DE1745078B2 - Verfahren zur Polymerisation von Isobuten - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von IsobutenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten, wobei das Molekulargewicht des
Polyisobutens reguliert wird.
Bei der Polymerisation von Isobuten mit kationischen Katalysatoren wird das Molekulargewicht des Produkts
im allgemeinen durch die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, reguliert. Mit ansteigender
Temperatur verringert sich das Molekulargewicht
Auch die Anwesenheit selbst kleiner Mengen einiger Olefine, wie Buten-1 und Buten-2, und einiger Diolefine,
wie Butadien und Isopren, im Isobuten verringert das Molekulargewicht des Produkts als Funktion ihrer
Konzentration. Die gleiche Wirkung übt die Gegenwart m von Dimeren, Trimeren und Oligomeren des Isobutens
aus. Diese Substanzen können jedoch nicht als Regulierungsmittel des Molekulargewichts verwendet
\vcrden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit merklich herabsetzen, selbst wenn sie in kleinen Mengen
vorhanden sind.
Versuche, das Molekulargewicht allein durch die Temperatur, bei der man die Reaktion stattfinden ließ,
zu regulieren, hatten keinen Erfolg, obwohl eine solche Arbeitsweise zunächst einfach und erfolgversprechend
erschien.
Wenn man nämlich sämtliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 2000 und
4 000 000 mit der gleichen Vorrichtung erzeugen wollte, wäre es notwendig, die Kühlflüssigkeit oder das
Kühlmedium der Kühlvorrichtung für das Kühlen der Reaktionsteilnehmer entsprechend dem erforderlichen
Temperaturbereich zu wechseln: so führt die Verwendung nur eines einzigen, flüssigen oder gasförmigen
Kühlmediums, das einen Temperaturbereich von -12O0C bis +200C decken kann, zu hohen Druckkosten
und es wird eine gegenüber hohen Drücken widerstandsfähige Vorrichtung notwendig.
Aus der deutschen Auslegeschrift 10 19 088 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten bekannt, bei >5
dem man unterhalb 0° mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Co-Katalysatoren und
von kettenabbrechenden Verbindungen unter Zusatz geringer Mengen von Phenolsulfiden zum Polymerisationsmedium
polymerisiert. m>
Der Zusatz von Phenolsulfiden ist erforderlich, um die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile bei
Verwendung einer Reglersubstanz, z. B. eines Alkylhalogenids, insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren
zur Herstellung verhältnismäßig niedermolekularer Polymerisate zu vermeiden.
Wie in Spalte 1, vorletzter Absatz der DE-AS 10 19 088 ausgeführt, besteht der Nachteil bei der
Verwendung der genannten Reglersubstanz darin, daß Verzögerungseffekte des Polymerisationsablaufs hervorgerufen
werden, die nicht mehr in ausreichendem Maße durch eine den Polymerisationsablauf beschleunigende
Verbindung kompensiert werden können, so daß Umsatz- und Ausbeuteverluste entstehen, die möglicherweise
die Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens überhaupt in Frage stellen.
Ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte von Isobuten beschreibt die
deutsche Patentschrift 6 59 470. Die Polymerisation wird in Gegenwart solcher Mengen von Polymerisationsgiften
durchgeführt, daß die Polymerisation zwar gehemmt, aber nicht vollständig verhindert wird. Als
Katalysatoren werden Borfluorid, Aluminiumchlorid, hochaktive Bleicherden oder Schwefelsäure verwendet.
Unter den Polymerisationsgiften werden auch Alkylhalogenide,
z. B. Alkylchloride, mit dem besonderen Hinweis genannt, daß sie außerordentlich stark wirksam
seien. In manchen Fällen sei es daher vorzuziehen, schwächer wirkende Giftstoffe anzuwenden. Außer
einer Anzahl bestimmter Verbindungen werden auch ganze Verbindungsklassen hierfür genannt
Die Ausbeuten dieses bekannten Verfahrens liegen zwischen 5 und 55°/o. Diese Werte befriedigen nicht Als
weiterer Nachteil ist anzusehen, daß die Polymerisationsgifte die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich
hemmen.
Den geschilderten Nachteilen hilft die Erfindung ab. Sie betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von
Isobuten in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 00C unter Verwendung von
Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von
tert.-Butylchlorid als Molekulargewichtsregler in Mengen bis zu 4000 Teile je Million Teile der Gesamtbeschickung
der Reaktionsteilnehmer polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Polyisobuten mit Molekulargewichten, die
über einen weiten Bereich beliebig eingestellt werden können. Vgl. die Tabellen I bis V. Der Umsatz ist nahezu
quantitativ; er beträgt 99 bis 100%. Besonders zu erwähnen ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
das eingesetzte tert.-Butylchlorid nicht die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation herabsetzt.
Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 10 19 088 ist es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht erforderlich, Co-Katalysatoren und Reaktionsbeschleuniger, wie Phenolsulfide, einzusetzen.
Die Zugabe geringer Mengen an teri.-Butylchlorid beim
erfindungsgemäßen Verfahren reicht vollständig aus, um die gewünschte Polymerisation durchzuführen, ohne
daß weitere Zusätze erforderlich sind. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem eben erwähnten
bekannten Verfahren dar. Der Fachmann konnte aus dem bekannten Stand der Technik nicht vorhersehen,
daß die alleinige Verwendung von tert-Butylchlorid bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem praktisch quantitativen Umsatz führen würde, ohne Verminderung
der Polymerisationsgeschwindigkeit. Aus der deutschen Auslegeschrift IO 19 088 wird der Fächmann
dazu angehalten, ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten unter Verwendung von Co-Katalysatoren, von
kettenabbrerhenden Verbindungen und von Reaktionsbeschleunigern
zu entwickeln. Nicht indes wird er dazu angeregt, bei der Polymerisation von Isobuten mit
Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator tert.-Butylchlorid allein einzusetzen, da er damit rechnen mußte,
daß nach der DE-AS 10 19 088 Spalte 1, vorletzter Absatz die dort beschriebenen unerwünschten Wirkungen
auftreten würden.
Der Fachmann sah sich im übrigen nach dem bekannten Stand der Technik einer außerordentlich
großen Zahl von Rcglersubstanzen gegenüber, so daß er nicht durch einfaches Ausprobieren zu dem erfindungsgemäß
verwendeten tert-Butylchlorid mit dessen fortschrittlicher Wirkung gelangen konnte, wonach eine
praktisch quantitative Ausbeute ohne Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird. Ja, er
sah sich sogar gemäß der deutschen Patentschrift 6 59 470 Seite 2, Zeilen 25ff. einem Vorurteil gegenüber,
Alkylhalogenide als Reglersubstanzen zu verwenden. Denn diese seien außerordentlich wirksam und führten
zu einer starken Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Isobutens.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Das Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von Pentanen (die Fraktion C5 aus der Erdölkrackung), die
mit konz. Schwefelsäure gewaschen, mit NaOH neutralisiert und auf Al2Oj getrocknet wird; sie enthält
15 bis 30 Teile je Million Wasser. Als Monomeres wurde 99,2% Isobuten mit einem Gehalt an ungesättigten C4
von weniger als 03% verwendet.
Der Katalysator, Aluminiumäthyldichlorid, wurde in Heptan durch Umsetzung zwischen AlÄth2CI und AICI3
hergestellt; die erhaltene Lösung nat eine Konzentration von AIÄthCI2 (AIC2H5Ci2) fön 1.5 g in 100 cm3 und
ein Atomverhältnis Cl/Al= 1,99. Das als Kettenübertragungsmittel
verwendete tert.-Butylchlorid wurde aus tert.-Buly!alkohol und wässeriger Salzsäure hergestellt
(gemäß Vogel).
Die Versuche wurden unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. In den 500-cm3-Reaktionskolben
wurden das Lösungsmittel, das Übertragungsmittel (in technischer Pentanlösung) und das Monomere eingebracht;
danach wurde der Kolben bei Reaktionstemperatur gekühlt und in einen Dewar-Behälter eingebracht,
wodurch er von der äußeren Umgebung isoliert wurde. Schließlich wurde der Katalysator (74 mg in 3 cm3
Pentan) unter Rühren zugegeben. Die Menge des in jedem Versuch verwendeten Lösungsmittels betrug
320 cm3 (Dichte 0,65) und umfaßte auch die Fraktion für das Übertragungsmittel und den Katalysator.
90 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators wird die Reaktion mittels einiger cm3 Isobutylalkohol
angehalten; das Polymerisat wird durch Behandlung mit Wasserdampf aus dem Lösungsmittel abgetrennt und 24
Stunden lang bei +500C unter Vakuum getrocknet. In jedem Fall betrug die Umwandlung 99 bis 100%.
Die nachstehenden Tabellen zeigen für eine angegebene Anfangstemperatur die Veränderung der grundmolaren
Viskosität (I. V.) und des entsprechenden Molekulargewichts (M.), berechnet gemäß Scott,
Carter, Magat (J. A.C. S. 71 [1949] 220), durch
Veränderung der Konzentration von tert.-Bütylchlorid
(t.-BuCl), ausgedrückt in Gew.-Teile je Million, bezogen
auf das Lösungsmittel; eine leichte Veränderung des Molekulargewichts durch Veränderung der Konzentration
des Monomeren (ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Mischung Lösungsmittel +Monomeres) ist
ebenfalls angegeben.
Tabelle 1 - Versuche bei -80 C
Versuch
Nr.
Nr.
t-BuCI JC1II8
Teile/Million %
I.V.
r, Tabelle!! - Versuche bei -60 C
Tabelle III - Versuche bei -50 C
1 | 0*) | 10 | 2,36 | 1510 |
2 | 1 | IO | 1,98 | 1130 |
3 | 3 | !0 | 1,78 | 950 |
4 | 10 | 10 | 1,19 | 494 |
5 | 30 | 10 | 0,86 | 293 |
6 | 100 | 10 | 0,62 | 173 |
7 | 1000 | 10 | 0,31 | 57 |
8 | 0*) | 20 | 1,51 | 727 |
0,3 | 20 | 1,51 | 727 | |
10 | 1 | 20 | 1,43 | 669 |
11 | 2 | 20 | 1,23 | 521 |
12 | 4 | 20 | 1,12 | 444 |
13 | 7 | 20 | 0,98 | 364 |
14 | 10 | 20 | 0,88 | 304 |
15 | 30 | 20 | 0,66 | 191 |
16 | 70 | 20 | 0,57 | 151 |
17 | 100 | 20 | 0,46 | 107 |
18 | 200 | 20 | 0,43 | 96 |
19 | 300 | 20 | 0,40 | 86 |
20 | 600 | 20 | 0,31 | 57 |
21 | 1200 | 20 | 0,23 | 35 |
22 | 2400 | 20 | 0,18 | 24 |
Versuch | 40 | 23 | t-BuCi | iC4Hs | I.V. | M x 10 ·' |
Nr. | 24 | Teile/Million | % | |||
25 | ||||||
26 | 0*) | 20 | 0,6 | 165 | ||
45 27 | 300 | 20 | 0,25 | 40 | ||
600 | 20 | 0,17 | 22 | |||
1200 | 20 | 0,13 | 14 | |||
2400 | 20 | 0.09 | n. b. |
Versuch | 55 | 28 | t-BuCI | iC4Iln | I.V. | M x 10"·' |
Nr. | 29 | Teile/Million | % | |||
30 | ||||||
bo 31 | 0*) | 10 | 0,82 | 270 | ||
32 | I | 10 | 0,70 | 210 | ||
33 | 3 | 10 | 0,61 | 170 | ||
10 | 10 | 0,50 | 123 | |||
30 | 10 | 0,34 | 67 | |||
100 | 10 | 0,24 | 39 |
b5 *) Vergleichsversuche.
n. b. (das nicht bestimmt werden kann) bedeutet, daß das Molekulargewicht nicht mehr in genauer Weise durch die
grundmolare Viskosität (I.V.) gemessen werden kann.
Tabelle IV - Versuche bei -40 C Tabelle V - Versuche bei -30 C
Versuch | t-BuCI | iC4HH | I.V. | MXlO^ | Versuch i-BuCI | IC4H1, | I.V. | M κ ίο ' | mehr in | genauer Weise durch die | werden kann. |
Nr. | Teile/Million | % | Nr- Teile/Million | »„ | (I.V.) | gemessen | |||||
34 | O*) | 20 | 0,37 | 76 | 42 (F) | 20 | 0,27 | 45 | |||
35 | 75 | 20 | 0,22 | 33 | 43 250 | 20 | 0,14 | 16 | |||
36 | 150 | 20 | 0,17 | 22 | 44 600 | 20 | 0,09 | η. b. | |||
37 38 |
300 600 |
20 20 |
0,155 0,099 |
21 n. b. |
*) Vergleichsversuche. | ||||||
39 | 1200 | 20 | 0,097 | n. b. | n. b. (das nicht bestimmt werden kann) bedeutet, daß das | ||||||
40 | 2400 | 20 | 0,072 | n. b. | Molekulargewicht nicht | ||||||
41 | 4800*) | 20 | 0,062 | n. b. | grundmolare Viskosität |
Claims (1)
- Palentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Isobuten in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb NuIPC unter Verwendung von Aluminiumäthyldiclilorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von tert.-Butylchlorid als Molekulargewichtsregler in Mengen bis zu 4000 Teil η je Million Teile der Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer polymerisiert
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