DE2828577C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung zur Dimerisation niederer α-Olefine, insbesondere von Propylen.
Niedere α-Olefine werden kostengünstig und in großem Umfang aus Erdöl gewonnen und finden Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber hinaus werden aus den niederen α-Olefinen zahlreiche Dimere für die verschiedensten Zwecke hergestellt. So kann beispielsweise unter den Isomeren des Dimeren von Propylen das 2-Methylpenten durch Kracken in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators in Isopren übergeführt werden; 4-Methylpenten-1 kann durch stereoreguläre Polymerisation in ein Polymethylpenten mit ausgezeichneter Transparenz und Verarbeitbarkeit sowie sehr guten elektrischen Eigenschaften übergeführt werden; 2,3-Dimethylbuten kann durch Dehydrieren in 2,3-Dimethylbutadien übergeführt werden, das als Ausgangsmaterial für synthetischen Kautschuk dient; 2,3-Dimethylbuten-2 sowie 3-Methylbuten-1, ein Codimeres von Äthylen und Propylen, sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Arzneimitteln und Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke.
In der US-PS 35 13 218 ist ein Katalysator beschrieben, der für die Verwendung zur Dimerisation von α-Olefinen geeignet ist. Er wird durch Vermischen einer Nickelverbindung mit einem organischen Aluminiumhalogenid und einer organischen Phosphinverbindung hergestellt. Mit diesem Katalysator werden gute Ausbeuten erzielt; auch läßt sich die Bildung von Isomeren regeln. Jedoch ist die Verwendung des organischen Aluminiumhalogenids als einer organischen Aluminiumkomponente von Nachteil, da das an Aluminium gebundene Halogen leicht abspaltbar ist unter Bildung von Halogenwasserstoff, der ernsthafte Probleme verursacht, wie die Korrosion der Anlage. Darüber hinaus kann der sich bildende Halogenwasserstoff nicht vollständig durch Destillation entfernt werden und verbleibt daher zum Teil als unerwünschte Verunreinigung im Verfahrensprodukt. Obwohl die Ausbeute wie auch die Verteilung der gebildeten Isomeren durch Veränderung der Zahl der Halogenatome im organischen Aluminiumhalogenid gesteuert werden kann, erfordert der Austausch der Halogenatome eine weitere Reaktionsstufe, die nur schwer während des Verfahrens durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und einen hochwirksamen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der erhältlich ist durch Vermischen einer Nickelverbindung als Hauptkomponente, einem Aluminiumtrialkyl, mindestens einer dreiwertigen Phosphorverbindung und einem halogenierten Phenol. Dieser Katalysator soll eine hohe Wirksamkeit für die Dimerisation niederer α-Olefine aufweisen und ein Steuern der Isomerenbildung gestatten. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst.
Während niedere α-Olefine im allgemeinen ein Dimerisationsprodukt mit endständigem Olefin, d. h. mit endständiger Doppelbindung bilden, wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren die Dimerisation von a-Olefinen und die Isomerisierung der Dimeren mit endständigem Olefin in einer Stufe erreicht werden kann, wobei mit hoher Selektivität Dimere mit mittelständiger Doppelbindung entstehen. "Endständiges" bzw. "mittelständiges" Olefin bedeutet hier ein Olefin mit "endständiger" bzw. "mittelständiger" Kohlenstoffdoppelbindung.
Der im Patentanspruch 1 benutzte Ausdruck "Alkylrest" bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe. Der Ausdruck "Alkenylrest" bedeutet einen Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- oder Dodecenylgruppe. Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe.
Ein Halogenatom bedeutet ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Katalysator von ausgezeichneter Wirksamkeit. Seine Verwendung bei der Dimerisation führt zu Ausbeuten in der Größenordnung von 10³ bis 10⁴ oder mehr g Propylendimer/g Nickel/Std.; auch wird die Steuerung der Isomerenbildung erleichtert. Gegenüber dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik zeigt der erfindungsgemäße Katalysator folgende Vorteile:
  • 1. Die eingesetzte Nickelverbindung ist leicht erhältlich und kann ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Darüber hinaus ist sie stabil und leicht handhabbar.
  • 2. Die organische Aluminiumkomponente enthält kein Halogen und entwickelt daher auch keinen Halogenwasserstoff, die Apparatur wird nicht korrodiert.
  • 3. Die halogenierten Phenole, die einen wesentlichen Bestandteil des Katalysators derstellen, sind stabil und die am aromatischen Kern gebundenen Halogenatome sind so inaktiv, daß sie nicht mit anderen Katalysatorkomponenten, wie organischen Aluminiumverbindungen, reagieren (wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich, finden bei der katalytischen Dimerisation große Mengen von Chlorbenzol als Lösungsmittel Verwendung, ohne den Reaktionsablauf zu beeinträchtigen). Da die Halogenatome nicht als X--Anion dissoziieren, gibt es auch keine Probleme, wie die der Korrosion der Apparatur. Auch besteht daher keine Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Halogenwasserstoff. Darüber hinaus ist die Steuerung der katalytischen Wirkung und Isomerenbildung durch einfache Maßnahmen möglich, beispielsweise durch Veränderung der zugesetzten Menge an halogeniertem Phenol oder der Art des Halogens.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der sowohl Aluminiumtrialkyl als auch halogeniertes Phenol enthält, unterscheidet sich von den bekannten Nickel-Katalysatoren, die organische Aluminiumhalogenide enthalten, in vielen Punkten einschließlich des koordinativen Aufbaus bzw. der atomaren Umgebung der aktiven Komponente und der Elektronenverteilung des Nickelatoms. Wie die Beispiele zeigen, bewirken die organische Aluminiumhalogenide enthaltenden Katalysatoren eine andere Isomerenverteilung als die der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn die gleiche Phosphorverbindung in den Katalysatoren verwendet wird.
Mit dem Katalysator der Erfindung können niedere α-Olefine zu dimeren endständigen Olefinen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende des Moleküls dimerisiert werden. Beispielsweise wird Propylen in endständige Olefine, wie 2,3-Dimethylbuten-1, dimerisiert, das ein wichtiges organisches Zwischenprodukt darstellt. Die endständigen Olefine können in bekannter Weise zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. So erhält man beispielsweise 2,3-Dimethylbuten-2. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man isomerisierte Dimere in einer Stufe und mit hoher Selektivität erhalten, wenn der Katalysator unter bestimmten Bedingungen hergestellt wird. Das heißt, niedere α-Olefine können direkt in dimere mittelständige Olefine übergeführt werden. So läßt sich beispielsweise Propylen mit hoher Selektivität in einem Einstufenverfahren nicht in das 2,3-Dimethylbuten-1, sondern direkt in die isomerisierte Verbindung 2,3-Dimethylbuten-2 überführen.
Die Konzentration des Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa 10-5 bis etwa 10-1 Mol (bezogen auf die Nickelkomponente) pro Liter Reaktionssystem; sie kann gegebenenfalls je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit variiert werden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten spielt eine wichtige Rolle für die Kontrolle der katalytischen Wirksamkeit und der Isomerenverteilung. Die Molverhältnisse der Komponenten (A), (B), (C) und (D) liegen innerhalb folgender Bereiche:
(B)/(A) = 2 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100, bezogen auf Mol;
(C)/(A) = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, bezogen auf Mol;
(D)/(B) = 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, bezogen auf Mol.
Es werden die katalytische Wirkung und die Isomerenverteilung von den Komponenten des Katalysators und den Reaktionsbedingungen sehr beeinflußt. Dabei läßt sich die katalytische Wirksamkeit mit steigenden Molverhältnissen von (B)/(A) und (D)/(B) erhöhen; bei einer Erhöhung des Molverhältnisses von (C)/(A) sinkt die katalytische Wirksamkeit. Die jeweils geeigneten Molverhältnisse können je nach Art des gewünschten Dimerisationsproduktes ausgewählt werden.
Unter den Katalysatorkomponenten zeigt die Phosphorverbindung (C) die stärkste Wirkung auf die Verteilung der isomeren Dimeren. Allgemein läßt sich sagen, daß mit steigender Basizität der Phosphorverbindung die Verteilung der isomeren Propylendimeren von einer Methylpenten-reichen Verteilung in eine Dimethylbuten-reiche Verteilung übergeht, wobei auch andere Bedingungen die Verteilung deutlich beeinflussen. Die gewünschte Selektivität der Isomeren kann durch Auswahl der entsprechenden Phosphorverbindung erreicht werden.
Verwendet man im erfindungsgemäßen Katalysator ein Molverhältnis von (D)/(B) von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, so erhält man aus niederen α-Olefinen in einer Einstufenreaktion durch Isomerisieren der erhaltenen endständigen Dimeren selektiv mittelständige Olefine. Beispielsweise wird bei der Dimerisation von Propylen 2,3-Dimethylbuten-2 in Ausbeuten von mehr als 50% und unter bestimmten Bedingungen mehr als 80%, bezogen auf die Gesamtmenge an dimerem Propylen, erhalten; das Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen beträgt 50% und mehr, unter speziellen Bedingungen werden 95% und mehr erzielt. Setzt man voraus, daß die Gesamtmenge 2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren von 2,3-Dimethylbuten-1 erhalten wird, läßt sich sagen, daß die Dimerisation und die Isomerisierung nahezu quantitativ verlaufen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden, nicht kritisch. Im allgemeinen werden vorzugsweise die Komponente (D) (das halogenierte Phenol) und die Komponente (B) (das Aluminiumtrialkyl) in Gegenwart der Komponente (A) (der Nickelverbindung) zusammengebracht. Vorzugsweise wird also das Vermischen der beiden Komponenten (D) und (B) in Abwesenheit der Komponente (A) vermieden. Besonders bevorzugt ist das Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge, gefolgt vom Vermischen mit der Komponente (D); die Komponenten (A), (C) und (D) können in beliebiger Reihenfolge vermischt und anschließend mit der Komponente (B) versetzt werden; ein Gemisch von (A) und (B) kann mit einem Gemisch von (C) und (D) vermischt werden; ein Gemisch von (A) und (D) kann mit einem Gemisch von (B) und (C) vermischt werden; auch können die Komponenten (A), (B), (C) und (D) gleichzeitig vermischt werden. Mit den nach vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Katalysatoren können Dimere in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorher in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol und o-, m- und p-Dichlorbenzol, hergestellt werden und anschließend Verwendung finden. Der Katalysator kann aber auch in einem Reaktionsgefäß in situ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden, in dem anschließend die Dimerisation durchgeführt wird. Um einen Katalysator von hoher Einheitlichkeit, Stabilität und Aktivität zu erhalten, vermischt man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von niederen α-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Die Beständigkeit des Katalysators läßt sich erhöhen, wenn das Vermischen der Komponenten in Gegenwart von Spuren eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, erfolgt. In Gegenwart größerer Mengen konjugierter Diene im Reaktionssystem ist die Ausbeute an niederem α-Olefindimeren geringer. Aus diesem Grunde beträgt die Menge an zugesetztem konjugiertem Dien vorzugsweise 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Nickelverbindung.
Im allgemeinen wird die Dimerisation in einem der vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion ohne Lösungsmittel im verflüssigten niederen α-Olefin, wie flüssigem Äthylen oder flüssigem Propylen, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -50 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa -20 bis etwa 100°C. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung unter Eigendruck, nämlich zwischen 0 bis 30 kg/cm², bei vorbestimmter Temperatur. In einigen Fällen kann auch unter Druck mit Hilfe eines Kompressors gearbeitet werden.
Die niederen α-Olefine schließen α-Olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Penten-1, ein. Bei Einsatz von Gemischen von α-Olefinen, beispielsweise einem Gemisch von Äthylen und Propylen, erfolgt Codimerisation. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Dimerisation von Propylen verwendet.
Folgende Katalysatorkomponenten können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden:
  • (A) Beispiele für Nickelverbindungen sind organische Nickelsalze, wie Nickelnaphthenat, Nickeloctat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat, anorganische Nickelsalze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat, und Nickelkomplexe, wie Nickel-bis-acetylacetat, Nickel-bis-äthylacetat und Nickel-bis-dimethylglyoxim.
  • (B) Beispiele für Aluminiumtrialkyl sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-pentyl, Aluminiumtri-n-hexyl und Aluminiumtricyclohexyl.
  • (C) Beispiele für dreiwertige Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I (PR¹R²R³) sind Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-(2,4,6-trimethyl)-phenylphosphin, Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Äthyldiisopropylphosphin, Methyldi-tert.-butylphosphin, Äthyldi-tert.-butylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin, Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin und Methylphenylbenzylphosphin.
    Beispiele für Aminophosphinverbindungen der allgemeinen Formel II ((R¹₂N) n PR²₃-n ) sind Tris-dimethylaminophosphin, Tris-di-äthylaminophosphin, Tris-di-n-propylaminophosphin, Tris-di-isopropylaminophosphin, Tris-di-n-butylaminophosphin, Tris-di-isobutylaminophosphin, Tris-di-tert.-butylaminophosphin, Tris-di-cyclohexylaminophosphin, Phenyl-bis-dimethylaminophosphin, Phenyl-bis-diäthylaminophosphin, Phenyl-bis-di-n-propylaminophosphin, Phenyl-bis-di-isopropylaminophosphin, Phenyl-bis-di-tert.-butylaminophosphin, Phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphin, Diphenyldiäthylaminophosphin, Diphenyldiisopropylaminophosphin, Diphenyl-di-n-butylaminophosphin, Diphenyl-di-tert.-butylaminophosphin, Diphenyldicyclohexylaminophosphin, Äthyl-bis-diäthylaminophosphin, Diisopropyldiäthylaminophosphin, Diisopropyldibutylaminophosphin und Dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphin.
    Beispiele für Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel III ((R¹O) n PR²₃-n ) sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, Diäthylphenylphosphinat, Di-n-propylphenylphosphinat, Diisopropylphenylphosphinat, Dicyclohexylphenylphosphinat und Diphenylphenylphosphinat.
  • (D) Beispiele für halogenierte Phenole der allgemeinen Formel IV sind 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,3-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlorresorcin, 2,4,6-Trichlorresorcin und Tetrachlorcatechin,
    sowie diejenigen homologen Verbindungen, die statt Chloratomen Fluor-, Brom- oder Jodatome tragen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
Beispiel 1
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triphenylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Magnetrührer gegeben, in dem zuvor die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist. Der Autoklav wird geschlossen und mit Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² gefüllt. Der Propylendruck wird für 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 20°C gehalten. Die Reaktion verläuft anfänglich unter starker Wärmeentwicklung, der Autoklav wird daher mit Eis gekühlt.
Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen abgelassen, die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet und der Katalysator mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Atmosphärendruck destilliert. Es werden 55 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit betrug 4,2 × 10³ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des dimeren Propylens: 42% 2-Methylpenten-1 und -2, 18% 4-Methylpenten-1 und -2; 21% Hexen und 20% 2,3-Dimethylbuten-1 und -2.
Beispiel 2
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, nachdem der Autoklav mit Stickstoff gefüllt wurde. Anschließend wird der Autoklav geschlossen und Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt. Die Umsetzung wird 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen konstant gehalten wird. Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Dabei werden 90 g eines dimeren Propylens erhalten.
Die katalytische Wirksamkeit beträgt 6,8 × 10³ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens betrug 11% 2-Methylpenten-1 und -2; 16% 4-Methylpenten-1 und -2; 5% Hexen, 64% 2,3-Dimethylbuten und 4,0% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Pentachlorphenol 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol eingesetzt. Es werden 34 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 13% 2-Methylpenten-1 und -2; 18% 4-Methylpenten-1 und -2; 11% Hexen, 43% 2,3-Dimethylbuten-1 und 16% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 4
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,375 ml einer Lösung von 0,075 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,75 ml einer Lösung von 0,075 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Triäthylaluminium in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen konstant gehalten wird.
Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Es werden 31 g dimeres Propylen erhalten.
Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 17,6% 2-Methylpenten-1 und -2; 15,4% 4-Methylpenten-1 und -2; 8,4% Hexen, 6,6% 2,3-Dimethylbuten-1 und 51% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol 1,125 mMol Tetrachlor-p-hydrochinon eingesetzt. Es werden 30 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 25% 2-Methylpenten-1 und -2; 35% 4-Methylpenten-1 und -2; 23% Hexen, 16% 2,3-Dimethylbuten-1 und 0,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 6
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol 4,5 mMol Pentachlorphenol eingesetzt. Es werden 25 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 20% 2-Methylpenten-1 und -2; 37% 4-Methylpenten-1 und -2; 20% Hexen, 19% 2,3-Dimethylbuten-1 und 4% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 7
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 mMol Nickel-bis-acetylaceton, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Chlorbenzollösung zugegeben, die Pentachlorphenol in den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Mengen enthält, und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Jede der erhaltenen Katalysatorlösungen wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeführt und die Umsetzung während 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Aufarbeiten und die Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Die erhaltene Isomerenverteilung ist in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Beispiel 8
Ein 300-ml-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit Stickstoff gefüllt. In den Autoklaven werden hintereinander 20 ml Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol und 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol gegeben und Propylen in das Reaktionsgemisch eingeführt. Unmittelbar anschließend werden hintereinander 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiuntriäthyl in Toluol und 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm³ eingeführt und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 40°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion erfolgen Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 60 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 17,1% 2-Methylpenten-1 und -2; 23,9% 4-Methylpenten-1 und -2; 13,3% Hexene, 29,9% 2,3-Dimethylbuten-1 und 14,8% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 9
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin die gleiche Menge von in der nachstehend aufgeführten Tabelle II wiedergegebenen dreiwertigen Phosphorverbindungen eingesetzt.
Beispiel 10
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Umsetzung statt bei 20°C bei Temperaturen von 0 bis 60°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Beispiel 11
In ein 100-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 3,0 ml einer Lösung von 0,6 mMol Nickelnaphthenat in Monochlorbenzol, 1,0 ml einer Lösung von 1,2 mMol Triisopropylphosphin in Monochlorbenzol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend werden 3,8 ml einer Lösung von 6 mMol Aluminiumtriäthyl in Monochlorbenzol zugegeben und 5 Minuten gerührt. Danach werden 20 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Monochlorbenzol unter Eiskühlung zugegeben und 25 Minuten gerührt.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 100 ml wasserfreiem Monochlorbenzol in einen 9-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist, und der Autoklav geschlossen. Propylen wird bis zu einem Druck von 3 bis 5 kg/cm² eingeführt und die Umsetzung 1½ Stunden bei 20°C unter Rühren durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung erfolgen Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 950 g dimeres Propylen erhalten mit einem Anteil von 90,5% 2,3-Dimethylbuten-1.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mMol Pentachlorphenol eingesetzt werden. Es werden 1100 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 2,5% 2,3-Dimethylbuten-1 und 80,5% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 13
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,0 ml einer Lösung von 0,1 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 76 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt wurde. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingefüllt und die Umsetzung für 1½ Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Zu Beginn der Reaktion erfolgt eine starke Wärmeentwicklung, so daß der Autoklav mit Eis gekühlt werden muß. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen herausgespült und die Umsetzung durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Katalysatorkomponenten werden mit Wasser herausgewaschen. Das Produkt wird bei Atmosphärendruck destilliert. Es werden 150 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit beträgt 5,68 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Aufgrund einer gaschromatographischen Analyse ist die Dimerenverteilung wie folgt: 20% cis- und trans-4-Methylpenten-2; 4,0% 2,3-Dimethylbuten-1; 2,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 3% trans-2-Hexen, 10% 2-Methylpenten-2; 2,0% cis-Hexen-2 und 61% 2,3-Dimethylbuten-2. Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten beträgt demnach insgesamt 65% und die Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbuten-2 verläuft in einer Ausbeute von 94%, d. h. Dimerisation und Isomerisation erfolgen quantitativ in einer Stufe.
Beispiel 14
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,1 mMol 0,3 mMol Triisopropylphosphin eingesetzt. Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit beträgt 4,17 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die Isomerenverteilung ist folgende: 20% cis- und trans-4-Methylpenten-2; 3,0% 2,3-Dimethylbuten-1; 1,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 2% trans-Hexen-2, 11% 2-Methylpenten-2; 1,0% cis-Hexen-2 und 60% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 15
In ein 200-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 78 ml einer Lösung von 4,5 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet und die Umsetzung 1½ Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Es werden 60 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit beträgt 4,54 × 10⁴ g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die Isomerenverteilung ist folgende: 30% cis- und trans-4-Methylpenten-2; 2,0% 2,3-Dimethylbuten-1; 4,0% 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 10% trans-Hexen-2; 18% 2-Methylpenten-2; 4% cis-Hexen-2 und 32% 2,3-Dimethylbuten-2.
Beispiel 16
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin je 0,1 mMol der in Tabelle IV wiedergegebenen Trialkylphosphine und Aminophosphine eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiel 17
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt und hintereinander mit 20 ml wasserfreiem Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gefüllt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 74 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet und die Umsetzung während 1½ Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 5% n-Hexene, 27% Methylpentene und 68% 2,3-Dimethylbutene, die sich aus 4% 2,3-Dimethylbuten-1 und 64% 2,3-Dimethylbuten-2 zusammensetzen.
Beispiel 18
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,5 ml einer Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 3 ml einer Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 3 ml einer Lösung von 3 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 77 ml einer Chlorbenzollösung versetzt, die Pentachlorphenol in der in Tabelle V wiedergegebenen Menge enthält. Nach 5minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Katalysatorlösung in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet. Die Umsetzung erfolgt während 1½ Stunden bei 20°C, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
Beispiel 19
Nr. 2 von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der 9 mMol Pentachlorphenol je 9 mMol eines in Tabelle VI wiedergegebenen halogenierten Phenols eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Beispiel 20
In einen mit Stickstoff gefüllten 1-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl werden hintereinander 40 ml wasserfreies Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,225 mMol Nickelnaphthenat in Chlorbenzol, 4,5 ml einer Lösung von 0,45 mMol Triisopropylphosphin in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 4,5 ml einer Lösung von 4,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Chlorbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 210 ml einer Lösung von 13,5 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol versetzt. Nach 5minütigem Rühren wird der Autoklav geschlossen. 270 g Propylen werden in 10 Portionen zu je 27 g unter Druck und Rühren während 2 Stunden bei 20°C eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 260 g dimeres Propylen erhalten. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt 96%, bezogen auf eingeführtes Propylen. Die Isomerenverteilung ist folgende: 73% 2,3-Dimethylbutene, 24% Methylpentene und 3% n-Hexene. Die Isomerenverteilung der 2,3-Dimethylbutene beträgt 97% 2,3-Dimethylbuten-2 und 3% 2,3-Dimethylbuten-1, die Isomerisierung beträgt somit 97%.

Claims (2)

1. Katalysator, erhältlich durch Vermischen einer Nickelverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (A) mindestens ein organisches und/oder anorganisches Nickelsalz und/oder ein Nickelkomplex,
  • (B) ein Aluminiumtrialkyl,
  • (C) mindestens eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel PR¹R²R³ (I)der allgemeinen Formel(R¹₂N) n PR²₃-n (II)oder der allgemeinen Formel(R¹O) n PR²₃-n (III)worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und je einen C1-18-Alkyl-, C3-7-Cycloalkyl-, C2-18-Alkenyl- oder Phenyl-C1-3-alkylrest oder eine gegebenenfalls durch ein bis drei C1-3-Alkyl- oder C1-3-Alkoxyreste substituierte Phenylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und zusätzlich
  • (D) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel in der X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ gleich oder verschieden sind und je ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Halogenatom ist, mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl (B) zu Nickelverbindung (A) von 2 bis 500, von Phosphorverbindung (C) zu Nickelverbindung (A) von 0,1 bis 50 und von halogeniertem Phenol (D) zu Aluminiumtrialkyl (B) von 0,2 bis 20 vermischt werden.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur katalytischen Dimerisation von niederen α-Olefinen, insbesondere von Propylen.
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