DE2402222C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,6-Octatrienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3,6-OctatrienenInfo
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Description
CH2=C—CH=CH2
in der R=R1 oder R2 mit vorstehend angegebener
Bedeutung ist oder Gemischen davon in Gegenwart von Zirkon- oder Vanadin-haltigen Verbindungen
und organischen Phosphorverbindungen und organisehen AlurninruTnhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart einer katalytischer! Menge einer Verbindung der allgemeinen Formeln (RjSiO)4Zr oder
(R]SiO)3VO und einem Aluminiumhalogenid der -'"·
allgemeinen Formel AlR2X, in denen X Halogen und
(H)
R nieder-Alkyl. Cycloalkyl. Phenyl ζγίγ Phenyl-nieder-alkyl bedeuten, wobei die Reste R untereinander
verschieden sein können, und eines Phosphins, eines Phoisphits, eines tert Amins oder eines Äthers bei
Temperaturen zwischen 50—2005C durchführt und
das Verhältnis von Zirkon- bzw. Vanadiumkatalysator zu Aluminiumverbindung 1 :1 bis I : 20 und die
Menge des Phosphins, Phosphiis, Amins oder Äthers bis zu 10 Mol pro Mol Katalysator beträgt
R1 R2
I i
in der R' und R2 Methyl oder 4-Methyl-penten-3-yl bedeuten
durch Oligomerisierung von Isoprenen der allgemeinen Formel
CH2=C-CH = CH,
in der R = R1 oder R2 mit vorstehend angegebener
Bedeutung ist,
oder Gemischen davon in Gegenwart von Zirkon- oder ·»■>
Vanadin-haltigen Verbindungen und organischen Phosphorverbindungen und organischen Aluminiumhalogeniden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart '<"
einer katalytischer Menge einer Verbindung der allgemeinen Formeln (R]SiO)4Zr oder (RjSiO)]VO und
/iinem Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel
AIR2X. in denen X Halogen und R nieder-Alkyl.
Cycloalkyl. Phenyl oder Phenyl-nieder-alkyl bedeuten, "
wobei die Reste R untereinander verschieden sein können, und eines Phosphins. eines Phosphits. eines tert.
Amins oder eines Äthers bei Temperaturen zwischen 50—2OTC durchführt und das Verhältnis von Zirkon-
bzw. Vanadiumkatalysator zu Aluminiumverbindung «>
I : 1 bis I : 20 und die Menge des Phosphins. Phosphits. Amins oder Äthers bis zu IO Mol pro Mol Katalysator
beträgt.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von
IJ.6-Octatricnen der Formel I sind unbefriedigend. So "~>
werden beispielsweise in dem in der DE-OS 20 63 038 beschriebenen Verfahren luft- und feuchtigkeitsempfindliche Zr-Katalysatorcn verwendet. Auch die Vanadi-
(H)
umkatalysatoren der japanischen Patentpublikation Nr. 73/05 705 vom 24. Januar 1983 (siehe C A. 79 [1973]
43054u) sind ausgesprochen feuchtigkeitsempfindlich und deshalb umständlich zu handhaben. Die erfindungsgemäß verwendeten Zr- und V-Katalysatoren können
dagegen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden. Außerdem zeichnet üzh das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten Verfahren durch
nine höhere Selektivität aus. d.h. die Bildung von unerwünsch'en Nebenprodukten ist stark vermindert.
Der hier gebrauchte Ausdruck »nieder« bezieht sich
auf Gruppen mit bis zu 7 C-Atomen. Beispiele niederer Alkylgmppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und
Isomere. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist 4-MethyI-penten-3-yl.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als
Lösungsmittel kommen aliphatisch? oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht Die erfindungsgemäße
Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 200" durchgeführt, vorzugsweise bei 70—120°.
Dem Reiikiionsgemisch wird weiterhin ein Phosphin,
ein Phoüphit, ein tert. Amin oder ein Äther als
Cokatalysator zugesetzt Der Zusatz eines solchen Cokatalysators ist insbesondere bei der Verwendung
von Vanadinkatalysatoren bevorzugt. Beispiele von
solchen Cokatalysatoren sind
Trimethylphosphin,
Triäthylphosphin,
Tripropylphosphin,
Tributylphosphin,
Triphenylphosphin und Trikresylphosphin,
Triphenylphosphit,
Tetrahydrofuran.
Triäthylamin und Z2'-Bipyridyl.
Zweckmäßig setzt man pro Mo! Dien der Formel II 0,1 —50 mMol Zirkon- bzw. Vanadinkatalysator und bis zu 10 MoI Co-Katalysator pro MoI Zirkon- bzw. Vanadinkatalysator ein. Das Verhältnis Zirkon- bzw. Vanadinkutalysator zu Aliiminiumverbindung beträgt erfindungsgemäß 1 : 1 bis I : 20.
Zweckmäßig setzt man pro Mo! Dien der Formel II 0,1 —50 mMol Zirkon- bzw. Vanadinkatalysator und bis zu 10 MoI Co-Katalysator pro MoI Zirkon- bzw. Vanadinkatalysator ein. Das Verhältnis Zirkon- bzw. Vanadinkutalysator zu Aliiminiumverbindung beträgt erfindungsgemäß 1 : 1 bis I : 20.
Die als Katalysatoren verwendeten Zirkon- und Vanadinverbindungen können, soweit sie nicht bekannt
sind, in an sich bekannter Weise hergestellt werden (ügl.
|.Chem.Soc. 1951,3404).
Das Verfahre* der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
In einen 300-mI-Autoklaven wurden unter Argonatmosphäre
4,8 g Tetrakis-(triphenyl-silyloxy)-zirkon, 2,1 g Triphenylphosphin, 50 ml Benzol, 50 ml des».
Isopren und 4,8 g Diäthylaluminiumchlorid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und das Gemisch
2 Stunden bei 100° gerührt. Danach wurden die organischen Produkte bei 20—100" und 0,1 mm Hg vom
Katalysator ab in eine gekühlte Vorlage destilliert. Nach Entfernen des Benzols bei 30°C/10 mm Hg blieben 58 g
eines farblosen Öls zurück, dessen gaschromatographische Analyse (Phase: Apiezon L) das folgende Resultat
lieferte:
82% 2,6-Dimethyl-I3,6-octatrien,
6% 2,7-DimethyI-I.3,6-octatrien,
2% cyclische Isoprendimere,
10% Isoprentrimere.
10% Isoprentrimere.
Durch erneute Destillation an einer Drehbandkolonne bei 53*710 Torr wurde das 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
(ng 1,4806) rein gewonnen. Der bei der Destillation zurückgebliebene Katalysator war nach
Zugabe von Diäthylaluminiumchlorid sofort wiederverwendbar.
68 g desL Isopren. 13.6 g Myrcen (97%ig)r 4,8 g
Tetrakis-(triphenylsilyloxy)-zirkon, 2,1 g Triphenylphosphin,
100 ml abs. Benzol und 4,8 g Diäthylaluminiumchlorid
werden in einen 300-ml-AutokIaven gefüllt. Das
Diäthylaluminiumchlorid wird zum Schluß unter Argon zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 100° C öffnet
man und gibt das Rfctktionsprodukt zu 200 g Eis und 50 ml konz. Salzsäure. Ausschütteln mit Hexan, Neutralisieren,
Trocknen und Entfernen der Lösungsmittel ergibt 643 g Rohprodukt der folgenden Zusammensetzung:
1,4% Myrcen
58,8% 2,6-DimethyI-l,3,6-octatrien
5,0% 2,7-Dimethyl-l,3,6-octai! zn
5,0% 2,7-Dimethyl-l,3,6-octai! zn
2,0% Isoprentrimere
18,6% C,5-Produkt (Gemisch von
2,10-Dimethyl-6-methylen-2,7,10-dodecatrien und
2,10-Dimethyl-6-äthenyl-1,3,9-undecairien)
18,6% C,5-Produkt (Gemisch von
2,10-Dimethyl-6-methylen-2,7,10-dodecatrien und
2,10-Dimethyl-6-äthenyl-1,3,9-undecairien)
(Sdp. 50-60°C/I0 mm Hg)
(Sdp. 120-130°C/10mm Hg)
Die Ci5-Kohlenwassersloffe können durch Destillation an einer Drehband-Kolonne bei 124°C/I0mm Hg rein
gewonnen werden, nf: 1,4962.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur HersteUung von 1,3,6-Octatrienen der allgemeinen Formel R1 R2! ICH2=C—CH=CH—CH2-C=CH—CH3m der R' und R2 Methyl oder 4-Methyl-penten-3-yI bedeuten durch Oligomerisierung von Isoprenen der allgemeinen Formel
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