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Verfahren zur Umwandlung von Isoparaffinkohlenwasserstoffen in höhersiedende
Derivate Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Isoparaffinkohlenwasserstoffen
in höhersiedende Derivate, und zwar durch Kondensationsumsetzungen. Insbesondere
hat die Erfindung ein Verfahren zum Umwandeln von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen
in höhersiedende Alkylhalogenide und Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht
als die Isoparaffinbeschickung zum Gegenstande.
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Gemäß der Erfindung wird ein höhersiedendes Derivat aus einem isoparaffinischen
Kohlenwasserstoff dadurch hergestellt, daß er mit einem Halogenolefin in Gegenwart
eines Metallhalogenidkatalysators von der Art der Friedel-Crafts-Katalysatoren umgesetzt
wird.
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Als bevorzugtes Isoparaffin wird Isobutan der Umsetzung mit einem
Halogenolefin, wie einem Chlorolefin, Bromolefin u. dgl., unterzogen, obgleich auch
Isoparaffine von höherem Molekulargewicht mit solchen nichtgesättigten Halogeniden
umgesetzt werden können, um höhersiedende Alkylhalogenide oder Kohlenwasserstoffe
von höherem Molekulargewicht als die Isoparaffinbeschickung zu erzeugen. Da jedoch
Isoparaffine von höherem Molekulargewicht, wie Isopentan, Isohexan usw., an sich
wertvolle Bestandteile des Benzins sind, werden sie folglich für die Umwandlung
in Alkylhalogenide von höherem Molekulargewicht gewöhnlich weniger als Beschickung
verwendet als das Isobutan. Kohlenwasserstoffnischungen, die wesentliche Anteile
an Isoparaffinen und Normalparaffinen enthalten, sind auch bei dem Verfahren nach
der Erfindung benutzbar.
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Halogenolefine, die mit Isoparaffinen gemäß dem Verfahren nach der
Erfindung umgesetzt oder kondensiert werden können, enthalten mindestens ein
Halogenatom
je Molekül und umfassen Halogenäthene, -propene, -butene, -pentene und höhere Halogenalkene.
Monochloräthen, -propen und -butene, wie Vinylchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid,
und die entsprechenden Bromverbindungen sind Vertreter geeigneter Halogenolefine.
Der Ausdruck Halogenolefine wird hier auch für andere ungesättigte Verbindungen
benutzt,. die mehr als ein Halogenatom und mehr als eine Doppelbindung je Molekül
enthalten.
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Friedel-Crafts-Katalysatoren, die zur Bewirkung der doppelten Umsetzung
eines Halogenolefins mit einem Isoparaffin brauchbar sind, umfassen Metallchloride,
Bromide und besonders die Chloride von Aluminium und Zirkon. Unter diesen katalytischen
Substanzen ist im allgemeinen Aluminiumchlorid einer besonders weitgehenden Anwendung
zugänglich, da es eine beträchtliche katalytische Wirksamkeit bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen besitzt. Metallhalogenide von der Art der Friedel-Crafts-KatalysatorenwerdenvorzugsweisebeiTemperaturenzwischen
etwa - 30 und etwa -r- 25° benutzt, obgleich' höhere Temperaturen, die im
allgemeinen jedoch nicht über etwa roo° liegen, auch anwendbar sind, insbesondere
wenn Zirkonchlorid als Katalysator verwendet wird.
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Metallhalogenidkatalysatorennach F ri e d e1- C r a f t s können als
solche als Mischungen oder aufgelagert auf Träger, wie Tonerde, Diatomenerde, Ton,
Bimsstein, Aktivkohle u. dgl., verwendet werden. Solche als Träger benutzbaren Rohstoffe
haben keinen wesentlichen schädlichen Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit des
Metallhalogenides oder die Mischung verwendeter Metallhalogenide.
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Obgleich die Umsetzung eines Isoparaffins mit einem Halogenolefin
nicht völlig geklärt ist, kann man annehmen, .daß sie die Anlagerung eines Isoparaffins
an die Doppelbindung des Halogenolefins umfaßt, insbesondere bei Temperaturen unter
etwa o°. Eine derartige Anlagerungsumsetzung führt offenbar zu der Bildung eines
Alkylhalogenides von höherem Siedepunkt als die Ausgangsstoffe und von einem Molekulargewicht,
das gleich der Summe der Molekulargewichte des reagierenden Isoparaffins und des
ungesättigten Halogenides ist. Anscheinend wird bei einer höheren Umsetzungstemperatur
zuerst ein Alkylhalogenid gebildet, und dieses unterliegt dann einer innermolekularen
Umwandlung oder einer Wasserstoffumlagerung mit dem eingeschickten Isoparaffin.
Dadurch wird ein höhersiedendes Isoparaffin erzeugt und Halogenwasserstoff freigesetzt.
Daher war es bei Arbeitsmethoden, bei denen Allylchlorid allmählich zu einer Mischung
von Katalysator und Isobutan bei Rückflußtemperatur des Isobutans zugesetzt wurde,
möglich, verschiedenartige Ausbeuten an flüssigen Paraffinen . und Chlorheptan j
e nach den Mengenverhältnissen von Allylchlorid, Isobutan und Katalysator zu erhalten,
die in der Umsetzungsmischung vorlagen. Eine Erhöhung des Anteiles an Allylchlorid
führte zu einer Steigerung der Paraffinmenge, und zwar wahrscheinlich infolge der
höheren Umsetzungstemperatur, die gegen Ende der Zeitdauer, während welcher das
Allylchlorid eingeführt wurde, herrschte. Um hohe Ausbeuten an Alkylhalogeniden
zu erhalten, soll ein molarer Überschuß an Isoparaffin gegenüber dem Halogenolefin
während der ganzen Umsetzung vorliegen. Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa
2o Molteile Isoparaffin je Molteil Halogenolefin in der in das Verfahren eingebrachten
Umsetzungsmischung vorhanden.
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Eine Paraffinbildung, wie sie oben erwähnt wurde, trat wahrscheinlich
auf dem Wege über eine innermolekulare Wasserstoffumlagerung zwischen Chlorheptan
und Isobutan ein. Umsetzungen dieser Art sind durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
Das nach dieser Gleichung gebildete Isobuten kann dann entweder mit Aluminiumchlorid
unter Bildung eines schlammartigen Stoffes oder mit Isobutan unter Bildung einer
Paraffinfraktion reagieren, die wesentliche Mengen von Isooctan enthält.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Kondensation eines Monohalogenolefins
mit einem Isoparaffin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators nicht nur -zu
der Bildung eines Alkylhalogenides führt, sondern daß die Umsetzungsmischung gewöhnlich
Dihalogenkohlenwasserstoffe enthält, welche dieselbe Zahl Kohlenstoffätome je Molekül
enthält wie das Monohalogenalkan, welches das Hauptprodukt der Umsetzung ist.
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Die Kondensation eines Isoparaffins mit einem Halogenolefin, ungesättigtem
Halogenid oder Alkenylhalogenid von der Art der Vinyl-, Allyl-, Methallylchloride
oder -bromide u. dgl. wird entweder in Einzelbeschickung oder im fortlaufenden Verfahren
durchgeführt. Bei Arbeiten mit Einzelbeschickungen wird ein Halogenolefin allmählich
in .das Reaktionsgefäß gegeben, das ein Isoparaffin und einen Friedel-Crafts-Katalysator
enthält. Die Umsetzungstemperatur wird vorzugsweise zwischen etwa -3o° und etwa
25° gehalten, und es wird unter ausreichendem Druck gearbeitet,. um einen wesentlichen
Anteil der Umsetzungsbestandteile in flüssigem Zustande zu halten.
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Die Umsetzungsmischung kann auch durch Rühren, Schütteln oder irgendwelche
anderen geeigneten Mittel in Bewegung gehalten werden, um einen innigen Kontakt
der Reaktionsbestandteile und des Katalysators zu erreichen. Während dieser Behandlung
vereinigt sich das Isoparaffin chemisch mit dem Halogenolefin unter Bildung eines
Alkylhalogenides von einem Molekulargewicht, das dem der Summe der Molekulargewichte
des reagierenden Isoparaffins und des Halogenolefins gleich ist. Bei höheren Temperaturen
kann etwas von dem Alkylhalogenid in paraffmische Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich
umgewandelt werden. Diese KohIenwasserstoffe sind das
Haupterzeugnis
des Verfahrens, wenn die Kondensationsumsetzung bei einer Temperatur von etwa 25''
oder höher in Gegenwart eines Katalysators von verhältnismäßig hoher Aktivität durchgeführt
wird. Bei höheren Umsetzungstemperaturen wird im allgemeinen Chlorwasserstoff aus
der Umsetzungsmischung entwickelt. Bei einem solchen Arbeiten in Einzelbeschickungen
werden die normalerweise flüssigen Erzeugnisse von dem Katalysator abgetrennt, und
letzterer kehrt zur weiteren Benutzung in die Kondensationszone zurück. In den Umsetzungserzeugnissen
vorliegender Halogenwasserstoff kann in das Verfahren zurückgeführt werden oder
für einige andere Zwecke benutzt werden, falls dies erwünscht ist. In einigen Fällen
ist es zweckmäßig, Wasserstoff mit der Umsetzungsmischung zu vermengen, da er die
Neigung hat, die Lebensdauer des Katalysators zu steigern. Eine fortlaufende Kondensation
von Isoparaffin mit einem Halogenolefin wird dadurch erreicht, daß man das Halogenolefin,
das auch als ungesättigtes Halogenid bezeichnet wurde, oder eine Mischung eines
Isoparaffins und dieses Halogenides in ein umlaufendes Gemenge eines Isoparaffins
und eines Metallhalogenidkatalysators, insbesondere Aluminiumchlorid oder einer
anderen Verbindung vom Typus des Friedel-Crafts-Katalysators, einführt. Die Mischung
von Isoparaffin, Halogenolefin, Katalysator und bisweilen von Halogenwasserstoff,
wird bei einer gewissen Art von Prallplattenmischern auf einem gewundenen Wege oder
durch ein Reaktionsgefäß geleitet, das eine Packung enthält, um eine innige Berührung
des Katalysators mit den reagierenden Kohlenwasserstoffen zu erreichen. Die bei
einer derartigen Kondensationsbehandlung verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen
liegen innerhalb des oben angegebenen Bereiches. Die bei jeder gegebenen Kondensationsumsetzung
zu benutzenden besonderen Bedingungen schwanken jedoch mit verschiedenen Faktoren,
wie den Molekulargewichten und Aktivitäten der Bestandteile sowie mit der Konzentration
und Aktivität des verwendeten Katalysators.
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Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Art der bei Benutzung
des vorliegenden Verfahrens erzielten Ergebnisse mitgeteilt, sie sollen aber nicht
dazu dienen, die Erfindung im ungebührlichen Umfange einzuschränken.
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Beispiel i Einige Versuche, die in Tabelle I zusammengestellt sind,
wurden bei Rückflußtemperatur der Umsetzungsmischung und unter Atmosphärendruck
durchgeführt, indem Allylchlorid allmählich in eine gut gerührte Mischung von Aluminiumchlorid
und Isobutan eingeführt wurde. Beim ersten dieser Versuche zeigte sich, daß sehr
geringe Chlorwasserstoffmengen entwickelt wurden, bis etwa 40 g Allylchlorid der
Mischung von 15 g Aluminiumchlorid und 16o g Isobutan zugesetzt worden sind. In
diesem Augenblick ist der Katalysator aus dem ursprünglich gelben Pulver in ein
bräunlich gefärbtes halbfestes Material umgewandelt worden, dessen Hauptmenge sich
an den Wandungen des Reaktionsgefäßes festgesetzt hat. Wenn mehr Allylchlorid zugesetzt
wurde, trat eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff auf, und der Katalysator
wurde anscheinend flüssiger und dunkler gefärbt. Nach Einführung von etwa go g wurde
die Einleitung von Allylchlorid auf eine Dauervon 2 Stunden unterbrochen, jedoch
wurde das Durchrühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit stieg
die Entwicklung von Chlorwasserstoff an. Am Ende der einstündigen Rührdauer war
die Chlorwasserstoffentwicklung ziemlich heftig. Nach dieser Zeit wurde das Umsetzungsprodukt
von der Katalysatorschicht abgetrennt. Die Destillation des stabilisierten und gewaschenen
flüssigen Erzeugnisses zeigte, daß es einen weiten Siedebereich mit Siedeebenen
entsprechend Hexan, Heptan und Chlorheptan hatte.
| Tabelle I |
| Kondensation von Allylchlorid mit Isobutan |
| Versuch Nr. x 3 |
| Bestandteile |
| in Gramm |
| Isobutan ........ 16o 2o2 195 380 350 365 |
| Allylchlorid .... 9o 52 56 94 92 164 |
| Aluminiumchlorid- |
| katalysator .. 15 30 5 15 80 80 |
| Produkte in Gramm |
| Kondensierbares |
| Gas........... 74 I72 170 325 277 120 |
| FlüchtigesProdukt I37 78 70 I35 I51 284 |
| Chlorwasserstoff . . 17 I 3 4 8 63 |
| Gebrauchter |
| Katalysator .. 33 33 13 21 88 I28 |
| Verlust.......... 4 0 0 4 o 14 |
| Ausbeuten in Ge- |
| wichtsprozent des |
| eingebrachten Allyl- |
| chlorides |
| Flüssige Paraffine 85 30 10 9 50 175 |
| Chlorheptan ..... 30 70 4o 6o 68 0 |
| Dichlorheptan .. 15 30 36 33 28 0 |
| Höhersiedende |
| Chlorkohlen- |
| wasserstoffe.... 25 30 36 33 28 0 |
| Gewichtszunahme |
| des Kataly- |
| sators......... 2o 6 14 6 g 29 |
Bei dem in der Tabelle angegebenen Versuch 2 wurde die Zuführung von Allylchlorid
unterbrochen, sobald eine merkliche Menge Chlorwasserstoff sich zu entwickeln begann,
worauf die Durchrührung io Minuten lang fortgesetzt wurde. Das flüssige Produkt
wurde dann unmittelbar von dem gelben körnigen Katalysator abgegossen, stabilisiert,
gewaschen und destilliert. Wenn dieses Behandlungsverfahren benutzt wird, so wird
eine geringe Menge Material erhalten, die im Heptanbereich siedet, und außerdem
eine sehr große Menge, die im Chlorheptanbereich siedet. Es war sehr wenig Zwischenprodukt
vorhanden, aber es lagen Beweise vor, die die Gegenwart von Chlorheptan anzeigten.
Diese Ergebnisse beweisen, daß unter den
genannten Bedingungen Chlorheptan
ein Primärerzeugnis ist, das bei der Umsetzung von Isobutan mit Allylchlorid in
Gegenwart von Aluminiumchlorid gebildet wird.
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Die Versuche 3, 4 und 5 wurden, wie aus Tabelle i ersichtlich, durchgeführt,
indem Isobutan und Allylchlorid in Gegenwart von steigend größeren Mengen Aluminiumchlorid
umgesetzt wurden. Die Bildung flüssiger Paraffine war am größten in Gegenwart der
größten Katalysatormenge, und die Erzeugung von Chlorheptan und Dichlorheptan war
ebenfalls beträchtlich.
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Versuch 6, bei dem mehr Allylchlorid eingebracht wurde, als bei Versuch
5 eingeführt wurde, bei dem aber dieselbe Menge Aluminiumchloridkatalysator vorlag,
lieferte ein Umsetzungsprodukt, das fast völlig aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen
bestand. Der Katalysator nahm ebenfalls an Gewicht stärker zu, als dies die bei
den anderen Versuchen benutzten Katalysatoren taten, zu welchen weniger Allylchlorid
zugeführt wurde.
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Beispiel 2 Bei jedem einer Anzahl von Versuchen wurden 38o g Isobutan
mit 82 g Allylchlorid und Aluminiumchlorid oder Zirkonchlorid. in den in Tabelle
2 gezeigten Mengen in Berührung gebracht. Das Allylchlorid wurde langsam in das
Reaktionsgefäß während eines Zeitraumes von i bis 2 Stunden eingeführt, während
die Umsetzungsmischung gerührt und auf Temperaturen zwischen etwa - 40 und -i- 5o°
gehalten wurde. Die Versuche 8 und g wurden unter Atmosphärendruck in einem mit
Rührwerk versehenen Glasgefäß durchgeführt, jeder der anderen Versuche dagegen wurde
in einem drehbaren Stahlautoklav unter dem Dampfdruck der Umsetzungsmischung vorgenommen.
Bei Temperaturen unter etwa - 25° wurde das Allylchlorid in unverändertem Zustande
wiedergewonnen, während bei ähnlichen Arbeitsweisen, jedoch unter -25°, Chlorheptan
und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe erhalten wurden. Bei höheren Temperaturen,
insbesondere bei + 2o bis 30°, bildeten paraffinische Kohlenwasserstoffe das Hauptprodukt
des Verfahrens.
| Tabelle 2 |
| Kondensation .von Allylchlorid mit Isobutan |
| Kataly- |
| Ver- gataly- Bator- Tempe- |
| such ratur Erzeugnisse |
| Nr. Bator gewicht |
| in Gramm |
| 8 AIC13 20 -35 Gewonnenes |
| Allylchlorid |
| g A1C13 20 -25 Chlorheptan und |
| andere chlor- |
| haltige Verbin- |
| dungen |
| ii A1C13 6 +24 Hauptsächlich |
| Paraffine mit |
| etwa Chlor- |
| heptan |
| Kataly- r p r - |
| Kataly- Bator- |
| such Bator gewicht Erzeugnisse |
| Nr. o C |
| in Gramm |
| 12 AIC13 15 20 Paraffine |
| 13 AICls 15 30 Paraffine |
| 15 ZI7Cl4 20 28 Chlorheptan und |
| andere chlor- |
| haltige Verbin- |
| dungen |
| i6 Zr Cl, 20 5o Verhältnismäßig |
| hochsiedende |
| Kohlenwasser- |
| Stoffe ' |
Wie durch die Versuche
15 und 16 in Tabelle 2 angedeutet wird, katalysierte
Zirkonchlorid die Kondensation von Allylchlorid mit Isobutan bei Zimmertemperatur
unter Bildung von im wesentlichen denselben Chlorverbindungen, die in Gegenwart
von Aluminiumchlorid bei einer niedrigeren Temperatur erhalten wurden. Sehr geringe
Reduktion von Chlorverbindungen zu Heptan trat bei Versuch 15 in Gegenwart von Zirkonchlorid
auf.
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Beispiel 3 Bei Befolgung im wesentlichen desselben Verfahrens, wie
es bei den Versuchen 8 und g des Beispiels 2 benutzt wurde, lieferte die Kondensation
von 45 g 2-Chlorpropen mit 380 g Isobutan in Gegenwart von 2o g Aluminiumchlorid
bei - 25° eine Mischung von Chlorheptan und Heptan. Bei einem ähnlichen Versuch
bei - 40° trat, keine Umsetzung ein, jedoch bei - io° wurden nur Paraffine, im wesentlichen
Heptane, und etwas tertiäres Butylchlorid erhalten, und zwar wahrscheinlich als'Folge
von Kondensations-und Reduktionsumsetzungen.
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Die Bildung von tertiärem Butylchlorid während der Umsetzung von 2-Chlorpropen
mit Isobutan deutet vermutlich auf die intermediäre Bildung von Isobuten hin, welches
dann mit Chlorwasserstoff unter Erzeugung von tertiärem Butylchlorid reagieren konnte.
Beispiel 4 Entsprechend den in den Beispielen 2 und 3 benutzten Verfahren wurden
einige Versuche durchgeführt, bei deren jedem 84 g Methallylchlorid allmählich während
2 bis 3 Stunden zu einer gut durchgerührten Mischung von 385 g Isobutan und 2o g
Aluminiumchlorid hinzugefügt wurden, die mittels eines das Reaktionsgefäß umgebenden
Kühlbades auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Auf diese Weise wurde
Methallylchlorid mit Isobutan bei Temperaturen von-25° kondensiert, jedoch trat
keine Umsetzung bei -5o°ein. Das Umsetzungsprodukt, das bei - io° erhalten wurde,
war hauptsächlich paraffinisch, während das bei-25° gebildete eine Mischung von
Paraffinen (vorwiegend Octane) und Chloroctan war. Beispiel 5 Eine Hexanfraktion,
tertiäres Butylchlorid und eine bei 146 bis i48° siedende Chlorverbindung,
wahrscheinlich
C,H"C12, waren die Hauptprodukte, die durch Umsetzung von Isobutan mit V inylchlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei - io und 23° gebildet wurden. Keine Umsetzung
trat auf, wenn Isobutan, Vinylchlorid und Aluminiumchlorid i Stunde lang bei
-25' miteinander in Berührung gebracht wurden. Die bei vier Versuchen unter
diesen verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
| Tabelle 3 |
| Kondensation von Vinylchlorid mit Isobutan |
| Versuch Nr. ( i 2 3 I 4 |
| Bestandteile in Gramm |
| Isobutan........... 340 383 ( 80 |
| Vinylchlorid . . . . . . . . 8o 96 4491); 32 |
| Aluminiumchlorid- |
| katalysator ...... 30 20 20 8 |
| Zeit in Stunden ...... 2 1 3`) 4 |
| Temperatur in ° C . . . . - io - 25 -11 25 |
| Produkte in Gramm |
| Kondensierbares Gas 28I 453 277 23 |
| Flüssiges Erzeugnis . 121 0 123 61 |
| Katalysatorschicht.. 31 27 42 22 |
| Chlorwasserstoff .... 6 0 2 7 |
| Verlust .. .. .. . . . . . . I1 ig 25 7 |
| Destillation des flüssi- |
| gen Produktes in |
| Volumprozent |
| unter ä0° C ........ 22 13 34 |
| 2o bis 55° C .... il 16 5 |
| 55 - 750 C .... 8 io 17 |
| 75 - 950 C .... 1 1 5 |
| 95 - 1250 C .... 6 8 7 |
| 125 - 150° C .... 35 31 15 |
| 150 - 1750 C .... 7 4 |
| 175 - 200° C .... 6 |
| Rückstand . . . . . . . . 4 18 5 |
| 1) Kondensierbares Gas aus Versuch 2. - 2) Die Bad- |
| temperaturwar - 30° zu Beginn und wurde langsam während |
| s1/2 Stunden auf - i i ° ansteigen gelassen, und bei dieser |
| Temperatur wurde sie weitere i1/2 Stunden gehalten. |
Beispiel 6 Die Kondensation von Dichloräthylen mit Isobutan erfolgte bei 2o bis
25° in Gegenwart von Aluminiumchlorid und lieferte Hexane, Octane und eine Chlorverbindung,
die zwischen 1g6 und 2oo° siedete und bei etwa -16° schmolz. Die bei zwei Versuchen
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
| Tabelle 4 |
| Kondensation von Dichloräthylen mit Isobutan |
| Temperatur in ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 24 |
| Umlaufdauer des Autoklavs in Stunden 4 4 |
| Reaktionsbestandteile in Gramm |
| Isobutan ....................... 47 122 |
| Dichloräthylen .................. 20 50 |
| Aluminiumchloridkatalysator ...... 5 io |
| Produkte in Gramm 65 |
| Nichtumgewandeltes Isobutan ..... 20 48 |
| Flüssiges Erzeugnis .............. 28 93 |
| Gebrauchter Katalysator ......... 15 28 |
| Chlorwasserstoff ................. 5 11 |
| Verlust ......................... 4 2 70 |
| Destillation des flüssigen Produktes |
| in Volumprozent |
| Fraktion siedend |
| unter 5o° C ................. 8 6 |
| 5o bis 75° C ................. 13 9 75 |
| 75 - 95° C ................. 6 2 |
| 95 - I25° C ..... ........... 8 8 |
| 125 - I75° C ................. 7 3 |
| 175 - 2000 C ................. 25 25 |
| Rückstand ..................... 6 3 80 |