DE2016128A1 - Verfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2.2.1 eckige Klammer zu hept-2-enen - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo eckige Klammer auf 2.2.1 eckige Klammer zu hept-2-enenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
. KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln,, der? 3.4.1970 • AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio 44^18 (V.St.A.).
Verfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo/2.2.l7-
hept-2-enen (III)
Die bekannten Verfahren zur Isomerisierung von
5-Vinylbicyclo:/2~.2.1_7hept-2-en zu 5-Äthylidenbicyclo-/2.2._1_7ηβρΐ-2τβη
sind nicht völlig befriedigend. Große Katalysatormengen sind notwendig, um annehmbare Isomerisierungsgeschwindigkeiten
zu erreichen, d.h. der Wirkungsgrad des Katalysators ist schlecht, und demzufolge werden
erhebliche Mengen an polymeren Rückständen erhalten.
Es wurdenun überraschenderweise ein verbessertes katalytisches
Verfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo-/2.2.j7nept-2-enen
zu 5-A'thyliäenbicyclo/2.2.1_7hept-2-enen
gefunden. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung werden
hohe Isomerisierungsgeschwindigkeiten erzielt. Die erhöhte Isomerisierungsgeschwindigkeit und die ausgezeichneten
Wirkungsgrade des Katalysators, die mit den Katalysatoren
gemäß der Erfindung erzielt werden, sind bedeutend, da
es nunmehr möglich ißt, die Isomerisierung in sehr kurzer
Zeit unter Verwendung niedriger Katalysatorkonzentrationen zu erreichen. Auf diese Weise wird die Bildung von polymeren
Nebenprodukten während der Isomerisierung weitgehend
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und in den meisten Fällen vollständig ausgeschaltet. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Titankatalysator
verwendet, der ein Titantrihalogenid oder Cyclopentadienyltitantrihalogenid
mit einer OrganolithiumverMndung oder mit Lithiumaluminiumhydrid enthält. Die Isomerisierungsreaktion
gemäß der Erfindung kann wie folgt dargestellt werden:
Hierin ist R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist besonders
vorteilhaft für die Herstellung von 5-Äthylidenbicyclo-/2.2o1_7hept-2-en
(R = H), das ein wertvolles Monomeres für die Copolymerisation mit Olefinen wie Äthylen und Propylen
isto
Die beim Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzten
5-Vinylbicyclo/2.2.j_7hept-2-ene haben die
Strukturformel
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders
vorteilhaft für die Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo/2e2.J_7hept-2-en
(worin R = H), da dieses Material aus der Diels-Alder-Addition von 1^-Cyclopentadien und
1,3-Butadien leicht verfügbar ist. Auch andere 5-Vinylbicyclo/^^.^hcpt^-ene,
z.B. Methyl-S-vinylbicyclo/?.2,YJ-hept-2-ene,
die durch Umsetzung von 1,3-Cyclopentadien mit Piperylen ader Methyl-1,3-cyclopentadien und Butadien er-
009842/1931
' BAD OF?!G(NAL
halten-werden, werden ebenso wirksam nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung isomerisiert.
Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsystem
besteht aus einer Titanverbindung und einer Organolithiumverbindung oder Lithiumaluminiumhydrid. Die
verwendeten speziellen Titanverbindungen haben die Formeln
TiX, und _
-TiX3
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom, z.B.
Chlor, Brom oder Jod, ist»
Mit dem Titantrihalogenid oder Cyelopentadienyltltantrihalogenid·werden
zur Bildung der Katalysatoren gemäß der Erfindung Organolithiumverbindungen der Formel RLi verwendet,
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Außergewöhnliche
Ergebnisse wurden auch mit Lithiumaluminiumhydrid erzielt. Außer den vorstehend genannten Verbindungen von Lithium
können auch andere Alkalialuminiumhydride und metallorganische Verbindungen, z.B. Alkylaluminiumhydride oder
-halogenide, vorteilhaft verwendet werden.
Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung werden durch Zusammenführen der Titanverbindung mit der Organölithium-"
verbindung oder mit dem Lithiumaluminiumhydrid hergestellt. Der Katalysator kann vor dem Einsatz hergestellt
werden, oder die einzelnen Katalysatorkomponenten können im Reaktor in Gegenwart des 5-Vinylbicyclo/2~.2.Y7hept-2-ens
gemischt werden. Wenn das Katalysatorsystem vor der Isomerisierung
gebildet wird, werden die Titanverbindung und die Organolithiumverbindung oder das Lithiumaluminiumhydrid
im allgemeinen in einem inerten lösungsmittel gemischt,
Diese Methode erleichtert die anschließende Lagerung, Hand-
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habung und den Einsatz des Katalysators.
Die Titanverbindung kann in großen Mengen verwendet werden, jedoch liegt die Konzentration im allgemeinen bei etwa
100 bis 0,1 Millimol pro Mol 5-VInYIbICyCIo^. 2. V7hept-2-en
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einer Konzentration der Titanverbindung zwischen etwa 50 Millimol und 1 Millimol
pro Mol 5-Vinylbicyclo/2'.2.1_7hept-2-en erhalten. Etwa
1 bis 10 Mol-Äquivalente der Organolithiumverbindung oder des Lithiumaluminiumhydrids werden pro Mol-Äquivalent der
Titanverbindung verwendet. Es ist häufig vorteilhaft, die Organolithiumverbindung oder das Lithiumlauminiumhydrid
in einem solchen Überschuss zu verwenden, daß diese Verbindung gleichzeitig als Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen
wie Sauerstoff, Alkohole, Wasser u.dgl., die im System vorhanden sind, dient.
Die Isomerisierung wird durchgeführt, indem das 5-Vinylbicyclo/2.2._i7hept-2-en
in Gegenwart des Katalysators erhitzt wird. Das 5-Vinylbicyclo/2.2.V7hept-2-en wird im
allgemeinen in den Reaktor eingesetzt, worauf der vorher gebildete Katalysator oder die einzelnen Katalysatorkomponenten
zugesetzt werden. Der Katalysator oder die einzelnen Katalysatorkomponenten können vollständig zu Beginn
der Isomerisierung oder kontinuierlich während des Verlaufs der Isomerisierung zugesetzt werden. Das Verfahren
kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vor der Einführung des vorher gebildeten Katalysators
oder wenn der Katalysator in situ gebildet werden soll, der Titanverbindung kann eine gewisse Menge der Organolithiumverbindung
oder des Lithiumaluminiumhydrids in den Reaktor gegeben werden, um geringe Mengen unerwünschter
Verunreinigungen, die im System vorhanden sind, zu entfernen. Das 5-Äthylidenbicyclo/2.2.J_7hept-2-en kann durch
Fraktionierung isoliert oder bei kontinuierlichem Betrieb kontinuierlich abgezogen werden.
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Die Isomerisierung kann in einem inerten Verdünnungsmittel,
z.B. in einem aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden. Im allgemeinen
werden hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, da sie die Isolierung des 5-A^hylidenbicyclo/2.2.V7-hept-2-ens
nicht stören und gleichzeitig die Durchführung des Verfahrens innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs
ohne Verwendung von Druckgefäßen ermöglichen. Geeignet als Kohlenwasserstofflösungsmittel sind beispielsweise Pentan,
Isopentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan,. 3»3"
Dimethylpentan, 3-Äthylpentan, η-Hexan, Isohexan, 3-Methylhexan,
n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, liegt
das Verhältnis des Verdünnungsmittels zu 5-Vinylbicyclo-/2»2.V7hept-2-en
im allgemeinen im Bereich von etwa 1:10 bis 10:1. . ' '
Es ist nicht wesentlich, daß das 5-Vinylbicyclo/2.2.V7~
hept-2-en absolut rein ist, jedoch sollte die Anwesenheit
großer Mengen von Verunreinigungen zur Erzielung bester Ergebnisse vermieden werden. Geringe Mengen von .Verunreinigungenwie
Wasser, Alkohole, Peroxyde und Luft, die im 5-Vinylbicyelo/2.2.1_7hept-2-en oder im Verdünnungsmittel
vorhanden sind, können in Kauf genommen werden,_jedoch
werden sie vorzugsweise durch Zusatz eines die Verunreinigungen bindenden Mittels, das in diesem Fall gleichzeitig
als Katal'ysatorkomponente dienen kann, oder in anderer geeigneter Weise entfernt. Destillation oder Sieben des
5-Vinylbicyclo/2.2.j_7hept-2-ens und'des Verdünnungsmittels
vor dem Einsatz genügen im allgemeinen, um die meisten
Verunreinigungen zu entfernen, die die Wirksamkeit des Katalysators stark beeinträchtigen oder die Bildung von
polymeren Materialien begünstigen.
Das Isomerisierungaverfahren wird Im allgemeinen unter
009842/193Γ
einer trockenen Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Es kann in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen und vom verwendeten Verdünnungsmittel bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt
werden.
Die Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb von 4O0C bis 3000C oder darüber durchgeführt»
Ausgezeichnete Ergebnisse, d.h. hoher Wirkungsgrad des Katalysators und schnelle Isomerisierung, im allgemeinen
ein Umsatz von 90^ oder mehr von 5-Vinylbicyclo/242.ii7P-hept-2-en
in 5 Minuten oder weniger, sind im Temperaturbereich von 100 bis 20O0C erzielt worden. Die gemäß der
Erfindung erreichte hohe Isomerisierungsgeschwindigkeit ermöglicht die kontinuierliche Isomerisierung von 5-Viaylbicyclo/2.2.ii7'hept-2-en
zu 5-Äthylidenbicyclo/2.2.2.7neP'fc~2-en.
Bei kontinuierlichen Verfahren, z.B. solchen, bei denen Röhrenreaktoren verwendet und kurze Kontaktzeiten
des 5~Vinylbicyclo/2.2.j[7hept-2-ens mit dem Katalysator
erreicht werden können, können Temperaturen oberhalb von 20O0C erwünscht sein.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
13,5 ml (0,1 Mol) S-Vinylbicyclo/äf^.l/hept^-en, hergestellt
durch Diels-Alder-Umsetzung von 1^-Cyclopentadien
und 1,3-Butadien nach der Methode von A.P. Plate* und
N.A.Belikova, beschrieben in ZHURNAL OBSHCHEI KHIMII, 30, Nr.12, 3945-53 (1960), wurden in einen mit trockenem Argon
gespülten Reaktor gegeben, der 20 ml Mesitylen und Cyclopentdienyltitantrichlorid
(0,22 g, 1 Millimol), das bei Raumtemperatur unter Rühren und Aufrechterhaltung der
Spülung mit Argon zugesetzt wurde, enthielt. Nach Zugabe von etwa 0,1 g Lithiuraaluminiumhydrid (2,5 Millimol) wurde
0098Α2/Ί931
der Reaktor mit Inhalt unter Argon auf 15O0C erhitzt. Das
Erhitzen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Analyse des gebildeten Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie
ergab, daß es 89,7$ 5-Äthylidenbicyclo/2c,2.1_7hept-2-en
enthielt. "■ ·
Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wird 1- und 2-Methyl-5-vinylbicyclo/2,2.j[7hept-2-en,
hergestellt durch Diels-Alder-Addition
von Methyldicyclopentadien rait I,3-Butadien, zu den entsprechenden methylsubstituierten Äthylidenbicyclo/2.2.V7hept-2-enen
isomerisiert.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde 5-Vinylbicyclo/2.2oj_7hept-2-en
bei 1500C isomerisiert. Als Katalysator
wurden 0,6 g_Titantrichlorid(4 Millimol) und etwa
0,2 g Lithiumaluminiumhydrid (5 Millimol) verwendet. Nach 30 Minuten waren 91,3$ des 5-Vinylbicyclo/2.2.1_7hept-2-ens
zu 5-A"thylidenbicyclo/2.2.V7hept-2-en isomerisiert.
Wenn die Reaktion unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems
wiederholt wurde, das jedoch durch Vormischen der einzelnen Katalysatorkomponenten in Mesitylen vor dem
Einsatz in den Reaktor gebildet worden ist, wird der gleiche hohe Umsatz von 5-Vinylbicyclo^,2.f7hept-2-en beobachtet.
Zu 13,5 ml S-Vinylbicyclo^^.rZhept^-en (0,1 Mol) in etwa
20 ml Mesitylen wurden 0,44 g Cyclopentadienylt-itantrichlorid (2 Millimol) und 4 Millimol n-Butyllithium (50$ige
Lösung in Hexan) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter
Argon auf 15O0C erhitzt. Die AnaiySe des Reaktionsprodukts
durch Gaschromatographie ergab einen Umsatz von 32$
2.V7hept-2-en zu 5-Äthylidenbicyclo/2.2.l7-
009842/1931
hept-2-en nach 30 Minuten. Durch weiteres Erhitzen wurde im wesentlichen vollständiger Umsatz des 5-Vinylbicyclo-/2.2.V7hept-2-ens
erhalten.
Wenn die vorstehend beschriebene Reaktion unter Verwendung eines aus Titantrichlorid (0,8 g, 5 Millimol) und n-Butyllithiurn
(10 Millimol) bestehenden Katalysators wiederholt wurde, wurde 5-Vinylbicyclo/2".2o_1_7hept-2-en in der gleichen
Weise zu 5-Äthylidenbicyclo/2~. 2.J_7hept-2-en isomerisiert.
S-Äthylidenbicyclo/?. 2.J_7hept-2-en wurde in Lösung mit
Äthylen und Propylen polymerisiert. Zu 500 ml Hexan, das bei -10 C gehalten wurde und mit einem Gasgemisch (30 Mol-^
Äthylen/70 llol-°/o Propylen) gesättigt war, wurden 0,813 g
5-Äthylidenbicyclo/2~.2.J_7hept-2-en und ein reduziertes
Vanadinkatalysatorsystem (Al/V-Molverhältnis = 167) gegeben.
Während der gesamten Polymerisation wurde das Gasgemisch (30:70) unter ständigem Rühren kontinuierlich so in
den Polymerisationsreaktor eingeführt, daß die Konzentration von Äthylen in der Gasphase über der Flüssigkeit etwa
30 MoI-0/) betrug. Die Polymerisation wurde etwa 15 Minuten
durchgeführt. Nach der Ausfällung mit Alkohol wurden etwa 4,5 g Terpolymeres erhalten. Das Polymere enthielt etwa
33 Gew.-$ Propylen und etwq 10 Gew.-$ 5-Äthylidenbicyclo-/2o2cV7hept-2-en.
Mischungen auf Basis von Polymeren dieses Typs eignen sich zur Herstellung von Reifenkarkassen. In
Mischung mit etwa 30 Teilen Ruß, 40 Teilen Öl, 0,8 Teilen TMTJJ1 0,4 Teilen MBTS und 1,25 Teilen Schwefel und durch
Vulkanisation bei 1600C werden im allgemeinen Zugfestigkeilen
von etwa 210 kg/cm bei einer Dehnung von etwa erzielt.
BAD ORIGINAL 009842/1931
Claims (10)
- ■ PatentansprücheVerfahren zur Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo/2~o2.j[7-hept-2-enen zu 5-Äthylidenbicyclo/2o2.i1_7hept-2-enen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Vinylbicyclo/2.2.\J— hept-2-ene der Formelworin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, mit einem Katalysator zusammenführt, der durch Mischen von 1) einer Titanverbindung der •Formel TiX, oderin der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom ist, mit 2) Lithiumaluminiumhydrid oder einer Organolithiumverbindung der Formel RLi, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, gebildet worden ist.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 3000C mit etwa 1 bis 10 Mol-Äquivalenten der Verbindung (2) pro Mol-Äquivalent der Verbindung (1) durchgeführt wird.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung 2-Vinylbicyclo-/2.2.i7hept-2-en und als Verbindung (2) Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird.009842/1931 bad or.ginal
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in einem als Verdünnungsmittel dienenden inerten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 2000C durchgeführt wird.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß etwa 100 bis 0,1 Milliraol der Titanverbindung pro Mol 5-Vinylbicyclo/2.2oil7hept-2-en verwendet werden.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung'(1) Cyelopentadienyltitantrichlorid verwendet wird.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung (1) Titantrichlorid verwendet wird.
- 8) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Kohlenwasserstoff Mesitylen und etwa 50 bis 1 Millimol Titanverbindung pro Mol 5-Vinylbicyclo/2o2.i7hept-2-en verwendet,
- 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopentadienyltitantrichlorid als Titanverbindung (1) verwendet wird.
- 10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid als Titanverbindung (1) verwendet wird.BAD ORIGINAL009842/1931
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