DE2440954C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6 Dimethyloctatrien- (1,3,6) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6 Dimethyloctatrien- (1,3,6)

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DE2440954C2 DE2440954A DE2440954A DE2440954C2 DE 2440954 C2 DE2440954 C2 DE 2440954C2 DE 2440954 A DE2440954 A DE 2440954A DE 2440954 A DE2440954 A DE 2440954A DE 2440954 C2 DE2440954 C2 DE 2440954C2
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Description

A) Zirkoniumverbindung R einen Cr bis C». Chloralkylrest oder einen C3- bis CarChlorcycloalkylrest bedeutet, dessen
B) Aluminiumverbindungen die Formel AIRjn'Cb-m haben, worin R' Ci- bis Cio-AIkyl, Cr bis Cio-Cycloalkyl oder Aryl mit m=lJ5 oder 2 bedeuten, und dessen
Q Koordinationskomponente eine phosphorhaltige, eine sauerstoffhaltige, eine stickstoffhaltige oder eine schwefelhaltige Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist,
wobei das Molverhältnis der Koordinationskomponente zu der Zirkoniumkomponente zwischen 0,01 und 10, das der Aluminiumkomponente zu der Zirkoniumkomponente zwischen 1 und 100 und das von Isopren zu der Zirkoniumkomponente zwischen 50 und 5000 liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Äther, ein Alkohol, ein Keton, ein Aldehyd und/oder ein Siloxan ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Amin, ein Amid und/oder ein Nitril ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Mercaptan und/oder ein Sulfoxid ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Phosphin, ein Phosphat, ein Phosphit und/oder ein Phosphinoxid ist
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Triphenylphosphin, Furfurol, Monoälhanolamin, Sulfolan oder Cyclohexamethyltrisüocan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Koordinationskomponente C ein Tetryhydrofuran, Benzylalkohol, Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphin, Triphenylphosphit und/oder Tricresylphosphinoxid isi.
von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus A) einer oder mehreren Zirkoniumverbindungen der Formel Zr(OR)nCI4-,, mit R=Alkyl, B) einer oder mehrerer Aluminiumverbindungen ' der Formel AIR^'Clj-m mit R'=Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und C) einer Koordinationskomponente bei einer Temperatur zwischen 0° und 200° in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Eine solche katalytische Dimerisation ist beriets unter
Verwendung eines Ziegler-Katalysators, der eine Titanverbindung enthält, bekannt, vgL FR-PS 13 93 071; »Quarterly of the Government Industrial Research Institutes, Osaka« 15, S. 271; »MakromoL Chem« 123 (1969), S. 274. Ein Verfahren unter Einsatz eines Katalysators auf Vanadingrundlage ist in der JA-OS 5 705/1973 beschrieben. Bei der Durchführung dieser Verfahren fallen als Nebenprodukte zyklische Dimere, Trimere und ähnliche Verbindungen an, so daß man keine guten Ausbeuten erhält
Ferner ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(13.6) einerseits unter Verwendung eines Katalysators auf Zirkoniumgrundlage in »Bull. Chem. Soc. Japan« 42 (1969), S. 2303, JA-OS 34 303/1972 und 5 706/1973 sowie andererseits unter Verwendung eines Katalysators auf Hafniumgrundlage in »Bull. Chem. Soc Japan« 42 (1969), S. 1383 beschrieben.
Die in »J. Chem. Soc.« (1952), S. 2032 bis 2035 beschriebene Herstellung dieser Katalysatoren bereitet jedoch einige Schwierigkeiten, weil als Dehydrochlorierungsmittel Ammoniak eingesetzt wird, das ausfallende NH4CI wird gefiltert und im Rahmen einer Nachbehandlung ausgewaschen. Außerdem neigt handelsübliches Zr(OR)* unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zur Hydrolyse und zur Polyerisation in harzartige Verbindungen.
Der Einsatz dieser Katalysatoren in technischem Maßstab ist unvorteilhaft, weil die Katalysatoren kostspielig sind. Vor allem kann man nur unter Zugabe einer großen Katalysatormenge zu dem Monomereneinsatz eine ausreichende Aktivität sicherstellen.
Aus der US-PS 36 89 585 sowie der equivalenten GB-PS 12 98 609 ist ein Verfahren zur Oligomerisation von Isopren mit Hilfe eines Katalysators auf Zirko niumalkoxichloridgrundlage bekannt Dieses Verfahren ist mit einem geringen Katalysatoreinsatz durchführbar. Es werden jedoch verschiedene Dimere gebildet
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität 2,6-Dimethyloctalrien-(13,6) liefert und das mit hoher Katalysatoraktivität durchU/hrbar ist
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, in dessen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(l,3t6) durch Dimerisation
A) Zirkoniumverbindung R einen C2- bis C»-Chloralkylrest oder einen C3- bis Cjo-Chlorcycloalkylrest bedeutet, dessen
B) Aluminiumverbindungen die Formel AlRm'Cl3-m haben, worin R' Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder Aryl mit m=l,5 oder 2 bedeuten, und dessen
C) Koordinationskomponente eine phosphorhaltig^ eine sauerstoffhaltige, eine stickstoffhaltige oder eine schwefelhaltige Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist,
wobei das Molverhältnis der Koordinationskomponen-
te zu der Zirkoniumkomponente zwischen 0,01 und 10, das der Aluminiumkomponente zu der Zirkoniumkomponente zwischen 1 nd 100 und das von Isopren zu der Zirkoniumkomponente zwischen 50 und 5000 liegt
Der Mischkatalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren weist bereits in geringer Konzentration eine hohe Aktivität auf und ermöglicht die Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(1 ßfi) in hohen Ausbeuten und in hoher Selektivität Da außerdem der Anteil des eingesetzten Mischkatalysators klein ist wird die Nachbehandlung zum Abbau und gegebenenfalls zum Auszug des Katalysators wesentlich vereinfacht Infolgedessen bringt das Verfahren der Erfindung große Vorteile bei der technischen Anwendung.
Der Mischkatalysator umfaßt die folgenden Komponenten:
(A) Zirkoniumkomponente
Die Zirkoniumkomponente umfaßt eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Zr(OR)nCL4-,, mit R als C2- bis Cjo-Chloralkylrest oder als C3. bis CM-Chlorcycloalkyfc-est und mit π als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 4. Beispiele solcher Zirkoniumverbindungen sind:
Tetra(ch!oräthoxy)zirkonium Tetra(chlorpropoxy)zirkonium Tetra(chlorbutoxy)zirkonium
Tetra(chlorcyclobutenoxy)-zirkonium
Tetra(chlorcyclohexoxy)-zirkonium
Chloräthoxytrichlorzirkonium Chlorpropoxytrichlorzirkonium
Chlordodecoxytrichlorzirkonium
Chlorcyclododecoxytrichlorzirkonium
Chlorcyclobutoxytrichlorzirkonium
Chlorcyclopentoxytrichlorzirkonium
(DichlorpfopoxyJtriGhlorzirkonium
Di(chloräthoxy)dichlor· zirkonium
Di(chlorpropoxy)dichlorzirkonium
Di(chlorbutoxy)dichlorzirkonium
Zi(OC2H4CI)4 Zi(OC3H6CI)4 Zi(OC4H^CI)4
CI
O-
Zi(OC2H4Cl)Cl3 Zi(OC3H6CI)Cl3 Zi(OC12H24Cl)Cl3
v 'TTcl)cl3
Zr
Cl
Zi(OC3H5Cl2)Cl3 Zi(OC2H4Cl)2CI3 Zi(OC3H6Cl)2CI2 Zi(OC4HjCI)2CI2
Di(chlorcyclopentoxy)dichlorzirkonium
Di(chlorcyclohexoxy)dichlor- Zr-/-O zirkonium
for
Di(chlorcyclooctoxy)dichlor- Zr— zirkonium
Tri(chloräthoxy)chlorzirkonium
Tri(cWorpropoxy)chlorzirkonium
Tri(dichlorpropoxy)chlorzirkonium
Tri(chlorhexoxy)chlorzirkönium
Zi(OC2H4CI)3CI
Zi(OCjH6CI)3CI
ToT Diese Chloralkoxyzirkoniumverbindungen lassen sich durch Reaktion von Zirkoniumtetrachlorid mit dem entsprechenden Alkylenoxid in bekannter Weise herstellen, vgl. »Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 71 (1368), Nr. 3, S. 76 und »J. Appl. Chem«, Bd. 20 (1970), S. 183 bis 187.
Da eine Dehydrochlorierung nicht notwendig ist und alle aufwendigen Nachbehandlungsstufen entfallen, lassen sich diese Verbindungen leicht herstellen.
Wenn Zirkoniumtetrachlorid mit Alkylenoxid reagiert hat das Reaktionsprodukt eine Strukiur, wo mindestens ein Chloratom des Zirkoniumtetrachlorid durch den Rest
R1 R3
I I
o —C--C-Cl
ί i.
substituiert ist, wobei R1... R4 Substituenten des Alkyloxids
R1
R3
c c
R2 O R4
sind und wobei mindestens zwei Substituenten R1, R2, R3 und R' (bspw. R1 und R3) einen Ringschluß bilden können (bspw. bei Cyclohexenoxid).
(B) Aluminiumkomponente
Die Aluminiumkomponente des Mischkatalysators umfaßt eine oder mehrere Verbindungen der Formel AIR'mCb-m mit R' als Ci' bis Cio-Alkylrest, als C3- bis Cio-Cycloalkylrest oder als Arylrest und mit /n=l,5 oder 2. Einzelbeispiele solcher Aluminiumverbindungen sind:
<>5 Dimethylaluminiumchlorid
Diäthylaluminiumchlorid
Diisobutylaluminiumchlorid
Diphenylaluminiumchlorid
Dioctylaluminmmehlorid
Metbylataminiumsesquicblorid Äthylaluminwmsesquichlorid Butylaluminiumsesquiehlorid
(C) Koordinationskomponente
Als Koordinationskomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man Verbindungen mit Atomen, die ein oder mehrere, gleiche oder unterschiedliche, nichtkovalente Elektronenpaare haben, nämlich Sauer- ι η stoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, einsetzen, und deren Molekulargewicht kleiner als etwa 1000 ist, oder die 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Einzelbeispiele für diese Koordinationsverbindungen sind im folgenden angegeben:
Sauerstoffhaltige Verbindungen
Äther:
Dimethyläther, Diäthyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Phenylglycidyläther, Tetrahydrofuran.
Alkohole:
Methanol, Äthanol, Propan-ole, Butanole, Butandiol, Äthylenglycolmonomäthyläther, Benzylalkohol.
Ketone und Aldehyde:
Aceton, Methyläthylketon, Benzaldehyd, Furfurol, Cyclohexanon.
Siloxane:
Dimethyldiäthoxysilan.CycIohexamethyltrisiloxan.
Stickstoffhaltige Verbindungen
Amine:
Trimethylamin, Triäthylamin, Äthanolamine, Pyri-
din, Piperazin, Dipyridyl.
Amide:
Acetamid, Benzamid, Harnstoff. Nitrile:
Acetonitril, Benzonitril.
Schwefelhaltige Verbindungen
Mercaptane:
Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Benzylmercaptan.
Sulfoxide:
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Sulfolen, Dimethylsulfon.
Phosphorhaltige Verbindungen 5Q
Phosphine:
Trimethylphosphin.Triphenylphosphin. Phosphate:
Trimethylphosphat.Tricresylphosphat. Phosphite:
Trimethylohosphit.Triphenylphosphit. Phosphinoxide:
Tributylphosphinoxid.Tricresylphosphinoxid.
Die Anteile der Katalysatorkomponenten innerhalb *o des Mischkatalysators sind wichtig und sollen innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche liegen. Wenn die Anteile nicht im Gleichgewicht zueinander stehen, neigt die Katalysatoraktivität zur Verringerung,
Der Anteil der Koordinationskomponente (C) mit einem unpaarigen Elektron ist für die Selektivität au? 2,6-Dimethyloctatrien-(l ,3,6) uod auf die Polymerisation von Isopren wichtig. Das Molverhältnis der Koordinationskomponente zu der Zirkoniumkomponente liegt zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0.
Der Anteil der Aluminiumkomponente kann sich in weiten Grenzen ändern. Normalerwiese liegt das Molverhältnis der Aluminiumkomponente zur Zirkoniumkomponente zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 30.
Der Mischkatalysator für das Verfahren der Erfindung wird durch Mischen der Komponenten zubereitet Die Komponenten werden in einem Schutzgasstrom oder in dem Strom des Isopreneinsatzes gemischt.
Nach einer bevorzugten Technik werden die Zirkoniumverbindung und die Koordiriationskomponente in der angegebenen Reihenfolge in ein Lösungsmittel eingegeben und umgerührt. Dann wird die Aluminiumkomponente zugefügt. Damit k?r>n man einen aktiven Mischkatalysator erhalten. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise zwischen 30° und 800C
Die katalytische Dimerisation erfolgt in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Hierfür können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan eingesetzt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die den Katalysator lösen, sind bevorzugt
Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zweien oder dreien eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0° und 2000C, vorzugsweise zwischen 50° und 1500C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Das Molverhältnis Isopren zur Zirkoniumverbindung beträgt 50 bis 5000, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1000 und 3000. Nach herkömmlichen Verfahren etwa nach der japanischen Offenlegungsschrift 5 706/1973 liegt dieses Molverhältnis zwischen 5 und 1000, vorzugsweise zwischen 50 und 500.
Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Beispiele 1 bis 7
Nach Reinigung eines 500-mI-Auioklaveir mit Stickstoff werden Lösungsmittel, Zirkoniumverbindung, Koordinationsverbindung und Aluminiumverbindung in den aus Tabelle 1 ersichtlichen Anteilen eingesetzt und bei einer Temperatur von 40° C gemsicht.
Jeweils nach Zugabe von 27 g Isopren werden die Reaktionsgemische der Beispiele I, 2, 4, 6, 7 bei einer Temperatur von 110" C 8 Stunden lang und der Beispiele 3 und 5 bei einer Temperatur von 1300C 5 Stunden lang gerührt
Dann gibt man zur Zersetzung des Katalysators Methanol zu. Die Reaktionsprodukte werden durch Destillation abgetrennt Die Anteile der 2,6-Dimethyloctatrien-(l,3,6)!-Fraktion bei einem Siedebereich vor, 50 bis 600C und Jnem Druck von 10—15 mm Hg sind in der Tabelle 1 ebenfalls angegeben.
Einsatz 7 Lösungs 24 40 954 Zirkoniumverb. Koordinations 8 Aluminiumverb. DMOT- DMOT- DMOT-
mittel verb. Frak- Aus- Selekti-
tion beute vität
(g) (ml) (mMol) (g) (mMol) (g) (mMol) (g) ig) (%. (%)
Tabelle 1 Isopren Toluol Tetrachlorprop- Triphenyl- Diäthylalumi- 20,7 76,7 84,9
Bei 27 100 oxyzirkonium phosphin niumchlorid
spiel 0,2 0,093 0,2 0,052 4,0 0,484
Isopren Toluol Tetrachlorprop- Triphenyl- Diäthylalumi- 22,6 83,6 88,1
27 KH) oxyzirkonium phosphin niumchlorid
1 2.0 0.93 2.0 0,524 40,0 4,S 10
Isopren Toluol Chlorcyclobuten- Furfurol Äthylaluminium- 21.7 80.5 86,1
27 100 oxytrichlor- sesquichlorid
2 zirkonium
0,4 0,121 0,4 0.038 4,0 0,992
Isopren Xylol Di(chlorbutoxy)- Monoäthanol- Diäthylalumi- 19,5 72,2 78,8
.1 L· I t f\T\
I \J\J 		uiCi ιιΟΓϊί Γ ή Gm ί ίΐΐΤΐ αΓΓϊίΓϊ riiurrichlorid
1,2 0,452 0,6 0,037 6,0 0,726
Isopren Xylol TrKdichlorprop- Sulfolan Diisobutylalu- 21,3 78,8 82,9
27 100 oxychlorzirkonium miniumchlorid
4 0,2 0,102 0,4 0.048 4,0 0,708
Isopren Benzol Chlordodecenoxy- Triphenylphos- Äthylaluminium- 19,7 73,1 81,1
27 100 trichlorzirkonium phin sesquichlorid
5 0.8 0,334 0,4 0,105 8,0 1,984
Isopren Benzol Tetrachloräthoxy- Cyclohexy- I^Hthylalumi- 21,4 79,3 80.5
27 100 zirkomum methvltrisiloxan niumchlorid
6 0,4 0.164 0.4 ' 0,082 4,0 0,484
7
DMOT: 2.6-Dimethyloctatrien-( 1.3.6).
Vergleichsbeispiel I
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß eine Tctrapropoxyzirkonium anstehe von Tetrachlorpropoxyzirkonium eingesetzt wird. Die Werte Produkts von 2.6-Dimethyloctatrien-(l,3,6) sind in folgenden Tabellen 2 und 3 angegeben.
Tabelle 2
Vergleich für niedrige Konzentrationen des Katalysators
gleic'ue Menge des Reaktions-
Zirkoniumverbindung
Konzentration Umwand- DMOT- DMOT-
der Zirkonium- lung von Selek- Aus
verbindung Isopren livität beute
DMOT/Zr
Beispie! Tetrachlorpropoxy- 0,93 mg/cm3
1 zirkonium Lösungsmittel
Vergl.- Tetrapropoxy- 0,93 mg/cm5
Beispiel zirkonium Lösungsmittel
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1.
Tabelle 3
Vergleich für hohe Konzentration des Katalysators
90,3%
30,1%
84,9%
70,1%
76,7% 21,1%
222.6 g/g 61,3 g/g
Zirkoniumverbindung
Konzentration der Zirkop.iurnverbindung
11 m wandlung von
Isopren
DMOT-
Selek-
tivität
DMOT-
Aus-
beute
DMOT/Zr
Beispiel Tetrachlorpropoxy-
2 zirkonium
Vergl.- Tetrapropoxy-
BeisDiel zirkonium
9,3 mg/cm3 Lösungsmittel
9.3 mg/cm3 Lösungsmittel
94,9%
90,2%
88,1%
80,0%
83,6% 72,2%
24,3 g/g 21,0 g/g
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2.
Nach Tabelle 2 zeigt die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung eine hohe Aktivität und Selektivität bei niedrigen Konzentrationen und liefert 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6)in hoher Ausbeute.
Der Katalyaator auf Zirkoniumchloralkoxygrundlage liefert pro Mengeneinheit des Katalysators eine merklich vergrößerte Menge Reaktionsprodukt gegenüber einem herkömmlichen Katalysator auf Zirkoniumalkoxygrundlage. Nach Tabelle 3 lassen sich die gutaii Ergebnisse des Katalysators nach der Erfindung auch nicht bei hohen Konzentrationen erzielen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit der Abwandlung wiederholt, daß Triphenylphosphin nicht eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiel 1
10
Menge der Koordinationsverbindung
DMOT-Selektivitiit
Polymerenselekliviliil
Triphenylphosphin/ Zirkoniumverbindung
84,9%
45,1%
8,1%
30.0%
Vergl.-
beispiel
Nach Tabelle 4 geht bei sehr kleinem Anteil der Koordinationsverbindung die DMOT-Selektivität zurück, und die Polymeren-Selektivität steigt an.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(l,3,6) durch Dimerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus A) einer oder mehreren Zirkoniumverbindungen der Formel Zr(OR)nCU-B mit R=Alkyl, B) einer oder mehreren Aluminiumverbindungen der Formel AlRm'Cl3-m mit R'=Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und C) einer Koordinationskomponente bei einer Temperatur zwischen 0° und 200° in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, in dessen
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