DE2039125A1 - Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenstoffverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenstoffverbindungen

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Description

Köln l, Deichmannhaus Köln, den 4.8.70 . vK/lM
Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenstoffverbindungen
Das Verfahren betrifft die Herstellung optisch aktiver Kohlenstoffverbindungen aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter Ausbildung der chiralen Zentren im Zuge von C-C-Verknüpfungen.
Aus der Literatur sind nur drei Beispiele nicht enzymatischem asymmetrischer Katalyse unter C-C-Verknüpfung bekannt. J. Furukawa et al (Bulletin ο:' the chemical Soc, of Japan, VoI 4l, 155 (1968)) beschreibt die Synthese optisch aktiver Trimethylcyclododecatriene aus Pentadien-(l,3) unter Verwendung eines Katalysators aus Titan-tetra-menthoxyl und Diäthylaluminiummonochlorid bei +4o°C. Über die Ausbeute an optisch aktiven Produkten und deren optische Reinheit werden nur unzureichende Angaben gemacht. Nach den angegebenen Daten liegen die Ausbeuten nicht höer als Io % bzw. 4 %. Die Autoren weisen selbst daraufhin, daß die optischen Reinheiten nicht hoch sein können, da die Drehungen gering sind.
H. Nozaki et al (Tetrahedron VoI 24, 3655 (1968) erhalten mit einer optischen Ausbeute von weniger als 8 % trans-1-Methyl-2-phenylcyclopropan aus Diazomethan und l-Methyl-2-phenyl-äthylen bei 600C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem optisch aktiven Kupfer-II-Komplex. Kupfer-I-Chlorid-Katalysatoren mit komplexgebundenen Trialkyl- oder Triaryl-phosphitliganden wurden von W.R. Moser (J, Ameri. Soc. 91:5, 1135 (19o9))zur Synthese optisch aktiver Cyclopropanderivate aus Ä'thyldiazoacetat und Styrol eingesetzt. Das ( (-)-Tribornylphosphlt)-Kupfer-I-Chlorid lieferte bei Jo - 600C das entsprechende Cyclopropanderivat
mit einer optischen Ausbeute von ca. 3 %>
Die nach den genannten Methoden zu erzielenden optischen Reinheiten sind unbefriedigend. Dies beruht darauf, daß einerseits die induzierenden Gruppen am Katalysator während der Reaktion gegen inaktive Gruppen ausgetauscht werden und daß andererseits die in den Beispielen erwähnten Reaktionen nur bei relativ hohen Temperaturen ablaufen.
Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive Kohlenstoffverbindungen aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknüpfung mit bisher durch kein katalytisches Verfahren erzielbaren optischen Reinheiten dadurch herstellen kann, daß man auf Olefingemisehe, bevorzugt bei tiefen Temperaturen, Katalysatoren einwirken lässt, die durch Kombination von Nickelverbindungen mit Lewissäuren und optisch aktiven Phosphinen PR, erhalten werden, wobei die Phosphine entweder das Phosphoratom als chirales Zentrum oder aber optisch aktive Kohlenwasserstoffreste R enthalten. Die aus der Literatur bekannten und eingangs beschriebenen Katalysatoren sind nicht in der Lage, zwei verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung optisch aktiver Zentren zu verbinden.
Die für die Synthese geeigneten optisch inaktiven Ausgangsverbindungen sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie offenkettige bzw. cyclische Einfach- bzw. Mehrfacholefine, bei deren C-C-Verknüpfung chirale Zentren entstehen können. Für die Herstellung der Katalysatoren werden Verbindungen des Nickels, wie ΐΓ-Allyl-Ni-X (X=Cl, Br, J), der allgemeinen Formel
?2R3^ X-Ni-(R1-C-C-C-R5)
wobei R. - Rc Alkyl, Aralkyl- bzw. Arylreste oder H-Atome und je zwei Reste zum Ring verknüpft sein können oder Nickel-II-Verbin/jlungen, wie Nickelhydroxyd, Niekelsulfid, Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelearbonat, Nlckelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelacetylacetonat„ Nickelacetessigestei\
Nickelbenzoylacetonat, Niekel-
Ii
dimethylglyoxim, Nickeloxyd oder Nickeltetracarbonyl oder aber Nickel-CO)-Verbindungen, wie Nickeltetraphenylisonitril, Nickeltetra-p-brom-phenylisonitril, Nickel-monocarbonyl-tri-methyl- ■ -■ ■' lsonitril oder Nickel-bis-acrolein, Nickel-bis-acrylnitril, Nickelbis-acrylnitril-dipyridyl, Nickel-bis-fumaronitril, Nickel-biszimtsäurenitril oder Bis-"7"-AlIy 1-Nickel, Bis-cyclooctadien-nickel eingesetzt.
Als Lewissäuren kommen vor allem AluminiumalkyIe, Aluminiumalkylhalogenide oder Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminium-dihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxyle zum Einsatz. Werden Nickel-II-Verbindungen eingesetzt,
müssen die Lewissäuren reduzierende Gruppen enthalten. j
Als induzierende Liganden werden erfindungsgemäß Phosphine PR., eingesetzt, die entweder das Phosphoratom als chirales Zentrum enthalten, wobei am Phosphor drei verschiedene Reste R gebunden sind und eines der Enantiomeren (^PR.RpR^) durch Racematspaltung nach bekannten Methoden gewonnen wurde, oder in denen optisch aktive Reste R* an das Phosphoratom (pR^_n Rn^ gebunden sind. Auch die Kombination beider Typen ist möglich, so daß Phosphine mit chiralem Phosphor und optisch aktiven Resten, z.B. ( PR.RpR*) eingesetzt werden. ' \
Charakteristische Beispiele für die genannten drei Typen sind:
1. Phenyl-methyl-propyl-phosphin "^- UMi ~
2, Tri-myrtanyl-phosphin
Menthyl-dimethylphosphin
Dimenthyl-methylphosphin
3. Menthyl-amyl-i-propylphosphin
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Besonders leicht herstellbar und trotzdem hochwirksam sind die Phosphine des 2. Typs, da man zu ihrer Herstellung auf optisch aktive Naturprodukte zurückgreifen kann, ohne daß Racematspaltungen durchgeführt werden müssen. Die besten Ergebnisse liefert das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Phosphine eingesetzt werden, deren Reste R hohe Raumbeanspruchung aufweisen.
Das neue Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen -120° bis +1000C durchführen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen -78 und 00C.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber ebenso bei erhöhtem Druck, der durch den Dampfdruck der Olefine und des verwendeten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird.
Das neue Verfahren kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 'chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Methylchlorid. Es empfieHt sich, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel zu verwenden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich erstmals optisch aktive Kohlenwasserstoffe auf katalytischem Wege herstellen, die außer den chiralen C-Atomen funktioneile Gruppen enthalten, so daß weitere Umwandlungen möglich sind. So liefert z.B. die Polymerisation des verfahrensgemäß herstellbaren, optisch aktiven Vinylcycloocten optisch aktive Polymere. Die Umsetzung des Vinylcyclooctens mit Borwasserstoffen bzw. Aluminiumwasserstoffen, anschließende Oxydation und Hydrolyse liefern optisch aktiven Cyclooctenyläthylalkohol. Aufgrund der weitgehenden Zugehörigkeit der Verfahrensprodukte zu jeweils einer der möglichen optischen Reihen (d bzw. 1 oder R bzw. S) können physiologisch interessante Produkte abgeleitet werden^ die als Arzneimittel verwendet werden können.
109887/1878
Beispiel 1 ,er
3 ι,
In eine Lösung von 1,845 g ( = 10,25 mMol) X\ -Allylnickelbromid, 5,429 g ( = 12,30 mMol) (-) Tris(trans-myrtanyl)-phosphin (£<]|2 = -12,9°, c = 1,710, C6H6; Schmp. 51 -520C) und 155,5 g ( = 1,44 Mol) Cyclooctadien-1,3 in 300 ml Chlorbenzol leitet man "bei O0C unter Rühren Äthylen von 1 atm bis zur Sättigung ein und startet die katalytisch^ Reaktion durch Zugabe einer Lösung von 6,51 g ( =26,30 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 85 ml Chlorbenzol (innerhalb von 10 Min.). Die Äthylenzufuhr bei -5° bis O0C wird unter Rühren 6 Stdn. fortgesetzt; danach bricht man die Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks in die Lösung bei -3O0C ab. Die Reaktionsmischung wird auf 200C erwärmt, wobei der Hauptanteil der Äthylendimeren entweicht; durch Destillation im Vakuum (0,2 bzw. 10 Torr) wird das restliche Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt.
Äthylentrimere (Sdp. 52-70°C/760 Torr) sowie Chlorbenzol (Sdp. 51-52°C/3O Torr) und nicht umgesetztes Cyclooctadien-1,3 (Sdp. 51-52 u/30 Torr) werden zunächst an einer Vigreux-Kolonne grob abgetrennt; anschließend destilliert man an einer 1 m-Drehband-Kolonne und erhält 17,7 g einer Fraktion vom Sdp. 78-83,5°C/ 30 Torr\[r\]jp'5 = -12,1° (c = 1,88 ■, CgH6), bestehend aus 1,1 $> Cyclooctadien-I,3 , 0,2 $ Chlorbenzol, 89,0 ^ 3-Vinylcycloocten, 8,0 io 3-Äthylidencycloocten eis und trans, sowie 39»9 g einer Fraktion vom Sdp. 83,5-111°C/30 Torr.pnjp5 = -0,9C(e = 2,4 , C6H6) mit der Zusammensetzung: 3,4 $> Vinylcycloocten, 83,5 # eis und trans 3-Äthylidencycloocten; der Rest besteht aus Olefinen im C12-Bereich. Der Destillationsrückstand (29t3 g) jcyj |9 = -4,3° (0 = 7,92 ,C6H6) enthält C12-0lefine und höhere Oligoniere.
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Das durch preparative Gaschromatographie in reiner Form iso-
(ι · _ Q £l Q —
lierte 3-Vinylcycloocten zeigt einen Drehwert νοη^'ϊ/ί; ' = —13,6 (c = 3,82 , C^Hg), entsprechend einer optischen Ausbeute von 8-9 rfo. Der Drehwert des durch unabhängige Synthesen und Racematspaltung erhaltenen optisch reinen (-) 3-Vinylcyclooctens beträgt \k]l5 =-162° (c = 4,8 , G6H6).
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,310 g ( = 1,73 mMol) T -Allylnickelbromid, 0,879 g ( = 1,99 mMol) (-) Tris(trans-myrtanyl)phosphin und 26,0 g ( = 241 mMol) Cyclooctadien-1,3 in 100 ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atm) bei -4O0G eine Lösung von 1,062 g ( = 4,30 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 30 ml Chlcrbenzol über einen Zeitraum von 1 Stde. zugegeben. Äthylen wird noch eine weitere Stunde bei -45 bis-40 C eingeleitet, dann arbeitet man gemäß Beispiel 1 auf. Man erhält 3,5 g einer Fraktion mit Sdp. 78-83,5°C/ 30 Torr.jt^)^1'5 = -27,9° (c = 8,28 , CgH6), bestehend aus 4,0 <$> Cyclooctadien-1,3 , 86,4 $ 3-Vinylcycloocten und 6,4 $ eis und trans-3-Äthylidencycloocten. Der Rückstand (4,9 g) ,Joe] ^8 = -7,7° (c = 5,43 , G6Hg), besteht zu 44,5 i° aus eis und trans-3-Äthylidencycloocten und zu 55 Ί° aus C^p-Kohlenwasserstoffen und höheren Olefinen. Das in reiner Form isolierte 3-Vinylcycloocten zeigt einen Drehwert vonjqjj"5 = -33,3° (c = 8,44 , C5H6), entsprechend einer optischen Ausbeute von 20-21 #.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,206 g
( = 1,52 mMol) ? -Allylnickelchlorid, 0,366 g ( = 1,83 mMol) (-) Menthyldimethylphosphin ([α] £5 = -119°; c = 9164 , CgH6;
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Sdp. 51OG/0,1-0,2 Torr) und 29,6 g ( = 274 mMol) Cyclooctadien-1,3 in 120 ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atm) "bei O0C eine Lösung von 0,95 g ( =3,84 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 40 ml Chlorbenzol über einen Zeitraum von 15 Min. zugegeben. Äthylen wird noch weitere 6 Stdn. bei O0G in die Lösung eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet: Man erhält 2,76 g einer Fraktion mit Sdp. 78-83,50C/ 30 Torr mit[Vj ß5 = +7,8° (c = 6,43 , CgH6), bestehend zu 76,1 # aus ^-Vinylcycloooten und zu 23,0 $ aus eis und trans-3-Äthylidencycloocten. Daraus errechnet sich für reines 3-Vinylcycloocten (2,10 g) ein Drehwert vonMJ ^ = +10,2°, entsprechend einer μ
optischen Ausbeute von 6-7 $>*
Beispiel 4-7
Lösungen von 0,206 g ( = 1 ,52 mMol) ~u -Allylnickelchlorid, 0,593 g ( = 1,83 mMol) Dimenthylmethylphosphin (ff] p2 = -216°, c = 3,72 , C6H6; Sdp. 138°C/0,1-0,2 Torr) und 29,6 g ( = 274 mMol) Cyclooetadien-1,3 in 120 ml Lösungsmittel werden bei .verschiedenen Reaktionstemperaturen (s. Tabelle I) in Gegenwart von Äthylen mit Lösungen von 0,94 g ( = 3,81 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid Λ in 20 ml Lösungsmittel versetzt. Nach 6 Stdn. wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Cg-Fraktion (Äthylentrimere) enthält u.a. das optisch aktive 3-Methylpenten-1 (Sdp, 54,3°C/76O Torr), das durch Feinfraktionierung isoliert wird.
Die Reaktionsbedingungen, die verwendeten Lösungsmittel, die Ausbeuten an 3-Methylpenten-l bzw. 3-Vinylcycloocten sowie die optischen Ausbeuten sind in der Tabelle I zusammengestellt:
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Reaktio ns-
temp. C		 Lösungs
mittel		 Tabelle I 1 a)
optische '
Ausbeute
(*)		 3-Vinylcycloocten
Ausbeute rg 22 optische
g D Ausbeute
(*)		 -38,1 23-24 1
00
1		 OO
Γ
Beispiel 0 C6H5Cl 3-Methylpenten-
Ausbeute rn 22
g D		 45,7 3, -67,2 41-42 ΟΟ
4 -4o Il 2,o4 +16,9 55,3 2, -86,0 53 09887/
5 -75 CH5Cl 5,23 +2o,4 46,3
6 -75 If 1,73 +17,1 47,o
7b) 2,84 +17,3 .33
,10
,25
a) berechnet nach dem Drehwert für optisch reines (+) 3-Methylpenten-l (Lit.:
b) Ansatz ohne Cyclooctadien-1,3
BeIspiel 6
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von o,239 g (= 1,75 mMol)^-AHylnickelChlorid, o,35o g (=2,11 mMol) optisch aktives Phenylmethyl-n-propylphosphin (K. Naumann, G. Zon, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc, £1, 7ol2 (1969)) (charakterisiert als Phenylmethyl-benzyl-n-propylphosphoniumbromid; Sdp . 196 - 2o2° C CQq2= -35,o°, c = l,o, CH OH) und 28,3 g
(= 265 mMol) Cyelooctadien-1,3 in loo ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atm) bei -4o°C eine Lösung von I,o9 g (= 4,38 mMol) Ä'thylaluminiumsesquichlorid in Io ml Chlorbenzol innerhalb von 5 Minuten zugegeben und anschliessend Äthylen innerhalb von 3 Stunden bei -4o°C in die Lösung eingeleitet. Die Aufarbeitung liefert o,45 g einer Fraktion Sdp. 78 - 820C/ 3.0 Torr, QC]^= +17,3° (c = 2,5, CgHg), bestehend aus 8,8 % Cyclooctad'ien-1,3 und 89,9 % 3-Vinylcycloocten. Für reines
p- -.25 ^-Vinylcyeloocten errechnet sich /σΟ™ = +19,25 entsprechend
optischen . D
einer/Ausbeute von 12 %,
Beispiel 9 '
In eine Lösung von o,48o g (= 1,86 mMol) Nickelacetylacetonat, o,945 g (= 2,14 mMol) (-) Tris(trans-myrtanyl)phosphin und 26,3 g (=244 mMol) Cyelooctadien-1,3 in loo ml Chlorbeni'.ol tropft man unter Rühren bei -4o°C innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,15 S (~ ^j 65 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in Io ml Chlorbenzol ein. Man sättigt bei -4o°C mit Propylen von 1 atm., wärmt auf O0C auf und leitet weitere 2o Stunden Propylen unter Rühren ein. Durch Zugabe von Io ml konzentriertem Ammoniak wird die Reaktion abgebrochen, die organische Schicht unter Luftzutritt mit verdünnter Salzsäure geschüttelt, neutral gewaschen und mit CaCIp getrocknet. Propylendimere (15 g, Sdp, 54 - 72°C/76o Torr) und Chlorbenzol werden an einer 0,7 m-Vigreux-Kolonne grob abdestilliert, der Destillationsrückstand im Hochvakuum umkondensiert (Badtemperatur bis 5o°C), anschliessend destilliert man an einer o,7 m-Drehband-Kolonne
weiter. Man erhält 24,5 g C1,-Olefine, (Sdp. 98 - lo4°C/3o Torr; 22 ο li
D = 4,65 , unverd.), bestehend aus 27,ο % 3-Isopropenyl-
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2Q39125
-lo-
cycloocten, 57,5 % eis und trans-3-Propylcycloocten und 12,5 % Bicyclo-£6.0.3J-undecen-2 und -3, sowie 4,4o g einer Fraktion mit Sdp. lo4 - 136°C/3o Torr; EWp°= o,5°, unverd.)· ^as 3-Isopropenylcycloocten (in 78 $iger Reinheit) bzw. Bicyclo-f6.0.3]-undecen-3 (in 93 ^iger Reinheit) zeigen Drehwerte vontx7D =
D 16,1° (c = 7,4, Pentan) bzw.&J^5 = ^,7° (c = 9,9, Pentan).
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Kohlen- · stoffverbindungen aus optisch inaktiven Ausgangsstoffen unter C-C-Verknüpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Olefine Katalysatoren einwirken lässt, die durch Kombination von Nickelverbindungen, Lewissäuren und optisch aktiven Phosphinen PR, erhalten werden, die entweder das Phosphoratom als chirales Zentrum oder aber optisch aktive Reste R enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelverbindungen, wie Nickelhalogenide, Nickelsalze organischer Säuren, Nickelalkoholate, Nickelenolate, Niekelphenolate bzw.)i -Allylnickelhalogenide verwendet.
  3. >. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäuren Alumlniumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide oder Aluminiumhalogenide einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß Nickel-II-Verbindungen und Lewissäuren mit reduzierenden Gruppen verwendet werden.
  5. 5. Verfahrennach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man optisch aktive Phosphine einsetzt, die drei verschiedene Reste R enthalten, wobei mindestens ein· Rest R ein Alkyl, Aralkyl oder Arylrest sein muss, und die Phosphine nach bekannten Verfahren in die optischen Antipoden getrennt wurden.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphine PR, einsetzt, die mindestens einen optisch aktiven Rest R mit mindestens einem chiralen Zentrum enthalten.
  7. T. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet daß man Phosphine einsetzt, die sowohl das Phosphoratom als chirales Zentrum als auch optisch aktive Reste R enthalten und die nach bekannten ,Verfahren Jn JIe optischen Antipoden getrennt
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5> dadurch gekennzeichnet daß man offenkettige bzw. cyclische Einfach- bzw. Mehrfacholefine, bei deren C-C-Verknüpfung die chiralen Zentren entstehen , verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperatur»
    -78° bis O0C arbeitet.
    daß man bei Temperaturen von -12o bis +loo°C, bevorzugt von
    Io. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel. Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.
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