DE2621874A1

DE2621874A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2621874A1
Application number: DE19762621874
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Baekelmans; Marcel Lejeune
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1976-12-23
Also published as: NL7606339A; LU72734A1; BE842715A; IT1061403B; GB1511958A; CA1084892A; FR2314202A1; FR2314202B1; JPS51151787A

Description

PATENTANWALT E

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DlPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEOERERPATENT

7. Mai 1976 S. 75/15

SOLVAY & CIE.
33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen, ein Verfahren zur Herstellung von für diese Polymerisation brauchbaren, katalytischen Elementen und die nach dem Verfahren hergestellten, katalytischen Elemente.

Es ist bereits bekannt, a-Olefine mit Hilfe eines katalytischen Systems, das eine feste Zusammensetzung auf Grundlage von TiCl, und einen von einer metallorganischen Verbxndung und Vorzugspreise von einer aluminiumorganischen Verbindung gebildeten Aktivator umfaßt, stereospezifisch zu polymerisieren.

In der belgischen Patentschrift 730 758 der Anmelderin ist eine Methode zur Herstellung von katalytischen Komplexen auf Grundlage von TiCl, beschrieben, die eine äußerst hohe katalytische Aktivität und eine äußerst große Stereospezifität

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aufweisen, wobei die Methode darin besteht, daß:

(a) TiCl^ mittels einer aluminiumorganisehen, reduzierenden Verbindung, die vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid ist, reduziert wird,

(b) der so erhaltene, reduzierte Feststoff mit Hilfe eines komplexierenden Mittels behandelt wird,

(c) der so behandelte Feststoff mit TiCl₂, umgesetzt wird, und

(d) der so gebildete, katalytisch^ Komplex abgetrennt wird.

Die erste Stufe dieser Herstellung wird vorzugsweise bei ungefähr O ⁰C dur<
ren ist.

O ⁰C durchgeführt, wodurch diese Stufe nicht einfach durehzufüh-

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, katalytische Komplexe auf Grundlage von TiCl, herzustellen, · die den in der belgischen Patentschrift 780 758 ähnlich sind, wobei die bei der zuvor beschriebenen Methode angewandte, aluminiumorganische, reduzierende Verbindung durch ein Reduktionsmittel A^TiCIg(R) ersetzt wird, ohne daß es erforderlich wäre, unterhalb von gewöhnlichen Temperaturen zu arbeiten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olef inen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Anwesenheit eines Aktivators in Form: von metallorganischen Verbindungen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems und eines festen, katalytischen Elementes, hergestellt durch:

(a) Reduktion von TiCl₁, mittels eines Reduktionsmittels, das eine komplexe Verbindung der Bruttoformel AIoTiCIg(R.), worin R ein Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes darstellt, umfaßt,

(b) Behandlung des so erhaltenen, reduzierten Feststoffes mit einem komplexierenden Mittel,

(c) Reasierenla3sen des so behandelten Feststoffes mit TiCl₂,,

(d) Abtrennen des so hergestellten, festen, katalytischen Elementes aus seinem Medium der Bildung,

durchgeführt wird,

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Das Reduktionsmittel, mit dessen Hilfe man die !Reduktion des TiCl^ im Verlauf der Stufe (a) durchführt, enthält eine komplexe Verbindung, der in der Literatur die Bruttoformel AIpTiCIg(R) zugeschrieben wird, worin H ein Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes darstellt. Dieser aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Benzol oder ein substituiertes Derivat hiervon, das höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z. 3· Toluol, Mesitylen, Tetra-, Penta- oder Hexamethylbenzol. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R Benzol darstellt. Diese letztere, komplexe Verbindung ist in der Technik unter dem Hamen "Hatta-Komplex¹¹ bekannt. Die Herstellung solcher komplexen Verbindungen kann in an sich bekannter Weise durch direkte Synthese durchgeführt werden, wobei Titantetrachlorid, metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid und der betreffende, aromatische Kohlenwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, das am häufigsten der aromatische Kohlenwasserstoff selbst ist, reagieren gelassen wird. Die Herstellung solcher komplexen Verbindungen wurde unter anderem von Hatta et al. in Gazzetta Chimica Italians, Vol. ££) (1959), S. 2065-2075, von Martin et al., in Chemische Berichte , Vol. jgk (1961), S. 2416-2429 und von Pasynkiewicz et al., in J_e of Organometallic Chem., Vol. j-Mfr» (1973), S; 203-205 beschrieben»

Zur Herstellung solcher komplexen Verbindungen bringt man vorzugsweise die Reaktionsteilnehmer bei der Rückflußtemperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffes miteinander in Kontakt, wobei die Kontaktdauer im allgemeinen zwischen 5 und 24 Stunden liegt. Auf diese Weise erhält man eine Suspension, von welcher man den festen Anteil abtrennt. Die Lösung (s), die auf diese Weise gewonnen wird, kann als solche· als Eeduktionsmittel im Verlauf der Stufe (a) verwendet werden. Jedoch wird es bevorzugt, das Lösungsmittel aus der Lösung (s) zu entfernen und als Reduktionsmittel den erhaltenen Feststoff zu verwenden.

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Wenn die Reaktionsteilnehmer ausreichend rein sind, liegt der erhaltene Feststoff in Form von violetten Kristallen vor.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das im Verlauf der Stufe (a) verwendete Eeduktionsmittel ausschließlich von der zuvor definierten Komplexverbindung gebildet wird. Das Eeduktionsmittel kann ebenfalls ohne ITachteil bestimmte Hengen der für seine Herstellung verwendeten Eeaktionsteilnehmer enthalten. Insbesondere wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Eeduktionsmitteln erhalten, welche einen Aluminiumüberschuß enthielten.

Die Eeduktion des TiCl₂, durch das Eeduktionsmittel erfolgt wenigstens partiell nach der folgenden Gleichung:

Al₂TiCl₈(E) + TiCl₄ > 2TiCl₅-AlCl₅ + E (I)

Die Arbeitsbedingungen für diese Eeduktion sind nicht kritisch. Im allgemeinen wird der reduzierte Feststoff so hergestellt, daß das TiCl^ mit dem Eeduktionsmittel, vorzugsweise in fester Form und zuvor zerkleinert, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht wird. Vorteilhafterweise arbeitet man derart, daß die Eeaktionsteilnehmer so eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis von in dem TiCl,, vorhandenen Ti zu dem in dem Eeduktionsmittel vorhandenen Ti zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegt.

Die Temperatur der Eeduktion und die Dauer hiervon sind ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen liegen sie zwischen O und 100 ⁰C bzw. zwischen 5 Minuten und 12 Stunden. Die Eeduktion kann ohne Nachteil in der Nähe von Umgebungstemperatur (25-35 ⁰C) durchgeführt werden. Sie dauert ungefähr eine Stunde.

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Die gegebenenfalls bei der Reduktion verwendeten Verdünnungsmittel werden vorzugsweise unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen und cycloaliphatische^ vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden KohlenwasserstoffVerdünnungsmitteln und deren Gemischen, z. B. Hexan, Cyclohexan, oder auch dem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei der Herstellung des !Reduktionsmittels verwendet wurde, ausgewählt.

Der am Ende der Stufe (a) erhaltene, reduzierte Feststoff wird dann von dem Medium seiner Bildung durch jedes an sich bekannte Mittel abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Dieser reduzierte Feststoff enthält in annähernd gleichen, molaren Mengen - ■ gemäß der Reaktionsgleichung (1) TiCl, und AlCl,. Ebenfalls kann er ohne Nachteil eine Menge an Aluminium enthalten, die im allgemeinen 0,1 Mol/Mol TiCl, nicht übersteigt.

Die genaue Art dieses reduzierten Feststoffes kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren variieren, z. B. von der Art des Verdünnungsmittels, der Temperatur und der Dauer der Reduktionsreaktion. Sie ist ohne besondere Bedeutung für die Fortführung der Herstellung des festen, katalytischen Elementes.

Die Aktivität und die Stereospezifität dieses reduzierten Feststoffes von brauner Farbe sind, wenn er zur Polymerisation verwendet wird, mittelmäßig.

Fach einem eventuellen Waschen mittels eines der zuvor definierten Verdünnungsmittel wird der reduzierte Feststoff mit einem komplexierenden Mittel behandelt. Dieses komplexierende Mittel kann aus allen Verbindungen ausgewählt werden, die zur Bildung von Komplexen mit den Titanhalogeniden, den Halogeniden und den Organohalogeniden von Aluminium in der Lage sind. Vorzugsxveise verwendet man organische Verbindungen, welche ein

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oder mehrere Atome oder Gruppen enthalten, die eine oder mehrere Paare von freien Elektronen besitzen, die die Koordination mit dem Titan und dem Aluminium herstellen können. Solche Verbindungen weisen 1 bis 30 Kohlenstoffatome pro Elektronen abgebendem Atom oder Elektronen abgebender Gruppe auf·

Als Atome, die zur Abgabe von einem oder mehreren Elektronenpaaren in der Lage ist, seien die Atome von Nichtmetallen der Gruppen V und VI des Periodensystems genannt, z. B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon und Arsen.

Als repräsentative Beispiele für Gruppen, die in der Lage sind, ein oder mehrere Elektronenpaare abzugeben, seien genannt: Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine_T Amine, Amide, Ketone, Ester usw..

Vorzugsweise verwendet man komplexierende Mittel der allgemeinen Formeln:

R'-O-R", R¹-S-E" und R'-S-H,

worin R¹ ein 1 bis 15 Kohlenstoffatoms enthaltender Kohlenwasser stoff rest, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Ary!alkyl-, Alkylaryl- cder Cycloalkylrest, ist, und R" ein Rest des gleichen Typs, gleich oder verschieden von R¹, ist.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R' und R" aliphatische, geradkettige oder verzweigte, gleiche Reste sind, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem komplexierenden Mittel wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie es zuvor mit Bezug auf die Reduktion

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definiert wurde, durchgeführt. Der reduzierte Feststoff wird durch Rühren oder Inbewegunghalten in Suspension gehalten. Ebenfalls kann man ein frisches Verdünnungsmittel vom gleichen Typ verwenden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird so ausgewählt, daß der Gehalt an reduziertem Peststoff zwischen 0,03 und 4 Mol TiCl, pro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Mol TiCl, pro Liter Verdünnungsmittel liegt. Die Temperatur bei der Behandlung ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 ⁰C.

Ebenfalls ist die Behandlungsdauer nicht kritisch. Vorzugsweise wendet man eine Dauer oberhalb von 5 Minuten an.

Die Menge an einzusetzendem, komplexierendem Mittel liegt zwischen 0,1 und 2,5 Mol und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,75 Mol pro Mol an in dem reduzierten Peststoff vorliegenden TiCl,· Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Menge an komplexierendem Mittel verwendet, welche zwischen 0,1 und 1 Mol pro Mol an in dem reduzierten Pest stoff vorhandenem TiCl, liegt.

Der auf diese Weise behandelte Peststoff kann gegebenenfalls von dem Behandlungsmedium durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt und mit inertem Verdünnungsmittel gewaschen werden.

Der behandelte Peststoff liegt in einer physikalischen Form vor, die derjenigen des reduzierten Peststoffes vergleichbar ist. In chemischer Hinsicht kann er außer dem TiCl, und den Aluminiumverbindungen auch komplettierende Stoffe und Aluminium enthalten . Die katalytischen Eigenschaften dieses behandelten Peststoffes von brauner Farbe sind genau so mittelmäßig wie diejenigen des reduzierten Peststoffes.

Der behandelte Peststoff wird anschließend mit TiCl^ in Kontakt gebracht , so daß der katalytische Komplex gemäß der Erfindung

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gebildet wird. Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit ^ kann mit reinem TiCl^ oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Im letzteren Fall liegt die Konzentration des TiCl^, oberhalb von 15 Vol.-% und vorzugsweise liegt sie zwischen 30 und 40 %. !Diese Lösung kann gegebenenfalls eine bestimmte Menge an frisch zugesetztem oder aus der vorangegangenen Stufe herrührendem, komplexierendem Mittel enthalten.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl^ wird bei einer Temperatur zwischen -30 ⁰C und +100 ⁰C und vorzugsweise zwischen 40 ⁰C und 80 ⁰C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 ⁰C und 70 ⁰C liegt. Die Dauer der Reaktion wird so ausgewählt, daß ein festes katalytisches Element von veilchenblauer Farbe erhalten wird, und sie wird vorteilhafterweise zwischen 30 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden ausgewählt. Im Verlauf der Reaktion der Bildung des festen, katalytisches Elementes kann der behandelte Feststoff durch mäßiges Rühren in Suspension gehalten werden. Das feste, katalytische Element wird von seinem Reaktionsmedium durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, und vorzugsweise wird es mit einem Verdünnungsmittel gewaschen, um das zurückbleibende TiCl^ wie auch die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Ebenfalls ist es auch möglich, die Behandlung mit dem komplexierenden Mittel und die Reaktion mit dem TiCl^, gleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall sind die Arbeitsbedingungen mutatis mutandis mit denjenigen identisch, die zuvor für den Fall definiert wurden, bei welchem die beiden Arbeitsvorgänge aufeinander folgend durchgeführt wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen, festen, katalytischen Elemente Üegen in Form von Teilchen vor, deren Schüttdichte hoch ist, im allgemeinen oberhalb von 0,6 kg/dnr, wobei sie selbst ein Agglomerat von Mikroteilchen, die eine poröse Struktur aufweisen, bilden.

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Die Elementaranalyse zeigt, daß die festen, katalytischen Elemente Titantrichlorid, Aluminiumchlorid und komplexierendes Mittel enthalten, und zwar in ähnlichen Mengen, wie sie für die in der "belgischen Patentschrift 780 758 beschriebenen, katalytischen Komplexe angegeben sind. Ebenfalls können sie Aluminium enthalten.

Die Untersuchung der Röntgenbeugungsspektren dieser festen, katalytischen Elemente erlauben es, die Anwesenheit von TiCl^ in der delta-Kristallform entsprechend der allgemein anerkannten Klassifikation (Journal of Polymer Science, JjJI₁ (1961), S. 399-4-10) nachzuweisen.

Die erfindungsgemäßen, festen, katalytischen Elemente sind zur Polymerisation von cc-Olefinen zu hochkristallinen Polymerisaten brauchbar. Zu diesem Zweck werden sie zusammen mit einem Aktivator eingesetzt, der aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems und vorzugsweise unter Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin:

R¹" ein 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltender Kohlenwasserstoffrest in Form von Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylresten ist, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn R"' aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylresten ausgewählt wird,

X ein Halogen in Form von Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn X Chlor bedeutet,

m eine beliebige Zahl ist, so daß 0<m^3 und vorzugsweise 1,54 m ^ 2,5 ist, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn m » 2 ist,

ausgewählt wird.

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Diäthylaluminiumchlorid sichert dem katalytischen System maximale Aktivität und maximale Stereospezifität.

Die so definierten, katalytischen Systeme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 "bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Äthylen, Propylen, But en- (1), Penten-(1), Methylbutene-(1), Hexen-( 1), 3- und 4-Methylpentene~(1)und Vinylcyclohexen. Sie sind besondere vorteilhaft zur stereo spezifischen Polymerisation von Propylen, Butenr (1) und 4-Methylpenten-( 1) zur kristallinen, stark isotaktischen Polymerisaten. Ebenfalls sind sie zur Copolymerisation dieser a-Olefine untereinander wie auch mit 4 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Diolefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Diolefine aliphatisch^, nicht-konjugierte Diolefine wie z. B. Hexadien-{1,4), monocyclische, nicht-konjugierte Diolefine wie 4-Phenylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien, Methylen- und Äthylennorbornen und aliphatischen konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.

Ebenfalls sind sie auch zur Herstellung von als Blockcopolymerisate bezeichneten Polymerisaten geeignet, die aus oc-Olefinen und Diolefinen aufgebaut sind. Solche Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Segmenten von Ketten variabler Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat; eines a-Olefins oder aus einem ein «-Olefin und wenigstens ein Comonomeres in Form von a-01efinen oder Diolefinen enthaltenden, statistischen Copolymere sat. Die a-Olef ine. und die Diolefine werden aus den zuvor genannten Verbindungen ausgewählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylene und von Copolymerisaten, welche insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten.

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Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Arbeitsweise erfolgen: in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wobei dies vorzugsweise aus aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen ausgewählt wird· Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Mohomerem oder in einem der Monomeren, die in flüssigem Zustand gehalten werden, oder auch in der Gasphase durchführen.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 ⁰C und 200 ⁰C ausgewählt, und vorzugsweise - falls man in Suspension arbeitet - zwischen 50 ⁰C und 80 ⁰C. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Atmosphären ausgewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich von der angewandten Temperatur abhängig.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Herstellung der sogenannten Blockcopolymerisate kann ebenfalls nach an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden. Vorzugsweise wendet man ein zweistufiges Verfahren an, das in der Polymerisation eines a-01efins, im allgemeinen von Propylen, nach der zuvor beschriebenen Methode der Homopolymerisation besteht. Anschließend polymerisiert man das andere a-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Äthylen, in Anwesenheit der noch aktiven Kette des Homopolymerisates. Diese zweite Polymerisation kann durchgeführt werden, nachdem das nicht im Verlauf der ersten Stufe umgesetzte Monomere vollständig oder partiell entfernt wurde.

Die metallorganische Verbindung und das katalytisch^ Element können getrennt zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.

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Ebenfalls kann man sie "bei einer Temperatur zwischen -40 ⁰C und 80 ⁰C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden reichen kann, vor ihrer Einführung in das Polymerisationsreaktionsgefäß in Kontakt bringen.

Die Gesamtmenge der eingesetzten, metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt sie oberhalb von 0,1 mMol pro Liter an Verdünnungsmittel, an flüssigem Monomerem oder an Volumen des Eeaktionsgefäßes, und vorzugsweise oberhalb von 1 mMol pro Liter.

Die Menge an eingesetztem, katalytischem Element wird in Abhängigkeit von seinem TiCl^-Gehalt bestimmt. Sie wird im allgemeinen derart ausgewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmediums oberhalb von 0,01 mMol TiCl, pro Liter an Verdünnungsmittel, an flüssigem Monomerem oder an Volumen des Eeaktionsgefäßes liegt, und vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter.

Das Verhältnis der Mengen von metallorganischer Verbindung und von katalytischem Element ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es derart ausgewählt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu in dem Element vorliegenden TiCl^ zwischen 0,5 und. 10 und vorzugsweise zwischen 1 und 8 liegt. Die besten Rrgebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen 2 und 5 liegt.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, DiathyI-zink, Alkoholen, Ithern und Alky!halogeniden, zu dem Polymerisationsmedium geregelt werden.

Die Stereospezifität der erfindungsgemäßen, festen, katalytischen Elemente ist äußerst hoch. Bei der Homopolymerisation von

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Propylen liegt beispielsweise der Anteil des amorphen Polypropylens, bestimmt durch Messung des Gewichtes des in dem Hexan der Polymerisation und des Waschens löslichen Polypropylens bezogen auf das insgesamt im Verlauf der Polymerisation hergestellte Polypropylen,unterhalb von 7 % und beinahe immer unterhalb von 3 %· Die Stereospezifität der üblicherweise in der Industrie verwendeten Katalysatoren ist sehr viel weniger gut; diese katalytischen Elemente erzeugen unter den gleichen Bedingungen in der Größenordnung von 10 % löslichem Polypropylen. Die Zugabe von komplexierendem Mittel in das Polymerisationsmedium setzt den Gehalt der amorphen Fraktion des Polypropylens nicht stark herab und ergibt im allgemeinen einen Aktivitätsabfall.

Darüber hinaus weist das gemäß der Erfindung hergestellte, unlösliche Polymerisat eine äußerst hohe Isotaktizität md Kristallinitat auf. Wegen der hohen Stereospezifität der verwendeten Katalysatoren erlaubt das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eine Vereinfachung und oft sogar das Auslassen der Beinigung des gebildeten Polymerisates von der amorphen Fraktion·

Darüber hinaus ist die Aktivität der erfindungsgemäßen, katalytischen. Elemente wesentlich höher als diejenige von kommerziellen Katalysatoren. Beispielsweise liegt sie bei der Homopolymerisation von Propylen wenigstens in der Größenordnung von 450 g unlöslichem Polypropylen pro h und g an TiCl^, das in dem katalytischen Element enthalten ist, und sie erreicht leicht 1000 g unlösliches Polypropylen.

Die Aktivität von klassischen Katalysatoren liegt in der Größenordnung von 350 g unlöslxchem Polypropylen pro h und g an das in dem katalytischen Element enthalten ist.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-1-Kolben werden aufeinanderfolgend $21 ml getrocknetes und entgastes Benzol (3:. 74 13,5 g pulverförmiges Aluminium (0,501 Atom-Gramm), wobei dieser Reaktionsteilnehmer in einer Lösung mit 10 Gew.-% Triäthylaluniinium in Hexan konserviert ist, und unter Rühren 100,2 g frisch sublimiertes Aluminiumtrichlorid (0,752 Hol) eingeführt. In das zum Sieden gebrachte Gemisch werden dann langsam 70,8 g destilliertes Titantetrachlorid (0,373 KoI) eingeführt. Man erhitzt unter Eühren und Rückfluß für 24 Stunden.

Kachdem das Reaktionsmedium auf Umgebungstemperatur (- 25 ⁰C) gebracht ist, läßt man während ungefähr 120 Minuten dekantieren und filtriert anschließend auf einer Frittenplatte. Auf diese Weise erhält man eine Lösung (s) des Reduktionsmittels. Diese Lösung enthält pro kg 38 g Titan, 51 g Aluminium und 224 g Chlor. Diese Lösung (s) führt zur Ausbildung von violetten Kristallen, die pro kg enthalten: 101 g Titan (Ti) (2,11 Mol), 148 g Aluminium (Al) (5,49 Mol), 582 g Chlor (Cl) (16,41 Mol) und 154- g Benzol (CcHg) (1,97 Mol). Sie entsprechen daher der annähernden Gesamtformel:

-I,93 A1C1₅ ^#O,67A1-O,93C₆H₆

a) Herstellung des reduzierten Feststoffes 11,8 g der unter A) zuvor erhaltenen Kristalle werden zerkleinert, bevor sie unter Rühren mit 60 ml reinem TiCl^ in Kontakt gebracht werden. Der Kontakt wird für eine Stunde bei 0 ⁰C und für eine Stunde bei 25 ⁰C aufrechterhalten.

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Nach Entfernung des überschüssigen TiCl^, durch Filtration wird das erhaltene Produkt mit Hexan gewaschen und dann unter einem Strom aus trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur getrocknet.

Die Elementaranalyse zeigt, daß der auf diese Weise erhaltene, reduzierte Feststoff pro kg enthält:

152 g Ti, 82 g Al, 638 g Cl und 0,2 g C₅H₆.

b) Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem komplexiorenden Mittel

14,2 g des zuvor erhaltenen, reduzierten Feststoffes werden in ungefähr 90 ml Hexan, zu welchem ungefähr 13 ml Diisoaiayläther (EDIA) hinzugegeben wurden, in Suspension überführt. Die Suspension wird während einer Stunde bei 35 °C gerührt. Der erhaltene, behandelte Feststoff wird von der flüssigen Phase abgetrennt, mit Hexan gewaschen und unter einem Strom aus trockenem Stickstoff getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, daß der so erhaltene , behandelte Feststoff pro kg enthält:
200 g Ti₁ 40 g Al, 568 g Cl und 94 g EDIA.

c) Reaktion des behandelten Feststoffes mit ^ 7,6 g des zuvor erhaltenen, behandelten Feststoffes werden in ungefähr 23 ml Hexan, zu welchem ungefähr 4 ml TiCl^ hinzugesetzt wurden, in Suspension überführt. Die Suspension wird unter Eühren während 2 Stunden auf 70 ⁰C gehalten. Das auf diese Weise erhaltene, feste, katalytisch^ Element wird von der flüssigen Phase abgetrennt, mit Hexan, gewaschen und unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet.

Die Elementaranalyse zeigt, daß das erhaltene, feste, katalytische Element pro kg enthält:

209 g Ti, 32 g Al, 527 E Cl und 50 g EDIA.

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Ebenfalls wurde festgestellt, daß es 666 g/kg an TiCl, enthält und daß es annähernd der folgenden empirischen Formel entspricht

TiCl₅-0,14AlCl₅-0,13Al*0,0? EDIA

Die spezifische Oberfläche dieses festen, katalytischen Elementes, gemessen unter Anwendung der BET-Methode entsprechend der britischen Iiorm BS 4359/1, beträgt 138 m²/g. Die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit der Porenradien wurde durch gemeinsame Auswertung der Isothermen der Adsorption von flüssigem Stickstoff für Poren mit Eadien unterhalb von 75 A und Messungen der Eindringung von Quecksilber für Poren mit Eadien oberhalb von 75 2 bestimmt. Der Wert des kumulierten Porenvolumens, berechnet durch Integration, beträgt 0,60 V

Die Gesamtporosität der Teilchen, gemessen für Eadien der

O 7.

Poren unterhalb von 15OOO A,beträgt ungefähr 0,31 crnvg·

Ijti ε chen_Elemente s

In einem trockenen und mehrere Kaie mit Stickstoff gespülten 1,5-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 0,3 1 trockenes und gereinigtes Hexan eingefüllt. Kan führt anschließend aufeinanderfolgend 120 mg AlAt₂Cl in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l (it - lthyl) und 33,1 mg des festen, katalytischen Elementes, d. h. 22,7 mg, TiCl₅ ein. Das Molverhältnis AlIt₂Cl/ beträgt daher ungefähr 6,7.

Der Autoklav wird auf 60 ⁰C erwärmt und auf atmosphärischem Druck durch langsames Abblasen rückgeführt. Anschließend wird ein Wasserstoffabsolutdruck von 0,3 kg/cm eingestellt, dann wird in den Autoklaven Propylen eingefüllt, um ein Molverhältnis H₆ + C₆H₁₄ von 0,5 herzustellen.

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!fach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Abblasen des Propylene und Einführen von 20 ml Isopropylalkohol in den Autoklaven gestoppt.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter gegossen, dreimal mit 0,5 1 rohem Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck bei 50 ⁰C getrocknet. Auf diese Weise gewinnt man 46 g in Hexan unlösliches Polypropylen, dies entspricht einer katalytischen Aktivität von 1012 g Polypropylen/h*g TiCl^ und einer Produktivität von 1390 g Polypropylen/g festem, katalytischem Element.

In dem Hexan der Polymerisation und des Vaschens des unlöslichen Polypropylens werden 0,8 g lösliches Polypropylen gefunden, dies entspricht 1,7 %.

Die Eigenschaften des Anteiles des in Hexan unlöslichen Polypropylens sind die folgenden:
Schüttdichte, ausgedrückt in kg/dnr: 0,362 Schmelzindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 23O°C ausgedrückt in dg/min entsprechend der US-Norm ASTM D 1238: 2,1.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung des festen, katalytischen Elementes so durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 angegeben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß der reduzierte Feststoff aus der Lösung (s) des Reduktionsmittels und nicht aus aus der letzteren erhaltenen Kristallen hergestellt wird.

50 ml der Lösung (s) werden mit 50 ml TiCl^, vermischt. Das Gemisch wird während 1 Stunde auf 10 ⁰C und während 1 Stunde auf 25 °C gehalten. Die Herstellung wird im übrigen entsprechend den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene, feste, katalytische Element enthält pro kg: 242 g Ti, 22 g Al, 632 g Cl, 0,6 g C₅H₆ und 23 E SDIA. Ebenfalls

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wird festgestellt, daß es 740 g/kg en TiCl, enthält· Dies entspricht annähernd der empirischen Formel:

!EiCl₅-0,16AlCl₅*0,13 EDIA

Ein Polymerisationsversuch, durchgeführt unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit 38,6 mg des festen, katalytisehen Elementes (dies entspricht 28,6 mg TiCl, und einem Kolverhältnis AHt₂CVTiCl₃ von ungefähr 5,4) ermöglicht die Gewinnung von 25 g in Hexan unlöslichem Polypropylen, dies entspricht einer katalytischen Aktivität von 437 g Polypropylen/h· g TiCl₅ und einer Produktivität von 625 S Polypropylen/g festem, katalytischem Element. Die Menge an löslichem Polypropylen entspricht 6,1 % des Gesamtpolypropylens.

Das unlösliche Polypropylen weist eine Schüttdichte von 0,354 kg/dm-^ und einen Schmelzindex von 1,6 dg/min auf.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel. 9i5 6 ^voⁿ wie im Beispiel 1 A) erhaltenen Kristallen werden in ungefähr 60 ml Hexan, zu welchem ungefähr 9 ml EDIA hinzugegeben wurden, in Suspension überführt. Der entsprechend den Angaben in Beispiel 1 B) b) erhaltene Feststoff wird anschließend während 1 Stunde bei 25 ⁰C mit 10 ml TiCl₄ pro g Feststoff reduziert· Der erhaltene, reduzierte Feststoff wird schließlich während 2 Stunden bei 70 ⁰C mit ungefähr 5 *al/g einer Lösung mit 15 Vol.-% TiCl^ in Hexan behandelt.

Der abgetrennte, gewaschene und getrocknete, schließlich erhaltene Feststoff liegt in Form eines braunen Pulvers vor, das annähernd der folgenden empirischen Formel entspricht:

TiCl₅'0,13AlCl₅·0,02EDIA

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und er enthält ungefähr 74-0 g TiCl^ pro kg.

Ein Polymerisationsversuch wird unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 (jedoch mit 34·? 2 mg des oben beschriebenen Feststoffes durchgeführt. Es werden 6 g in Hexan unlösliches Polypropylen gewonnen, dies entspricht einer katalytisehen Aktivität von lediglich 118 g Polyprcpylen/h-g TiCl₅. Die Menge an in dem Hexan der Polymerisation und des Väschens löslichem Polypropylen entspricht 42 % des Gesamtpolypropylens.

Daher ist ersichtlich, daß man, wenn man zunächst das Reduktionsmittel mit dem komplex! er enden Mittel behandelt, einen Feststoff erhält, dessen katalytische Aktivität und dessen Stereospezifität wesentlich schlechter sind als diejenigen, welche die erfindungsgemäßen, katalytischen Elemente auszeichnen.

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Claims

Pat ent ansprüche

j i/ Verfahren zur stereo spezifischen Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennz eichnet, daß man es in Anwesenheit eines Aktivators in Form von metallorganischen Verbindungen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des Periodensystems und eines festen, katalytischen Elementes, hergestellt durch:

(a') Reduktion von TiCl₂, mittels eines Reduktionsmittels, das eine komplexe Verbindung der Bruttoformel AIoTiCIg(R), worin R ein Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes darstellt, umfaßt,

(b) Behandlung des so erhaltenen, reduzierten Feststoffes mit einem komplexierenden Mittel,

(c) Reagierenlassen des so behandelten Feststoffes mit TiCl₂,,

(d) Abtrennen des so hergestellten, festen, katalytischen Elementes aus seinem Medium der Bildung,

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder seine höchstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Derivate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexierendes Mittel eine organische Verbindung verwendet, welche ein oder mehrere Atome oder Gruppen aufweist, die ein oder mehrere Paare von freien Elektronen, die zur Sicherstellung der Koordination mit dem Titan und aera Aluminium in der Lage sind, aufweist und 1 bis $0 Kohlenstoffatome pro Atom oder Gruppe enthalt.

4·. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexierendes Mittel Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:

R'-O-R", R'-S-R" oder R¹-S-H

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worin E¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 15 Kohlenstoffatomen sind.

5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexierendes Mittel Verbindungen der allgemeinen Formel E'-O-E¹ verwendet, worin E¹ ein 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltender, aliphatischer Eest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

worin:

E"' ein 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff rest ist,
X ein Halogen ist
m eine Zahl wie 0<m < 3
ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Dxäthylaluminxumchlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen polymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen polymerisiert.

10. Verfahren zur Herstellung eines festen, katalytischen Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) TiCl^ mit Hilfe eines Reduktionsmittels reduziert, das eine Komplexverbindung der Bruttoformel AIpTiCIg(E) enthält, worin E ein Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes darstellt,

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t>) den so erhaltenen, reduzierten Feststoff mit £ilf e eines komplexierenden Mittels behandelt,

c) den so behandelten Feststoff mit TiCl_x, reagieren läß

d) das so hergestellte, feste, katalytisch^ Element aus dem Medium seiner Bildung abtrennt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da£ das TiCl₂, und das Reduktionsmittel in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis von in dem TiCl₂, vorhandenen Ti zu dem in dem Reduktionsmittel vorhandenen

2+
Ti zwischen 1 und 50 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da£ das TiCl. bei Umgebungstemperatur reduziert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Feststoff mit dem komplexierenden Kittel in einem. inerten Verdünnungsmittel so behandelt wird, daß der Gehalt an reduziertem Feststoff zwischen 0,03 imd 4 KoI von in dem reduzierten Feststoff vorhandenen TiCl, pro Liter an Verdünnungsmittel liegt, und daß die Menge an komplexierendem Mittel zwischen 0,1 und 2,5 Mol pro Mol an in dem reduzierten Feststoff vorhandenem TiCl, liegt.

14·. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Feststoff mit TiCl₂^ bei einer Temperatur zwischen -30 ⁰C und +100 ⁰C reagieren gelassen wird.

15· Feste, katalytisch^ Elemente zur stereo spezifischen Polymerisation von a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wurden durch:

a) Reduktion von TiCl₂, mittels eines Reduktionsmittels, das eine komplexe Verbindung der Bruttoformel A^TiCIg(E), worin R ein Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffes darstellt, umfaßt,

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"b) Behandlung des εο erhaltenen, reduzierten Feststoffes

mit einem komplexierenden Kittel, c) Reagierenlassen des εο behandelten Feststoffes mit

d) Abtrennen des so hergestellten, festen, katalytischen Elementes aus seinem Medium der Bildung.

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