DE69316667T2 - Dimerisierung von niedrigen Alpha-Olefinen - Google Patents

Dimerisierung von niedrigen Alpha-Olefinen

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DE69316667T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung eines C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefins unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators.
  • Dimere niedere α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, sind als wichtige Rohmaterialien bei der Herstellung von Agrochemikalien, Pharmazeutika, Medikamenten, Parfums, Kosmetika und weiteren Chemikalien oder als Monomere von Polymeren nützlich. Es ist bekannt, daß die Dimere durch Dimerisieren des niederen α-Olefins in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysatorsystems hergestellt werden. Bekannte nickelhaltige Katalysatorsysteme zur Dimerisierung der niederen α-Olefine sind beispielsweise eines, das eine Nickelverbindung, ein Trialkylaluminium, eine Phosphor-Verbindung und ein halogeniertes Phenol (siehe JP-A-54-39004 (1979)) umfaßt, eines, das eine Nickelverbindung, ein Trialkylaluminium, eine Phosphor(III)-Verbindung, ein halogeniertes Phenol und Wasser (siehe JP-A- 57-167932 (1982)) umfaßt, eines, das eine Nickelverbindung, ein Bis(dialkylaluminoxan), eine Phosphor(III)-Verbindung und ein halogeniertes Phenol (siehe JP-A-57-169433 (1982)) umfaßt, und eines, das eine Nickelverbindung, ein Trialkylaluminium, eine Phosphor- Verbindung und einen fluorierten Isopropylalkohol (siehe JP-A-62-1 58225 (1987) und JP-A- 1-221335 (1989)) umfaßt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nickelhaltiges Katalysatorsystem zu finden, das die Dimerisierung von C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefinen wirksam katalysiert, und ein Verfahren zur Herstellung der Dimeren der C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefine in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität bereitzustellen.
  • Diese Aufgaben wurden gelöst auf der Grundlage des Befiinds, daß die Zugabe von Schwefelverbindungen, wie Sulfonsäuren und Dialkylsulfaten, zum nickelhaltigen Katalysatorsystem die Ausbeute und Selektivität bei der Dimerisierung der C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefine verbessert.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dimers eines C&sub2;.&sub6;-α-Olefins bereit, umfassend Dimerisieren des α-Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems (Katalysator (A)), umfassend:
  • (1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
  • (2) ein Trialkylaluminium,
  • (3) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel:
  • in der X&sub1; bis X&sub5; unabhängig voneinander ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste ein Halogenatom ist,
  • und einem fluorierten Isopropylalkohol,
  • (4) wenigstens eine Phosphor(III)-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
  • PR¹R²R³ (II)
  • P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
  • P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
  • und
  • PR&sup6;R&sup7;(CH&sub2;)nPR&sup6;R&sup7; (V)
  • in denen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkylresten oder Alkoxyresten substituiert ist, bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
  • (5) wenigstens eine Schwefelverbindung, ausgewahlt aus Sulfonsäuren und Dialkylsulfaten;
  • eines Katalysatorsystems (Katalysator (B)), umfassend:
  • (1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewahlt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
  • (2) ein Trialkylaluminium,
  • (3) einen fluorierten Isopropylalkohol,
  • (4) wenigstens eine Phosphor(III)-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
  • PR¹R²R³ (II)
  • P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
  • P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
  • und
  • PR&sup6;R&sup7;(CH&sub2;)nPR&sup6;R&sup7; (V)
  • in denen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wie vorstehend definiert sind,
  • (5) eine Sulfonsäure,
  • und
  • (6) Wasser;
  • oder eines Katalysatorsystems (Katalysator (C)), umfassend:
  • (1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
  • (2) ein Trialkylaluminium;
  • (3) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel:
  • in der X&sub1; bis X&sub5; wie vorstehend definiert sind,
  • (4) wenigstens eine Phosphor(III)-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
  • PR¹R²R³ (II)
  • P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
  • und
  • P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
  • in denen R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind,
  • (5) eine Sulfonsäure,
  • und
  • (6) Wasser.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich veranschaulicht.
  • Als erstes wird die Herstellung von Katalysator (A) veranschaulicht.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Nickelverbindungen des Bestandteils (1) in Katalysator (A) schließen beispielsweise organische Salze, wie Nickelnaphthenat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat; anorganische Salze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat; und Komplexverbindungen von Nickel, wie Nickel-bis(acetylacetonat), Nickel-bis(ethylacetoacetat) und Nickel-bis(dimethylglyoximat) ein. Zwei oder mehrere Nickelverbindungen können in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Trialkylaluminiume des Bestandteils (2) in Katalysator (A) schließen beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trin-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tricyclohexylaluminium ein.
  • Die Menge des Trialkylaluminiums beträgt üblicherweise 2 - 500 Mol, vorzugsweise 2 - 100 Mol, stärker bevorzugt 2 - 50 Mol je Mol der Nickelverbindung.
  • Die durch die Formel 1 wiedergegebenen halogenierten Phenole des Bestandteils (3) in Katalysator (A) schließen beispielsweise o-, m- und p-Chlorphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlorresorcin, 2,4,6-Trichlorresorcin und Tetrachlorkatechol sowie halogenierte Phenole, in welchen die Chloratome in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch wenigstens ein Fluor-, Brom- oder Iodatom substituiert sind, ein.
  • Die Menge des halogenierten Phenols beträgt üblicherweise 0,4 - 20 Mol, vorzugsweise 1 - 10 Mol je Mol des Trialkylaluminiums.
  • Die fluorierten Isopropylalkohole des Bestandteils (3) in Katalysator (A) schließen beispielsweise 1,1,3,3-Tetrafluorisopropylalkohol, 1,1,1,3-Tetrafluorisopropylalkohol, 1,1,1,3,3-Pentalluorisopropylalkohol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol ein. Von diesen wird 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol besonders bevorzugt.
  • Die Menge des fluorierten Isopropylalkohols beträgt üblicherweise 0,2 - 10 Mol, vorzugsweise 0,5 - 5 Mol je Mol des Trialkylaluminiums.
  • Die Menge des eingesetzten halogenierten Phenols oder des fluorierten Isopropylalkohols weist eine Beziehung zur Zusammensetzung der erzeugten Dimere auf Beispielsweise neigt im Fall der Dimerisierung von Propylen die Selektivität des hergestellten 2,3- Dimethyl-2-butens dazu, sich mit der Zunahme der Menge an halogeniertem Phenol oder fluoriertem Isopropylalkohol zu erhöhen.
  • Die Phosphor(III)-Verbindungen des Bestandteils (4) in Katalysator (A) schließen beispielsweise die durch Formel [II] wiedergegebenen Phosphine ein, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tertbutylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin; Tri-2,4,6-trimethylphenylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Diethylisopropylphosphin, Ethyl-di-tertbutylphosphin, Diethyl-tert-butylphosphih, Ethyldicyclohexylphosphin, Methylphenylbenzylphosphin, Diethylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphln, Diisopropylethylphosphin usw.; die Aminophosphine der Formel [III], wie Tris(dimethylamino)phosphin, Tris(diethylamino)phosphin, Tris(di-n-propylamino)phosphin, Tris(diisopropylamino)phosphin, Tris(di-n-butylamino)phosphin, Tris(diisobutylamino)phosphin, Tris(di-tert-butylamino)phosphin und Tris(dicyclohexylamino)phosphin; die Phosphite der Formel [IV], wie Trimethylphosphit, Triethylphosphlt, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert-butylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit und Tri-p-methoxyphenylphosphit; und die zweizähnigen Phosphine der Formel [V], wie Bis(diphenylphosphin)methan, 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphin)butan, 1, 5-Bis(diphenylphosphin)pentan, 1,6-Bis(diphenylphosphin)hexan, 1,2-Bis(dimethylphosphin)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphin)ethan, 1,2-Bis(dicyclohexylphosphin)ethan und 1,2-Bis(dipentafluorphenylphosphin)ethan.
  • Es besteht eine Beziehung zwischen der Art der verwendeten Phosphor(III)-Verbindung und der Zusannnensetzung der erzeugten Dimere. Beispielsweise liefert die Verwendung des Phosphins, wie Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-sec-butylphosphin und Ethyl-di-tert-butylphosphin im Fall der Dimerisierung von Propylen überwiegend 2,3- Dimethylbutene, wahrend die Verwendung des zweizalmigen Phosphins, wie 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan, überwiegend Methylpentene liefert.
  • Die Menge der Phosphor-Verbindung beträgt üblicherweise 0,1 - 50 Mol, vorzugsweise 0, 1 - 20 Mol, stärker bevorzugt 0,1 - 2 Mol je Mol der Nickelverbindung.
  • Als die Schwefelverbindung des Bestandteils (5) in Katalysator (A) wird wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Sulfonsäuren und Dialkylsulfaten, verwendet. Die Sulfonsäuren schließen beispielsweise aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure; aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ethylbenzolsulfonsäure; sowie halogenhaltige Sulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, ein. Die Dialkylsulfate schließen beispielsweise Dimethylsulfat und Diethylsulfat ein. Diese Schwefelverbindungen können als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden. Besonders die gemeinsame Verwendung der Sulfonsäuren und der Dialkylsulfate stellen eine erhöhte Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Dimerisierung des niederen α-Olefins bereit.
  • Die Menge der Schwefelverbindung beträgt üblicherweise 0,1 - 20 Mol, vorzugsweise 0,1 - 10 Mol je Mol der Nickelverbindung.
  • Der erfindungsgemaße Katalysator wird üblicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Die inerten Lösungsmittel schließen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und. Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ein.
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren wird die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile nicht angegeben, es kann aber eine beliebige Reihenfolge eingesetzt werden. Besonders die Katalysatoren hoher Beständigkeit werden vorzugsweise in Gegenwart eines konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren, 1,2-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, hergestellt.
  • Wenn das konjugierte Dien in einer überschüssigen Menge vorhanden ist, wird die Dimerisierung des niederen α-Olefins verhindert. Daher beträgt die Molmenge des konjugierten Diens vorzugsweise das 1 - bis 200-fache der Menge der Nickelverbindung.
  • Der Katalysator wird üblicherweise bei einer Temperatur von -78 bis 100 ºC, vorzugsweise -50 bis 30 ºC hergestellt.
  • Die Herstellung von Katalysator (B) wird im folgenden auch veranschaulicht:
  • Die Nickelverbindungen des Bestandteils (1) in Katalysator (B) sind die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A).
  • Die Trialkylaluminiume des Bestandteils (2) in Katalysator (B) sind ebenso die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Die fluorierten Isopropylalkohole des Bestandteils (3) in Katalysator (B) sind die gleichen, wie diejenigen in Katalysator (A) und werden ebenso in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Es besteht eine Beziehung zwischen der Menge an verwendetem fluoriertem Isopropylalkohol und der Zusammensetzung der erzeugten Dimere. Beispielsweise führt die erhöhte Menge an fluoriertem Isopropylalkohol im Fall der Dimerisierung von Propylen zu Erhöhung der Selektivität von erzeugtem 2,3-Dimethyl-2-buten.
  • Die Phosphor(III)-Verbindungen des Bestandteils (4) in Katalysator (B) sind die gleichen, wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Es besteht eine Beziehung zwischen der Art der verwendeten Phosphor(III)-Verbindung und der Zusammensetzung der erzeugten Dimere. Wenn Propylen dimerisiert wird, liefert beispielsweise die Verwendung der Phosphine, wie Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-sec-butylphosphin oder Ethyl-di-tert-butylphosphin, überwiegend 2,3-Dimethylbutene, während die Verwendung zweizähniger Phosphine, wie 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan, überwiegend Methylpentene liefert.
  • Die Sulfonsäuren des Bestandteils (5) in Katalysator (B) sind die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Die Menge an Wasser des Katalysatorbestandteils (6) in Katalysator (B) beträgt üblicherweise 0,1 - 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol je Mol der Nickelverbindung und beträgt üblicherweise 0,1 - 2 Mol, vorzugsweise 0,2 - 1 Mol je Mol Trialkylaluminium.
  • Katalysator (B) kann unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen, die zur Herstellung von Katalysator (A) angewandt wurden, hergestellt werden.
  • Schließlich wird die Herstellung von Katalysator (C) im folgenden veranschaulicht: Die Nickelverbindungen des Bestandteils (1) in Katalysator (C) sind die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A).
  • Die Trialkylalaluminiume des Bestandteils (2) in Katalysator (C) sind ebenso die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Die halogenierten Phenole des Bestandteils (3) in Katalysator (C) sind die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Die Phosphine der Formel (II), die Aminophosphine der Formel (III) und die Phosphite der Formel (IV), die als der Bestandteil (3) in Katalysator (C) verwendet werden, sind die gleichen wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Es besteht eine Beziehung zwischen der Art der verwendeten Phosphor-Verbindung und der Zusammensetzung der erzeugten Dimere. Beispielsweise liefert die Verwendung des Phosphins, wie Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Ethyl-di- tert-butylphosphin, im Fall der Dimerisierung von Propylen überwiegend 2,3-Dimethylbutene.
  • Die Sulfonsäuren des Bestandteils (5) in Katalysator (C) sind die gleichen, wie diejenigen in Katalysator (A) und werden in ähnlichen Mengen wie diejenigen in Katalysator (A) verwendet.
  • Das Wasser des Bestandteils (6) in Katalysator (C) wird in ähnlicher Menge wie in Katalysator (B) verwendet.
  • Katalysator (C) kann unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen, die zur Herstellung von Katalysator (A) angewandt wurden, hergestellt werden.
  • Die Dimerisierung des niederen α-Olefins kann im vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmittel unter Verwendung von jedem Katalysator (A), Katalysator (B) und Katalysator (C) in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/Liter, ausgedrückt als die Konzentration des Nickelbestandteils, durchgeführt werden.
  • Die Dimerisierungtemperatur beträgt üblicherweise -70 bis 150 ºC, vorzugsweise -50 bis 100 ºC, stärker bevorzugt -20 bis 50 ºC, und der Dimerisierungsdruck beträgt üblicherweise 0 bis 30 kg/cm² Überdruck.
  • Die mittels des ertindungsgemaßen Verfahrens zu dimerisierenden C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten und 3,3-Dimethyl-1-buten. Von diesen werden Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten bevorzugt verwendet.
  • Nachdem die Umsetzung beendet ist, kann das Produkt durch Anhalten der Umsetzung in einer an sich herkömmlichen Weise, Entfernen des Katalysators und Destillieren des Rückstands isoliert werden. So kann das gewünschte Dimer erhalten werden. Gemaß der vorliegenden Erfindung kann das Dimer des niederen α-Olefins in hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.
    • Beispiele 1 und 2
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 1,35 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,1 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 ml Toluol, die 2 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Anschließend wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und Methansulfonsäure wurde in einer in Tabelle 1 aufgeführten Menge hinzugegeben. Weitere 3,5 ml Toluol, die 3,5 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 20 ºC die Katalysatorlösung, die zuvor wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 18 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 3 Stunden bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5 ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen des nichtumgesetzten Propylens aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • TON (molekulare Aktivität, turnover number) = Menge der erzeugten Dimere (mmol)/Menge an eingesetztem Nickelmetall (mmol)
  • Dimerselektivität (%) = [Menge an erzeugten Dimeren (g)/Menge an umgesetztem Propylen (g)] x 100
  • Dimere: DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex
  • (DMB- 1: 2,3-Dimethyl-1-buten, DMB-2: 2,3-Dimethyl-2-buten, 2M1P: 2-Methyl-1- penten, 2M2P: 2-Methyl-2-penten, 4M1,2P: 4-Methyl-1-penten + 4-Methyl-2-penten, Hex: Hexen)
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Methansulfonsäure 0,8 mmol Wasser eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
  • Anmerkung: ¹) Wasser/Nickel (Molverhältnis) = 8
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure anstelle von Methansulfonsäure eingesetzt wurden und daß die Umsetzung 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Selektivität der Dimeren betrug 90,1 % und der TON-Wert der Dimeren insgesamt und von DMB-1 + DMB-2 betrug 17.080 beziehungsweise 8.400.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Umsetzung 1 Stunde bei einer Temperatur von 10 ºC durchgeführt wurde. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie untersucht. Die Selektivität der Dimeren wurde zu 94,6 % und der TON-Wert der Dimeren insgesamt und von DMB1 + DMB-2 zu 28.830 beziehungsweise 17.696 gefünden
    • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,02 mmol Nickelnaphthenat, 0,02 mmol Tricyclohexylphosphin, 0,02 ml Trifluormethansulfonsäure, 0,16 mmol Isopren, 0,40 mmol Triethylaluminium und 0,70 mmol 2,4,6-Trichlorphenol verwendet wurden. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie untersucht. Die Selektivität der Dimeren wurde zu 99,4% und der TON-Wert der Dimeren insgesamt und von DMB-1 + DMB-2 zu 70.906 beziehungsweise 39.227 gefünden
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Umsetzung 40 Minuten bei einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck durchgeführt wurde. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie untersucht. Die Selektivität der Dimeren wurde zu 94,1 % und der TON-Wert der Dimeren insgesamt und von DMB-1 + DMB-2 zu 112.778 beziehungsweise 51.495 gefunden.
    • Beispiel 7
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 0,375 ml Toluol, die 0,01 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,01 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 0,8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,2 ml Toluol, die 0,2 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt, und 0,02 mmol Dimethylsulfat wurden hinzugegeben. Weitere 0,7 ml Toluol, die 0,7 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 100 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 2 ml Toluol zugegeben, und Propylen wurde bis zu einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 1 Stunde bei 15 bis 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5 ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 8
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Dimethylsulfat in einer Menge von 0,03 mmol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 9
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Toluol o-Dichlorbenzol und daß Dimethylsulfat in einer Menge von 0,04 mmol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse smd in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 10
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Dimethylsulfat Diethylsulfat in einer Menge von 0,03 mmol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    • Beispiel 11
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 0,68 ml Toluol, die 0,05 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,05 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 4 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 ml Toluol, die 1 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und 0,15 mmol Dimethylsulfat wurden hinzugegeben. Weitere 3,5 ml Toluol, die 3,5 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 18 ml Toluol eingefüllt, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 2 Stunden bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 12
  • Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Triethylaluminium in einer Menge von 0,75 mmol, Dimethylsulfat in einer Menge von 0,115 mmol und 2,4,6-Trichlorphenol in einer Menge von 2,5 mmol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    • Beispiel 13
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei der gleichen Temperatur 0,375 ml Toluol, die 0,01 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,01 mmol Triisopropylphosphin und 0,8 mmol Isopren eingefüllt, gefolgt von der Zugabe von 0,15 ml Toluol, die 0,15 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und 0,025 mmol Dimethylsulfat wurden hinzugegeben. Weitere 0,5 ml Toluol, die 0,5 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 100 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 2 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 1 Stunde bei 15 bis 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Beispiel 14
  • Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,01 mmol Triethylphosphin anstelle von Triisopropylphosphin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Beispiel 15
  • Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,01 mmol Diethylphenylphosphin anstelle von Triisopropylphosphin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
    • Beispiel 16
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 0,68 ml Toluol, die 0,05 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,05 nunol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 4 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,9 ml Toluol, die 1 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 50 C abgekühlt und 0,09 mmol Dimethylsulfat wurden hinzugegeben. Weitere 2,5 ml Toluol, die 2,5 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 18 ml Toluol eingefüllt, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 2 Stunden bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 17
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß nach der Zugabe von 0,09 mmol Diethylsulfat ferner 0,125 mmol Methansulfonsäure zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 18
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß nach der Zugabe von 0,09 mmol Diethylsulfat ferner 0,15 mmol Methansulfonsäure zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 19
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß nach der Zugabe von 0,09 mmol Diethylsulfat ferner 0,2 mmol Methansulfonsäure zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
    • Beispiel 20
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 1,24 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,1 mmol 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan und 8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 2 ml Toluol, die 2 mmol Triethylaluminium enthalten.
  • Anschließend wurden bei 5º C 0,3 mmol Trifluormethansulfonsäure und weitere 3,5 ml Toluol, die 3,5 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 10 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 12 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4,5 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 2 Stunden bei der gleichen Temperatur umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 0 ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 21
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan 0,1 mmol 1,6-Bis(diphenylphosphin)hexan eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
    • Beispiel 22
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 0,375 ml Toluol, die 0,01 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,01 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 0,8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,2 ml Toluol, die 0,2 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC ernitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und 0,025 mmol Dimethylsulfat wurden hinzugegeben. Weitere 0,3 ml Toluol, die 0,3 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 100 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 2 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 1 Stunde bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographle untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Beispiel 23
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Dimethylsulfat 0,07 mmol Methansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Beispiel 24
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,1 mmol Triethylaluminium und 0,15 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß anstelle von Dimethylsulfat 0,01 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Beispiel 25
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,15 mmol Triethylaluminium eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Beispiel 26
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,4 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Beispiel 27
  • Beispiel 24 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Trifluormethansulfonsäure 0,02 mmol Chlorsulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,02 mmol Nickelnaphthenat, 0,02 mmol Tricyclohexylphosphin, 1,6 mmol Isopren und 0,60 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß kein Dimethylsulfat eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,02 mmol Nickelnaphthenat, 0,02 mmol Tricyclohexylphosphin, 1,6 mmol Isopren and 0,15 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß kein Dimethylsulfat eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
    • Beispiel 28
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 1,35 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,1 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 0,8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 ml Toluol, der 1 mmol Triethylaluminium enthält. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf -5º C abgekühlt und 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure wurden hinzugegeben. Weitere 1,5 ml Toluol, die 1,5 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 18 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingefüllt, um sich 2 Stunden bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Beispiel 29
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Beispiel 30
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Nickelnaphthenat, 0,05 mmol Tricyclohexylphosphin, 4 mmol Isopren, 0,5 mmol Triethylaluminium und 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß 0,075 mmol Trifluormethansulfonsäure und 0,05 mmol Dimethylsulfat anstelle von 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Beispiel 31
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Nickelnaphthenat, 0,05 mmol Tricyclohexylphosphin, 4 mmol Isopren, 0,5 mmol Triethylaluminium und 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß 0,125 mmol Trifluormethansulfonsäure und 0,05 mmol Dimethylsulfat anstelle von 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Beispiel 32
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Nickelnaphthenat, 0,05 mmol Tricyclohexylphosphin, 4 mmol Isopren, 0,5 mmol Triethylaluminium und 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß 0,125 mmol Trifluormethansulfonsäure und 0,05 mmol Diethylsulfat anstelle von 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
    • Beispiel 33
  • Beispiel 24 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,01 mmol Triisopropylphosphin anstelle von Tricyclohexylphosphin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
    • Beispiel 34
  • Beispiel 24 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,01 mmol Triethylphosphin anstelle von Tricyclohexylphosphin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
    • Beispiel 35
  • Beispiel 24 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,01 mmol Diethylphenylphosphin anstelle von Tricyclohexylphosphin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
    • Beispiel 36
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,12 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, und 0,1 mmol Tri-sec-butylphosphin eingesetzt wurden, und daß die Umsetzung 1 Stunde bei einer Temperatur von 10º C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
    • Beispiel 37
  • Beispiel 36 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,06 ml Toluol, die 0,05 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,05 mmol Diisopropylethylphosphin, 4 mmol Isopren, 0,5 mmol Triethylaluminium, 0,05 mmol Trifluormethansulfonsäure und 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3- Hexafluorisopropylalkohol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
    • Beispiel 38
  • Beispiel 37 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Triisopropylphosphin anstelle von Diisopropylethylphosphin verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
    • Beispiel 39
  • Beispiel 36 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,10 mmol Triisopropylphosphin anstelle von Tri-sec-butylphosphin verwendet wurden, und daß 0,08 mmol Trifluormethansulfonsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
    • Beispiel 40
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 1,35 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,1 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 ml Toluol, der 1 mmol Triethylaluminium enthält. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und 0,1 mmol Trifluormethansulfon säure wurden hinzugegeben. Anschließend wurden weitere 1,5 ml Toluol, die 1,5 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol enthalten, so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einen 1.500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 40 ml Toluol gefüllt, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 3 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 2 Stunden bei 10 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
    • Beispiel 41
  • Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 40 hergestellt, ausgenommen, daß 0,15 mmol Nickelnaphthenat, 0,15 mmol Tricyclohexylphosphin, 12 mmol Isopren, 1,5 mmol Triethylaluminium, 0,15 mmol Trifluormethansulfonsäure und 2,25 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden.
  • In einen 1.500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC ein Drittel des Katalysators, der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 36 ml Toluol eingefüllt, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 3 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um die Umsetzung bei 10 ºC zu beginnen. Die restliche Katalysatorlösung wurde in zwei Teile geteilt und dem Reaktionsgemisch 1 beziehungsweise 2 Stunden nach Beginn der Umsetzung zugegeben, und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
    • Beispiel 42
  • Beispiel 41 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
    • Beispiel 43
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 1,2 ml Toluol, die 0,05 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,05 mmol 1 ,2-Bis(diphenylphosphin)ethan und 4 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,5 ml Toluol, die 0,5 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18ºC erhitzt.
  • Daraufhin wurde das Gemisch auf 5º C abgekühlt und 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure wurden hinzugegeben. Ferner wurden 0,75 ml Toluol, die 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3- Hexafluorisopropylalkohol enthalten, so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einen 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 18 ml Toluol gefüllt, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 2 Stunden bei 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
    • Beispiel 44
  • Beispiel 43 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Bis(diphenylphosphin)methan anstelle von 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
    • Beispiel 45
  • Beispiel 43 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol 1,6-Bis(diphenylphosphin)hexan anstelle von 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan und daß 0,05 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
    • Beispiel 46
  • Beispiel 43 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 mmol Nickelnaphthenat, 0,05 mmol 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan, 4 mmol Isopren und 0,75 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol eingesetzt wurden, und daß 0,05 mmol Trifluormethansulfonsäure und 0,1 mmol Dimethylsulfat anstelle von 0,1 mmol Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12
    • Beispiel 47 - 49
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden 4,7 ml Toluol, die 0,1 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,1 mmol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 ml Toluol, der 1 mmol Triethylaluminium enthält. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Das Gemisch wurde wiederum auf 5º C abgekühlt und eine in Tabelle 12 aufgeführte Menge Wasser wurde nach und nach zugegeben. Anschließend wurden 0,12 mmol Trifluormethansulfonsäure hinzugegeben und 1,5 ml Toluol, die 1,5 mmol 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 500 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 15 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 1,5 Stunden bei 10 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13
    • Beispiel 50
  • Beispiel 47 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan anstelle von Tricyclohexylphosphin und daß Trifluormethansulfonsäure anstelle von 0,12 mmol in einer Menge von 0,2 mmol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14
    • Beispiel 51 - 53
  • In ein 50 ml-Rohr vom Schlenktyp, das auf 5 ºC gekühlt und mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden bei 5 ºC 0,375 ml Toluol, die 0,01 mmol Nickelnaphthenat enthalten, 0,01 nunol Tricyclohexylphosphin (in 20 %-iger Toluollösung) und 0,8 mmol Isopren gegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,2 ml Toluol, die 0,2 mmol Triethylaluminium enthalten. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 18 ºC erhitzt.
  • Das Gemisch wurde wiederum auf 5º C abgekühlt und 0,03 mmol Wasser wurden nach und nach zugegeben. Anschließend wurde Methansulfonsäure in einer in Tabelle 15 aufgeführten Menge hinzugegeben, und 0,7 ml Toluol, die 0,7 mmol 2,4,6-Trichlorphenol enthalten, wurden so zugegeben, daß die Innentemperatur im Rohr 20 ºC nicht überstieg.
  • In einem 100 ml-Edelstahlautoklaven, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden bei 15 ºC die Katalysatorlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, und 2 ml Toluol zugegeben, und anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck eingespritzt, um sich 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 15 und 20 ºC umzusetzen.
  • Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC gekühlt, gefolgt von Ausspülen von nichtumgesetztem Propylen aus dem Gemisch. Anschließend wurde es mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Beispiel 51 wurde wiederholt, ausgenommen, daß keine Methansulfonsäure eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines Dimers eines C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefins, umfassend Dimerisieren eines C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems (Katalysator (A)), das umfaßt:
(1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
(2) ein Trialkylaluminium,
(3) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel:
in der X&sub1; bis X&sub5; unabhängig voneinander ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste ein Halogenatom ist,
und einem fluorierten Isopropylalkohol,
(4) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
PR¹R²R³ (II)
P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
und
PR&sup6;R&sup7;(CH&sub2;)nPR&sup6;R&sup7; (V)
in denen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Alkylresten oder Alkoxyresten substituiert ist, bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
(5) wenigstens eine Schwefelverbindung, ausgewählt aus Sulfonsäuren und Dialkylsulfaten;
eines Katalysatorsystems (Katalysator (B)), das umfaßt:
(1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
(2) ein Trialkylaluminium,
(3) einen fluorierten Isopropylalkohol,
(4) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
PR¹R²R³ (II)
P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
und
PR&sup6;R&sup7;(CH&sub2;)nPR&sup6;R&sup7; (V)
in denen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wie vorstehend definiert sind,
(5) eine Sulfonsäure,
und
(6) Wasser;
oder eines Katalysatorsystems (Katalysator (C)), das umfaßt:
(1) wenigstens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus Salzen organischer Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen von Nickel,
(2) ein Trialkylaluminium;
(3) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel:
in der X&sub1; bis X&sub5; wie vorstehend definiert sind,
(4) wenigstens eine Phosphor-Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln:
PR¹R²R³ (II)
P(NR&sup4;&sub2;)&sub3; (III)
und
P(OR&sup5;)&sub3; (IV)
in denen R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind,
(5) eine Sulfonsäure,
und
(6) Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem Katalysator (A) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem Katalysator (B) ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem Katalysator (C) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das C&sub2;&submin;&sub6;-α-Olefin Ethylen, Propylen, 1- Buten oder Isobuten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den halogenierten Phenolen und den fluorierten Isopropylalkoholen, ein halogeniertes Phenol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, wobei das Molverhältnis des halogenierten Phenols zum Trialkylaluminium von 0,4 bis 20 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus den halogenierten Phenolen und den fluorierten Isopropylalkoholen, ein fluorierter Isopropylalkohol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, wobei der fluorierte Isopropylalkohol 1,1,1,3,3,3- Hexafluorisopropylalkohol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, wobei das Molverhältnis des fluorierten Isopropylalkohols zum Trialkylaluminium von 0,2 bis 10 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das Trialkylaluminium Triethylaluminium ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das Molverhältnis des Trialkylaluminiums zur Nickelverbindung von 2 bis 500 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei das Molverhältnis der Phosphor- Verbindung zur Nickelverbindung von 0,1 bis 50 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Molverhältnis von Wasser zur Nickelverbindung von 0,1 bis 10 und das Molverhältnis von Wasser zum Trialkylaluminium von 0,1 bis 2 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schwefelverbindung eine Sulfonsäure und ein Dialkylsulfat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis der Schwefelverbindung zur Nickelverbindung von 0,1 bis 20 beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Molverhältnis der Sulfonsäure zur Nickelverbindung von 0,1 bis 20 beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Konzentration des Katalysatorsystems von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/Liter, ausgedrückt als die Konzentration der Nickelverbindung, beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Reaktionstemperatur von -70 bis 150 ºC beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei der Reaktionsdruck von 0 bis 30 kg/cm² Überdruck beträgt.
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