WO2004074223A1 - 低級オレフィンのニ量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法 - Google Patents

低級オレフィンのニ量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法 Download PDF

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Keiichi Sato
Yuuji Kawaragi
Yasuko Higashino
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Keiichi Sato
Yuuji Kawaragi
Yasuko Higashino
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Definitions

  • the present invention relates to a method for dimerizing lower olefins such as ethylene, propylene, and butene using a specific catalyst, and a method for producing an alcohol using a product of the dimerization.
  • Japanese Patent Publication No. 3-422249 describes a nickel mono- or di-carboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and an organic phosphine.
  • a catalyst system comprising a nickel compound selected from the group consisting of a coordination complex with nickel halide, an organic aluminum compound and hydrogen is disclosed.
  • catalyst systems using various organic phosphorus compounds as cocatalysts have been proposed as dimerization reaction catalysts for lower-olefins.However, catalyst stability, synthesis methods, catalyst efficiency, and product In terms of selectivity, it is not always satisfactory for industrial implementation, and there are still problems.
  • the method of the present invention provides an industrial use of the dimerized product of the lower olefin.
  • One of the purposes is to apply it to alcohol for plasticizers with high utility value ⁇
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems in the above-mentioned dimerization method of lower-order olefins and in the production of alcohol using the obtained dimerization product. It has been found that the quantification catalyst can promote the reaction with extremely high activity while increasing the dimerization product selectivity, and (ii) when the alcohol for a plasticizer is produced using the dimerization product. In addition, they found that the plasticizer performance, especially the heat resistance and the low-temperature softening temperature, were improved, and completed the present invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a phenyl group which may have a substituent and may be different from each other; and among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 At least two have a hydrocarbon group as a substituent at the ortho position, and A represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, each of which is substituted.
  • N may be 0 or 1
  • the catalyst containing the phosphite compound represented by the formula (1) is used, and the formed olefin obtained by the method for dimerizing the lower olefin is hydro-treated.
  • a method for producing an alcohol characterized by subjecting it to a formylation reaction and a hydrogenation reaction.
  • the lower olefin used in the dimerization method of the present invention includes ethylene, propylene, butenes, pentenes, and the like, in addition to each single product, and mixtures thereof.
  • ethylene propylene
  • butenes butenes
  • pentenes and the like, in addition to each single product, and mixtures thereof.
  • hydrocarbons oils high butene fraction C 4 fraction obtained by thermal decomposition from (BB fraction) of n-butene content after separation of porcine diene emissions and Lee Sobute emissions of naphtha Etc. can be suitably used.
  • the BB fraction obtained by catalytic cracking (such as FCC) of hydrocarbon oils such as heavy oil is mainly a mixture of butene and butane.
  • a butene fraction having a high butene content can also be suitably used.
  • the dimerization reaction catalyst used in the present invention includes (i) a nickel compound, (ii) an organic aluminum compound, and (iii) a compound of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a phenyl group which may have a substituent and may be different from each other; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 At least two of them have a hydrocarbon group as a substituent at the ortho position, and A represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and May have a substituent, and n is 0 or 1)
  • the nickel compound used in the present catalyst system is not particularly limited, and a known compound is used.
  • nickel such as nickel formate, nickel acetate, nickel octanoate, nickel dodecanoate, nickel naphthenate, nickel nickel oleate, nickel benzoate, etc.
  • Nickel carbonates, bis complexes of nickel, such as bis-cetyl acetate nickel and bis-cyclopentagen nickel, nickel chloride, nickel bromide Nickel compounds such as nickel, nickel iodide, nickel nitrate, and nickel sulfate are readily available, such as inorganic salts of nickel.
  • nickel compounds those having 1 to 1 carbon atoms
  • the nickel carboxylate and the bis-acetyl acetate-nickel complex compound of No. 8 are preferably used.
  • a trialkyl aluminum compound represented by the general formula A 1 R 3 (where R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Specifically, trimethyl aluminum , Tri-ethyl, tri-n-propyrylene, and tri-n-butyrreal , Triisopropane J rare J aluminum, triisobutyl J real aluminum, tri-t-butyl aluminum, etc., or general formula A 1 R 2 X, A 1 RX 2, a 1 2 R 3 X 3 ( in here R represents a C 1-5 alkyl group having a carbon, X represents a halogen atom) mono-halogeno-dialkyl Rearire Mi Niu beam represented by, Gino ⁇ Logeno 'monolithic jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjjj
  • Alkyl groups are more preferred-examples include an isopropyl group, a tertiary butyl group, a tertiary benzyl group, and a tertiary hexyl group.
  • substituent other than the ortho-position include the above-described substituents at the ortho-position, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a methoxycaleponyl, and an ethoxycarbonyl. And an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • B represents a group selected from the group consisting of one CR 5 R 6 one, one S— and 10—, and the groups R 5 and R 6 are selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group).
  • 2,2'-biphenylene group, 2'2'-methylbisphenylene group, 4,4'-methylenephenylene group, 4,4'-thio Examples include, but are not limited to, bisphenylene group, 1,2-cyclohexanedimethylene group, and the like.
  • the method for preparing the phosphite compound represented by the general formula (I) is not particularly limited.
  • R 1 , R 2 and R It can be easily produced by reacting the phenolic compound corresponding to 3 with phosphorus trichloride in the presence of an amine compound in a solvent such as toluene (R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as in general formula (I)).
  • phenol compounds having a hydrocarbon group at the ortho position include, for example, 2 — t—Butylphenol, 2,4-page t-butylphenol, 2—isopropanol, 2—t-milfinol, 2—t-one Hexylylene phenol, 2,4-diamide phenol, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 31-butyl-4-hexanone Mono-, 3-t-butyl-41-hydroxyl-biphenyl, 2 -—- butyl-p-cresole and the like.
  • catalyst activity can be further improved by allowing chromium to coexist in the reaction system.
  • various factors such as removal of impurities in the reaction system (for example, reaction inhibitors such as conjugated gens), promotion of generation of catalytically active species, and contribution of catalytic stability are presumed.
  • the presence of hydrogen obviously increases the dimerization activity.
  • the amount used is not particularly limited. May be used to an amount that results in a favorable outcome in the Ku catalytic activity, 0 as normal water oxygen partial pressure. 0 1 ⁇ 5 [) kg Z cm 2, is preferred properly is 0. 1 ⁇ 2 O kgcm 2 .
  • the above-mentioned catalyst components of the nickel compound, the phosphite compound represented by the general formula (I), and the organic aluminum compound are added in any order.
  • Simultaneous contact of a Ni-P compound with an organic luminium compound in the presence of a lower olefin, such as butenes yields a highly active, less branched dimerized olefin, such as octenes Preferred for.
  • a reaction solvent is not essential, but a solvent inert to the reaction, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, dodecylbenzene, hexane, heptane, or the like. It can be used in the presence of an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane and a halogenated aromatic hydrocarbon such as kurubenzen.
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, dodecylbenzene, hexane, heptane, or the like. It can be used in the presence of an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane and a halogenated aromatic hydrocarbon such as kurubenzen.
  • the concentration of nickel components in the liquid phase of the dimerization reaction is usually 10
  • the molar ratio between the catalyst components affects the dimerization activity and the product distribution
  • the molar ratio of the organic aluminum compound to the nickel compound in the catalyst in the present invention is usually 2 And preferably 5 to 50
  • the molar ratio of the phosphite compound represented by the general formula (I) to the nickel compound is usually 0.1 to 2 0, preferably 1.0
  • the reaction temperature is usually 110 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. More preferably, the reaction temperature is 10 to 80 ° C. This is appropriately set depending on the productivity of the process and the stability of the nickel compound and the organic aluminum compound used.
  • the reaction pressure is effective if the catalyst component is sufficiently present in the liquid phase of a lower olefin, for example, butenes, and is preferably about 2 to 30 kg / cm 2 .
  • the reaction raw material contains a paraffinic hydrocarbon such as methane, ethane, propane, and butane and an inert gas such as nitrogen, argon, and carbon dioxide. Can also be implemented.
  • the dimerization reaction can be carried out either continuously or batchwise.
  • the reaction conditions in particular, the catalyst concentration, the reaction temperature, and the reaction time (contact time) greatly affect the product selectivity.
  • the reaction activity is improved by increasing the reaction conditions, but the selectivity of the desired dimerized olefin is reduced due to the increase in the reactivity beyond trimerization. The content of the methyl body was reduced.
  • the dimerization reaction of the lower olefin usually, first, the dimerization reaction of the lower olefin
  • the purified olefin obtained in the above is distilled and purified at normal pressure or reduced pressure to separate a small amount of boiling components, etc., and then the purified olefin fraction obtained by distillation and purification is subjected to carbon monoxide and carbon monoxide. Hydroformation reaction with hydrogen produces aldehyde having one more carbon atom than the formed olefin.
  • the above-mentioned formalization reaction at the mouth is carried out according to a conventional method.
  • the conditions of the lip-formation reaction are not particularly critical, and any of the conventionally-known pit-form method and cobalt method can be used.
  • an organic salt such as R h (0 A c) 3, an inorganic salt such as R h (N 03) 3, R h C 13, or R h (acac) (C 0) 2 , [R h (0 A c) (C_ ⁇ D)] 2: R h 4 (CO) 12, R h B (CO) i B, R h H (CO) (P h 3 P) a, CR h Complexes such as (0Ac) (C0) 2 ] 2 and [RhC1 (COD)] 2 can be used.
  • Cobalt sources in the cobalt method include organic acid salts such as cobalt cobalt laurate, inorganic acid salts such as Rh (N0a) 3, and Coa (CO) 8 , C o Complexes such as H (CO) 4 can be used.
  • organic acid salts such as cobalt cobalt laurate
  • inorganic acid salts such as Rh (N0a) 3, and Coa (CO) 8
  • C o Complexes such as H (CO) 4 can be used.
  • the alcohol obtained as described above in particular, an alcohol having 9 carbon atoms (INA) produced from butenes as a raw material, can be combined with acids such as phthalic anhydride and adipic acid by a conventional method.
  • a plasticizer for example, a phthalate plasticizer
  • the obtained plasticizer has excellent performance.
  • the reaction mixture was a gas chromatograph (column; CBP 1 cab- illaries manufactured by Shimadzu Corporation) 0.25X50m and 10% SE—rfO / Chromosorb
  • Example 11 except that the phosphite compound was not added, the dimerization of trans-1-butene was carried out in the same manner.
  • Example 4 ⁇ 64.2 3.7 trace 5.9 78.6 1.5.5 1.10 ⁇ 1 ⁇ 4
  • Example 6 69.4 3.8 trace 5.6 79.2 15.2 1.10
  • Example 7 70.0 4.1 trace 5.2 77.2 ⁇ 7.6 1.12
  • n-form n-octene
  • 3-Me—form 3-methylheptene
  • 3,4-Me ⁇ form: 3,4-dimethylhexene.
  • the dimerization reaction solution obtained in (1) above is rectified at normal pressure by an Oldershaw type distiller of 30 mm in inner diameter x 5 stages to separate light-boiling solvent, high-boiling products and catalyst components. As a result, an octene fraction from the top temperature to 127 was obtained.
  • the INA obtained in the above (3) and phthalic anhydride were esterified by a conventional method to obtain a plasticizer. Then, various tests were conducted by mixing with plasticizer Z vinyl chloride resin 67/100 (weight ratio) to obtain a soft vinyl chloride resin by an ordinary method. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 22 In the synthesis of octenes of Example 2, nickel octanoate and alkyl octanoate were used without using a phosphite compound as a catalyst for the dimerization reaction of trans 1-2-butene. 45 With a hydrogen chloride hydrogen catalyst system. The synthesis and evaluation of the plasticizer were carried out in the same manner as in Example 22 except that the reaction was carried out for 5 hours at C. The results are shown in Table 1-2.
  • Example 22 In the synthesis of octenes in Example 2, triphenylphosphite was used in place of I-tris (2,4-g-t-butylphenyl) phosphite as the phosphite compound of the dimerization reaction catalyst. The synthesis and evaluation of the plasticizer were carried out in the same manner as in Example 22 except for using. The results are shown in Table 1-2. I
  • a high-activity, low-branching olefin mixture can be produced with good economic efficiency.
  • Alcohols manufactured using refins show excellent overall performance as plasticizer raw materials, and have great industrial value.

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Description

明 細 書 低級ォレフィ ンのニ量化法およびそれを用いたアルコ ールの製造 方法 技術分野
本発明はエチ レ ン、 プロ ピレン、 ブテ ン等の低級ォ レフ ィ ンを 特定の触媒を用いて二量化する方法、 並びに該ニ量化の生成物を 用いるアルコ ールの製造方法に関する。
本発明の二量化法によつて製造されるォレフ ィ ンのニ量化生成 物は、 これを例えば R h触媒等の第 V I I I族金属系触媒の存在下に 一酸化炭素および水素と反応させてヒ ドロホルミル化し、 得られ た了ルデヒ ドを更に水素化することによってアルコ ールとするこ とができ る。 該アルコ ールをフ夕 ル酸等のカ ルボン酸によりエス テル化したものは合成樹脂の可塑剤として使用できるので産業上 有用な化合物である。 背景技術
エチ レ ン、 プロ ピレ ン、 ブテ ン等の低級モノ ォ レフ ィ ンを均一 二量化反応させる触媒系についてはこれまで盛んに研究が行なわ れている。 触媒としては遷移金属を中心触媒成分とするチ一ダラ —型触媒が通常、 低級モノ ォレフィ ンのニ量体選択性の面で優れ ており、 中でもニ ッ ケル化合物と有機アル ミ ニウ ムハロゲン化物 との混合物から得られる触媒を使用した場合は、 二量化活性及び 選択性共に良好な結果が得られている。
また、 上記した触媒成分と共に第 3の添加剤として有機リ ン化 合物を併用した触媒系に関しても多く の研究がなされており、 こ れら添加剤が触媒活性、 生成物選択性に対して影響を及ぼすこと も知られている。 これら有機リ ン化合物を併用した触媒系として- 例えば、 ①特公昭 4 6— 3 4 0 0 7号でば、 π—了 リル型ニッケ ル錯体と有機アルミニゥ ムハ ゲン化物及び有機ホスフ ィ ンから 成る触媒系を開示している。 また、 ②特公昭 4 8 - 3 0 2 4 1号 ならびに特公昭 5 0— 3 0 0 4 1号では各々、 （R 4 Ρ ) + ( R a P N i ' X 3 ) ― ( Rは ヒ ドロカルビル基又は氷素、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を表わす） 、 N i X ' 2 ( P R ' 3 ) 2 ( X ' は. 塩素、 臭素又はヨウ素、 R ' は、 アルキル基を示す） で表わされ るニッケルの有機ホスフィ ン錯体から成る触媒系を開示している, 更に、 ③特公昭 5 7 - 1 6 9 4 3 3号では二ッケル化合物、 アル キルアル ミ ニウ ムおよび 3価のリ ン化合物に第 4の添加剤として ハロゲン化フ ノ 一ルと氷を添加した触媒系を開示している。 そ して、 この場合の 3価のリ ン化合物としては上記したような有機 ホスフ ィ ンの他に 3価の有機ホス フ ァ イ ト化合物、 例えば、 ト リ ェチ Jレホス フ アイ ト、 ト リ ー n—ォクチ Jレホス フ ァ イ ト、 ト リ フ ヱニルホス フ アイ ト等の使用を開示している。 '
また ナフサの熱分解または重質油の接触分解によって多量に 得られる炭素数 4の留分から抽出分離して得られる TIーブテ ン類 の二量化についても、 改良されたォクテ ン収率を与える方法と し て、 ④特公平 3— 4 2 2 4 9号には、 5 〜 2 0個の炭素原子を有 する髙級モノ 一またはジ一力ルボン酸の二ッケル塩および有機ホ ス フ イ ンとハロゲン化ニッケルとの配位錯体からなる群から選ば れるニ ッ ケル化合物と有機アル ミ ニゥム化合物および水素から成 る触媒系が開示されている。
一方、 上記した低級ォ レフ ィ ンの二量化法で得られる生成ォ レ フ ィ ン、 例えばォクテン類をヒ ドロホルミル化反応及び水素化反 応に供することにより得られる炭素数 9 のアルコ ール （以下、 「 I N A」 という） が塩化ビニル系樹脂の可塑剤の原料として好 適に使用されることも既に知られている （米国特許第 7 8 9 7 7 7号、 特公昭 6 1 — 1 5 8 4 9号等） 。
上記の通り、 二量化反応に用いる配位子として種々の有機リ ン 化合物が提案されているが、 これらは工業的実施のためには必ず しも満足しうるものではない。 というのは、 上記①記載の触媒系 は空気に対して極めて不安定であるために取り扱い方法が困難で ある、 また触媒の合成が複雑であるという欠点を有するからであ る。 また、 上記②記載の触媒系についても複雑なニッケル錯体を 別途合成する必要があるために工業的実施には困難を伴なう。
また、 反応原料がプロ ピレンまたはブテン類の場合の二量化反 応生成物は、 直鎖状化合物ならびに種々の分岐状化合物の混合物 として得られるのが一般的である。 これら生成物を例えば前述し た可塑剤用アルコ ールの用途に用いる場合には、 一般式的分岐度 が低いほうがアルコ ールの合成手段として有用なヒ ド ホルミル 化反応の反応速度は速く、 かつ得られるアルコールの分岐度も低 い。 分岐度の低いアルコールの方が耐熱性や低温柔軟温度等の可 塑剤用アルコールとして要求される性能が優れているなどの利点 があるため、 このような分岐度の低い二量化ォレフィ ンを選択的 に製造できる方法の出現が現在なお望まれている。 この点で上記 ③及び④記載の触媒系では二量化活性は高いものの、 生成物中に 分岐を 2つ有するォレフィ ンの割合が高いために上述した分野へ の利用にはあまり適切ではない。
このよう に、 低級ォレフィ ンのニ量化反応触媒として種々の有 機リ ン化合物を助触媒とした触媒系が提案されているが、 触媒の 安定性、 合成方法、 触媒効率さ らには生成物選択性の面から工業 的実施のためには必ずしも満足しうるものではなく、 今だなお 題がある。
本発明方法は、 上記低級ォレフ ィ ンのニ量化生成物の工業的利 用価値の大きい可塑剤用アルコ ールへの適用を目的の 1つとして いる ο
従って、 触媒効率及び目的生成物選択性に優れた二量化反応触 媒系の開発、 および得られた二量化生成物を用いて分岐度の少な い、 特に可塑剤用として優れたアルコールを製造する方法を開発 することが本発明の解決すべき課題である。 発明の開示
本発明者らは、 上記した低級ォレフィ ンのニ量化法ならびに得 られた二量化生成物を用いたアルコ ールの製造における課題を解 決すべく鋭意検討を重ねた結果、 （ i ) 特定の二量化触媒が二量 化生成物選択性を高めつつ、 極めて高活性に反応を進行させ得る ことを見い出し、 更に （ii) 該ニ量化生成物を用いて可塑剤用ァ ルコ ールを製造した場合に、 可塑剤性能、 特に耐熱性や低温柔軟 温度が改善されることを見い出して本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 低級ォレフィ ンを触媒の存在下に二量化する にあたり ニ ッ ケル化合物、 有機アル ミ ニウ ム化合物および一般 式 （ I ) ：
R 0-P- 0-A-0- P -OR"" ( I )
0 0 R'
(式中、 R1 , R2 ， R3 及び R4 は置換基を有していてもよい フヱニル基を表わし、 互いに異なっていてもよく、 R1 ， R 2 , R 3 及び R 4 のうち少なく とも 2つはオルト位に置換基として炭 化水素基を有しており、 Aは 2価の脂肪族炭化水素基、 脂環族炭 化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、 夫々置換基を有してい てもよ く、 nは 0又は 1である） で表わされるホス フ ア イ ト化合物を含有する触媒を使用するこ と を特徴とする低級ォレフィ ンのニ量化法、 並びに該低級ォレフィ ンのニ量化法で得られる生成ォ レフ ィ ンを ヒ ドロ ホル ミ ル化反応 および水素化反応に供するこ とを特徴とするアルコ ールの製造方 法、 を要旨とするものである。
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の二量化方法で使用される低級ォ レフ ィ ンとしては、 ェ チ レ ン、 プロ ピレ ン、 ブテ ン類、 ペ ンテ ン類等それぞれの単品の 他にこれらの混合物も含まれるが、 可塑剤用了ルコ 一ルへの適用 を考慮した場合、 プロ ピレ ン、 ブテ ン類、 ペンテン類の単品及び これらの混合物、 特にブテ ン類が好ま しい。
ブテ ン類としては、 ナフサ等の炭化水素油の熱分解によって得 られる C 4 留分 （B B留分） からブタ ジエ ンおよびイ ソブテ ンを 分離した後の nーブテン含有率の高いブテン留分などが好適に使 用出来る。 また、 重質油等の炭化水素油の接触分解 （ F C Cなど） によって得られる B B留分は主にブテ ン及びブタ ンの混合物であ り、 これからイ ソブテンを蒸留分雛した後の T1一ブテン含有率の 高いブテ ン留分なども好適に使用出来る。
これらブテ ン類の二量化反応においては、 本発明で用いられる 特定の触媒系を使用するこ とによ って、 低分岐度のォクテ ンを高 活性で製造することが出来る。 ここで分岐度とは主鎖の炭化水素 に分岐したメチル基、 ェチル基等の数を表し、 例えば、 ΤΊーォク テ ン、 3 ーメ チルヘプテンおよび 3， 4 ージメ チルへキセンの分 岐度は夫々 0、 1および 2であり、 ォクテ ンの混合物の平均分岐 度とはこれらの平均値である。 例えば、 3 —メ チルヘプテンと 3 , 4 ージメ チルへキセ ンとが等量含まれている混合ォ ク テ ンの場合 の平均分岐度は 1 . 5である。
本発明で用いられる二量化反応触媒は、 （ i ) ニッケル化合物、 ( i i ) 有機アル ミ ニウ ム化合物、 及び（i i i ) 一般式 （ I )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1 , R 2 ， R 3 及び R 4 は置換基を有していてもよい フエ二ル基を表し、 互いに異なっていてもよく、 R 1 ， R 2 ， R 3 及び R 4 のうち少なく とも 2つはオル ト位に置換基として炭化 水素基を有しており、 Aは 2価の脂肪族炭化水素基、 脂環族炭化 水素基又は芳香族炭化水素基を表し、 夫々置換基を有していても よく、 nは 0又は 1である）
で表わされるホスフ アイ ト化合物から成る触媒系である。
本触媒系で用いられるニッケル化合物は特に限定されず、 公知 の化合物が使用される。 例えば、 ギ酸ニ ッ ケル、 酢酸ニ ッ ケル、 オ ク タ ン酸ニ ッ ケル、 ドデカ ン酸ニ ッ ケル、 ナフテ ン酸ニ ッ ケル ォ レイ ン酸ニ ッ ケル、 安息香酸ニ ッ ケルなどのニ ッ ケルのカルボ ン酸塩、 ビス ' 了セチルァセ ト ナー ト ' ニ ッ ケル、 ビス · シク ロ ォ ク タ ジェ ン ' ニッ ケルなどのニ ッ ケルの錯化合物、 塩化ニ ッ ケ ル、 臭化ニ ッ ケル、 ヨウ化ニ ッ ケル、 硝酸ニ ッ ケル、 硫酸ニッケ ルなどのニッケルの無機酸塩等入手の容易なニッケル化合物が挙 げられるが、 これらニ ッ ケル化合物の中では炭素数 1〜 1 8の二 ッ ケルカルボン酸塩およびビス · ァセチルァセ ト ナ一 ト · ニ ッ ケ ル錯化合物が好適に用いられる。
また、 有機アルミニゥ ム化合物としては公知の化合物が使用で きる。 例えば、 一般式 A 1 R 3 (こ こで Rは炭素数 1〜 5個のァ ルキル基を表わす） で示される ト リ アルキルアル ミ ニゥ ム化合物. 具体的には ト リ メ チルアル ミ ニウ ム、 ト リ エチル了リレ ミ 二ゥ ム、 ト リ 一 n —プロ ピリレアリレ ミ ニゥ ム、 ト リ 一 n —ブチリレアル ミ ユウ ム、 ト リ イ ソ プロ ピ Jレア Jレ ミ 二ゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ Jレアル ミ ニゥ 厶、 ト リ 一 t 一ブチルアル ミ ニウ ム等、 あるいは一般式 A 1 R 2 X、 A 1 R X 2 、 A 1 2 R 3 X 3 (こ こで Rは炭素数 1 〜 5個の アルキル基を表わし、 Xはハロゲン原子を表わす） で示されるモ ノ ハロゲノ · ジアルキ レアリレ ミ ニゥ ム、 ジノヽロゲノ ' モノ ア jレキ jレアリレ ミ ニゥ ムあるいはセスキノヽロゲノ · 了 jレキ レアリレ ミ ニゥ ム 化合物、 具体的にはジェチルアル ミ ニウ ムモノ ク ロ リ ド、 ェチル アル ミ ニウ ムジク ロ リ ド、 ェチルアル ミ ニウ ムセスキ ク ロ リ ド、 プロ ピルアル ミ ニウ ム,ジク ロ リ ド、 イ ソ ブチルアル ミ ニウ ムジク 口 リ ド等、 更には前記した ト リ アルキルアルミ 二ゥムゃハロゲノ ' アルキルアルミ ニゥ ムが部分的に加水分解された有機アル ミ ノ キサ ン化合物等を挙げるこ とができ る。 これら有機アル ミ ニウ ム 化合物の中でもハ口ゲン化アルキル了ルミ ニゥ ム化合物が好ま し く 、 中でもェチルアル ミ ニウ ムジタ ロ リ ド等のジハ ゲノ ' モノ アルキルアル ミ ニウ ム化合物がよ り好ま しい。
本発明方法では、 二ッケル化合物及び有機アルミニゥム化合物 から成る触媒系に前記した一般式 （ I ) で示される特定のホス フ アイ ト化合物を共存させることにより、 従来触媒系に比較して活 性が上がり、 分岐度の低い二量化ォレフ イ ン混合物を得るこ とが できる。 触媒構成成分に上記ホス フアイ ト化合物が無い場合や、 他のホス フ ァ イ ト化合物、 例えば、 ト リ アルキルホス フ ァ イ トや オル ト位に置換基を有していない ト リ ア リ ールホス フ ア イ ト等を 用いても二量化活性は低く、 また、 得られるォ レフ ィ ンの分岐度 も不十分なものであり、 これらォレフ ィ ンを原料として製造され る可塑剤用アルコ一ルの性能も必ずしも満足できるものではない, 本発明で使用されるホス フアイ ト化合物は前記一般式 （ I ) で 表わされる。 上記式中 R 1 ， R 2 ， R 3 及び R 4 において、 オル ト位に炭化水素基を有するフ ニル基における置換基の炭化水素 基と しては、 例えばアルキル基、 了ラルキル基、 了 リ ール基及び シク ロアルキル基等が挙げられ、 中でも炭素数 3〜 2 0 のアルキ ル基が好ま しく 、 更に炭素薮 3〜 6 のアルキル基がより好ま し く - イ ソ プロ ピル基、 第 3級ブチル基、 第 3級べンチル基、 第 3級へ キ シル基などが例示される。 オル ト位以外の置換基と しては、 上 記したオル ト位の例示置換基の他にメ トキシ基、 エ トキシ基等の アルコ キ シ基、 メ ト キ シカリレポニル、 エ ト キ シカルボニル等のァ ルコキシカルポニル基等が挙げられるが、 中でも炭素数 1 〜 6 の アルキル基が好適に用いられる。
R 1 , R 2 ， R 3 及び R 4 における置換基であるオル ト位の炭 化氷素基の数は、 （ i ) n == 0 の場合、 即ち、 単座ホス フ ア イ ト 化合物では、 置換基の種類にもよるが、 安定性及び合成上の工業 的なメ リ V トから 3つがより好ま しく 、 また、 ( i i ) n = 1 の場 合、 即ち、 ニ座ホス フ アイ ト化合物では、 置換基の種類にもよる が、 安定性、 合成上の工業的メ リ ッ トから 4つが好ま しい。
また、 前記一般式 （ I ) 中で n = l の場合、 基 Aは、 通常、 2 価の炭素数 2〜 6 の脂肪族炭化水素基 （好ま し く はェチ レ ン基、、 プロ ピレ ン基、 プチレ ン基） 、 炭素数 4〜 1 2 の脂環族炭化水素 基 （好ま し く はシク ロへキシレ ン基） 、 又は炭素数 6 〜 1 2 の芳 眷族炭化水素基 (好ま しく はフ ユ二レ ン基、 ビフ エ二レ ン基、 ナ フチ レ ン基) を表し、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 5 のアルコ キ シ基、 フ ヱ ニル基、 シク ロへキ シル基等の置換基 (好ま し く はアルキル基さ らに好ま し く は炭素数 1 〜 6 の了ルキ ル基） を有していてもよい。
更に、 基 Aは _ R —または一 R — B — R—で表わされる （こ こ で Rは上記した 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環族炭化水素 基又は 2価の芳香族炭化水素基と同義であり、 各基は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 1 〜 5 のアルコ キ シ基、 フ ヱニル基、 シク ロ へキシル基等の置換基 （好ましく はアルキル基さ らに好ま しく は 炭素数 1〜 6のアルキル基） を有していても良い。 また、 Bは一 C R 5 R 6 一、 一 S —及び一 0—から成る群から選ばれる基を表 し、 基 R5 及び R 6 は水素原子、 炭素数 1〜 5 のアルキル基から 選ばれる基を表す） 。
具体的には、 一 （C H2 ) π 一 （τι = 2〜 6 ) 、 一 C H2 C H
( C H 3 ) 一、 - C H 2 一 C (C H3 ) 2 C H 2 一等のアルキ レ ン基、 1， 2 —シク ロ ブチ レ ン基、 1 , 2 —シク ロへキ シ レ ン基. 1 , 4 ーシク αへキ シレ ン基、 1， 2 —フ ヱ ニ レ ン基、 1 , 4 一 フ エ二レ ン基、 2 , 3 —ナフチ レ ン基、 1 , 8 —ナフチ レ ン基、
2， 2 '—ビフ エ 二 レ ン基、 2 ' 2 'ーメ チ レ ン ビス フ エ 二 レ ン 基、 4 , 4 ' —メ チ レ ンビス フ エ二レ ン基、 4， 4 'ーチォ ビス フ エ 二レ ン基、 1 , 2 —シク ロへキサ ンジメ チ レ ン基等の基が挙 げられるがこれらに限定されるものではない。
一般式 （ I ) で表わされるホス フ ァ イ ト化合物が、 二量化触媒 の構造あるいは反応性に対してどのように効いているのかについ ての詳細は不明であるが、 R 1 , R 2 s R 3 及び R 4 のうち少な く とも 2つはオル ト位に置換基を有することによって、 ルイ ス酸 としての有機アルミニゥム化合物との望ま しく ない反応が防止さ れ、 結果として安定かつ活性な触媒構造が保持されているものと 考えられる。
前記の一般式 （ I ) で表わされるホス フ ア イ ト化合物の調製法 については、 特に制限はないが、 例えば、 一般式 （ I ) で n = 0 の場合には R 1 ， R 2 及び R 3 に対応するフ エ ノ ール化合物と三 塩化リ ンとを ト ルエ ンのような溶媒中でァ ミ ン化合物の存在下に 反応させることで容易に製造することができる （R 1 , R 2 及び R 3 は一般式 （ I ) におけるのと同義） 。
また、 一般式 （ I ) で n = 1 の場合には R 1 ， R2 ， R 3 及び R 4 に対応するフ ノ ール化合物と三塩化リ ンとを反応させるこ とで、 中間体 C 1 P (O R 1 ) (O R2 ) 又は C 1 P (O R3 )
(O R4 ) (R 1 ， R 2 , R3 及び R4 は一般式 （ I ) における のと同義） を各々生成させ、 この中間体を一般式 A (O H) 2
(式中、 Aは前記一般式 （ I ) におけるのと同義） で表わされる 化合物と反応させて対応するホス フアイ ト化合物にすることによ り容易に製造することができる。
上記した R 1 , R 2 ， R 3 及び R4 に対応する フ ヱ ノ ール化合 物の中で、 オル ト位に炭化水素基を有するフ エ ノ ール化合物とし ては、 例えば、 2 — t —ブチルフ ヱ ノ ール、 2， 4 ージ一 t ーブ チルフ ヱ ノ ール、 2 —イ ソ プロ ピルフ ヱ ノ ール、 2 — t 一了 ミ ル フ エノ ール、 2 — t 一へキ シリレフ エ ノ ール、 2， 4 ージ一 t ーァ ミ ルフ エ ノ ール、 6 - t -ブチルー- 2， 4 -キ シレノ 一ル、 3 一 t ーブチルー 4ー ヒ ド 口キ シァニソ 一ル、 3 - t —ブチルー 4一 ヒ ド 口キ シビフ ヱ ニル、 2 — " ーブチルー p—ク レゾ一ル等が挙 げられる。
また、 上記した一般式 A (O H) 2 で表わされる化合物と して は -¾ 例えば、 2 , 5 —ジ一 t 一ブチルヒ ド αキノ ン、 2 , 5 -ジ — t 一ア ミ ルヒ ド ロ キノ ン、 2， 5 一ジメ チルヒ ド口 キノ ン、 ビ ス フ ヱ ノ ール A、 4 , 4 ' ーメ チ レ ンビス ( 2 —メ チルー 6 — t ーブチリレフ ヱ ノ ール） 、 4， 4 ' —ブチ リ デンビス ( 3—メ チル — 6 — t —ブチルフ ヱ ノ ール） 、 4， 4 ' ーチォ ビス ( 2 —メ チ ル一 6 — t ーブチリレフ エ ノ 一ル） 、 2， 2 ' 一ビフ ヱ二ルジォ一 ル、 2， 2 ' —ジ ヒ ド ロ キ シジフ ヱニルメ タ ン、 2 , 2 ' —メ チ レンビス （ 4 ーメ チルー 6 — t 一ブチルフ エ ノ ール） 、 2， 3 — ジ ヒ ド αキ シナフタ レ ン、 エチ レ ング リ コ 一ル、 1， 3 —プ 1 πノヽ。 ンジオール、 1， 4 一ブタ ンジオール、 c i s — 1 , 2 —シク ロ へキサ ンジオール、 c i s — 1 , 2 —シク ロ へキサ ンジメ タ ノ ー ル等が挙げられる。
本発明において用いられる前記一般式 （ I ) で表わされるホス フ ア イ ト化合物の代表例を次に示す。
Figure imgf000014_0001
O o 〇
Figure imgf000014_0002
o
人 … (19)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
SZM00/£66ldf/X3d ひ膽 OOZ OAV
Figure imgf000017_0001
で上記各構造式中の置換基を表わす記号は、 第 3級プチル S イソプロピル基
Figure imgf000017_0002
第 3級アミ ル基、 第 3級へキシル基
M e メチル基、 P h フヱニル基 を夫々表わす。
本発明方法では、 反応系中に氷素を共存させることにより、 触 媒活性を更に向上させることができる。 その機構については明ら かではないが、 反応系中の不純物除去 （例えば、 共役ジェ ン等の 反応阻害物質） 、 触媒活性種の生成促進、 触媒安定性の寄与等種 々推定され、 いずれにせよ水素を共存させることで明らかに二量 化反応活性は増大する。 その使用量は特に限定されるものではな く触媒活性に好ましい結果をもたらす量を用いればよく、 通常水 素分圧と して 0 . 0 1 〜 5 [) k g Z c m 2 、 好ま しく は 0 . 1 〜 2 O k g c m 2 である。
本発明で実施される低級ォ レフ ィ ンの二量化反応では、 前記し たニ ッケル化合物、 一般式 （ I ) で表わされるホス フアイ ト化合 物、 有機アルミニゥム化合物の各触媒成分をどのような順序で混 合してもよいが、 ニ ッ ケル化合物と一般式 （ I ) で表わされるホ ス フアイ ト化合物とを混合してから用いるか、 これらの錯体とし て用いるのが好ま しく、 また、 これら N i — P化合物と有機了ル ミ ニゥム化合物とを低級ォレフイ ン、 例えばブテン類存在下で同 時接触させることが、 高活性で低分岐度の二量化ォレフィ ン、 例 えばォクテ ン類を得るために好ま しい。
また本発明方法では反応溶媒の使用は必須ではないが、 反応に 対して不活性な溶媒、 例えばベンゼン、 ト ルエ ン、 キシレ ン、 ド デシルベンゼン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタ ン、 シク 口へキサン等の脂肪族炭化水素およびク口ルべンゼン等のハ ゲ- ン化芳香族炭化水素等を存在させて用いることができる。
二量化反応での液相におけるニ ッ ケル成分の濃度は、 通常 1 0
—2〜 1 0 2 m m 0 1 Z 1 である。 各触媒成分間のモル比は二量化 活性及び生成物分布に対して影響を与えるが、 本発明における触 媒中のニ ッ ケル化合物に対する有機了ル ミ ニゥ ム化合物のモル比 は、 通常、 2 〜 1 0 0の範囲であり、 好ま しく は 5 〜 5 0である , また、 上記した一般式 ( I ) で表わされるホス フ アイ ト化合物対 二ッケル化合物のモル比は通常 0 . 1 〜 2 0、 好ま しく は 1 . 0
〜 ； 3 である。
溶媒中の二 ッ ケル化合物に対する有機アル ミ ニゥ ム化合物のモ ル比が低すぎると、 二量化反応中に微量存在する酸素や水分等と 反応して触媒活性が急激に低下する。 また必要以上に高い条件で 行っても二量化活性の大幅な向上はなく、 また経済的にも有利で ない。 また、 上記特定のリ ン化合物对ニ ッ ケル化合物のモル比が 低すぎると、 二量化活性は低下し、 生成ォレフィ ンの分岐度が高 く なる。 逆に、 髙すぎると、 有機アルミニゥム化合物の存在量に もよるが、 二量化活性は低下し、 また経済的にも有利でない。 本発明で実施される二量化反応条件としては、 反応温度は通常 一 1 0 〜 1 0 0 、 好ま しく は 0 〜 8 0 °C . 更に好ま しく は 1 0 〜 8 0 °cであるが、 これはプロセスの生産性や使用するニッケル 化合物および有機アルミ二ゥム化合物の安定性等に依存して適宜 設定される。
反応圧力は触媒成分を低級ォレフイ ン、 例えば、 ブテン類の液 相中に充分存在させることが効果的であり、 2 〜 3 0 k g / c m 2 程度が好ま しい。 また、 本発明の二量化法では、 反応原料中に メ タ ン、 ェタ ン、 プロパン、 ブタ ン等のパラ フィ ン系炭化水素や 窒素、 アルゴン、 二酸化炭素等の不活性ガスを含有していても実 施することができる。 二量化反応方式としては連続式でも回分式 でも実施することができる。
本発明の二量化法では反応条件、 特に触媒濃度、 反応温度、 反 応時間 （接触時間） の生成物選択性に与える影響が大きい。 一般 的に、 反応条件を高めることで反応活性は向上するが、 三量化以 上の反応性も増大してく るために所望の二量化ォレフィ ンの選択 性が低下し、 特にノ ルマル体、 モノ メ チル体の含有量の減少が起 し 。
次に、 前述した低級ォレフィ ン、 例えばブテン類の二量化反応 で得た生成ォレフィ ン、 例えばォクテ ンを原料として生成ォレフ ィ ンより炭素数が 1個多いアルコ ールを製造する方法について詳 細に説明する。
本発明方法では、 通常、 先ず前記低級ォ レフ ィ ンの二量化反応 で得た生成ォレフィ ンを常圧あるいは減圧下で蒸留精製して少量 含まれている髙沸成分等を分離し、 次いで、 蒸留精製して得られ た生成ォレフ ィ ン留分を一酸化炭素および水素とヒ ド ϋホル ミ ル 化反応させて生成ォレフィ ンより も炭素数が 1個多い了ルデヒ ド を製造する。
上記ヒ ド口ホルミル化反応は常法に従って行われる。 ヒ ド口ホ ルミル化反応条件も特に臨界的なものではなく、 従来公知の口ジ ゥム法やコバルト法のいずれも使用出来る。
ロジウム法の場合の ジウム源としては R h (0 A c ) 3 など の有機塩、 R h (N 03 ) 3 ， R h C 1 3 などの無機塩あるいは R h ( a c a c ) ( C 0 ) 2 ， 〔 R h ( 0 A c ) ( C〇 D) 〕 2 : R h 4 ( C O) 12, R h B ( C O) i B , R h H ( C O) ( P h 3 P ) a , C R h ( 0 A c ) ( C 0 ) 2 ] 2 , [ R h C 1 (C O D) 〕 2 などの錯体などいずれも使用できる。
コバル ト法の場合のコバル ト源と しては、 ラウ リ ン酸コバル ト などの有機酸塩、 R h (N 0 a ) 3 などの無機酸塩のほか、 C o a (C O ) 8 , C o H (C O ) 4 などの錯体が使用できる。
反応圧力と しては 通常、 常圧〜 3 0 0 k g / c m 2 G、 反応 温度としては通常、 5 0 で〜 1 5 0 t：、 H 2 ZC〇比と してはモ ル比で通常、 1 〜 1 0、 触媒濃度と しては通常、 0. 1 〜 1 0 0 0 P p m (R h原子） の条件が採用される。 配位子としては ト リ フ エ ニルホス フ ィ ン、 ト リ フ エ ニリレホス フ ァ ィ トなどの有機リ ン 化合物やそのォキシ ドが上記触媒に対するモル比で通常 1 〜 1 0 0 0で適宜用いられる。
反応溶媒は用いなくても良いが、 必要に応じて反応に不活性な 溶媒、 例えばベンゼン、 ト ルエ ン、 キシレ ン、 ドデシルベンゼン 等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタ ン、 シクロへキサン等の 脂肪族炭化水素、 ジブチルエーテル、 エチ レング リ コ ールジメ チ Jレエ一テリレ、 ト リ エチ レ ン i^、' リ コ ー Jレジメ チリレエ一テ Jレ、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン等のエーテル類、 ジェチルフタ レー ト 、 ジォ ク チリレ フタ レー ト等のエステル類などのが用いられる。 また、 ヒ ドロホ ルミル化反応により生成したアルデヒ ド類、 アルコ一ル類を溶媒 とすることもできる。 またアルデヒ ドの重縮合物などの高沸点副 生物も用いることができる。 反応方式は連続方式および回分方式 のいずれでも行うこ とが出来る。
上記ヒ ドロホルミル化反応では、 配位子の影響はもちろんのこ と、 使用する中心金属触媒によって生成するアルデヒ ドの構造が 大き く異なつてく る。 即ち、 一般的に、 口 ジゥム触媒ではコバル ト触媒に比較してヒ ドロホル ミ ル化活性は極めて速いものの、 内 部異性化能が強いため分岐鎖状了ルデヒ ドが生成し易い。 ところ が、 前述した本発明で用いられるォクテン類は低分岐度であるた め、, Π ジゥ ム法ヒ ドロ ホル ミ ル化反応を実施しても最終的に得ら れる了ルコールは比較的低分岐度のものが得られ、 かつヒ ドロホ ルミル化活性も増大するという利点がある。
次に ., 得られたアルデヒ ドの水素化反応により了ルコ一ルを製 造するが これは通常の方法で行なう ことができる。 即ち、 N i : C r , C u等の通常の水素化触媒により、 反応圧力は通常、 常圧 〜 1 5 0 k g X c m 2 G、 反応温度は通常 4 0 ° (：〜 3 0 O :で行 われる。 次いで通常の蒸留精製によりアルコ ールを得ることがで きる。
上記のようにして得られたアルコ一ル、 特にブテン類を原料と して製造される炭素数 9 のアルコ ール （ I N A ) は、 無水フタ ル 酸、 アジピン酸等の酸と通常の方法でエステル化反応させ、 次い で精製するこ とによ り可塑剤 （例えばフタ レー ト可塑剤） とする ことが出来、 得られた可塑剤は優れた性能を有する。 発明を実施例するための最良の形態
以下、 本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明する が、 本発明はその要旨を超えない限り、 以下の実施例によって限 定されるものではない。
実施例 1
脱気後窒素置換した内容積 7 0 m 1 のステ ンレス鋼製ミ ク πォ — ト ク レーブにオクタ ン酸ニッケル 8. 2 8 m g及び ト リス （ 2 — t —ブチルフ ヱ ニル） ホス フ ア イ トをニ ッ ケル原子 1モルあた り 3モル ( P /N i = 3 ) 含む m—キシ レ ン溶液と、 ジク ロロェ チルアル ミ ニウ ム 3 8. I m g (A l /N i = 1 2. 5 ) 舍むぺ ンタ ン溶液を窒素雰囲気下で仕込んだ。 次に ト ラ ンス一 2 —ブテ ン 2 O m l を仕込み、 ミ ク ロオー ト ク レ一ブを密閉し、 4 0 でで 5時間撹拌して反応を行つた。 反応終了後ミ ク ロオー ト ク レープ' を室温まで冷却してから、 未反応ガスをパージした後 2 m 1 のメ タノ 一ルを添加して反応を停止させた。
反応液はガスク ロマ ト グラ フ ィ ー (カ ラ ム ； 島津製作所 (株) 製 C B P 1キ ヤ ビラ リ 一 0. 2 5 X 5 0 mおよび 1 0 % S E— rf O / C h r o m o s o r b
2 m) 分析法で生成物濃度を分析した。
結果を表一 1 に示す。
比較例 1
実施例 1 においてホス フ ァ イ ト化合物を添加しない以外は同様 の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテンの二量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
比較例 2及び 3
実施例 1 において ト リ ス （ 2 — t ーブチルフ ヱニル） ホス フ ァ ィ トの代わりにそれぞれ ト リ フ エ ニルホス フ アイ ト、 ト リ エチル ホス フ アイ トをニッケル原子 1モルあたり 3モル （ P /N i = 3 ) 使用した以外は同様の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテンの二量化反応 を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
実施例 2 9
実施例 1 においてト リ ス （ 2— t 一プチルフ ヱニル） ホス フ ァ ィ トの代わりに表一 1 に示す各種ホス フアイ ト化合物を二ッケル 原子 1 モルあたり.リ ン原子 3 モル相当 （P / N i = 3 ) 使用した 以外は同様の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテンのニ量化反応を実施し o
反応結果を表一 1 示す。
実施例 1 0
実施例 1 においてォクタ ン酸ニッケルの代わりにビス (ァセチ ルァセ トナー ト） ニ ッ ケル 3 · 1 9 m g及ぴト リス ( 2— t 一ブ チルフ エニル） ホスフ ァ イ ト の代わりに ト リ ス ( 2 一ジ一 t ーブチルフ ヱニル） ホス フ ア イ トをニ ッ ケル原子 1 モルあたり 3 モル ( P / N i = 3 ) 使用した以外は同様の方法で ト ラ ンス一 2 ーブテ ンの二量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
実施例 1 1
実施例 1 において、 ト ラ ンス一 2 —ブテンを仕込んだ後、 永素 ガスを全圧が 5 k g / c τη 2 · Gとなるまで圧入した以外は同様 の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテ ンの二量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
比較例 4
実施例 1 1 においてホス フ アイ ト化合物を添加しない β外は同 様の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテ ンの二量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
比較例 5及び 6 実施例 1 1 においてト リ ス （ 2 — t 一プチルフ ヱ ニル） ホスフ ア イ ト の代わりに夫々 ト リ フ エニルホス フ ア イ ト、 ト リ エチルホ ス フアイ トをニ ッ ケル原子 1 モルあたり 3 モル （ P / N i = 3 ) 使用した以外は同様の方法で ト ラ ンス一 2 —ブテンのニ量化反応 を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
実施例 1 2〜 1 9
実施例 1 1 において ト リ ス （ 2 — tーブチルフ ヱニル） ホス フ アイ トの代わりに、 表一 1 に示す各種ホスフ アイ ト化合物をニッ ケル原子 1 モルあたり 3モル ( P i = 3 ) 使用した以外は同 様の方法で、 ト ラ'ンスー 2 —ブテンのニ量化反応を実施した。 反応結果を表一 1 に示す。
実施例 2 0
実施例 1 1 におい ォク タ ン酸ニッケルの代わりにビス ( 1， 5 ー シク ロオ ク タ ンジェ ン） ニ ッ ケル （ 0 ) 3 . 3 3 m g及び ト リ ス ( 2 — t 一ブチルフ ヱ ニル） ホスフ ア イ トをニ ッ ケル原子 1 モルあたり 3 モル ( P N i = 3 ) 及ぴジク ロ 口 ェチル了ル ミ 二 ゥ ム 1 9 · 0 5 m g ( A 1 / i = 1 2 . 5 ) 使用し、 ト ラ ンス 一 2 —ブテン 2 0 m 1 を水素加圧下 （ 5 k g c rn 2 · G ) 4 0 °Cで 2時間撹拌して反応を行った以外は同様の方法で ト ラ ンス一 2 一ブテンのニ量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。
実施例 2 1及び比較例 7
実施例 2 0 において ト リ ス （ 2 — t 一プチルフ ヱニル） ホス フ ァィ トの代わりに表一 1 に示すホスフアイ ト化合物を二ッケル原 子 1 モルあたり 3 モル （ P / N i = 3 ) 使用した以外は同様の方 法でト ラ ンス一 2 —ブテ ンの二量化反応を実施した。
反応結果を表一 1 に示す。 表 一 1
オリゴマー収率 1 (%) ォレフィン骨格分布 (¾) 平 均 例 No. ホ^、 、 、ス フ ア イ ト化合物
ό C ォレフィン c12ォレフィン c16ォレフィン n-体 3- Me-体 3， 4 - Me2 -体 分岐度 実施例 1 - 65.1 3.7 trace 6.0 78.5 15.5 1.10 比較例 i 1.0 0.3 5.1 63.8 31,0 1.26 比較例 2 14.1 trace 0 3.6 70.7 25.8 1.22 比較例 3 5.4 2.0 trace 7.9 64.4 27.6 1.20 実施例 2 61.9 3.2 trace 6.0 80.6 13.4 1.07 実施例 3 65.8 3.6 trace 6.2 78.5 15.3 1.09
1 (つづき) オリゴマー収率 1 (¾) ォレフィン骨格分布 2 (¾) 平 均 例 Να ホス οフ ア イ 卜化合物
Coオシフィン c16才レフィン n- 〕 l〇 0 ^123^^ン 体 3- Me -体 3, 4- Me2 -体 分岐度 ノ 、
実施例 4 ο 64.2 3.7 trace 5.9 78.6 1.5.5 1.10 ο¼ 実施例 5 +¾)3 f [o 63.0 3.6 trace 6.3 78.3 15.4 1.09
実施例 6 69.4 3.8 trace 5.6 79.2 15.2 1.10
実施例 7 70.0 4.1 trace 5.2 77.2 丄7.6 1.12
1 (つづき）
Figure imgf000027_0001
表 一 1 (つづき）
Figure imgf000028_0001
表 ― 1 (つづき）
Figure imgf000029_0001
1 (つづき）
Figure imgf000030_0001
※ 1 ) ：仕込みブテンに対する生成ォリゴマ一の重量％
2 ) ：生成した全ォクテン類に対する各骨格異性体の m 01 %
n—体： n—ォクテン、 3— Me—体： 3—メチルヘプテン、 3， 4— Me^ —体： 3, 4 -ジメチルへキセン。
実施例 2 2
( 1 ) ォクテン類の合成
モレキュラ シ一ブ 1 3 Xにより充分脱氷した ト ラ ンス一 2 —ブ テ ン 1 . 7 1 k gおよびェチルアル ミ ニウ ムジク π リ ド （ 2 5. 4 5 mm o 1 ) Z n—ヘプタ ン溶液を内容積 5 リ ッ ト ルの S U S 製誘導撹拌型ォ— ト ク レーブに窒素雰画気下に仕込んだ。 次にォ — ト ク レーブを攪拌させた状態で、 予めォ一 ト ク レーブに接続し てある触媒容器に仕込んであったォクタ ン酸ニッケル （ 2. 0 5 mm 0 1 ) のキ シレン溶液及ぴ ト リ ス ( ， 4 ージー t 一ブチル フ エ ニル） ホス フ ァ イ ト （ 6. 1 5 mm 0 1 ) のキ シレ ン溶液を 水素加圧下でォー ト クレーブに圧入することで反応を開始させ、 4 5 °C、 全圧 7. 5 k g / c m2 Gで 3時間反応させた。 反応後. 1 0 %硫酸水溶液で処理して触媒を不活性化した後、 有機相を分 雛した。 この有機相の一部を 5 % F d ' C触媒を用いて水添処理 した後、 ガスクロマ トグラフィ 一で生成ォクテン類の骨格構造を 分析した結果を以下に示す。
π—オタテ ン 7 %, 3 —メ チルヘプテ ン 8 0 %, 3， 4 一ジ メ チルへキセ ン 1 3 % 平均分岐度 = 1 . 0 6
( 2 ) 蒸留によるォクテ ン留分の収得
上記 （ 1 ) で得'られた二量化反応液を、 内径 3 0 mm X 5段の オールダーショ ゥ型蒸留器にて常圧で精留し、 軽沸溶媒および高 沸生成物及び触媒成分を分離することで塔頂温度〜 1 2 7 まで のォクテン留分を収得した。
( 3 ) 了ルコ ールの合成
内容積 1 リ ッ ト ルの S U S製誘導撹拌型ォ— ト ク レーブに窒素 雰囲気下で、 上記 （ 2 ) で得たォクテ ン留分 6 0 O m l及び C o 2 (C O) 8 3. 5 0 gを加え、 H2 /C 0 - 1 のォキソガス で全圧 1 5 0 k g / c m2 Gに保持し、 1 3 0 °Cで反応させた。 8時間後にガスの吸収が無くなつたので、 反応器を室温まで冷却 し、 3 % N a O H永溶液を圧入してコバル ト触媒を失活させた後. 更に冷却し、 ォキソガスを放出した後、 反応液を全量取り出し、 液々分離して有機相を収得した。 次いで、 圧力 1 0 m m H gの減 圧単蒸留によりアルデヒ ドおよび了ルコールを収得した。
次に、 内容積 1 リ ッ ト ルの S U S製誘導撹拌型ォ— トク レーブ に窒素雰囲気下で、 上記単蒸留の収得液 6 0 O m l 及びニ ッケル 一クロム担持面体触媒 6 0 gを仕込み、 水素ガスで全圧 1 0 0 k g / c m 2 Gに保持し、 反応温度 1 5 0 °Cで反応させた。 4時間 後、 ガス吸収が止まったのでォ一 ト ク レーブを冷却し、 水素ガス を放出した後反応液を全量取り出し、 固体触媒を濾過して取り除 いた後、 内径 3 0 m m X 5段のオールダーシ ョ ウ型蒸留器で精留 しプ'— o
( 4 ) 可塑剤の合成と評価
上記 （ 3 ) で得た I N Aと無水フタ ル酸とを常法によりエステ ル化し可塑剤と した。 次いで、 可塑剤 Z塩化ビニル樹脂 6 7 / 1 0 0 (重量比） で混合し、 常法により軟質塩化ビニル樹脂とし 種々の試験を行った。 結果を表一 2 に示す。
比較例 8
実施例 2 2のォクテ ン類の合成で、 ト ラ ンス一 2 —ブテ ンの二 量化反応触媒と してホス フ アイ ト化合物を使用せず、 オ ク タ ン酸 ニ ッ ケル一ェチルアル ミ ニウ ムジク ロ リ ドー水素触媒系で 4 5 。C で 5時間反応を実施した以外は、 実施例 2 2 と同様の方法で可塑 剤の合成及び評価までを実施した。 結果を表一 2 に示す。
なお、 上記二量化反^で得たォクテン類の水添骨格構造を分析 した結果を以下に示す。
n —ォ ク テン 9 %、 3 —メ チルヘプテ ン 6 0 %、 3 , 4 ージ メ チルへキセ ン 3 1 %、 平均分岐度 = 1 . 2 2 比較例 9
実施例 2 2のォクテン類の合成で、 二量化反応触媒のホスフ 了 イ ト化合物として Iト リ ス （ 2， 4ージー t —プチルフ ヱ ニル） ホ ス フアイ ト の代わりに ト リ フ ヱニルホス フアイ トを用いた以外は. 実施例 2 2 と同様の方法で可塑剤の合成及び評価までを実施した, 結果を表一 2 に示す。 I
なお、 上記二量化反応で得たォクテ ン類の水添骨格構造を分析 した結果を以下に示す。
n —ォ ク テ ン 4 %、 3 —メ チルヘプテ ン 7 0 %、 3 , 4 ージ メ チルへキセ ン 2 6 %、 平均分岐度 = 1 . 2 2
表一 2
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明の低級ォレフィ ンのニ量化法では、 高活性で分岐度の低 ぃォレフ イ ン混合物帝経済性良く製造することができ、 また該ォ レ フィ ン類を用いて製造されるアルコ ールは、 可塑剤原料として 総合的に優れた性能を示すものであり、 工業的利用価値が大きい

Claims

求 の 範 囲
1. 低級ォ レフ ィ ンを触媒の存在下に二量化するにあたり ッ ケル化合物、 有機アル ミ ニウ ム化合物および一般式 （ I )
Figure imgf000035_0001
(式中、 R 1 ， R 2 ， R3 及び R4 は置換基を有していてもよい フ エ二ル基を表わし、 互いに異なっていてもよく、 R 1 , R 2 ， R3 及び R 4 のうち少なく とも 2つはオル ト位に置換基として炭 化水素基を有しており、 Aは 2価の脂肪族炭化水素基、 脂環族炭 化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、 夫々置換基を有してい てもよく、 nは 0又は 1である）
で表わされるホス フ アイ ト化合物を含有する触媒を使用すること を特徴とする低級ォ レフ ィ ンのニ量化法。
2. 低級ォ レフ ィ ンがブテ ン類である請求の範囲第 1項に記載の 二量化法。
3. ニッケル化合物が二ッゲルの力ルボン酸塩である請求の範囲 第 1項に記載の二量化法。
4. ニ ッ ケル化合物が、 ニ ッ ケルの錯化合物である請求の範丽第 1項に記載の二量化法。
5. 有機了ル ミ ニゥ ム化合物が、 ハロゲン化了ルキルアル ミニゥ ム化合物である請求の範囲第 1項に記載の二量化法。
6. 一般式 （ I ) で表されるホスフアイ ト化合物における R R 2, R3または R4の少なく とも 2つが有するオルト位の置換基 としての炭化水素基が、 アルキル基である請求の範囲第 1項に雲己 載の二量化法。
7. 一般式 （ I ) で表されるホス フアイ ト化合物における nが 0 である請求の範囲第 1項に記載の二量化法。
8. —般式 （ I ) で表されるホス フ ア イ ト化合物における R
R 2及び R 3の全てが、 オル ト位に置換基として炭化水素基を有し ている請求の範囲第 7項に記載の二量化法。
9. —般式 （ I ) で表されるホス フアイ ト化合物における T1が 1 である請求の範囲第 1項に記載の二量化法。
1 0. 一般式 （ I ) で表されるホスフアイ ト化合物における R1, R R3及び R4の全てが、 オルト位に置換基と して炭化水素基 を有している請求の範囲第 9項に記載の二量化法。
1 1. 一般式 （ I ) で表されるホスフアイ ト化合物における基 A が、 2価の炭素数 〜 6の脂肪族炭化水素基である請求の範囲第 9項に記載の二量化法。
1 2. 一般式 （ I ) で表されるホス フアイ ト化合物における基 A が、 炭素数 4〜 1 2の脂環族炭化水素基である請求の範面第 9項 に記載の二量化法。
1 3. 一般式 （ I ) で表されるホス フ ア イ ト化合物における基 A が、 炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基である請求の範囲第 9項 に記載の二量化法。
1 4. 一般式 ( I ) で表されるホスフ ァ イ ト化合物における基 A が、 一 R— B— R— (ここで Rは 2価の脂肪族炭化水素基、 2価 の脂環族炭化水素基又は 2価の芳番族炭化水素基を表し、 各基は 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 1〜 5のアルコキシ基、 フ ヱニル 基又はシク σへキシル基を置換基として有していても良く、 また.
Βは一 C R5 R6 一、 一 S—及び一〇一から成る群から選ばれる 基を表し、 基 R5 及び R6 はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 5の アルキル基から選ばれる基を表す） で表わされる請求の範囲第 9 項に記載の二量化法。
1 5. 反応系中に水素を共存させる請求の範囲第 1項に記載の. 量化法。
1 6. ニ ッ ケル化合物、 有機アル ミ ニウ ム化合物および一般式 ( I ) ：
R1 0 - P40 - A - 0 - P½~ 0 R3
0 0 R
(式中、 R 1 ， R2 ， R3 及び R4 は置換基を有していてもよい フ ヱニル基を表わし、 互いに異なっていてもよく、 R 1 , R2 ， R 3 及び R 4 のうち少なく とも 2つはオル ト位に置換基として炭 化水素基を有しており、. Aは 2価の脂肪族炭化水素基、 脂環族炭 化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、 夫々置換基を有してい てもよく 、 nは 0又は 1 である）
で表わされるホス フアイ ト化合物を舍有する触媒の存在下 I に低級 ォレフィ ンをニ量化して得られる生成ォレフィ ンを -. ヒ ドロホル ミ ル化反応および水素化反応に供することを特徴とするァルコ 一 ルの製造方法。
1 7. ヒ ドロホルミル化反応において R h触媒を使用する請求の 範囲第 1 6項に記載のアルコ ールの製造方法。
1 8. ヒ ドロ ホル ミ ル化反応において C 0触媒を使用する請求の 範囲第 1 6項に記載のアルコ ールの製造方法。
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