混合物を取出し、
不活性溶剤を蟹去し、残在する務樺を生成ホスフィンを
物理特性に応じて蒸留するか、又は結晶させるようにし
て後処理する。本発明方法は、公知方法に比して改良さ
れた空時収量、副反応の阻止下での高い変換度ならびに
連続的な運転方法を可能にする利点を有する。

本発明による生成物は、ヒドロホルミル化反応用の触媒
を製造するための有用な中間生成物である。例１ 上部が冷却ジャケットでまた下部が加熱ジャケットで取
囲まれた管状の、充填物を満たした、直径２ｃの及び高
さ２５０ｃ初を有する高圧反応器中に隔膜圧縮機によっ
て燐化水素を圧入した。

下部の加熱ジャケットを蒸気で１２０ｏ０に加熱し、上
部の冷却ジャケットを新しい水で約２５００に冷却した
。こうして、反応器中を１５０バールの圧力に調節した
。次に、装置から、重量比５０：５０：１のシクロヘキ
セン、トルオール及びアゾビスイソブチロニトリルから
なる溶液を該反応器中にポンプで供給した。その後に、
溶液約３００の｛を供給し、反応器の底部に存在する吐
出弁を開いた。反応混合物の除去量を、弁の開放時間及
び開放幅を選択することによって該除去量は溶液のポン
プ供給量とほぼ一致するように調節した。こうして、前
記の溶液毎時約１〆を反応器に供給した。該溶液を吐出
弁の背後で生成物容器内で放圧し、溶解したＰＨ３を除
去し、核共鳴スベクトロスコーブで分析した。専ら第１
級シクロヘキシルホスフィンを生じることが示された（
３１ｐ：外部標準としての８５％弦Ｐ０４に対して十１
１０及び１２１ｐｐｍで二重線）。ＩＨ−ＮＭＲースベ
クトルにより使用したシクロヘキセンの７０％の変換率
が測定された。例２ 例１と同様に実施するが、ｎ−オクテン−‘１１、トル
オール及びアゾビスイソブチロニトリルからなる混合物
をポンプで供給した。

生成物の分析を核共鳴分光学的に行なった。使用量の７
０％のオクテン変換率で第１級１ーオクチルホスフィン
の収率はオクテンの変換量に対して８０％であることが
示された。例３ 例１と同様に実施するが、シクロオクタジェン−（１・
５）、トルオール及びアゾビスイソブチロニトリルから
なる混合物をポンプで供給した。

生成物のガスクロマトグラフィ−分析で次の反応混合物
の定量的な組成を生じた：トルオール：
５０．５重量％班‐９ ホスファビシクロノ
ナン（３・３・１一と４・２・１−ノナンとの異性体混
合物）：４３．の重量％シクロオクタジェン−１・５：
４．１重量％第３級ホスフイン（４異性体）：
１．５重量％この値は、反応したシクロオクタジェ
ン量に対して、使用したシクロオクタジェンー１・５の
変換率９０％及び所望の第２級ホススフィンの収率９６
％に相当する。

例 ４（比較例） １そのオートクレープ中に、アゾビスイソブチロニトリ
ル５夕、ベンソール５０夕及び１・５−シクロオクタジ
ェン１０８夕（１モル）を装入し、さらにＰＨ３３４夕
（１モル）を導入した。

その後に、該混合物を徐々に８０００に加熱し、この際
に圧力は１８ゞールに高まった。反応は１時間の誘導時
間後に始まり、温度は９０ｑｏに僅かに上昇するが圧力
は１幼時間以内で６バールに減少した。反応混合物のガ
スクロマトグラフィ一分析で次の結果を生じた：シクロ
オクタジェンー１・５ ７重量％第３級ホスフ
ィン（４異性体） ２の重量％班‐９−ホスファ
ビシクロノナン（３・３・１一と４・２・１ーノナンと
の異性体温合物）４虫重量％ベンゾール
２４重量％例 ５（比較例）１そのオー
トクレープ中にアゾビスイソブチロニトリル５夕、ベン
ゾール５０夕及びシクロヘキセン８２夕（１モル）を装
入し、さらに燐化水素６８夕（２モル）を導入した。

次に、８５００に加熱し、この際に圧力はまず４０バー
ルに高まり、次に徐々に２ふぐールに減少した。６時間
後、圧力変化はもはや生じなかった。

反応混合物の核共鳴スベクトロスコープ分析で、使用し
たシクｏヘキセンの変換率が７８重量％の場合反応量に
対して第１級シクロヘキシルホスフィンの収率６０％及
び第２級シクロヘキシルホスフインの収率４０％を生じ
た。例 ６（比較例）１そのオートクレープ中に、アゾ
ビスイソブチロニトリル５夕、ベンゾール５０夕及び１
−オクテン１１２夕（１モル）を装入し、さらに嫌化水
素１３６夕（４モル）を導入した。

次に、オートクレーフの内容物を９０００に加熱し、こ
の際に圧力はまず７０バールに高まり、引続き徐々に５
＆ゞールに減少した。５時間後に圧力は一定に保持され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）又は（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式Iにおいて、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＣ原子数
   ２〜１８を有するアルキル基、シクロアルキル基又はア
   ラルキル基を表わすか、置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２の一方は
   Ｈ原子を表わし、他方は前記の基１つを表わし、式IIに
   おいてｍないしｎは１〜３の数を表わすが、ｍ＋ｎは最
   大５であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一か、又は異なりＨ原
   子をわすか、又はＣ原子数１〜６を有するアルキル基を
   表わす〕で示される有機ホスフイン類を製造するに当り
   、式（I）の化合物を得る場合にはＣ原子数２〜１８を
   有するアルキレン、シクロアルキレン又はアラルキレン
   をまた式（II）の化合物を製造する場合には一般式（I
   II）：▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、ｍ、
   ｎ、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記のものを表わす〕の化合物
   を、それぞれ燐化水素と、不活性溶剤中に溶けた触媒と
   してのアゾビスイソブチロニトリルの存在下に高められ
   た温度及び高められた圧力で反応させ、形成した有機ホ
   スフインを反応終了後に反応混合物から分離することに
   よつて前記式（I）及び式（II）の有機ホスフインを連
   続的に製造する方法において、一方では不活性溶剤中の
   アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレンもしくは
   一般式（III）化合物ならびに触媒の溶液をまた他方で
   は過化学量論的量の燐化水素を別個に頭頂部から、内部
   に混合部材を備えた酸素不含の圧力反応器に連続的に供
   給し、反応器の上部冷却帯域で温度約０〜３５℃で及び
   約８０〜３００バールのＰＨ＿３圧力下で混合し、その
   後に反応器の下部反応帯域に少しずつ流れる混合物を温
   度約９０〜１９０℃で反応させて、この際に反応器中の
   反応成分の滞留時間は触媒の半減期の約１３倍〜約１５
   倍であり、反応器の底部から取出される反応混合物から
   、予め大気圧に放圧した後に、有機ホスフイン類を混合
   物の蒸留によつて分離することを特徴とする、前記一般
   式（I）又は（II）で示される有機ホスフイン類の連続
   的製造法。 ２ アルキレンがＣ原子数２〜１８を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ シクロアルキレン、アラルキレン又は一般式（III
   ）の化合物がＣ原子数６〜９を有する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ １−オクテン、シクロヘキセン又はシクロオクタジ
   エン−１・５を燐化水素と反応させる、特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ アゾビスイソブチロニトリルを触媒として使用する
   、特許請求の範囲第１記乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 溶剤がヘキセン、ベンゾール又はトルオールである
   、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 触媒量がアルキレン、シクロアルキレン、アラルキ
   レン又は一般式（III）の化合物の量に対して約０．１
   〜５モル％である、特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 反応器の上部冷却帯域の温度が２０℃〜３０℃であ
   り、反応帯域の温度が１１０℃〜１３０℃である、特許
   請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 反応器中のＰＨ＿３圧力が１２０〜１８０バールで
   ある、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
   載の方法。１０ 反応器中の反応成分の滞留時間が、触
   媒の半減期の１３倍〜１５倍である、特許請求の範囲第
   １項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 溶剤とオレフイン性反応成分との重量比が１：１
   である、特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか
   に記載の方法。 １２ 反応混合物の放圧の際に遊離する燐化水素ならび
   に反応混合物の蒸留の際に回収される、溶剤と未反応の
   オレフイン性反応成分とからの混合物をを循環して反応
   器中に戻す、特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
   れかに記載の方法。