KR100286603B1 - 저급 알파-올레핀의 이량체화 - Google Patents

저급 알파-올레핀의 이량체화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고수율 및 고선택율의 저급 α-올레핀 이량체를 제조할 수 있는, 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 할로겐화페놀, 인 화합물 및 황 화합물을 함유하는 촉매 (A), 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 불소화 이소프로필 알콜, 인 화합물, 술폰산 및 물을 함유하는 촉매 (B), 또는 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 할로겐화 페놀, 인 화합물, 술폰산 및 물을 함유하는 촉매 (C) 의 존재하에서의 저급 α-올레핀의 이량체 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저급-올레핀의 이량체화
본 발명은 니켈 함유 촉매를 사용한 저급 α-올레핀의 이량체화 방법에 관한것이다.
에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 저급 α-올레핀의 이량체는 농약, 의약, 약물, 향수, 화장품 및 기타 화학약품 등의 생산에 있어서 중요한 원료로써, 또는 중합체의 단량체로서 유용하다. 니켈 함유 촉매 시스템의 존재하에서 저급 α-올레핀의 이량체화로 제조되는 이량체가 공지되었다. 저급 α-올레핀의 이량체화를 위한 공지된 니켈 함유 촉매 시스템은, 예를 들어, 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 인 화합물 및 할로겐화 페놀을 함유하는 것 (cf. 일본 특허공개 공보 제 39004/1979 호), 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 인 화합물, 할로겐화 페놀 및 물을 함유하는 것 (cf. 일본 특허공개 공보 제 167932/1982 호), 니켈 화합물, 비스 디알킬알루미녹산, 인 화합물 및 할로겐화 페놀을 함유하는 것 (cf. 일본 특허공개 공보 제 169433/1982 호) 및 니켈 화합물, 트리알킬알루미늄, 인 화합물 및 불소화 이소프로필 알콜을 함유하는 것 (cf. 일본 특허공개 공보 제 158225/1987 및 221335/1989 호)이다.
본 발명의 목적은 저급 α-올레핀의 이량체화를 효과적으로 촉진시키는 니켈 함유 촉매 시스템을 알아내고 고수율 및 고선택율로 저급 α-올레핀의 이량체의 제조방법을 제공하는 것이다.
술폰산, 디알킬 술페이트 등의 황 화합물을 니켈 함유 촉매 시스템에 가하는 것은 저급 α-올레핀의 이량체화에 대한 선택율과 수율을 개선시킨다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기의 촉매 시스템 (A), (B) 또는 (C) 존재하에서 α-올레핀의 이량체화로 이루어진 저급 α-올레핀의 이량체의 제조방법에 관한 것이다:
촉매 (A) 는 하기 (1)-(5) 를 함유한다:
(1) 유기산염, 무기산염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
(2) 트리알킬알루미늄,
(3) 하기 일반식 (I) 의 할로겐화 페놀 및 불소화 이소프로필 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물:
[식 중, X1내지 X5는 각각 할로겐 원자, 수소원자, 또는 히드록시기를 나타내며, 단 이들 중의 1 종 이상이 할로겐 원자이다],
(4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
PR1R2R3(Ⅱ),
P(NR4 2)3(Ⅲ),
P(OR5)3(Ⅳ), 및
PR6R7(CH2)nPR6R7(V)
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타내고, n 은 1 ~ 6의 정수이다], 및
(5) 술폰산 및 디알킬술페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 촉매 (B) 는 하기 (1)-(6) 를 함유한다:
(1) 유기산 염, 무기산 염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
(2) 트리알킬알루미늄,
(3) 불소화 이소프로필 알콜,
(4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
PR1R2R3(Ⅱ),
P(NR4 2)3(Ⅲ),
P(OR5)3(Ⅳ), 및
PR6R7(CH2)nPR6R7(V)
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타내고, n 은 1 ~ 6의 정수이다],
(5) 술폰산, 및
(6) 물; 또는
촉매 (C) 는 하기 (1)-(6) 를 함유한다:
(1) 유기산 염, 무기산 염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
(2) 트리알킬알루미늄,
(3 하기 일반식 (I) 로 표시되는 할로겐화 페놀:
[식 중, X1~ X5는 각각 할로겐원자, 수소원자 또는 히드록시기를 나타내며, 단 이들 중의 1 종 이상이 할로겐 원자이다],
(4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
PR1R2R3(Ⅱ),
P(NR4 2)3(Ⅲ), 및
P(OR5)3(Ⅳ)
[식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다],
(5) 술폰산, 및
(6) 물.
본 발명을 이후에 상세히 설명하겠다.
첫 번째로, 촉매(A)의 제조를 설명하겠다.
본 발명에서 사용되는 촉매 (A) 중의 성분 (1)의 니켈 화합물은, 예를 들어 니켈 나프테네이트, 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 벤조에이트, 니켈 옥살레이트 등의 유기염; 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 요오다이드, 니켈 플루오라이드, 니켈 니트레이트, 니켈 술페이트 등의 무기염; 및 니켈 비스-(아세틸아세토네이트), 니켈 비스-(에틸 아세토아세테이트), 니켈 비스-(디메틸글리옥시메이트) 등을 포함한다. 둘 이상의 니켈 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매 (A) 중 성분 (2) 의 트리알킬알루미늄은, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등을 포함한다.
트리알킬알루미늄의 양은 니켈 화합물 1 몰당 보통 2 ~ 500 몰, 바람직하게는 2 ~ 100 몰, 더 바람직하게는 2 ~ 50 몰의 양이다.
식 (I) 로 나타낸 촉매 (A) 중의 성분 (3) 의 할로겐화 페놀은, 예를 들어, o -, m- 및 p-클로로페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5- 디클로로페놀, 2,4,5- 및 2,4,6-트리클로로페놀, 2,3,4,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3-디클로로히드로퀴논, 2,6-디클로로히드로퀴논, 테트라클로로히드로퀴논, 4,6-디클로로레소르신, 2,4,6-트리클로로레소르신 및 테트라클로로카테콜과 상술한 화합물중 염소 원자가 1 종 이상의 불소, 브롬 또는 요오드 원자로 치환된 할로겐화 페놀을 포함한다.
할로겐화 페놀의 양은 트리알킬알루미늄 1 몰당 보통 0.4 ~ 20 몰, 바람직하게는 1 ~ 10 몰이다.
촉매 (A) 중 성분 (3) 의 불소화 이소프로필알콜은, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라플루오로이소프로필 알콜, 1,1,1,3-테트라플루오로이소프로필 알콜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로이소프로필알콜, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜 등을 포함한다. 이들 중 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜이 특히 바람직하다.
불소화 이소프로필 알콜의 양은 트리알킬알루미늄 1 몰당 보통 0.2 ~ 10 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 5 몰이다. 사용한 할로겐화 페놀 또는 불소화 이소프로필 알콜의 양은 생성된 이량체의 조성에 관계된다. 예를 들어, 프로필렌의 이량체화의 경우, 생성된 2,3-디메틸-2-부텐의 선택율은 할로겐화 페놀 또는 불소화 이소프로필 알콜의 양의 증가에 따라 증가하는 경향이 있다.
촉매 (A) 중에 성분 (4) 의 인 화합물은, 예를 들어 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-s-부틸포스핀, 트리시클로포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-p-메톡시페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 페닐-디-이소프로필포스핀, 디에틸이소프로필포스핀, 에틸-디-t-부틸포스핀, 디에틸-t-부틸포스핀, 에틸디시클로헥실포스핀, 메틸페닐벤질포스핀, 디에틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디이소프로필-에틸포스핀 등과 같은 식 (Ⅱ) 로 표시되는 포스핀류; 트리스디메틸아미노포스핀, 트리스디에틸아미노포스핀, 트리스디-n-프로필아미노포스핀, 트리스디이소프로필아미노포스핀, 트리스디-n-부틸아미노포스핀, 트리스디이소부틸아미노포스핀, 트리스디-t-부틸아미노포스핀, 트리스디시클로헥실아미노포스핀 등의 식 [Ⅲ] 으로 표시되는 아미노포스핀류; 트리메틸포스피트, 트리에틸포스피트, 트리-n-프로필포스피트, 트리이소프로필포스피트, 트리-n-부틸포스피트, 트리이소부틸포스피트, 트리-t-부틸포스피트, 트리시클로헥실포스피트, 트리페닐포스피트, 트리-p-톨릴포스피트, 트리-p-메톡시페닐포스피트 등의 식 [Ⅳ] 로 표시되는 아인산염; 비스디페닐포스피노메탄, 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄, 1,3-비스 (디페닐포스피노) 프로판, 1,4-비스 (디페닐포스피노) 부탄, 1,5-비스 (디페닐포스피노) 펜탄, 1,6-비스 (디페닐포스피노) 헥산, 1,2-비스 (디메틸포스피노) 에탄, 1,2-비스 (디에틸포스피노) 에탄, 1,2-비스 (디시클로헥실포스피노) 에탄, 1,2-비스 (디펜타플루오로페닐포스피노) 에탄 등의 식 [V] 로 표시되는 두 자리 포스핀류를 포함한다.
사용한 인 화합물의 종류와 생성된 이량체의 조성 사이에는 관계가 있다. 예를 들어, 프로필렌 이량체화의 경우, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-s-부틸포스핀, 에틸-디-t-부틸포스핀 등의 포스핀의 사용은 주로 2,3-디메틸부텐을 제공하는 반면, 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 등의 두자리 포스핀의 사용은 주로 메틸펜텐을 제공한다.
인 화합물의 양은 니켈 화합물 1 몰당 보통 0.1 ~ 50 몰, 바람직하게는 0.1 ~ 20 몰, 더 바람직하게는 0.1 ~ 2 몰이다.
촉매 (A) 중 성분 (5)의 황 화합물로서는, 술폰산 및 디알킬 술페이트로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용한다. 술폰산은 예를 들어 메탄술폰산 및 에탄 술폰산 등의 지방족 술폰산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 에틸벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산; 및 클로로술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로겐 함유 술폰산을 포함한다. 디알킬 술페이트는, 예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 포함한다. 이들 황 화합물은 둘 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 술폰산 및 디알킬 술페이트의 혼합 사용은 저급 α-올레핀의 이량체화에 대한 촉매의 선택율 및 활성을 증가시킨다.
황 화합물의 양은 니켈 화합물 1 몰당 보통 0.1 ~ 20 몰, 바람직하게는 0.1 ~ 10 몰이다.
본 발명에 따른 촉매는 보통 비활성 용매의 존재하에서 제조된다. 비활성 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄소수소류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 및 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
촉매의 제조에서, 성분을 첨가하는 순서는 구체화되지는 않았지만, 어떠한 순서로도 적용할 수 있다. 특히 높은 안정성의 촉매는 부타디엔, 이소프렌, 1,2-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 콘쥬게이트디엔의 존재 하에서 제조하는 것이 바람직하다. 콘쥬게이트디엔이 과량 존재한다면 저급 α-올레핀의 이량체화는 방해된다. 그러므로 콘쥬게이트 디엔의 몰의 양은 니켈 화합물의 양에 대하여 1 ~ 200 배가 바람직하다.
촉매는 보통 -78 ~ 100℃, 바람직하게는 -50 ~ 30℃ 에서 제조될 수 있다.
촉매 (B) 의 제조는 또한 하기와 같이 설명할 수 있다:
촉매 (B) 중 성분 (1) 의 니켈 화합물은 촉매 (A) 에서와 같다.
촉매 (B) 중 성분 (2) 의 트리알킬알루미늄 촉매 (A) 에서와 같으며 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (B) 중 성분 (3) 의 불소화 이소프로필 알콜은 촉매 (A) 에서와 같으며 또한 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
사용한 불소화 이소프로필 알콜의 양과 생성된 이량체의 조성 사이에는 관계가 있다. 예를 들어, 프로필렌의 이량체화의 경우, 불소화 이소프로필 알콜의 증가된 양은 생성된 2,3-디메틸-2-부텐의 선택율을 증가시키게 한다.
촉매 (B) 중 성분 (4) 의 화합물은 촉매 (A) 에서와 같으며 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
사용한 인 화합물의 종류와 생성된 이량체의 조성 사이에는 관계가 있다. 예를 들어, 프로필렌이 이량체화되는 경우, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-s-부틸포스핀, 또는 에틸-디-t-부틸포스핀 등의 포스핀의 사용은 주로 2,3-디메틸부텐을 제공하는 반면, 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 등의 두자리 포스핀의 사용은 주로 메틸펜텐을 제공한다.
촉매 (B) 중 성분 (5) 의 술폰산은 촉매 (A) 에서와 같으며, 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (B) 중 촉매 성분 (6) 의 물의 양은 니켈 화합물 1 몰당 보통 0.1 ~ 10 몰, 바람직하게는 1 ~ 5 몰이며, 트리알킬알루미늄 1 몰당 보통 0.1 ~ 2 몰, 바람직하게는 0.2 ~ 1 몰이다.
촉매 (B) 는 촉매 (A) 의 제조 조건과 유사한 조건하에서 제조할 수 있다.
마지막으로 촉매 (C) 의 제조는 하기와 같이 설명될 수 있다.
촉매 (C) 중 성분 (1) 의 니켈 화합물은 촉매 (A) 에서와 같다.
촉매 (C) 중 성분 (2) 의 트리알킬알루미늄도 또한 촉매 (A) 에서와 같으며, 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (C) 중 성분 (3) 의 할로겐화 페놀은 촉매 (A) 에서와 같으며, 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (C) 중 성분 (3) 으로 사용된 식 (Ⅱ) 의 포스핀, 식 (Ⅲ) 의 아미노포스핀, 및 식(Ⅳ) 의 아인산염은 촉매 (A) 에서와 같으며 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
사용한 인 화합물의 종류와 생성된 이량체의 조성 사이에는 관계가 있다. 예를 들어, 프로필렌 이량체화의 경우, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로포스핀, 트리-s-부틸포스핀, 에틸-디-t-부틸포스핀 등의 포스핀의 사용은 주로 2,3-디메틸부텐을 제공한다.
촉매 (C) 중 성분 (5) 의 술폰산은 촉매 (A) 에서와 같으며 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (C) 중 성분 (6) 의 물은 촉매 (A) 에서와 유사한 양으로 사용된다.
촉매 (C) 는 촉매 (A) 의 제조에서 사용된 것과 유사한 조건하에서 제조할 수 있다.
저급 α-올레핀의 이량체화는 상술한 비활성 용매 중에서, 각각의 촉매 (A), 촉매 (B) 및 촉매 (C) 를 니켈 성분의 농도로 10-5~ 10-1몰/ℓ의 양으로 사용하여 수행할 수 있다.
이량체화 온도는 보통 -70 ~ 150℃, 바람직하게는 -50 ~ 100℃, 더 바람직하게는 -20 ~ 50℃ 이고 이량체화 압력은 보통 0 ~ 30 kg/cm2G 이다.
본 발명의 방법으로 이량체화할 저급 α-올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐 등을 포함한다. 그 중에서, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
반응 완결 후, 생성물은 당해 공지의 방법으로 반응을 정지, 촉매 제거, 및 잔류물을 증류하여 단리시킬 수 있다. 이와 같이 하여 목적하는 이량체를 수득할 수 있다. 본 발명에 따라, 저급 α-올레핀의 이량체를 고수율 및 고선택율로 수득할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하지만, 이것으로서 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 (Schlenk-type) 튜브에, 0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.1 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 1.35 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후 2 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 2 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 표 1 에 기재한 양으로 메탄 술폰산을 상기 용액에 첨가한다. 또한, 3.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 3.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 18 ml 의 톨루엔을 20℃ 에서 가한 후 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 3 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
. TON (전환수) = 생성된 이량체의 양 (mmol) / 사용된 니켈 금속의 양 (mmol)
. 이량체 선택율 (%) = [생성된 이량체의 양(g) / 반응한 프로필렌의 양 (g)] ×100
. 이량체 : DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex
DMB-1 : 2,3-디메틸-1-부텐,
DMB-2 : 2,3-디메틸-2-부텐,
2M1P : 2-메틸-1-펜텐,
2M2P : 2-메틸-2-펜텐,
4M1,2P : 4-메틸-1-펜텐 + 4-메틸-2-펜텐,
Hex : 헥센
[비교예 1]
메탄술폰산 대신에 0.8 mmol 의 물을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 을 반복한다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
메탄술폰산 대신에 트리플루오로메탄술폰산 0.1 mmol 을 사용하고 반응을 2 시간 수행한다는 것만 제외하고 실시예 1 을 반복한다. 이량체 선택율은 90.1 % 이고, 총 이량체 및 DMB-1 + DMB-2 의 TON 은 각각 17,080 및 8,400 이다.
[실시예 4]
반응을 10℃ 에서 1 시간 수행한다는 것만 제외하고 실시예 3 을 반복한다. 반응 완결후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이량체 선택율은 94.6 % 이고, 총 이량체 및 DMB-1 + DMB-2 의 TON 은 각각 28,830 및 17,696 이다.
[실시예 5]
0.02 mmol 의 니켈 나프테네트, 0.02 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.02 ml 의 트리플루오로메탄술폰산, 0.16 mmol 의 이소프렌, 0.40 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.70 mmol의 2,4,6-트리클로로페닐을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 4 를 반복한다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 이량체 선택율은 99.4 % 이고, 총 이량체 및 DMB-1 + DMB-2 의 TON 은 각각 70,906 및 39,227 이다.
[실시예 6]
반응을 6 kg/cm2의 압력에서 40 분간 수행한다는 것만 제외하고 실시예 5 를 반복한다. 반응 완결 후, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한다.
이량체의 선택율은 94.1 % 이고 총 이량체 및 DMB-1 + DMB-2 의 TON 은 각각 112,778 및 51,495 이다.
[실시예 7]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.01 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.01 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 0.8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.375 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후 0.2 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.2 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 0.02 mmol 의 디메틸 술페이트를 상기 용액에 첨가한다. 또한, 0.7 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 0.7 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 100 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 2 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 6 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 15℃ ~ 20℃ 에서 1 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
디메틸 술페이트를 0.03 mmol 의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 7 을 반복한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
톨루엔 대신에 o-디클로로벤젠을 사용하고 디메틸술페이트를 0.04 mmol 의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 7 을 반복한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
디메틸술페이트 대신에 디에틸 술페이트를 0.03 mmol 의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 7 을 반복한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 11]
5 ℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 4 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.68 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후 1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 1 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 0.15 mmol 의 디메틸 술페이트를 상기 용액에 첨가한다. 또한, 3.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 3.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 18 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 12]
0.75 mmol 의 트리에틸알루미늄, 0.115 mmol 의 디메틸술페이트 및 2.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 11 을 반복한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 13]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.01 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.01 mmol 의 트리이소프로필포스핀 및 0.8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.375 ml 의 톨루엔을 동일 온도에서 충전한 후 0.15 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.15 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 0.025 mmol 의 디메틸 술페이트를 상기 용액에 첨가한다. 또한, 0.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 0.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 100 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 2 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 6 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 15℃ ~ 20℃ 에서 1 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 14]
트리이소프로필포스핀 대신에 0.01 mmol 의 트리에틸포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 13 을 반복한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 15]
트리이소프로필포스핀 대신에 0.01 mmol 의 디에틸페닐포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 13 을 반복한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 16]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 4 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.68 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.9 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 0.09 mmol 의 디메틸 술페이트를 상기 용액에 첨가한다. 또한, 2.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 2.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 18 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 17]
0.09 ml 의 디에틸 술페이트를 가한 후, 0.125 mmol 의 메탄술폰산을 더 첨가한다는 것만 제외하고 실시예 16 을 반복한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 18]
0.09 ml 의 디에틸 술페이트를 가한 후, 0.15 mmol 의 메탄술폰산을 더 첨가한다는 것만 제외하고 실시예 16 을 반복한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 19]
0.09 ml 의 디에틸 술페이트를 가한 후, 0.2 mmol 의 메탄술폰산을 더 첨가한다는 것만 제외하고 실시예 16 을 반복한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 20]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.1 mmol 의 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 및 8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 1.24 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 2 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 2 ml 의 톨루엔을 첨가한다.
그 후, 5℃ 에서 트리플루오로메탄술폰산 0.3 mmol 을 가하고, 또한, 3.5 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 3.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 12 ml 의 톨루엔을 10℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4.5 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 동일 온도에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 0℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 21]
1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 대신에 0.1 mmol 의 1,6-비스 (디페닐포스피노) 헥산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 20 을 반복한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 22]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.01 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.01 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 0.8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.375 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 0.2 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.2 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 0.025 mmol 의 디메틸술페이트를 상기 용액에 첨가한다. 또한, 0.3 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜을 함유하는 0.3 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 100 ml 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 2 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후 프로필렌을 6 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 1 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 23]
디메틸 술페이트 대신에 0.07 mmol 의 메탄술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 22 을 반복한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 24]
0.1 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.15 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 알콜을 사용하고 디메틸술페이트 대신에 0.01 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 22 를 반복한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 25]
0.15 mmol 의 트리에틸알루미늄을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 22 를 반복한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 26]
0.4 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 22 를 반복한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 27]
트리플루오로메탄술폰산 대신에 0.02 mmol 의 클로로술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 24 를 반복한다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 2]
0.02 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.02 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 1.6 mmol 의 이소프렌 및 0.60 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고, 디메틸 술페이트를 사용하지 않는다는 것만 제외하고 실시예 22 를 반복한다. 를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 3]
0.02 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.02 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 1.6 mmol 의 이소프렌 및 0.15 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고 디메틸 술페이트를 사용하지 않는다는 것만 제외하고 실시예 22 를 반복한다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 28]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.1 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 0.8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 1.35 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 1 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 -5℃ 까지 냉각하고, 0.1 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 상기 용액에 첨가한다. 또한, 1.5 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 1.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 스테인레스 강 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 18 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 29]
0.05 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 28 을 반복한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 30]
0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 4 mmol 의 이소프렌, 0.5 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고 0.1 mmol 의 트리플루우로메탄술폰산 대신에 0.075 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 0.05 mmol 의 디메틸술페이트를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 28 을 반복한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 31]
0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 4 mmol 의 이소프렌, 0.5 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고 0.1 mmol 의 트리플루우로메탄술폰산 대신에 0.125 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 0.05 mmol 의 디메틸술페이트를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 28 을 반복한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 32]
0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 4 mmol 의 이소프렌, 0.5 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고 0.1 mmol 의 트리플루우로메탄술폰산 대신에 0.125 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 0.05 mmol 의 디에틸술페이트를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 28 을 반복한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[실시예 33]
트리시클로헥실포스핀 대신에 0.01 mmol 의 트리이소프로필포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 24 을 반복한다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 34]
트리시클로헥실포스핀 대신에 0.01 mmol 의 트리에틸포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 24 를 반복한다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 35]
트리시클로헥실포스핀 대신에 0.01 mmol 의 디에틸페닐포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 24 을 반복한다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[실시예 36]
0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트 및 0.1 mmol 의 트리-s-부틸포스핀을 함유하는 0.12 ml 의 톨루엔을 사용하고, 반응은 10℃ 에서 1 시간 수행한다는 것만 제외하고 실시예 28 을 반복한다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[실시예 37]
0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 디이소프로필에틸포스핀, 4 mmol 의 이소프렌, 0.5 mmol 의 트리에틸알루미늄, 0.05 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 함유하는 0.06 ml 의 톨루엔을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 36 을 반복한다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[실시예 38]
디이소프로필에틸포스핀 대신에 0.05 mmol 의 트리이소프로필포스핀을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 37 을 반복한다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[실시예 39]
트리-s-부틸포스핀 대신에 0.10 mmol 의 트리이소프로필포스핀을 사용하고 0.08 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 36 을 반복하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[실시예 40]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.1 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 1.35 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 1 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 0.1 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 상기 용액에 첨가한다. 그 후, 1.5 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜을 함유하는 1.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 1500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 40 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 3 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 10℃ 에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[실시예 41]
0.15 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.15 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 12 mmol 의 이소프렌, 1.5 mmol 의 트리에틸알루미늄, 0.15 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 2.25 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 40 에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.
질소가 채워진 1,500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에, 상술한 바와 같이 제조한 촉매 1/3 및 36 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 도입하고, 그 후, 프로필렌을 3 kg/cm2G 의 압력에서 주입하여 10℃ 에서 반응을 시작한다. 남아있는 촉매 용액은 두 분획으로 분할하고 각각 반응 시작부터 1 및 2 시간 후에 반응 혼합물에 가하고, 반응을 1 시간 더 수행한다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각한 후, 반응 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[실시예 42]
프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입한다는 것만 제외하고 실시예 41을 반복한다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[실시예 43]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 및 4 mmol 의 이소프렌을 함유하는 1.2 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 0.5 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.5 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
그 후, 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 0.1 mmol 트리플루오로메탄술폰산을 상기 용액에 첨가한다. 또한, 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 함유하는 0.75 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 18 ml 의 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 20℃ 에서 2 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[실시예 44]
1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 대신에 0.05 mmol 의 비스디페닐포스피노메탄을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 43 을 반복한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[실시예 45]
1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄 대신에 0.05 mmol 의 1,6-비스 (디페닐포스피노) 헥산을 사용하고, 0.05 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 43 을 반복한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[실시예 46]
0.05 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.05 mmol 의 1,2-비스 (디페닐포스피노) 에탄, 4 mmol 의 이소프렌 및 0.75 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 사용하고, 0.1 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 대신에 0.05 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산 및 0.1 mmol 의 디메틸술페이트를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 43 을 반복한다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[실시예 47 ~ 49]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.1 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.1 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔용액) 및 8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 4.7 ml 의 톨루엔을 충전한 후, 1 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 1 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
혼합물을 5℃ 까지 냉각하고 표 13 에 기재한 양의 물을 용액에 적가한다. 그 후, 0.12 mmol 의 트리플루오로메탄술폰산을 가하고, 1.5 mmol 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜을 함유하는 1.5 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 500 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 15 ml 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 4 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 10℃ 에서 1.5 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[실시예 50]
트리시클로헥실포스핀 대신에 1,2-비스 디페닐포스피노에탄을 사용하고 트리플루오로메탄술폰산을 0.12 mmol 대신에 0.2 mmol 사용한다는 것만 제외하고 실시예 47 을 반복한다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
[실시예 51~53]
5℃ 로 냉각되었고 질소로 채워진 50 ml 의 쉬렌크형 튜브에, 0.01 mmol 의 니켈 나프테네이트, 0.01 mmol 의 트리시클로헥실포스핀 (20 % 톨루엔 용액) 및 0.8 mmol 의 이소프렌을 함유하는 0.375 ml 의 톨루엔을 5℃ 에서 충전한 후, 0.2 mmol 의 트리에틸알루미늄을 함유하는 0.2 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 18℃ 까지 가열한다.
혼합물을 다시 5℃ 까지 냉각하고 0.03 mmol 의 물을 상기 용액에 적가한다.
그 후, 표 15 에 나타낸 양으로 메탄술폰산을 가하고 0.7 mmol 의 2,4,6-트리클로로페놀을 함유하는 0.7 ml 의 톨루엔을 튜브의 내부 온도가 20℃ 가 넘지 않도록 첨가한다.
질소가 채워진 100 ml 의 스테인레스 강철 오토클레이브에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 용액 및 2 ml 톨루엔을 15℃ 에서 가한 후, 프로필렌을 6 kg/cm2G 의 압력으로 주입하여 15℃ ~ 20℃ 에서 1 시간 반응시킨다.
반응 완결 후, 반응 혼합물을 5℃ 까지 냉각하고, 그 후, 혼합물로부터 반응되지 않은 프로필렌을 제거한다. 이어서, 이것을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
[비교예 4]
메탄술폰산을 사용하지 않는다는 것만 제외하고 실시예 51 을 반복한다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하기의 촉매 시스템 (A), (B) 또는 (C) 존재하에서 α-올레핀의 이량체화로 이루어진 저급 α-올레핀의 이량체의 제조방법:
    촉매 (A) 는 하기 (1)-(5) 를 함유한다:
    (1) 유기산염, 무기산염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
    (2) 트리알킬알루미늄,
    (3) 하기 일반식 (I) 의 할로겐화 페놀 및 불소화 이소프로필 알콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물:
    [식 중, X1내지 X5는 각각 할로겐 원자, 수소원자, 또는 히드록시기를 나타내며, 단 이들 중의 1 종 이상이 할로겐 원자이다],
    (4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
    PR1R2R3(Ⅱ),
    P(NR4 2)3(Ⅲ),
    P(OR5)3(Ⅳ), 및
    PR6R7(CH2)nPR6R7(V)
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타내고, n 은 1 ~ 6의 정수이다], 및
    (5) 술폰산 및 디알킬술페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;
    촉매 (B) 는 하기 (1)-(6) 를 함유한다:
    (1) 유기산 염, 무기산 염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
    (2) 트리알킬알루미늄,
    (3) 불소화 이소프로필 알콜,
    (4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
    PR1R2R3(Ⅱ),
    P(NR4 2)3(Ⅲ),
    P(OR5)3(Ⅳ), 및
    PR6R7(CH2)nPR6R7(V)
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타내고, n 은 1 ~ 6의 정수이다],
    (5) 술폰산, 및
    (6) 물; 또는
    촉매 (C) 는 하기 (1)-(6) 를 함유한다:
    (1) 유기산 염, 무기산 염 및 니켈 착화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 니켈 화합물,
    (2) 트리알킬알루미늄,
    (3 하기 일반식 (I) 로 표시되는 할로겐화 페놀:
    [식 중, X1~ X5는 각각 할로겐 원자, 수소원자 또는 히드록시기를 나타내며, 단 이들 중의 1 종 이상이 할로겐 원자이다],
    (4) 하기 식들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 인 화합물:
    PR1R2R3(Ⅱ),
    P(NR4 2)3(Ⅲ), 및
    P(OR5)3(Ⅳ)
    [식 중, R1, R2, R3, R4및 R5은 각각 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환된 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다],
    (5) 술폰산, 및
    (6) 물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 촉매 (A) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 촉매 (B) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 촉매 (C) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저급 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 이소부텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 불소화 이소프로필 알콜 및 할로겐화 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 할로겐화 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서, 트리알킬알루미늄에 대한 할로겐화 페놀의 몰비가 0.4 ~ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 불소화 이소프로필 알콜 및 할로겐화 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 불소화 이소프로필 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항 또는 제8항에 있어서, 불소화 이소프로필알콜이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항 또는 제8항에 있어서, 트리알킬알루미늄에 대한 불소화 이소프로필 알콜의 몰비가 0.2 ~ 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 트리알킬알루미늄이 트리에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물에 대한 트리알킬알루미늄의 몰비가 2 ~ 500 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물에 대한 인 화합물의 몰비가 0.1 ~ 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 니켈 화합물에 대한 물의 몰비가 0.1 ~ 10 이고, 트리알킬알루미늄에 대한 물의 몰비가 0.1 ~ 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 황 화합물이 술폰산 및 디알킬 술페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 니켈 화합물에 대한 황 화합물의 몰비가 0.1 ~ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제3항 또는 제4항에 있어서, 니켈 화합물에 대한 술폰산의 몰비가 0.1 ~ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 농도가 니켈 화합물의 농도로 10-5~ 10-1몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 -70 ~ 150℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 압력이 0 ~ 30 kg/cm2G
    인 것을 특징으로 하는 방법.
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