DE2828577C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung
zur Dimerisation niederer α-Olefine, insbesondere von
Propylen.
Niedere α-Olefine werden kostengünstig und in großem Umfang
aus Erdöl gewonnen und finden Verwendung zur Herstellung von
Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber
hinaus werden aus den niederen α-Olefinen zahlreiche Dimere
für die verschiedensten Zwecke hergestellt. So kann beispielsweise
unter den Isomeren des Dimeren von Propylen das
2-Methylpenten durch Kracken in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators
in Isopren übergeführt werden;
4-Methylpenten-1 kann durch stereoreguläre Polymerisation in
ein Polymethylpenten mit ausgezeichneter Transparenz und Verarbeitbarkeit
sowie sehr guten elektrischen Eigenschaften übergeführt
werden; 2,3-Dimethylbuten kann durch Dehydrieren in
2,3-Dimethylbutadien übergeführt werden, das als Ausgangsmaterial
für synthetischen Kautschuk dient;
2,3-Dimethylbuten-2 sowie 3-Methylbuten-1, ein Codimeres von
Äthylen und Propylen, sind wichtige Ausgangsverbindungen für
die Herstellung von Arzneimitteln und Mitteln für landwirtschaftliche
Zwecke.
In der US-PS 35 13 218 ist ein Katalysator beschrieben, der
für die Verwendung zur Dimerisation von α-Olefinen geeignet ist.
Er wird durch Vermischen einer Nickelverbindung mit einem
organischen Aluminiumhalogenid und einer organischen Phosphinverbindung
hergestellt. Mit diesem Katalysator werden
gute Ausbeuten erzielt;
auch läßt sich die Bildung von Isomeren regeln.
Jedoch ist die Verwendung des organischen Aluminiumhalogenids
als einer organischen Aluminiumkomponente von Nachteil, da das
an Aluminium gebundene Halogen leicht abspaltbar ist unter
Bildung von Halogenwasserstoff, der ernsthafte Probleme verursacht,
wie die Korrosion der Anlage. Darüber hinaus kann
der sich bildende Halogenwasserstoff nicht vollständig durch
Destillation entfernt werden und verbleibt daher zum Teil als
unerwünschte Verunreinigung im Verfahrensprodukt. Obwohl die
Ausbeute wie auch die Verteilung der gebildeten Isomeren
durch Veränderung der Zahl der Halogenatome im organischen
Aluminiumhalogenid gesteuert werden kann, erfordert der Austausch
der Halogenatome eine weitere Reaktionsstufe, die nur
schwer während des Verfahrens durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und einen hochwirksamen
Katalysator zur Verfügung zu stellen, der erhältlich
ist durch Vermischen einer Nickelverbindung als Hauptkomponente,
einem Aluminiumtrialkyl, mindestens einer dreiwertigen
Phosphorverbindung und einem halogenierten Phenol. Dieser Katalysator
soll eine hohe Wirksamkeit für die Dimerisation
niederer α-Olefine aufweisen und ein Steuern der Isomerenbildung
gestatten. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator
gemäß Anspruch 1 gelöst.
Während niedere α-Olefine im allgemeinen ein Dimerisationsprodukt
mit endständigem Olefin, d. h. mit endständiger Doppelbindung
bilden, wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren die Dimerisation von a-Olefinen und
die Isomerisierung der Dimeren mit endständigem Olefin in
einer Stufe erreicht werden kann, wobei mit hoher Selektivität
Dimere mit mittelständiger Doppelbindung entstehen. "Endständiges"
bzw. "mittelständiges" Olefin bedeutet hier ein
Olefin mit "endständiger" bzw. "mittelständiger" Kohlenstoffdoppelbindung.
Der im Patentanspruch 1 benutzte Ausdruck "Alkylrest" bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten
Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe.
Der Ausdruck "Alkenylrest" bedeutet einen Alkenylrest
mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-,
Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-,
Undecenyl- oder Dodecenylgruppe. Der Ausdruck "Cycloalkylrest"
bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe.
Ein Halogenatom bedeutet ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Katalysator
von ausgezeichneter Wirksamkeit.
Seine Verwendung bei der Dimerisation führt zu Ausbeuten
in der Größenordnung von 10³ bis 10⁴ oder mehr g
Propylendimer/g Nickel/Std.; auch wird die Steuerung der
Isomerenbildung erleichtert. Gegenüber dem vorstehend abgehandelten
Stand der Technik zeigt der erfindungsgemäße
Katalysator folgende Vorteile:
- 1. Die eingesetzte Nickelverbindung ist leicht erhältlich und kann ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Darüber hinaus ist sie stabil und leicht handhabbar.
- 2. Die organische Aluminiumkomponente enthält kein Halogen und entwickelt daher auch keinen Halogenwasserstoff, die Apparatur wird nicht korrodiert.
- 3. Die halogenierten Phenole, die einen wesentlichen Bestandteil des Katalysators derstellen, sind stabil und die am aromatischen Kern gebundenen Halogenatome sind so inaktiv, daß sie nicht mit anderen Katalysatorkomponenten, wie organischen Aluminiumverbindungen, reagieren (wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich, finden bei der katalytischen Dimerisation große Mengen von Chlorbenzol als Lösungsmittel Verwendung, ohne den Reaktionsablauf zu beeinträchtigen). Da die Halogenatome nicht als X--Anion dissoziieren, gibt es auch keine Probleme, wie die der Korrosion der Apparatur. Auch besteht daher keine Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Halogenwasserstoff. Darüber hinaus ist die Steuerung der katalytischen Wirkung und Isomerenbildung durch einfache Maßnahmen möglich, beispielsweise durch Veränderung der zugesetzten Menge an halogeniertem Phenol oder der Art des Halogens.
Der erfindungsgemäße Katalysator,
der sowohl Aluminiumtrialkyl als auch halogeniertes
Phenol enthält, unterscheidet sich von den bekannten Nickel-Katalysatoren,
die organische Aluminiumhalogenide enthalten,
in vielen Punkten einschließlich des koordinativen Aufbaus
bzw. der atomaren Umgebung der aktiven Komponente und der
Elektronenverteilung des Nickelatoms. Wie die Beispiele zeigen,
bewirken die organische Aluminiumhalogenide enthaltenden
Katalysatoren eine andere Isomerenverteilung als die
der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn die gleiche
Phosphorverbindung in den Katalysatoren verwendet
wird.
Mit dem Katalysator der Erfindung können niedere α-Olefine
zu dimeren endständigen Olefinen mit einer ungesättigten
Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende des Moleküls dimerisiert
werden. Beispielsweise wird Propylen in endständige Olefine,
wie 2,3-Dimethylbuten-1, dimerisiert, das ein wichtiges
organisches Zwischenprodukt darstellt. Die endständigen
Olefine können in bekannter Weise zu mittelständigen Olefinen
isomerisiert werden. So erhält man beispielsweise 2,3-Dimethylbuten-2.
Mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator kann man isomerisierte Dimere in einer Stufe
und mit hoher Selektivität erhalten, wenn der Katalysator
unter bestimmten Bedingungen hergestellt wird. Das heißt,
niedere α-Olefine können direkt in dimere mittelständige
Olefine übergeführt werden. So läßt sich beispielsweise Propylen
mit hoher Selektivität in einem Einstufenverfahren nicht
in das 2,3-Dimethylbuten-1, sondern direkt in die
isomerisierte Verbindung 2,3-Dimethylbuten-2 überführen.
Die Konzentration des Katalysators liegt im allgemeinen bei
etwa 10-5 bis etwa 10-1 Mol (bezogen auf die Nickelkomponente)
pro Liter Reaktionssystem; sie kann gegebenenfalls
je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit
variiert werden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten
spielt eine wichtige Rolle für die Kontrolle der katalytischen
Wirksamkeit und der Isomerenverteilung. Die Molverhältnisse
der Komponenten (A), (B), (C) und (D) liegen
innerhalb folgender Bereiche:
(B)/(A) = 2 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100, bezogen auf Mol;
(C)/(A) = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, bezogen auf Mol;
(D)/(B) = 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, bezogen auf Mol.
(C)/(A) = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, bezogen auf Mol;
(D)/(B) = 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, bezogen auf Mol.
Es werden die katalytische Wirkung und die Isomerenverteilung
von den Komponenten des Katalysators und den
Reaktionsbedingungen sehr beeinflußt. Dabei läßt sich die katalytische
Wirksamkeit mit steigenden Molverhältnissen von
(B)/(A) und (D)/(B) erhöhen; bei einer Erhöhung des Molverhältnisses
von (C)/(A) sinkt die katalytische Wirksamkeit. Die
jeweils geeigneten Molverhältnisse können je nach Art des
gewünschten Dimerisationsproduktes ausgewählt werden.
Unter den Katalysatorkomponenten zeigt die Phosphorverbindung
(C) die stärkste Wirkung auf die Verteilung der isomeren
Dimeren. Allgemein läßt sich sagen, daß mit steigender Basizität
der Phosphorverbindung die Verteilung der isomeren Propylendimeren
von einer Methylpenten-reichen Verteilung in eine
Dimethylbuten-reiche Verteilung übergeht, wobei auch andere
Bedingungen die Verteilung deutlich beeinflussen. Die gewünschte
Selektivität der Isomeren kann durch Auswahl der entsprechenden
Phosphorverbindung erreicht werden.
Verwendet man im erfindungsgemäßen Katalysator ein Molverhältnis
von (D)/(B) von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere
2 bis 5, so erhält man aus niederen α-Olefinen in
einer Einstufenreaktion durch Isomerisieren der erhaltenen endständigen
Dimeren selektiv mittelständige Olefine. Beispielsweise
wird bei der Dimerisation von Propylen 2,3-Dimethylbuten-2
in Ausbeuten von mehr als 50% und unter bestimmten Bedingungen
mehr als 80%, bezogen auf die Gesamtmenge an dimerem
Propylen, erhalten; das Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2
zu 2,3-Dimethylbutenen beträgt 50% und mehr, unter speziellen
Bedingungen werden 95% und mehr erzielt. Setzt man voraus,
daß die Gesamtmenge 2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren
von 2,3-Dimethylbuten-1 erhalten wird, läßt sich sagen,
daß die Dimerisation und die Isomerisierung nahezu quantitativ
verlaufen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
ist die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden,
nicht kritisch. Im allgemeinen werden vorzugsweise die Komponente
(D) (das halogenierte Phenol) und die Komponente (B)
(das Aluminiumtrialkyl) in Gegenwart der Komponente (A) (der
Nickelverbindung) zusammengebracht. Vorzugsweise wird also das
Vermischen der beiden Komponenten (D) und (B) in Abwesenheit
der Komponente (A) vermieden. Besonders bevorzugt ist das Vermischen
der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge,
gefolgt vom Vermischen mit der Komponente (D); die
Komponenten (A), (C) und (D) können in beliebiger Reihenfolge
vermischt und anschließend mit der Komponente (B) versetzt
werden; ein Gemisch von (A) und (B) kann mit einem Gemisch
von (C) und (D) vermischt werden; ein Gemisch von (A) und
(D) kann mit einem Gemisch von (B) und (C) vermischt werden;
auch können die Komponenten (A), (B), (C) und (D) gleichzeitig
vermischt werden. Mit den nach vorstehend beschriebenen
Methoden erhaltenen Katalysatoren können Dimere in hohen
Ausbeuten erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorher in
einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, und
halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol
und o-, m- und p-Dichlorbenzol, hergestellt werden und anschließend
Verwendung finden.
Der Katalysator kann aber auch in einem Reaktionsgefäß
in situ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt
werden, in dem anschließend die Dimerisation durchgeführt
wird. Um einen Katalysator von hoher Einheitlichkeit,
Stabilität und Aktivität zu erhalten, vermischt man
vorzugsweise die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von niederen
α-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Die Beständigkeit des
Katalysators läßt sich erhöhen, wenn das Vermischen
der Komponenten in Gegenwart von Spuren eines konjugierten
Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien,
Isopren oder 1,3-Pentadien, erfolgt. In Gegenwart größerer
Mengen konjugierter Diene im Reaktionssystem ist die Ausbeute
an niederem α-Olefindimeren geringer. Aus diesem
Grunde beträgt die Menge an zugesetztem konjugiertem Dien vorzugsweise
1 bis 100 Mol, bezogen auf die Nickelverbindung.
Im allgemeinen wird die Dimerisation in einem der vorstehend
beschriebenen inerten Lösungsmittel durchgeführt, es ist jedoch
auch möglich, die Reaktion ohne Lösungsmittel im verflüssigten
niederen α-Olefin, wie flüssigem Äthylen oder flüssigem
Propylen, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt
etwa -50 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa -20 bis etwa 100°C.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung unter Eigendruck, nämlich
zwischen 0 bis 30 kg/cm², bei vorbestimmter Temperatur.
In einigen Fällen kann auch unter Druck mit Hilfe eines
Kompressors gearbeitet werden.
Die niederen
α-Olefine schließen α-Olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Penten-1,
ein. Bei Einsatz von Gemischen von α-Olefinen, beispielsweise
einem Gemisch von Äthylen und Propylen, erfolgt Codimerisation.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator
zur Dimerisation von Propylen verwendet.
Folgende Katalysatorkomponenten können zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden:
- (A) Beispiele für Nickelverbindungen sind organische Nickelsalze, wie Nickelnaphthenat, Nickeloctat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat, anorganische Nickelsalze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat, und Nickelkomplexe, wie Nickel-bis-acetylacetat, Nickel-bis-äthylacetat und Nickel-bis-dimethylglyoxim.
- (B) Beispiele für Aluminiumtrialkyl sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-pentyl, Aluminiumtri-n-hexyl und Aluminiumtricyclohexyl.
- (C) Beispiele für dreiwertige Phosphorverbindungen der allgemeinen
Formel I (PR¹R²R³) sind
Trimethylphosphin, Triäthylphosphin,
Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin,
Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin,
Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin,
Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin,
Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-(2,4,6-trimethyl)-phenylphosphin,
Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin,
Äthyldiisopropylphosphin, Methyldi-tert.-butylphosphin,
Äthyldi-tert.-butylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin,
Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin
und Methylphenylbenzylphosphin.
Beispiele für Aminophosphinverbindungen der allgemeinen Formel II ((R¹₂N) n PR²₃-n ) sind Tris-dimethylaminophosphin, Tris-di-äthylaminophosphin, Tris-di-n-propylaminophosphin, Tris-di-isopropylaminophosphin, Tris-di-n-butylaminophosphin, Tris-di-isobutylaminophosphin, Tris-di-tert.-butylaminophosphin, Tris-di-cyclohexylaminophosphin, Phenyl-bis-dimethylaminophosphin, Phenyl-bis-diäthylaminophosphin, Phenyl-bis-di-n-propylaminophosphin, Phenyl-bis-di-isopropylaminophosphin, Phenyl-bis-di-tert.-butylaminophosphin, Phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphin, Diphenyldiäthylaminophosphin, Diphenyldiisopropylaminophosphin, Diphenyl-di-n-butylaminophosphin, Diphenyl-di-tert.-butylaminophosphin, Diphenyldicyclohexylaminophosphin, Äthyl-bis-diäthylaminophosphin, Diisopropyldiäthylaminophosphin, Diisopropyldibutylaminophosphin und Dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphin.
Beispiele für Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel III ((R¹O) n PR²₃-n ) sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, Diäthylphenylphosphinat, Di-n-propylphenylphosphinat, Diisopropylphenylphosphinat, Dicyclohexylphenylphosphinat und Diphenylphenylphosphinat. - (D) Beispiele für halogenierte Phenole der allgemeinen Formel
IV
sind
2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,3-Dichlorphenol,
2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol,
3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol,
2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol,
Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon,
Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlorresorcin,
2,4,6-Trichlorresorcin und Tetrachlorcatechin,
sowie diejenigen homologen Verbindungen, die statt Chloratomen Fluor-, Brom- oder Jodatome tragen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt.
In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat
in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triphenylphosphin
in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung
von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer
Lösung von 2,25 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl mit einem Magnetrührer
gegeben, in dem zuvor die Atmosphäre durch Stickstoff
ersetzt worden ist. Der Autoklav wird geschlossen und
mit Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² gefüllt. Der Propylendruck
wird für 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von 20°C gehalten. Die Reaktion verläuft anfänglich unter
starker Wärmeentwicklung, der Autoklav wird daher mit Eis gekühlt.
Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen
abgelassen, die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet
und der Katalysator mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene
Produkt wird unter Atmosphärendruck destilliert. Es werden
55 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit
betrug 4,2 × 10³ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die gaschromatographische
Analyse ergibt folgende Zusammensetzung
des dimeren Propylens: 42% 2-Methylpenten-1 und -2,
18% 4-Methylpenten-1 und -2; 21% Hexen und 20% 2,3-Dimethylbuten-1
und -2.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat
in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin
in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung
von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung
von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven
aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, nachdem der Autoklav
mit Stickstoff gefüllt wurde. Anschließend wird der
Autoklav geschlossen und Propylen bis zu einem Druck von
5 kg/cm² eingeführt. Die Umsetzung wird 1,5 Stunden bei 20°C
durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen
konstant gehalten wird. Aufarbeitung und Analyse erfolgen
gemäß Beispiel 1. Dabei werden 90 g eines dimeren Propylens
erhalten.
Die katalytische Wirksamkeit beträgt 6,8 × 10³ g dimeres Propylen/g
Nickel/Std. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens
betrug 11% 2-Methylpenten-1 und -2; 16% 4-Methylpenten-1
und -2; 5% Hexen, 64% 2,3-Dimethylbuten und 4,0%
2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Pentachlorphenol
4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol eingesetzt. Es werden
34 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung
des dimeren Propylens ist folgende: 13% 2-Methylpenten-1 und
-2; 18% 4-Methylpenten-1 und -2; 11% Hexen, 43% 2,3-Dimethylbuten-1
und 16% 2,3-Dimethylbuten-2.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,375 ml einer Lösung von 0,075 mMol
Nickelnaphthenat in Toluol, 0,75 ml einer Lösung von
0,075 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren
gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung
von 1,5 mMol Triäthylaluminium in Toluol versetzt und
5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml
einer Lösung von 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol
zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff
gefüllt worden ist. Nach dem Verschließen des Autoklaven
wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet
und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei
der Druck durch Zugabe von Propylen konstant gehalten wird.
Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Es
werden 31 g dimeres Propylen erhalten.
Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende:
17,6% 2-Methylpenten-1 und -2; 15,4% 4-Methylpenten-1 und
-2; 8,4% Hexen, 6,6% 2,3-Dimethylbuten-1 und 51%
2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von
2,4,6-Trichlorphenol 1,125 mMol Tetrachlor-p-hydrochinon
eingesetzt. Es werden 30 g dimeres Propylen erhalten. Die
Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende:
25% 2-Methylpenten-1 und -2; 35% 4-Methylpenten-1 und -2;
23% Hexen, 16% 2,3-Dimethylbuten-1 und 0,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von
2,4,6-Trichlorphenol 4,5 mMol Pentachlorphenol eingesetzt. Es
werden 25 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung
des dimeren Propylens ist folgende: 20% 2-Methylpenten-1 und
-2; 37% 4-Methylpenten-1 und -2; 20% Hexen, 19% 2,3-Dimethylbuten-1
und 4% 2,3-Dimethylbuten-2.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt.
In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,15 mMol Nickel-bis-acetylaceton, 1,5 ml einer
Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und
0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer
Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und
5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml
einer Chlorbenzollösung zugegeben, die Pentachlorphenol in
den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Mengen enthält,
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Jede der erhaltenen Katalysatorlösungen wird in einen 300-ml-Autoklaven
aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor
mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach Schließen des
Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt
und die Umsetzung während 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das
Aufarbeiten und die Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Die erhaltene
Isomerenverteilung ist in Tabelle I wiedergegeben.
Ein 300-ml-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird
mit Stickstoff gefüllt. In den Autoklaven
werden hintereinander 20 ml Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung
von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol und 1,5 ml
einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol gegeben
und Propylen in das Reaktionsgemisch eingeführt.
Unmittelbar anschließend werden hintereinander 1,5 ml einer
Lösung von 1,5 mMol Aluminiuntriäthyl in Toluol und 80 ml
einer Lösung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol
zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen
bis zu einem Druck von 5 kg/cm³ eingeführt und die Umsetzung
1,5 Stunden bei 40°C durchgeführt, wobei der Propylendruck
konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion erfolgen
Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 60 g
dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren
Propylens ist folgende: 17,1% 2-Methylpenten-1 und -2;
23,9% 4-Methylpenten-1 und -2; 13,3% Hexene, 29,9%
2,3-Dimethylbuten-1 und 14,8% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin
die gleiche Menge von in der nachstehend
aufgeführten Tabelle II wiedergegebenen dreiwertigen
Phosphorverbindungen eingesetzt.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Umsetzung
statt bei 20°C bei Temperaturen von 0 bis 60°C. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III wiedergegeben.
In ein 100-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 3,0 ml einer
Lösung von 0,6 mMol Nickelnaphthenat in Monochlorbenzol,
1,0 ml einer Lösung von 1,2 mMol Triisopropylphosphin in
Monochlorbenzol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend
werden 3,8 ml einer Lösung von 6 mMol Aluminiumtriäthyl in
Monochlorbenzol zugegeben und 5 Minuten gerührt. Danach werden
20 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Monochlorbenzol
unter Eiskühlung zugegeben und 25 Minuten gerührt.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 100 ml wasserfreiem
Monochlorbenzol in einen 9-Liter-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit
Stickstoff gefüllt worden ist, und der Autoklav geschlossen.
Propylen wird bis zu einem Druck von 3 bis 5 kg/cm² eingeführt
und die Umsetzung 1½ Stunden bei 20°C unter Rühren
durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten
wird. Nach beendeter Umsetzung erfolgen Aufarbeitung und
Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 950 g dimeres Propylen
erhalten mit einem Anteil von 90,5% 2,3-Dimethylbuten-1.
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mMol Pentachlorphenol
eingesetzt werden. Es werden 1100 g dimeres Propylen
erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende:
2,5% 2,3-Dimethylbuten-1 und 80,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol
Nickelnaphthenat in Toluol, 1,0 ml einer Lösung von 0,1 mMol
Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3 ml einer Lösung
von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 76 ml einer
Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben
und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor
mit Stickstoff gefüllt wurde. Nach dem Schließen des
Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingefüllt
und die Umsetzung für 1½ Stunden bei 20°C durchgeführt,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.
Zu Beginn der Reaktion erfolgt eine starke Wärmeentwicklung,
so daß der Autoklav mit Eis gekühlt werden muß. Nach beendeter
Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen herausgespült und
die Umsetzung durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die
Katalysatorkomponenten werden mit Wasser herausgewaschen. Das
Produkt wird bei Atmosphärendruck destilliert. Es werden
150 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit
beträgt 5,68 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std.
Aufgrund einer gaschromatographischen Analyse ist die Dimerenverteilung
wie folgt: 20% cis- und trans-4-Methylpenten-2; 4,0% 2,3-Dimethylbuten-1;
2,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 3% trans-2-Hexen,
10% 2-Methylpenten-2; 2,0% cis-Hexen-2 und 61%
2,3-Dimethylbuten-2. Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten beträgt
demnach insgesamt 65% und die Isomerisierung von
2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbuten-2 verläuft in einer
Ausbeute von 94%, d. h. Dimerisation und Isomerisation
erfolgen quantitativ in einer Stufe.
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von
0,1 mMol 0,3 mMol Triisopropylphosphin eingesetzt. Es werden
110 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit
beträgt 4,17 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die
Isomerenverteilung ist folgende: 20% cis- und trans-4-Methylpenten-2;
3,0% 2,3-Dimethylbuten-1; 1,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 2% trans-Hexen-2,
11% 2-Methylpenten-2; 1,0% cis-Hexen-2 und 60% 2,3-Dimethylbuten-2.
In ein 200-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol
Nickelnaphthenat in Toluol, 0,15 ml einer Lösung von
0,015 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren
gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml
einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt
und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden
78 ml einer Lösung von 4,5 mMol Pentachlorphenol in Toluol
zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor
mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des
Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet
und die Umsetzung 1½ Stunden bei 20°C durchgeführt,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Es werden
60 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit
beträgt 4,54 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die
Isomerenverteilung ist folgende: 30% cis- und trans-4-Methylpenten-2; 2,0% 2,3-Dimethylbuten-1;
4,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 10% trans-Hexen-2;
18% 2-Methylpenten-2; 4% cis-Hexen-2 und 32% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin
je 0,1 mMol der in Tabelle IV wiedergegebenen
Trialkylphosphine und Aminophosphine eingesetzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt und hintereinander mit
20 ml wasserfreiem Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol
Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol
Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gefüllt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung
von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und
5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 74 ml
einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben
und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit
Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des
Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm²
eingeleitet und die Umsetzung während 1½ Stunden bei 20°C
durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet.
Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung
ist folgende: 5% n-Hexene, 27% Methylpentene und
68% 2,3-Dimethylbutene, die sich aus 4% 2,3-Dimethylbuten-1
und 64% 2,3-Dimethylbuten-2 zusammensetzen.
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 0,5 ml einer Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat
in Toluol, 3 ml einer Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin
in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 3 ml einer Lösung
von 3 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
mit 77 ml einer Chlorbenzollösung versetzt, die
Pentachlorphenol in der in Tabelle V wiedergegebenen Menge
enthält. Nach 5minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
Katalysatorlösung in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem
Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff
gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven
wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet.
Die Umsetzung erfolgt während 1½ Stunden bei 20°C,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V wiedergegeben.
Nr. 2 von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch werden anstelle
der 9 mMol Pentachlorphenol je 9 mMol eines in Tabelle VI
wiedergegebenen halogenierten Phenols eingesetzt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI wiedergegeben.
In einen mit Stickstoff gefüllten 1-Liter-Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl werden hintereinander 40 ml wasserfreies
Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,225 mMol
Nickelnaphthenat in Chlorbenzol, 4,5 ml einer Lösung von
0,45 mMol Triisopropylphosphin in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren
und 4,5 ml einer Lösung von 4,5 mMol Aluminiumtriäthyl
in Chlorbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
mit 210 ml einer Lösung von 13,5 mMol Pentachlorphenol in
Chlorbenzol versetzt. Nach 5minütigem Rühren wird der Autoklav
geschlossen. 270 g Propylen werden in 10 Portionen zu
je 27 g unter Druck und Rühren während 2 Stunden bei 20°C
eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch
gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 260 g dimeres
Propylen erhalten. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt
96%, bezogen auf eingeführtes Propylen. Die Isomerenverteilung
ist folgende: 73% 2,3-Dimethylbutene, 24% Methylpentene und 3% n-Hexene.
Die Isomerenverteilung der 2,3-Dimethylbutene beträgt 97%
2,3-Dimethylbuten-2 und 3% 2,3-Dimethylbuten-1, die Isomerisierung
beträgt somit 97%.
Claims (2)
1. Katalysator, erhältlich durch Vermischen einer Nickelverbindung,
einer organischen Aluminiumverbindung und einer
organischen Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß
- (A) mindestens ein organisches und/oder anorganisches Nickelsalz und/oder ein Nickelkomplex,
- (B) ein Aluminiumtrialkyl,
- (C) mindestens eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel PR¹R²R³ (I)der allgemeinen Formel(R¹₂N) n PR²₃-n (II)oder der allgemeinen Formel(R¹O) n PR²₃-n (III)worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und je einen C1-18-Alkyl-, C3-7-Cycloalkyl-, C2-18-Alkenyl- oder Phenyl-C1-3-alkylrest oder eine gegebenenfalls durch ein bis drei C1-3-Alkyl- oder C1-3-Alkoxyreste substituierte Phenylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und zusätzlich
- (D) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel in der X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ gleich oder verschieden sind und je ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Halogenatom ist, mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl (B) zu Nickelverbindung (A) von 2 bis 500, von Phosphorverbindung (C) zu Nickelverbindung (A) von 0,1 bis 50 und von halogeniertem Phenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 0,2 bis 20 vermischt werden.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1
zur katalytischen Dimerisation von niederen α-Olefinen,
insbesondere von Propylen.
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