DE2164059A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9)Info
- Publication number
- DE2164059A1 DE2164059A1 DE19712164059 DE2164059A DE2164059A1 DE 2164059 A1 DE2164059 A1 DE 2164059A1 DE 19712164059 DE19712164059 DE 19712164059 DE 2164059 A DE2164059 A DE 2164059A DE 2164059 A1 DE2164059 A1 DE 2164059A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- compound
- fraction
- butadiene
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
- C07C2/46—Catalytic processes
- C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
ί Dr Werner Haßler Lüdenscheid, den 22. Dezember 1971 -6j
PATENTANWALT A 71 244
5£3 LÖDEN3CHEID
Asenberg 35-Postfach 1704
Asenberg 35-Postfach 1704
Anmelderin: Firma
Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku
Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Gewinnung von Cyclododecatrien
hoher Reinheit aus Butadien geringer Reinheit.
Es ist bekannt," daß das zyklische Trimere von Butadien durch
katalytische Trimerisierung des letzteren hergestellt werden
kann. Im Rahmen dieser Trimerisierung können Zieglerkatalysatoren als eine Gruppe von Katalysatoren eingesetzt werden, welche
als Komponenten eine Übergangsmetallverbindung, eine organische Metallverbindung und manchmal einen Moderator oder eine
Abwandlungsverbindung wie eine elektronenabgebende Verbindung enthalten. Titanverbindungen und organische Metallverbindungen
sind kennzeichnende Vertreter für die übergangsverbindung und
die organische Metallverbindung; elektronenabgebende Verbindungen mit Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel sind
als Moderatoren geeignet.
Wenn Butadien hoher Reinheit als Ausgangsstoff benutzt wird, j stehen zahlreiche Verfahren zur zyklischen Trimerisierung unter
Verwendung eines Zieglerkatalysators zur Verfügung. Wenn man jedoch Cyclododecatrien hoher Reinheit .unter Verwendung von
Butadien geringer Reinheit, insbesondere unter Verwendung der C,-Fraktion, der sog. B-B-Fraktion der Erdölcrackung, erhalten
könnte, so wäre dies außerordentlich vorteilhaft. Das Ver-
209828/1117
-Z- j
fahrensprodukt wird jedoch durch Art und Menge der Verunreinigungen
in dem Butadien geringer Reinheit beeinflußt, so daß vor allem die Reproduzierbarkeit fehlt. Infolgedessen steht
bislang keine Arbeitsweise zur Verfügung, in deren Rahmen Butadien geringer Reinheit wahlweise als Ausgangsstoff zur Herstellung
von Cyclododecatrien hoher Reinheit eingesetzt werden j kann. Zwar ist in einigen Arbeiten die Möglichkeit der Verwendung
von Butadien geringer Reinheit erwähnt, ohne daß jedoch die Reproduzierbarkeit gewürdigt ist. Als Verunreinigungen, die
den jeweils zur Trimerisierung von Butadien benutzten Katalysator
vergiften, sind Acetylen und Allen bekannt ('Annalen1
Nr. 681, S. 10 (1965)). Infolgedessen ist selbst bei Einsatz von Butadien hoher Reinheit als Ausgangsstoff eine Vorhydrierungj
normalerweise erforderlich, um diese Verunreinigungen zu entfernen.
Insgesamt kann eine B-B-Fraktion mit großen Gehalten von acetylenartigen
Kohlenwasserstoffen und von Allen sowie anderen Verunreinigungen nicht als Ausgangsstoff zur Herstellung von
Cyclododecatrien hoher Reinheit eingesetzt werden, bevor eine Reinigung auf einen hohen Reinheitsgrad durchgeführt ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines technisch durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Cyclododecatrien
unter Verwendung einer B-B-Fraktion als Ausgangsstoff.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Cyclopentadiengehalt einer B-B-Fraktion mit einem Anteil von
25 - 90 Gewichts-% Butadien auf weniger als 0,1 Gewichts-% eingestellt wird und daß diese B-B-Fraktion zur Cyclotrimerisierung
des Butadien der Einwirkung eines Zieglerkatalysators ausgesetzt wird, der als Bestandteile I) eine Titanverbindung, Ilj)
eine Aluminiumverbindung sowie III) eine phosphorhaltige, elektronenabgebende Verbindung IIIA) und eine schwefelhaltige,
elektronenabgebende Verbindung IIIB) enthält.
209828/1117
2.1MQM..
Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß eine Einstellung
und Überwachung der Verunreinigungen der B-B-Fraktion und die Verwendung eines besonderen Zieglerkatalysators zum
ZMe führen und ein technisch vorteilhaftes Ergebnis bringen.
Die Anwendung eines besonderen Zieglerkatalysators im Rahmen der Erfindung geht auf die Erkenntnisse des japanischen
Patents 45-52 395 (1970) zurück. Nach diesem Patent ermöglicht ein Katalysator der Reihe Ti(ORCl)nCl^n.AlR^Cl^^.SORf'£
und/oder POR1'', die Herstellung von Cyclododecatrienen hoher
Reinheit aus Butadien geringer Reinheit, das mit acetylenartigen Kohlenwasserstoffen und mit Allen vermischt ist.
Untersuchungen an dem modifizierten Katalysator führten zu dem Ergebnis, daß durch Entfernung des in einer B-B-Fraktion enthaltenen
Cyclopentadien nicht nur die Ausbeute des Cyclododecatrien merklich verbessert wird, sondern auch die Reinheit
desselben weit größer ist. Darüber hinaus ist es in hohem Ausmaß überraschend, daß man mithilfe dieses modifizierten Katalysators
Cyclododecatriene hoher Reinheit erhält, auch wenn Acetylen und Allen innerhalb der Fraktion in einem Anteil bis
zu 30 000 ppm enthalten sind; wenn dagegen Cyclopentadien in einem Anteil von mehr als 1 000 ppm vorhanden ist, wird es
schwierig, Cyclododecatrien hoher Reinheit zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Ausbeute und Reinheit der Cyclododecatriene, die aus einer B-B-Fraktion ohne Entfernung
der acetylenartigen Kohlenwasserstoffe und des Aliens durch Vorhydrierung erhalten werden, bemerkenswert hoch, wenn
die B-B-Fraktion frei von Cyclopentadien ist oder dasselbe in einem geringeren Anteil enthält, weil der Katalysator selbst
gegenüber acetylenartigen Kohlenwasserstoffen und gegenüber Allen beständig ist.
Die Erfindung hat eine große Bedeutung hinsichtlich der Aufstellung
von Normwerten zur Güteeinteilung einer B-B-Fraktion, die als butadienhaltiger Ausgangsstoff zur Herstellung von
209828/1117
Cyclododecatrienen benutzt werden soll. Außerdem ist im Hinblick auf die praktische Durchführbarkeit sehr wichtig, daß die
Entfernung von Cyclopentadien normalerweise einfacher als eine j Vorhydrierung ist. Die einzige Maßnahme zur Herabsetzung des
Cyclopentadiengehalts ist eine geringfügige Abwandlung der Arbeitsweise bei der Gewinnung der B-B-Fraktion im Rahmen der
Rohölerackung.
Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator umfaßt in Kombination miteinander eine Titanverbindung, eine organische
Aluminiumverbindung und phosphorhaltige sowie schwefelhaltige organische Verbindungen:
Titanverbindungen der Formel TiX Y^n (mit X als Halogenrest,
Y als Alkoxyrest, Cycloalkoxyrest (jeweils mit einem CL- bis C^-Alkoxyrest), als Acetylacetonatrest, als Aryloxyrest, als
Chloraryloxyrest (jeweils mit einem Aryloxyrest als Phenoxyrest
oder methylsubstituierter Phenoxyrest), mit η als positiver ganzer Zahl zwischen O und 4), oder der Formel TiOZp (mit Z als
Halogenrest, als Alkoxyrest, als Cycloalkoxyrest mit jeweils 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen), als Aryloxyrest, nämlich als
Phenoxyrest oder Methylphenoxyrest, als Acetylacetonatrest, sind
geeignet.
Einzelbeispiele:
Titantetrachlorid
Titantetrabromid
Butoxytitantrichlorid
Diäthoxytitandichlorid
Triäthoxytitanchlorid
Tetrabutoxytitan
Phenoxytitantrichlorid
Cresoxytitantrichlorid
Chlorpropoxytitantrichlorid
Di-(chloräthoxy)titandichlorid
Titantrichloracetylacetonat
209828/1117
Titandichlordiacetylacetonat Titanylchlorid j Titanylbromid
Titanyldibutoxid
] Aluminiumverbindung
1Es sind Aluminiumverbindungen der Formel AIR' Cl, mit R'
als C,.- bis C. -Alkyl- oder-Chloralkylrest, als Arylrest,
nämlich Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest und mit j
Im = 1,5 oder 2 brauchbar.
Einzelbeispiele: Dimethylaluminiumchlorid
Diäthylaluminiumchlorid j
Diisobutylaluminiumchlorid
Diphenylaluminiumchlorid
Dioctylaluminiumchlorid
Methylaluminiumsesquichlorid
Äthylaluminiumsesquichiorid
Butylaluminiumsesquichlorid
A) Hierfür sind Phosphorverbindungen der Formel PRO11, mit R'1
als C,- bis C. -Alkyl- oder-Cycloalkylrest, als Arylrest, nämlich
Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest, als Cj- bis CL -Alkoxyrest, als Aryloxyrest mit einer Arylgruppe
inform des Phenylrestes oder eines methylsubstituierten Phenylrest
es brauchbar.
Einzelbeispiele: Trimethylphosphinoxid
Triäthylphosphinoxid Tripropylphosphinoxid
Tributylphosphinoxid Triphenylphosphinoxid
Trieresylphosphinoxid
Trimethylpho sphat
209828/1117
Triäthylpho sphat Tributylphosphat Triphenylphosphat
Trieresylphosphat
B) Als Schwefelverbindungen sind Verbindungen der Formel SOR1 l!p
brauchbar mit R''' als C-,- bis CL -Alkylrest, als Arylrest,
nämlich Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest.
Einzelbeispiele: Dimethylsulfoxid
Dipropylsulfoxid
Dibutylsulfoxid Diphenylsulfoxid
Das Verhältnis ,der Titanverbindung zur Aluminiumverbindung
innerhalb des Katalysatorsystems kann in einem weiten Bereich unterschiedlich sein. Normalerweise liegt das Molverhältnis
Al/Ti zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und
Der Anteil der elektronenabgebenden Verbindung innerhalb des Katalysatorsystems auf der Grundlage einer Phosphorverbindung
(P) und einer Schwefelverbindung (S) ist P + S/Ti = 0,10 - 4,0 im Molverhältnis, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0; das Molverhältnis
P/S liegt zwischen 0,01 und 10,0, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0.
Der Katalysator läßt sich leicht durch Mischen der Bestandteile
in einem Schutzgas strom oder in einem Daipfstrom des B-B-Fraktion-Ausgangsstoffes
zubereiten. Zweckmäßigerweise werden die Titanverbindung, die elektronenabgebende Verbindung und die
Aluminiumverbindung in der genannten Reihenfolge zugegeben.
209828/1117
Trimerisierung:
Die Trimerisierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden; üblicherweise erfolgt jedoch
die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel, das im Rahmen einer solchen katalytischen Trimerisierung benutzt werden kann, sind geeignet: aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Bereichs zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C geändert werden.
Die Reaktion erfolgt entweder bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck.
Ausgangsstoff:
B-B-Fraktion
B-B-Fraktion
Unter B-B-Fraktion ist eine C^-Fraktion der Erdölcrackung verstanden.
Die Erdölcrackung liefert ungesättigte Olefine oder Diene aus Erdöl durch thermischen Abbau. Einzelheiten dieser
Arbeitsweise sind beschrieben 'Petroleum and Petroleum Chemistry Bd. 12, Nr. 1. S. 47.
Die Fraktion ist ein Gemisch, das normalerweise die folgende Zusammensetzung in Gewichts-% hat.
Butadien-(1,3) Buten + Butan Allen
Methylacetylen
Methylacetylen
25 - 50 % 50 - 70 % 0,02 - 2 % 0,02 - 2 %
2098 28/1117
Äthylacetylen
Vinylacetylen Cyclopentadien
0,05 - 2 % 0,05 - 2 % 0,1 - 2 %
Die bei der Erdölcrackung erhaltene B-B-Fraktion wird normalerweise
durch Destillation isoliert, so daß bereits in einem: ■ gewissen Grade eine Reinigungsbehandlung vorliegt. Wenn diese
Fraktion als Ausgangsstoff im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, kann außerdem nach Bedarf eine weitere Destillation --durchgeführt
werden. Infolgedessen liegt bei einer B-B-Fraktion im Rahmen der Erfindung der Butadiengehalt zwischen 25 und 90 %.
Der Butadiengehalt liegt zwischen 25 und 90 Gewichts-%. Die
Brauchbarkeit der Erfindung tritt in vollem Ausmaß zu Tage, wenn der Butadiengehalt in diesem Bereich liegt. Die durchgeführten
Untersuchungen haben gzeigt, daß bei einer Steigerung des Butadiengehalts auf 60 bis 90 Gewichts-% die Reinheit des
erhaltenen Cyclododecatrien immer zwischen 99,8 und 99,98 % liegt. Dieses erlaubt eine bemerkenswerte Vereinfachung der
Reinigung.
Infolgedessen zieht man eine Konzentrierung des Butadiengehalts auf 60 - 90 Gewichts-% unter gleichzeitiger Steuerung des Cyclopentadiengehalts
auf einen Wert von weniger als 0,1 Gewichts-% vor.
Zweckmäßigerweise soll der Acetylen- und Allengehalt kleiner als
3 Gewichts-% sein. |
209828/1117
Beispiele:
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
In Tabelle 1 sind die Werte einer Untersuchung mit verschiedenen titanhaltigen Katalysatoren angegeben. Man erkennt,
daß der Cyclopentadiengehalt der B-B-Rohfraktion einen großen j Einfluß auf Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Cyclododecatriens
hat. Demgemäß kann man Cyclododecatriene in technischer Reinheit erhalten, wenn man den Cyclopentadiengehalt der
B-B-Rohfraktion auf einen Wert unterhalb 0,1 Gewichts-% mittels einer Vorbehandlung hält.
Die Verwendung einer B-B-Rohfraktion mit einem Cyclopentadiengehalt
oberhalb 0,10 %, d.h. ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, führt zu einer merklichen Abnahme der
Ausbeute des erhaltenen Cyclododecatrien und zusätzlich zu einer Verringerung der Reinheit desselben.
209828/1117
| j - 10 - |
Cyclopenta- diengehalt der B-B- Fraktion (Gewichts-%) |
Cyclodode catrienaus beute (Gewichts-%) |
Reinheit des Cyclododeca trien (Gewichts-%) |
m, 148°C) be- |
| Tabelle 1 | 0,15 | 26 | 83,09 | |
| Einfluß des Cyclopentadiengehalts der Ausgangs-B-B-Fraktion |
0,10 | 63 | 98,90 | |
| Titanverbindung des Katalysators |
0,05 | 64 | 99,51 | |
| Ti(OPrCl)Cl, | 0,00 | 76,6 | 99,89 | |
| I I | 0,15 | 18 | 81,10 | |
| t t | 0,10 | 60,8 | 98,40 | |
| I I | 0,00 | 66,1 | 99,89 | |
| Ti(OBu)Cl, | 0,15 | 3 | 80,5 | |
| I I | 0,10 | 7,1 | 91,19 | |
| I t | 0,00 | 38 | 99,25 | |
| Ti(OBu)4 | Bemerkung 1: Die Cyclododecatrienausbeute ist | der prozentuale | ||
| I » | Gewichtsanteil des erhaltenen reinen Cyclododecatrien bezogen | |||
| t I | auf den Einsatz an Butadien. | |||
| Bemerkung 2: Die Reinheit der Cyclododecatrienfraktion wird | ||||
| durch Analyse der 235 - 250°C-Cyclododecatrienfraktion des Re | ||||
| aktionsprodukts unter Verwendung eines GasChromatographen be | ||||
| stimmt, der eine Kapillarsäule (Apiezon-L, 40 | ||||
| sitzt. | ||||
209828/1117
- 11 -
Bemerkung 3: Die Gaszusammensetzung der B-B-Ausgangsfraktion
in Gewichts-% beträgt:
Butadien-(1,3) 37,0; Allen 0,20; Methylacetylen 0,10;
Äthylacetylen 0,10; Vinylacetylen 0,40; Cyclopentadien (vgl. Tabelle 1).
Der Rest ist ein Gemisch aus Butan, Buten-1, Buten-2 und
Isobuten.
Bemerkung 4: Reaktionsbedingungen
Benzol 100 cm ; Titanverbindung 1 mMol; Diäthylaluminiumchlorid
0,606 g; Triphenylphosphat 0,025 g; Dimethylsulfoxid
0,064 g; Reaktionstemperatur 750C; Reaktionsdauer 3 h.
■5
Die Atmosphäre eines 500 cm -Autoklaven wird durch Argon verdrängt.
Dann werden 100 cnr Benzol, 0,258 g Chlorpropoxytitantrichlorid, 0,606 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,026 g Triphenylphosphat
und 0,064 g Dimethylsulfoxid zugegeben und bei einer
Temperatur von 400C vermischt, womit der Katalysator zubereitet
wird. Sodann wird der Autoklav mit 62 g einer B-B-Fraktion gefüllt, deren Cyclopentadiengehalt durch eine Vorbehandlung
herabgesetzt ist. Die Zusammensetzung der B-B-Fraktion ist 37 % Butadien-(1,3), 0,2 % Allen, 0,10 % Methylacetylen,
0,10 % Äthylacetylen, 0,4 Vinylacetylen, 0,05 % Cyclopentadien, 62,15 % Butan + Buten-Gemisch. Die Mischung wird 3 h lang
bei einer Temperatur von 75°C gerührt.
Nunmehr wird Methanol zum Abbau des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation abgetrennt.
j Eine Cyclododecatrienfraktion mit einem Siedebereich von
j 235 - 2500C (99,51 % Reinheit) wird in einer Menge von 14,7 g
j erhalten. Die Ausbeute des Reincyclododecatrien bezogen auf das eingesetzte Butadien beträgt 64 %. Wenn eine B-B-Rohfraktion
209828/1117
216A059
- 121-
gleicher Zusammensetzung jedoch mit einem Cyclopentadiengehalt von 0,15 % als Ausgangsstoff ohne Vorbehandlung benutzt wird,
beträgt der Anteil der Cyclododecatrienfraktion 7,16 g mit
einer Reinheit von 83,09 %. Daraus ergibt sich eine Ausbeute
von 26 %.
Unter Verwendung von 62 g einer B-B-Fraktion mit einem Anteil von 0 % Cyclopentadien (die anderen Bestandteile ebenso wie
im Beispiel 1) als Ausgangsstoff wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von 17,6 g mit einer Reinheit von 99,89 %t entsprechend einer Ausbeute
von 76,6 %.
Unter Verwendung von 100 cm Benzol, 0,278 g Di(chloräthoxy)titandichlorid,
0,606 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,020 g Tributylphosphinoxid, 0,064 g Dimethylsulfoxid und 62 g einer B-B-Fraktion
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einem Cyclopentadiengehalt von 0,10 % wird die gleiche Behandlung wie
im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von 14,6 g mit einer Reinheit von
98,9 %· Dies entspricht einer Ausbeute von 63 %»
Unter Verwendung von 100 cnr Benzol, 0,228 g Butoxytitantrichlorid,
0,606 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,021 g Triphenylphosphat, 0,064 g Dimethylsulfoxid und 62 g einer B-B-Fraktion
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 ausgeführt.
Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von
209828/1117
< - 13 - j
j 15,2 g mit einer Reinheit von 99,89 %>
Dies entspricht einer Ausbeute von 66,1 %.
Wenn eine B-B-Rohfraktion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 jedoch mit einem Cyclopentadiengehalt von 0,15 %
als Ausgangsstoff ohne Vorbehandlung benutzt wird, erhält man 5,1 g einer Cyclododecatrienfraktion mit einer Reinheit
von 81,10 %. Dies entspricht einer Ausbeute von 18 %.
Wenn 62 g einer B-B-Fraktion der gleichen Zusammensetzung wieim Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4
eingesetzt werden, erhält man eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von 14,2 g bei einer Reinheit von 98,40 %.
Dies entspricht einer Ausbeute von 60,8 %.
Unter Verwendung von 100 cnr Benzol, 0,340 g Tetrabutoxytitan,
O,6O6 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,021 g Triphenylphosphat,
0,064 g Dimethylsulfoxid und 62 g einer B-B-Fraktion der gleichen
Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wird die Behandlung nach Beispiel 1 ausgeführt. Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion
in einer Menge von 8,8 g bei einer Reinheit von 99,25 %. Dies entspricht einer Ausbeute von 38 %.
Wenn 62 g einer B-B-Rohfraktion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6 mit einem Cyclopentadiengehalt von 0,15 % als
Ausgangsstoff ohne Vorbehandlung eingesetzt werden, erhält man eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von 0,86 g in
einer Reinheit von 80,5 %· Dies entspricht einer Ausbeute von
3 %.
-z.
Unter Verwendung von 100 cnr Toluol, 0,190 g Titantetrachlorid,
Unter Verwendung von 100 cnr Toluol, 0,190 g Titantetrachlorid,
209828/1 117 BAD ORIGINAL
0,50 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,02 g Triphenylphosphat, 0,05 g Dimethylsulfoxid und 62 g einer B-B-Fraktion der gleichen
Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wird die Behandlung nach Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion
in einer Menge von 12.1 g in einer Reinheit von 98,9 %. Dies entspricht einer Ausbeute von 52 %.
Unter Verwendung von 100 cm·^ Toluol, 0,256 g Dibutoxytitandichlorid,
0,98 g Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,02 g Triphenylphosphat, 0,05 g Dimethylsulfoxid und 62 g einer B-B-Fraktion
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
Man erhält eine Cyclododecatrienfraktion in einer Menge von 13,0 g und einer Reinheit von 98,7 %. Dies entspricht einer
Ausbeute von 56 %.
209828/1117
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene1,5»9),
dadurch gekennzeichnet, daß der Cyclopentadiengehalt einer B-B-Fraktion mit einem Anteil von 25 - 90 Gewichts-% Butadien
auf weniger als 0,1 Gewichts-% eingestellt wird und daß diese B-B-Fraktion zur Cyclotrimerisierung des Butadien der Einwirkung
eines Zieglerkatalysators ausgesetzt wird, der als Bestandteile I) eine Titanverbindung, II) eine Aluminiumverbindung
sowie III) eine phosphorhaltige, elektronenabgebende
Verbindung IIIA) und eine schwefelhaltige, elektronenabgebende
Verbindung IIIB) enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine B-B-Fraktion inform eines Destillationsprodukts einer B-B-Rohfraktion
eingesetzt wird, welche Rohfraktion durch Erdölcrackung gewonnen ist und folgende Zusammensetzung hat:
Gewichts-%
Butadien-(1,3) 25 - 50
Butan + Buten 50-70
Allen 0,02 - 2
Methylacetylen 0,02 - 2
Äthylacetylen 0,05 - 2
Vinylacetylen 0,05-2
Cyclopentadien 0,1 - 2
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine B-B-Fraktion mit einem Anteil von 60 - 90 Gewichts-% Butadien
eingesetzt wird.
209828/1 1 17
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß eine Titanverbindung I) der Formel
TiXnY4-n
mit X als Halogenrest, Y als Alkoxyrest, Cycloalkoxyrest (jeweils mit einem C-- bis C* -Alkoxyrest), als Acetylacetonatrest,
als Aryloxyrest, als Chloraryloxyrest (jeweils mit einem
Aryloxyrest als Phenoxyrest oder methylsubstituierter Phenoxyrest), mit η als positiver ganzer Zahl zwischen 0 und 4, und
eine Aluminiumverbindung II) der Formel
A1RtrnC13-m
mit R' als CL- bis C1Q-Alkyl- oder-Cycloalkylrest, als Arylrest,
nämlich als Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest, mit η = 1,5 oder 2 benutzt wird, wobei das Molverhältnis der
Verbindung II) zur Verbindung I) 1 bis 100 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine elektronenabgebende, phosphorhaltige Verbindung IIIA) der Formel
POR
! t
mit Rt! als CL- bis C, -Alkyl- oder -Cycloalkylrest, als Arylrest,
nämlich als Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest, als C,- bis C* -Alkoxyrest oder als Aryloxyrest, nämlich
als Phenoxyrest oder methylsubstituierter Phenoxyrest, und eine elektronenabgebende, schwefelhaltige Verbindung IIIB) der
Formel
SOR
I f I
mit R''' als C1- bis C1Q-Alkylrest, als Arylrest, nämlich als
Phenylrest oder methylsubstituierter Phenylrest verwendet wird, wobei das Molverhältnis (Verbindung IIIA) + Verbindung 11IB)-/
209828/1117
Titanverbindung I) 0,01 - 4,0 und das Molverhältnis Verbindung " IHA)/Verbindung IHB) 0,01 - 10,0 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Katalysator durch Zugabe der Aluminiumverbindung II) zu einer Mischung der Titanverbindung I)
und der elektronenabgebenden Verbindung IIIA) sowie IHB) gewonnen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Cyclotrimerisierung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
209828/1117
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45117720A JPS4933957B1 (de) | 1970-12-25 | 1970-12-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2164059A1 true DE2164059A1 (de) | 1972-07-06 |
Family
ID=14718611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712164059 Pending DE2164059A1 (de) | 1970-12-25 | 1971-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3758621A (de) |
| JP (1) | JPS4933957B1 (de) |
| DE (1) | DE2164059A1 (de) |
| FR (1) | FR2119666A5 (de) |
| GB (1) | GB1332600A (de) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4111834A (en) * | 1975-05-28 | 1978-09-05 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst |
| FR2340131A1 (fr) * | 1976-02-03 | 1977-09-02 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines |
| CA1127140A (en) * | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| JPS6059216B2 (ja) * | 1977-08-03 | 1985-12-24 | 三菱油化株式会社 | イソプレン環状三量体の製造法 |
| DE2861357D1 (en) * | 1977-08-31 | 1982-01-28 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system |
| EP0000998B1 (de) * | 1977-08-31 | 1982-03-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Titantrichloridpräparate und deren Herstellung, Katalysatorsysteme die dieses Präparat enthalten und deren Anwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| JPS54138851U (de) * | 1978-03-11 | 1979-09-26 | ||
| US4199476A (en) * | 1978-08-23 | 1980-04-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4331558A (en) * | 1978-12-11 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| EP0037182B2 (de) * | 1980-03-24 | 1991-06-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung eines getrockneten Übergangsmetallproduktes |
| US4312782A (en) * | 1980-05-12 | 1982-01-26 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst for polymerization |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| US4425258A (en) | 1981-06-24 | 1984-01-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalysts for polymerization of olefins |
| US4386011A (en) * | 1981-09-28 | 1983-05-31 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with catalysts containing food grade additives |
| US5262372A (en) * | 1988-12-06 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for prodution of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
| JPH0372496U (de) * | 1989-11-20 | 1991-07-22 | ||
| CN103232316B (zh) * | 2012-11-12 | 2015-03-25 | 李翔 | 一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法 |
| KR102008445B1 (ko) * | 2014-02-26 | 2019-08-08 | 주식회사 유진테크 머티리얼즈 | 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법 |
| CN109867578B (zh) * | 2017-12-05 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续生产环十二碳三烯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076045A (en) * | 1959-03-10 | 1963-01-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes |
| US3149173A (en) * | 1959-12-22 | 1964-09-15 | Basf Ag | Production of liquid oligomers of 1, 3-dienes |
| US3641187A (en) * | 1968-09-13 | 1972-02-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of cyclic trimers of dienes |
| JPS5021461B1 (de) * | 1969-03-24 | 1975-07-23 | ||
| JPS4830243B1 (de) * | 1969-04-05 | 1973-09-18 | ||
| US3636174A (en) * | 1969-08-12 | 1972-01-18 | Asahi Chemical Ind | Process for preparing cyclododecatriene |
-
1970
- 1970-12-25 JP JP45117720A patent/JPS4933957B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-12-14 US US00207955A patent/US3758621A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-23 DE DE19712164059 patent/DE2164059A1/de active Pending
- 1971-12-23 GB GB6000871A patent/GB1332600A/en not_active Expired
- 1971-12-23 FR FR7146307A patent/FR2119666A5/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2119666A5 (de) | 1972-08-04 |
| GB1332600A (en) | 1973-10-03 |
| JPS4933957B1 (de) | 1974-09-11 |
| US3758621A (en) | 1973-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2164059A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) | |
| DE2707830C3 (de) | Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von &alpha; -Olefinen | |
| DE1294966B (de) | Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen | |
| DE1418672A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von 1,3-Dienen | |
| DE4395195B4 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, dimere Zusammensetzung von Butenen und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mittels dieser | |
| DD222000A5 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von buten-1 der polymerisationsstufe | |
| DE3338269A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von isopren aus einem c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch | |
| DE2828577C2 (de) | ||
| DE1140569B (de) | Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen | |
| DE1443600A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen | |
| DE1595154C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 23 und von reinen Butan- Buten-Gemischen aus einer C4 -Kohlenwasserstoff-Fraktion | |
| DE2835365A1 (de) | Verfahren zum isomerisieren von alpha -olefindimerisaten | |
| DE2063038A1 (de) | ||
| DE2003371A1 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen | |
| EP1824802B1 (de) | Verfahren zur herstellung von unverzweigten acyclischen octatrienen | |
| DE1942729A1 (de) | Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimere von Dienen | |
| DE2021523B2 (de) | Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen | |
| DE2651367A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethyl-1,3,6-octatrien | |
| DE2120977A1 (de) | Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen | |
| DE1493220C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Ohgo mensation von 1,3 Diolefinen | |
| DE2445592A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von 1,3butadien aus einem c tief 4-kohlenwasserstoffstrom | |
| DE2149934A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Verbindungen | |
| DE1493266C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexadienen | |
| DE1793716C3 (de) | ||
| DE2015879C (de) | Verfahren zur Herstellung linear kettiger Mischtnmerer aus Butadien (l,3)undPentadien(l,3) |