DE1942729A1

DE1942729A1 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen

Info

Publication number: DE1942729A1
Application number: DE19691942729
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Morikawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3642924A; GB1225922A

Description

Lüdenscheid, 21. August Y;69-5 A 69525

Anmelderin: Pa. Iviitsubishi Petrochemical Comp., Ltd. 4, 2-chome, Ivlarunouciii, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen

JJie Erfindung; betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen durch Cyklotrimerisation von 1,3-Dienen unter dem Einfluß eines Katalysators kombiniert aus einer Titanverbindung und einer organischen ,iluminiumverbindung.

Die katalytisch^ Gyklotrimerisation von 1,3-Dienen ist bekannt und bereits in weitem Umfang untersucht worden. 5s ist auch ein Verfahren unter Verwendung "eines Katalysators aus einer Kombination ·%οι4 einer Titanverbindung und einer organischen A.luminiumverbindung bekannt geworden. Derartige bekannte

j Katalysatoren neigen jedoch oft ..dazu, daß in dem Katalysator höherer Aktivität die Titanverbindung häufig wenig stabil ist. Infolgedessen ist das Verfahren in technischem kaßstab schwierig durchzuführen, frenn man dagegen eine stabilere .Titanverbindung benutzt, zeigt* der erhaltene Katalysator häufig eine geringere Aktivität.

Ferner sind manche Kombinationen einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung weniger wirksam als Katalysator zur Cyklotrimerisation von methyliertem Butadien wie Pentadien und Isopren, obgleich diese Katalysatorzusammensetzungen für. die Trimerisation von Butadien brauchbar sind.

Aufgäbe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit einer stabilen Katalysatorwirkung für die oben genannten

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dynthesen. _ ;

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine Titanver-■ bindung inform einer TitanyIverbindung der !formel TiOX₂ mit Χ als Rest aus der .Gruppe der Halogene und der Oxy-Rohlenwasserstoffreste (OR) und durch eine organische Aluminiumverbindung -inform eines Dialkylaluminiumhalogenids gelöst.

Die Ti=O-Bindung in der Titanylverbindung ist stabiler, so daß eine Instabilität wie bei früher benutzten Titanverbindungen nicht auftritt. Der Katalysator nach der Erfindung liefert auch eine bessere Ausbeute eines zyklischen Trimers eines methylierten 1,3-Diens als dies mit anderen Titanverbindungen möglich ist, was sich aus den Vergleichsversuchen der Eeisoiele 3, 5 und 6 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergibt. _:r ■

Beispiele für Titany!verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel enthalten Chloratome oder Bromatome als Halogenatom X oder besitzen in dem OR-Rest eine Alkylgruppe, verzugsweise eine niedermolekulare C^-C^-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgr.uppe oder eine Toluolgruppe«, Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Titanyldimethanal, Titanyτ-diäthanal, Titranyl-di-n--/.·- --^1, Titanyldiisopropanal, Titarr-· diphenolal, Titanyxdich:.■;..,../■.-.■■; λ Titanyldibromid.

Die andere Katalysatorkompu^cinte ist ein Dialkylalumiiiiumhalogenid.: Beispiele solcher Dialkylaluminiumhalogenide sind solche mit einem niedermolekularen vj^-C^-Alkylrest, mit einem Chloratom als Halogenatom. Im einzelnen ist brauchbar Dimethyl-aluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiuirunonochlorid und Dibutylaluminiummonochlorid. _}

Das iViolverhältnis der Katalysatorkomponenten liegt normalerweiso etwa, bei 1:50 der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung.

Der Katalysator nach der Erfindung läßt sich durch Mischen der beiden Komponenten innerhalb einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0° C und 100 C her-

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stellen. Erforderlichenfalls kann die Mischung bei der genannten Temperatur wahrend einer Dauer von 0,5 h bis 5 & gealtert werden. Die für eine Cyklotrimerisation nach der Erfindung vorgesehenen 1,3-Üiene sind beispielsweise Eutadien, methyliertes 1,3-Butadien wie Isopren und Pentadien. Die Cyklotrimerisation kann für 1,3-Diene inform einer Mischung erfolgen. Butadien kann auch als sog. B-B-Auszug benutzt werden also als Buten neben Butadien. Kit einem herkeömmlichen Katalysator kann eine Gyklotrimerisation einer solchen Mischung in vielen Fällen nicht durchgeführt werden, weil die Cyklotrimerisation weniger selektiv hinsichtlich des Butadiens ist und v.eil die enthaltenen Butene auch polymerisiert werden. Der Katalysator nach der Erfindung wirkt Jedoch viel stärker selektiv. '

Die Cyklotrimerisationsreaktion unter Benutzung des Katalysators nach der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispersionsmitteis oder eines Lösungsmittels ausgeführt v/erden. Eine Arbeitsweise in Gegenwart eines lösungsmittels ist Jedoch vorzuziehen. Beispiele für Lösungsmittel sind ?ohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan. Lie r.eaktionstemperatur liegt normalerweise in einem Bereich zwischen 0° C und 100° G. Der Äeakt ions druck kann der Atir.osphux-endruck oder ein höherer Druck sein.

Die abtrennung des zyklischen Trimers aus dem Keaktionsprodukt erfolgt nach üblichen Verfahren, bspw. durch Destillation.

3ie folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur λγläuterung der Erfindung. Dieselben sind nicht in einschränkende::; oinn zu verstehen. In diesen Beispielen sind folgende ni-kürzüngen gebraucht: "Et" = -i.thylrest, "Ir" '= Iropylrest, "E-u" - Butylrest, "Ac,ic" = Acetylacetonrest, "f'h" = xhenylrest, "i-" = iso, ^i!t-" = tertiär..

Beispiel 1

2,n einen lOQ-ml-mitoklaven mit einer otickstoffüllung werden 5C al Benzol, 1 mHol TiO (Oi-Fr)₂, 15 mMol AlEt₂Cl und 12 g

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Butadien eingefüllt. Nach 20-stündigem Umrühren der mischung, ,bei einer Temperatur von 40 C wird eine HCl-Jkethanollösung ' zum Abbau des Katalysators zugegeben. Die erhaltene organische öchichtung wird dann destilliert. Iwan erhält als oiedefraktion von 65 -r 70° ü bei'einem Druck von 3 -mm Hg 10,2 g Gyklodo-. dekatrien (CDT) - (1,5,9) in einer Ausbeute von 85 %.

Beispiel 2 " - -

Der Verfahrensgang des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß 50 ml Xylol, TmMoI TiO (OPh)₂, 20 mKol Al(X-Bu)₂Cl und 12 g Butadien in den Autoklaven eingefüllt werden. iV.an erhält.10,9 g CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von 91 ■;&.'.-■'. . . '.■."-■; ^; .;'■■' ;

Beispiel 3 '_-..■ . - - - . -

Die Autoklavenfüllung beträgt 50 ml Benzol, 1,1 mMol TiO(OPr')₂, 8 mlviol AlEt_nCl und 12 g Pentädien. Als Siedefraktion zwischen •85 - 105° /C bei einem Druck von 2,5 mm/Hg erhält man 3,8 g

arimethylcyklododekatfien-(1,5»9)

einer Ausbeute von"

±.in ersatz von TiO(OPr)₂ durch TiO(AcAc)₂ gibt in diesem Fall eine geringere Ausbeute von 21/6. -.-."..-

Beispiel 4 .

Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benzol, 1 mMol TiO(C-t-Eu)₂, 15 mMol Al(i-Bu)₂Cl und 12 g Butadien. Man erhält 1C,6 g CDT-(1,5,9) in einer Ausbeute von 88 %.

Seispiel 5 . ■

Die Füllung des Autoklaven beträgt 5C ml.Toluol, 1 mliol Tiö(O-t-Bu)₂, 10 mMol AlEt₂Cl und 12 g Isopren. Als Jiedeffaktion bei 80 — 100° C und einem Druck von 2,5 mm/hg erhält man 4,1 g Trimethylcyklpdodekatrien-(1,5,9) in einer Ausbeute von 34 %.

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_ 5— ■ "

Ein.Ersatz von TiO(O-t-Bu)_p durch TiO(AcAc)~ bringt in diesem Fall eine geringere Ausbeute von 19 %-

Beispiel 6

Die füllung des Autoklaven beträgt ^O ml Hexan, 1,1 mlviol TiOCl₂, 3 mMol AlEt₂Cl und 12 g Isopren. Man erhält 4,3 g Trimethylcyklododekatrien in einer Ausbeute von 36 jo.

Ein Ersatz von^ TiOCl₂ durch 'TiO(AcAc)₂ bringt in diesem EaIl eine geringere Ausbeute von 5 %.

Beispiel 7.

Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benaol, 1 mMol TiOCl₂, 3 mMol AlEt₂Cl und 12 g Butadien,-, Lan erhä-lt. 11 g CDT-(1,5,9) in einer Ausbeute von.92 ■%.

Beispiel 8

Die Füllung des Autoklaven beträgt 50 ml Benzol, 1 mMol TiOBr₂, 5 mMol Al(I-Bu)₂Gl und 12 g Butadien. Man erhält 10,4 g CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 9 · ■

In einen 100-ml-Autoklaven gibt man in' einer Stickstoffatmosphäre' 40 ml Benzol, 1 mMol TiOCl₂, 3 mMol AlEt₂Cl und 14 g B-B-Auszug. Nach Umrühren der Mischung bei einer Temperatur von 40° C während einer Dauer von 10 h gibt man eine Kethanollösung zu, um dadurch den Katalysator abzubauen. Die organische Absetzung wird destilliert. Man erhält 3,8 g CDT-(I,5,9) in einer Ausbeute von 74 %.

Die Zusammensetzung des B-B-Auszugs war folgende:

Q 09809/7 TSIi

1,3-Butadien

Buten-1* Buten-2 Isobutylen Butan

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Gewichts-%
55	-. ·>■
'■17
8
30
■ 8

Beispiel 10 " . ■ -

Der Verfahrensgang des Beispiels 9 wmrde mit der Abwandlung wiederholt, daß als Katalysatorkomponenten -1 -mlviol TiO(Q und 10 mlviol AlEtpCl benutzt werden. Man erhält 3,9 g CBT-(I,5,9) in einerAusbeute von 76 %.

\^rerp;leichsbeispiele 1 und 2

Der Yerfahrensgang des Beispiels 9 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle der Titanylverbindung eine andere •Titanverbindung herkömmlicher Art benutzt wird. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

VergleMis beispiel >	Katalysator	Al-Verbin dung	CDT-(1,5,9) N,	ausbeute (>)
1 2: ■ ■	T. i-Ver b indung	AiEt_Pc:: ^ 3 mMol AlEt₂Gl 3 mlviol		58 56
TiCl^ . 1 mMol Ti(OBu)₂Cl₂ 1 mT/fo]	2,96 2,85

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Claims

Pat en.tansprüche

11. Verfahren zur'Herstellung zyklischer Trimere von Dienen duTch Cyklotrimerisation von 1,3-Diehen unter dem Einfluß eines Katalysators kombiniert aus einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung, gekennzeichnet durch eine 'Ditanverbindung inform einer Titanylverbindung der Formel TiQX^ mit X als Rest aus der Gruppe der Halogene und der Oxy-Kohlenwasserstoffreste (OR) und du'rch eine organische Aluminium verbindung inform eines Dialkylaluminiumhalogenids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch X als Chlorid- oder Eromidrest.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch X als * niedermolekularen Alkoxyrest oder Phenoxyrest.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch ein niedermolekulares Dialkylaluminiumhalogenid.
5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch üialkylaluminiumchlorid-.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch 1,3—Butadien und methyliertes 1,3-Butadien als 1,3-Dien.
?. Verfahi*en nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 1,5--utadien inform eines 3-B-Auszugs, der zusätzlich zu 1,3-ßutadien Buten "enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Isopren oder r'entadien als methyliertes 1,3-Sutadien.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S zur Herstellung von Cyklododekatrien durch Cyklotrimerisation von 1,3-Iiutadier.en

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mittels: eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe eine Kombination einer Titanylverbindung der Formel TiCX₂ mit X aus der Gruppe der Chlorid-, Bromidreste, niedermolekularen -C-s.-G₁.-Alkoxyreste und Phenoxyreste sowie eines C^-C^-Dialkylaluminiumchlorids darstellt. .

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