DE1520277A1

DE1520277A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren oder -copolymeren mit geregeltem Molekulargewicht

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Publication number: DE1520277A1
Application number: DE19621520277
Authority: DE
Inventors: Silvio Bianchi; Luciano Luciani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-24
Publication date: 1969-01-16
Also published as: BE626642A; GB971746A; AT244585B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD 1520277 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DE/ICHMANNHAUS

P 15 20 277.4 27. September 1968

(M 55 248) /

Monteeatini Sooieti Generale per I¹Industrie Mineraria e Chimioa, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung τοη α-Olefinpolymeren oder -copolymeren nit geregeltem Molekulargewicht

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung τοη α-Qlefinpolymeren und -oopolymeren mit geregeltem Molekulargewicht mit Hilfe von katalytischen Systemen aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Aluminiumverbindung und einer Titan- oder Vanadinverbindung.

Verfahren sur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, Propylen, Buten-1 und von anderen «-Olefinen mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren aus dem Beekt ions produkt einer metall organischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise einer metallorganischen Aluminiumverbindung und einer Verbindung von Übergangsmetallen der IV. bis VI· oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Titan- oder Vanadinhalogenide^ -oxyhalogeniden, -acetylaeetOBaten, Salzen von organischen Säuren usw., sind bekannt. Hit diesen Katalysatoren kann man Polymere mit gewünschten Eigenschaften aus billigen Rohmaterialien und nach Siederdruokverfahren erhalten.

Biese Verfahren zeigen jedoch den Naohteil, daß die erhaltenen Polymeren manchmal ein hohes Molekulargewicht zeigen, das über 1 000 000 liegt, während Polymere mit

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Neue Unterlagen

niedrigerem Molekulargewicht, z.B. zwischen 50.000 und 300.000 die besten Eigenschaften zeigen.

Es wurden daher schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um direkt bei der Polymerisation eine Reduktion des Molekulargewichts zu erreichen. Nach diesen Verfahren soll das Molekulargewicht der Polymeren innerhalb weiter Grenzen leicht und reproduzierbar geregelt werden, ohne daß dabei komplexe und nicht gut reproduzierbare Verfahren des thermischen, mechanischen oder oxydativen Abbaues angewendet werden.

Sie einfachen Veränderungen der Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Monome rkonzent rat ion, Katalysatorkonzentration, Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Übergangsm«tallverbindungen) haben einen im allgemeinen sehr beschränkten Einfluß auf das Molekulargewicht der Produkte und ermöglichen die Einstellung des Molekulargewichts innerhalb weiterer Intervalle.

Der Zusatz geeigneter Stoffe (die nach einigen Erklärungen als Kettenübertragungsmittel wirksam sind) zum katalytiechen System erlaubt andererseits eine kontinuierliche Variation innerhalb weiter Grenzen.

Zur Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation wurde bereits der Zusatz von Wasserstoff- oder Alky!verbindungen von Metallen der II. Kebengruppe . des Periodischen Systems (insbesondere von2Znkdialkylen oder Zinkalky!halogeniden) oder von Salzen oder

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Komplexsaleen dieser Metalle, die ait den metallorganischen "Verbindungen des Katalysators reagieren können und wahrscheinlich die entsprechenden Metallalkyle ergeben, oder von Halogenalkanen sum kataly tischen System, vorgeschlagen· Der Zusat* von ungesättigten organischen, aliphatischen Halogeniden in katalytisehen Mengen wurde für eine solche Einstellung bisher nicht beschrieben.

Es ist bekannt, daß das Vorliegen bei der Polymerisation von a-Olef inen auch nur in sehr geringen Mengen von anderen organischen ungesättigten Verbindungen als α-Olefinen als Katalysatorgift wirkt und die Aktivität der Katalysator·* teilweise oder völlig hindert« So war es bekannt, dafi gering· Mengen an Diolefinen oder aoetylenisohea Verbindungen als Katalysatorgift wirken und sowohl dl« Auebeut· als auch di· Qualität d«s Polymeren beträchtlich vermindern.

Andererseits sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, bei denen organische, ungesättigte Halogenide wie Allylbromid einem Katalysatorsystem aus einer metallorganischen Verbindung und einen Titan- oder Zlrkonalkozyd sugesetst werden, um Polymere mit hohem Molekulargewicht anstelle von 01igomer«n (Dimeren, Srimeren usw.), die gewöhnlich in Abwesenheit dieser Halogenide entstehen, su erhalten·

Is wurde nun überraschenderweise gefunden, daS der Zusats geringer Mengen «ines ungesättigten, aliphatischen Halogenid·, wi· s.l· «ines Vinyl-, Allyl- oder

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Methallylhalogenids, worin eine olefinische Doppelbindung vorliegt, zu den für die Polymerisation von a-Olefinen verwendeten Katalysatorsystemen aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Aluminiumverbindung mit einer Titan- oder Vanadinverbindung, ausgewählt aus Halogeniden und Oxyhalogeniden, die Verringerung und Einstellung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeren ermöglicht.

Bas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a-Olefinpolymeren oder -copolymeren mit geregeltem Molekulargewicht mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganischen Aluminiumverbindung, insbesondere eines Aluminiumtrialkyls oder eines Aluminiumalkylhalogenids, mit einer Titan- oder Vanadinverbindung aus der Gruppe der Halogenide und Oxyhalogenide wird somit in Gegenwart eines ungesättigten, aliphatischen Halogenide, da* eine olefinische Doppelbindung enthält, durchgeführt ·

Als Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise Aluminiumtrialkyle wie Aluminiumtriäthyl, Aluminium-triisobutyl, Aluminium-tri-n-propyl, Aluminium-trihexyl, AIuminiumtriphenyl und Aluminium-trioyclohexyl und AIuminium-dialky!halogenide wie Aluminium-diäthyl-monoohlorid, -monobromid oder -monohydrid verwendet; als Titanoder Vanadinverbindungen werden vorzugsweise Halogenide wie TiCl^, TiBr^, TiCl^ in ihren verschiedenen kristallinen Formen (α,β,^,<0, VCl₄, VCl₅ und Oxyhalogenide wie

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und VOClp verwendet.

Als aliphatisch^, ungesättigte Halogenide werden vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylbromid oder Methallylbromid eingesetzt.

Die Art und Weise, wie der Zusatz ausgeführt wird, hat keinen Einfluß. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn man entweder den Katalysator in Gegenwart des ungesättigten, aliphatischen Halogenide herstellt, indem man letzteres durch die Katalysatorsuspension perlen läßt oder indem man es auf einmal bei Reaktionsbeginn zusammen mit dem Monomer zusetzt oder indem man es schließlich in einer bestimmten Konzentration dem periodisch oder kontinuierlich zugeführten Monomeren zusetzt.

Die Menge des zuzusetzenden ungesättigten aliphatischen Halogenide ist eine Punktion der gewünsohten Verringerung des Molekulargewichts und ändert sich mit den Reaktionsbedingungen.

Die untere Grenze kann 0,08, vorzugsweise ungefähr 0,5 Mole ungesättigtes, aliphatisehes Halogenid pro Mol Titan- oder Vanadinhalogenid oder -oxyhalogenid sein, wenn das gesamte ungesättigte aliphatisohe Halogenid bei Beginn zugesetzt wird, oder etwa 0,01 Gew.%, bezogen auf das'Monomer, wenn das ungesättigte aliphatische Halogenid mit dem Monomeren während der Polymerisation zugeführt wird.

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Die obere Grenze hängt von der gcwünsoh-ten Verringerung äea Molekulargewichte und von der Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit ab_f die eine Folge des Zusatzes von grösseren Mengen des ungesättigten Halogenids ist.

Die anderen Reaktionsbedingungen 3ind die, wie sio gewöhnlich bei Polymerisationsreaktionen mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ angewandt werden und gehören zum bekannten Stand der Technik} sie hängen vom Katalysatorsystem, den verwendeten Monomeren und den gewünschten Ergebnissen ab, >

Gegenüber den hauptsächlich bekannten Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von Polyolefinen zeigt das erf indungsgeinässe Zusatzmittel den Vorteil (im Vergleich mit der Verwendung von Wasserstoff^ dass es im Monomeren leicht und reproduzierbar, insbesondere in der Gasphase, dosiert werden kann und weiterhin im Vergleich mit der Verwendung von Zinkdialkyl den Vorteil, dass es, wenn gewünscht, als Gesamtmenge am Beginn der Reaktion zugesetzt werden kann und die Stereospezifität bestimmter katalytischer Systeme (aktiviertes TiCl, -AIl₂Cl) unbeeinflusst lässt, bei denen Zinkdialkyle eine Abnahme der Stereospezifität bewirken.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts kann auf alle bekannten Polymerisationsverfahren für Olefine angewandt werden,.insbesondere auf Verfahren mit lösungsmitteln in flüssigen Monomeren oder in Gasphase,

BAD ORIGiNAL

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Sie Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert,

Beiepiel 1

.a) In einem 4 !-Autoklaven, der mit einem PropellcrrÜhrer ausgestattet ist, werden einige PolymeriBationeversuche mit Propylen, das verschiedenen- Yinylchloridgehalt aufweist _t durchgeführt* "

Es werden folgende Bedingungen angewandt!

§ -TiOl™ .	2,06	g
A2,(C_oH_K)_oöl ί, y £,	5,19	g
handelsübliches wasser
freies Heptan	1500	ml
temperatur	65°
Polymerisationszeit	5 Stunden

enthaltendes Propylen wird unter konstantem Druck von 3 atm zugeführt ♦

Die Vinylohloridmenge in den verachiedenen zugaführten Propylenehargeη schwankt von 3*8 tis 0,1 £

Die erhaltenen Ergebnisse sind in tabelle 1 angegeben.

9 Ö ff & ίϊ 3 / 1 η 7 Q

!Tabelle 1

Versuoh	Vinylchlorid- konzentration im Propylen öew.jS.	g Polymer/ gTiClj Std*	isotakti- Beher Index	η
1		81	90	6,4
2	Oil	54	-	4,4
3	0*3	37	93	3 ,
4	0,4	26	91,5	2.3
5	1	15	... 94	2,2
6	3,8	14	93	1,4

(°) Die Grenzvlskosität /fl·/ wurde hier und bei den folgenden Beispielen in Tetrahydronaphthalin bei 135° nach viBkosimetrisohem Verfahren bestimmt*

Wie aus Tabelle 1 und Figur 1 ersiohtlioh, nimmt das Molekulargewicht (mit ^/BTfcegelmässig bei Zunahme des Prozentsatzes an Vinylchlorid im Propylen ab»

In Fig. 1 zeigt die Kurve a einen Vereueh bei 65° und diö Kurve b einen Versuch bei 80°ι

In Pig. 1 und den folgenden Figuren sind die Werte der Grenzviskosität an den Ördinaten und die Anzahl der g Vinylohlorid/lOO g Propylen an den Abseisaen aufgotragen.

Diese Polymeren zeigen einen isotaktisoiieη Indeat und

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mechanische-Eigenschaften, die df η Werten, die ohne Vinylchlorid erhalten werden, sehr ähnlich sind.

■ b) Die unter a) beschriebenen Versuche werden bei einer !Temperatur von 80° wiederholt«

Auch bei dieser Temperatur wird eine normale Regelung der Grenzviskosität /Tjt/als Punktion des Prozentsatzes an Vinylchlorid in Propylen erhalten j siehe Pig. 1.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. ■ T a b e 1 1 e 2

Versuch	Vinylchlorid- konsentration im Propylen Gew,#	g Polymer/ •g TiCl,. SW	isotaktiseher Index	5,1
7	_ -	63	• 80	2,4
8	0,1	44	88	1,9
.9	0,25 ■;	30	86	1,4
10	0,5	27	88	1,5
1.1	¹	25	80

Beispiel 2

Ee werden Polymerisationsversuche durchgeführt, wobei das flüssige Monomere verschiedene Mengen Vinylchlorid enthält» Die Arbeitsbedingungen in einem mit einem Rührer versehenen 6 !»-Autoklaven Bind folgende t

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Al(C₂H₅ )gOl

Temperatur

- IO -

2,36

3_f64 β

65°

20 - 22 atm

5 Stunden

Es wird die gesamte vinylchloridhaltige Propylenmenge (3 1) zu Beginn zugesetzt,

Tabelle

Versuch	Vinylchlorid» konzentration im Propylen	g g	Polymer/ Std.	isotaktisoher Index	7,	U
12			-	93	5,	5 "
13	0,25		119	94	4	2
14	0,5		107	-	2,
15	1		78	93	2,	a
16	2		38	90	1

Pig, 2 zeigt die Veränderungen der örensviakosität als Punktion der Vinylchloridkonzcntration im Propylen,

Beispiel 3

a) 1500 ml technisches/ wasserfreies Heptan, 2,06 g ^-TiCl, und 3,19 g AlAt₂Cl werden in einen 4 1-Autoklaven eingebracht, der mit einem Prope11erruhrer versehen ist. Bei einer Temperatur von 65° wird Propylen mit einem Gehalt

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an 1 $ Vinylohlorid unter kona-t antem Druck von 3 atm

Die Versuche warden V 2, 4_r 6 und 10 Stunden fortgesetztf älo Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt*

ΐ a. b e 1 1 e 4

Versuch	Zeit Std.	g Polymer/ g (EiCl₅ Std.	j isotaktischer ¹ Index	2,2
Vf	1	78	93	2,2
1β	2	45	93,5	2,2
19	4	28	93	2,4
20	β	22	92	2,4
21	10	17	93

Is) Is werden weitere Versuche durchgeführt, wobei diö gesamte- Vinylchloridmenge bei Beginn der Polymerisation angesetzt wird und swar in einer Menge von. 4>5 Molen/Mol fiOla (2_fÖ6 g)e Die anderen Bedingungen sind wie unter a) angegeben» Die Ergebnisse- sind in tabelle 5 angeführt.

9 fi P A fi Ί I 1η η α

I a!t e-1-1 e 5

Verauoh	Zeit Std,	g Polymer/ g lXbJ.7 DbU«	isotaktisöher Index	47
22	1	44'	94,5	1,6
23	2	33	94	1,7
24	4	28	92,5	1,6
25	6	22	92,5	1,4
26	IO	15	92,5	1,4

e) Unter den unter a) und b) angegebenen Bedingungen wird eine weitere Reihe von Polymerisatlonsversuohen in Abwesenheit von Vinylchlorid durchgeführt.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6' angegeben,

T ab e 1 1 θ 6

Versuch

Zeit Std,

g Polymer/ g TiCl₃ Std«

isotaktiseher Index	Ψ
94 ·,	2,5
94,5	2,7
■M	4,4
95 .	4,6
95	4>8

27 28 29 30 31

10

99 94

81 63

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Es ist ersiohtlichj dass das Molekulargewicht ohne Vinylchlorid bei Zunahme der Polynierlaationszeit zunimmt, während das Molekulargewicht in Gegenwart von Vinylchlorid konstant bleibt/

Beispiel 4

Pölymerisationsversuehe werden in gröaserem Maßstab in einem 20 1-AutCklaven unter folgenden Bedingungen durchgeführt r

<f -^iCl₃ ί3>73 g

A1(O₂H₅)₂G1 . 21,27 g

wasserfreies

n-Heptan 10 1

!Temperatur 75°

Druck 3 atm

Zeit 5 Stunden

Das verwendete Propylen enthält verschiedene Mengen an Vinylchlorid (von 0,2 - 3 Gew.$)₄

Auch bei diesen Versuchen findet eine regelmässige Änderung der Grenzviskosität f^J als Punktion der Vinyloh'loridmenge statt (siehe Pig; 3). Die Stereoregelmässigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren sind exakt mit denen von Polypropylen vergleichbar, das unter den gleichen Bedingungen ohne Vinylchlorid erhalten wurde»

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Iabell e

Versuoh	Vinylchlorid- konaentration im Propylen Gew.^	g Polymer/ g TiCl₃ Std.	isotaktisoher Index ,	3,3
3a	-	64	91,5	1,9 ·
33	0,2	43	91,5	1,6
34	0,5	—	-	1,4
35	1	27	87,5	0,9-
36'	3	23	88

Beispiel 5

Mit Vinylchlorid kann die Grenzviskosität /%J auch beim katalytischen SystemVuiCLz-AlCCgH,-)* vermindert werden, in diesem Fall wird jedoch im Gegensatz zu den Ergebnissen der vorhergehenden Beispiele eine beträchtliche Verminderung des·isotaktischen Index beobachtet.

Die Polymerisation wird in einem 5 !«Autoklaven durchgeführt, der einen PropeHerrührer besitzt. Es werden folgende Reaktionskomponenten und Reaktiorisbedingungen angewandt t

₅ 2,68

5)3 4,96 g

teohnisches wasserfreies n-Heptan 2000 ml

Temperatur 65° ■

Druok 3 atm

Zeit 5 Stunden · ■

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Das zugeführte Propylen enthä:t 0,8 Gew,# an Vinyl chlorid,

Es wird ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 1,5 und einem isotaktischen Index von 65 erhalten«

Die Polymerisationsgeschwinäigkeit beträgt 40 g Polymer/g Ti01₅/Stunde, '

Versuch ohne TFinylchloriä ergibt ein Polymeres mit , einer Grenzviskosität £f^J von 3,5 und einen isotaktischen Index von 79 mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 150 g Polymer/g

« anstelle von <f TiCl·* verwendet wird, wird mit Vinylchlorid auch eine Regelung des Molekulargewichts erhalten^ die PolymeriBationsgeschwindigkeit ist jedooh sehr niedrig«

Beispiel 6 _:

Es wird die Einstellung des Molekuläreewichts mit Vinyl-* bromid bei der Polymerisation von Propylen mittels des Katalysatorsystems f^TiG1,-Al(CgHe)g01 untersucht.

Die Versuohe werden in einem mit Pr ο pe Herrühre r versehenen 5 1-Autoklaven unter folgenden Bedingungen durohg#fÜhrtι -

iüialj 3,72 g

Ai(0₂H₅)gCl 5,77 g ■ " · ■' teoknisoheB waeeer-

fieies Heptan 2000ml

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!Temperatur	65°
Druok	. 3 atm
Zeit	4 Stunden

Die gesamte Vinylbromidmönge wird. &vl Beginn dee Ve3>* Buchs zugesetzt« ■

Tabelle 8

	Vinylbromid Mole/100 Mole	_2	g g	Polymer/ TiCl₃ * Std*	isotaktiaoher Index	4,	L7
Versuch	8			57 36 23	93 ■ ■ . 94 92,5		5 8 >i ■ ii
37 38 39
Beispiel

Versuohe zur Peststellung der Regelung des Molekulargewichts mit Allylbromid bei der Polymerisation von Propylen mit <f TiCl₃-Al(C₂H₅)Cl

Die Versuche werden in einem mit Pröpellerrührer versehenen 4 1-Autoklaven unter folgenden Bedingungen durohgeführti

TlCl₃ ■ . 2,06 g

Al(C₂H₅)Cl 3,19 g

teohnisoheB wasserfreies /

Heptan 1500 ml · -..·"■

Temperatur 65 ° * " .

Druck 3 ata .

Zeit 10 Stunden'

■■ }.

'9 0 900 37 iO7i

. X ■

Das Allyrbromid wird getrennt mit TiOl, vorgeraiseht«

e 1 1 θ 9_

Verettoh	AllylTsromid Mole/lOO Mole TiGl₃	g Polymer/ ■ g li&i,. sta.	isotaktischer Ina ex	4,8 4", 3,1
40 41 42	η 30 "·	63 ' 23 15	95 93 93

BeiapieX 6 ·

Ss werden einige Versuche wie in Beispiel 7 durohgeführtj vrabei jedqoh anstelle yon AllyTbromid lethallylohlorid Yerwenöet wird» '

■la.ielle 10

Versuch	Methallylchlorid Mole/100 Mole TiGl₃	g Polymer/ g TiCl₃ SW.	ieotaktisoher Index	■ !
•43 44 45 46	.16 40 80	■ . 63 37 22 14'	95 95 '93*5	4,8 4,2 3,4 3,2 I

808803/1079.

ie - ■

Beispiel 9

Die reduzierende Wirkung τοη Vinylchlorid auf das Molekulargewicht wird auch bei der Polymerisation τοη Äthylen mit Ziegler-Katta-Katalyaatoren beobachtet»

Die Polymerisation wird in einem 4 !«Autoklaven, der mit ,einem Propellerrührer versehen ist_g unter folgenden

Bedingungen durchgeführts ■

2,52 g.

₂H₅)^ .4,⁶S .

teehnieohes wasserfreies :

Heptan _Λ 1500 ml

.!Pemperatur 65°'

Itliylendruofc 3 atm

Seit ' 2 Stunden ** -

Die gesamte Tinylchloridmenge (6g) wirö zu Beginn des Tersuche .2UgGsetat«-. -

Es wird ein Polyäthylen mit einer G-rönssviskoeltät. ^LT-Yoa If₁9 und einem "Rückstand nach der Höpta&extrskticm τοκ 74 ^ e

11b. analoger "Yorsuch ohne Vinylchlorid @3/gibt ein Poly· meres mit einer Grensviskosität ^lT" von 9_e.6 ·

Si^iJ ίο 1 10

BAD ORIGINAL

Die Polymerisation wird in einora 6 !-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen istj -unter folgenden Bedingungen

durchgeführtι '.

/!TiCl₃ 4,5 g

Al(C₉HjCl . . 6'.g.

flüssiges Buten-1 (enthaltend 1 Gew«# Vinyl- ' "
Chlorid) 3 1 '

Temperatur ■ 60°

Zeil; 5. Stunden

Bei einem analogen Verßuoh, der ohne 'Vinylchlorid durchgeführt wurde, wird ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 1,7 und einem Rückstand nach der Ätherextraktion von 86 tfo erhalten.

Beispiel 11 ' *' .

Der reduzierende Effekt von Vinylchlorid auf das Molekulargewicht wurde auch im Falle von Propylen-Äthylen-Oopolyniere beobachtet* .

Bei der Copolymerisation wird das Vinylchlorid mit Xthylen

Die Versuche werden in einem 6 !-Autoklaven durchgeführt

■fl-n<iftn-?iv 1 η 7

5 1 flüssiges Propylen werden in den Autoklaven gebracht und bei -10° mit Äthylen "bis zu einem. $!ndclrttck von 4 atm gesättigt (das Äthylen enthält 2 Gew„$ .Vinylohlo*· rid)j der Katalysator, bestehend aus 0,3575 g Al(C₂H₅), und 0,15 g "VOl. ,.wird dann zugesetzt} die Polymerisation wird 1 Stunde fortgesetzt.

Es werden I40 g eines Copolymeren mit einer G-renzviB~ . kosität ^S/von 3,1 unä einer Mooney-Plastizität (Ml 1+4) (100°) von 78 erhalten* ,

Ein anderer Vereuch unter den gleiohett Bedingungen ergibt " 100 g eines Gopolymeren mit einer GrenzvisKpsität £\J von 3,6 und einer Mooney-PlastizitÖt von" 73«)

Ein weiterer Versuch, durehgefülirt ohne TinylöHlörid ■ ■ unter den obigen Bedingungen, ergibt., im Untersöhieji dazu 25Og Copolymeres mit einer G-renzviskösi^ät £ft/ von 7,5»

Claims

- 2t Paten tan sprüohe

Verfahren zur Here teilung von a-Olefinpolymeren oder -oopolymeren mit geregeltem Molekulargewicht mit Hilf e von Katalysator Systemen aus dem Reaktionsfprodukt einer metallorganischen Aluminiumverbindung mit Titan- und/oder. Vanadinhalogeniden oder -oxyhaloganiden, dadurch gekennzeichnet» daß die Polymerisation in Gegenwart eines ungesättigten aliphatischen Halogenide aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylbromid, AllylbrojBid und Methallylbromid durchgeführt wird, wobei das molare Verhältnis von Halogenid zu eingesetzter Titan- oder Vanadinverbindung 0,03 : 1 bis 5s t beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte aliphatisohe Halogenid d.en Katalysatorsystemen in Mengen von wenigstens 0,08 Molen pro Mol Titan- oder Vanadinverbindung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Verbindung zugleich mit dem Monomeren oder der Monomer enmischung in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.^ zugesetzt wird.

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