CA1084892A - Procede pour la polymerisation des alpha-olefeines - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation stéréospécifique des .alpha.-oléfines. Ce procédé est effectué en présence d'un système catalytique comprenant un activateur organométallique et un élément catalytique solide préparé (a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé complexe mis en oeuvre à l'état solide de formule brute Al2TiCl8(R) dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique;(b) en traitant le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant; (c) en faisant réagir le solide ainsi traité avec TiCl4; et (d) en séparant l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation. Ce procédé permet en particulier de polymériser le propylène avec des activités catalytiques plus élevées qu'en présence des catalyseurs commerciaux.

Description

1~84892 La pr~sente invention concerne un proc~dé pour la polymérisation st~reospecifique des alpha-olefines, un procédé
de préparation d'el~ments catalytiques utilisables pour cette polymerisation et les ~lements catalytiques prepares selon ce proc~d~
Il est connu de polymeriser stéreosp~cifiquement les alpha-oléfines au moyen d'un syst8me catalytique comprenant une composition solide à base de TiC13 et un activateur constitué
d'un composé organometallique, de pref~rence organoaluminique.
Dans le brevet belge 780 758 du 16.3.1972 au nom de la Demanderesse, on decrit une methode de preparation de complexes catalytiques à base de TiC13 dotés d'une activité catalytique et d'une stéréospecificite extrêmement elevees qui consiste:
(a) a réduire TiC14 au moyen d'un réducteur organoaluminique qui est de préférence le chlorure de di8thylaluminium;
(b) a traiter le solide reduit ainsi o~tenu au moyen d'un complexant;
(c) a faire reagir le solide ainsi traité avec TiC14 et (d) a separer le complexe catalytique ainsi form~.
La premiere étape de cette preparation est realisée de preference aux environs de 0C ce qui la rend peu facile.

La Demanderesse a decouvert ~ present qu'il est possible de preparer des complexes catalytiques à base de TiC13 semblables à ceux decrits dans le ~revet belge 780 758 en substituant au reducteur organoaluminique utilise dans la methode decrite ci-dessus un reducteur A12Ti~18(R) sans qu'il faille travailler en dessous de la temperature ordinaire.
La presente invention concerne donc un procede de polymerisation st~réospecifique des ~-olefines effectue en présence d'un activateur choisi parmi les composés organométalliques des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et un element catalytique solide prepare:

~, .

~084~39A~
(a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé complexe mis en oeuvre à 1'état solide de formule brute Al2TiC18(R~ dans laquelle R repr~sente unemolecule d'hydrocarbure aromatique.
(b) en traitant le solide reduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant (c) en faisant reagir le solide ainsi traite avec TiC14 (d) en séparant l'élément catalyt;que solide ainsi préparé de son milieu de formation.
Le réducteur au moyen duquel on opere la r~duction de TiCl4 au cours de l'étape (a) comprend un compose complexe auquel la litterature attribue la formule brute Al2TiCl8(~R), dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique.
Cet hydrocarbure aromatique est de préférence le ~enzene ou un d~rivé substitue de ce dernier comprenant au plus 12 atomes de carbone, tels que le toluène, le mésitylene, le tetra-, le penta-ou l'hexamethylbenzène. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque R represente le benzène. Ce dernier composé complexe est connu dans la technique sous le nom de "complexe de Natta".
La preparation de ces composes complexes peut s'effectuer, de manière connue, par synthèse directe, en faisant reagir du tétra-chlorure de titane, de l'aluminium metallique, du chlorure d'aluminium et l'hydrocar~ure aromatique considéré, au sein d'un solvant organique qui est le plus souvent l'hydrocarbure aromatique lui-même. La préparation de ces composes complexes est decrit entre autres par Natta et coll. dans Gazzetta Chimica Italiana, vol. 89, 1959, p. 2065-2075, par Maxtin et coll., dans Chemische Berichte, vol. 94, 1961, p. 2416-2429 et par Pasynkiewicz et coll.
dans J. of Organometallic Chem., vol. 54, 1973, p. 203-205.
Pour la préparation de ces composês complexes, on préfère mettre les reacti~s en contact à la température de reflux de l'hydrocarbure aromatique, la duree du contact étant généralement comprise entre 5 et 24 heures. On o~tient ainsi une suspension dont on separe la fraction solide. La solution (s) ainsi recueillie

- 2 -- : ' . ': ' '.

-- 1084~392 peut ~tre utilisee telle yuelle comme reducteur au cours de l'etape (a). Neanmoins, on prefere eliminer le solvant de la solution (s) et utiliser, comme r~ducteur, le solide resultant.
Lorsque les reactifs sont sufPisamment purs, ce solide resultant se presente sous la forme de cristaux violets.
Il n'est pas indispensable que le reducteur utilise au cours de l'etape (a) soit constitue exclusivement du compose complexe defini ci dessus. Le reducteur peut egalement contenir sans inconvenient certaines quantit~s des reactifs utilises pour sa preparation. En particulier, d'excellents resultats ont ete obtenus à l'intervention de reducteurs contenant un excès d'aluminium.
La reduction de TiC14 par le reducteur s'effectue au moins partiellement selon le schema suivant:

A12TiC18(~R) + TiC14 > 2TiC13.AlC13 + R (1) Les conditions operatoires de cette reduction ne sont pas critiques. En.géneral, le solide reduit est prepare en mettant en con-tact le TiC14 avec le réducteur sous forme solide et prealablement broy~

et éventuellement en presence d'un diluant. On opère avantageusement en mettant les reactifs en oeuvre de manière que le rapport atomique Ti present dans le TiC14/Ti prêsent dans le reducteur soit compris entre 1 et 50, de prêférence entre 1 et 20.
.La température de la reduction et la duree de cette dernière ne sont pas critiques non plus. Elles sont en genéral comprises respectivement entre 0 et A

. ,.~

100 C et entre 5 minutes et 12 ~)eures. La réduction peut être effectuee sans inconvénient aux environs de la température am-biante (25-35 C). ~lle dure alors environ l heure.
Les diluants éventuellement utilisés lors de la réduc-tionsont choisis de pré~érence parmi les hydrocarbures aromatiques, les diluants hydrocarbonés aliphatiques et cycloaliphatiques com-prenant de préférence de 5 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges, par exemple l'hexane, le cyclohexane, ou encore l'hydrocarbure aromatique ayant été utilisé dans la préparation du réducteur.
Le solide réduit obtenu à l'issue de l'étape (a) est alors séparé de son milieu de formation par tout moyen connu tel que, par exemple, la filtration, la décantation et la centrifuga-tion. Ce solide réduit contient, en quantités molaires à peu près égales lconformément au schéma réactionnel (1)~ , TiC13 et AlC13.
Il peut contenir également, sans inconvénient, une quantité d'alu-minium qui n'excède en général pas 0,1 mole/mole de TiC13.
La nature exacte de ce solide réduit peut varier en fonction de nombreux facteurs tels que, par exemple, le type de diluant, la température et la durée de la réaction de réduction.
Elle est sans importance critique pour la suite de la préparation de l'élément catalytique solide.
L'activité et la stéréospécificité de ce solide réduit, de couleur brune, utilisé en polymérisation, sont médiocres.
Après lavage éventuel au moyen d'un di]uant tel que défini ci-dessus, le solide réduit est traité au moyen d'un agent complexant. Cet agent complexant peut être choisi parmi tous les -composés susceptibles de former des complexes avec les halogénures de titane, les halogénures et les organohalogénures d'aluminium.
On préfère utiliser des composés organiques comprenant un ou plu-sieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs pariesd'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le .

~ ~8~892 titane et l'aluminium. Ces composés présentent de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons.
Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les atomes des non-métaux des groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxy-gène, le soufre, l'azote,le phosphore, l'antimoine et l'arsenic.
A titre d'exemples représentatifs des composés comprenant des groupements susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols, les phosphines, les stibines, les arsines, les amines, les amides, les cétones, les esters, etc.
De préférence, on utilise des agents complexants de formules générales R'-O-R", R'-S'R" et R'-S-H où R' est radical hydrocarboné comprenant de 1 à 15 atomes de carbone choisi de pré-férence parmi les radicaux alkyle, aryle, aryl-alkyle, alkylaryle, cycloalkyle; R" est un radical du même type identique ou différent du précédent.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R' et R"
sont des radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, identiques et comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone.
Le traitement du solide réduit au moyen de l'agent com-plexant est effectué avantageusement en présence d'un diluant tel que défini plus haut en rapport avec la réduction. Le solide réduit est maintenu en suspension sous agitation. On peut également utiliser un diluant frais du meme type. La quantité de diluant est choisie de manière que la teneur en solide réduit soit com-prise entre 0,03 et 4 moles de TiC13 par litre de diluant et de pré-férence entre 0,3 et 2 moles de TiC13 par litre de diluant. La température lors du traitement n'est pas critique. On opère avan-tageusement à une température comprise entre 0 et 80C.

~84892 De même, la durée du traitement n'est pas critique non plus. Préférentiellement, on utilise une durée supérieure à 5 minutes.
La quantité d'agent complexant à mettre en oeuvre est comprise entre O,l et 2,5 moles et de préférence entre 0,5 et 1,75 moles par mole de TiC13 présent dans le solide réduit. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité
d'agent complexant comprise entre 0~8 et 1 mole par mole de TiC13 présent dans le solide réduit.
Le solide ainsi traité peut éventuellement être séparé
du milieu de traitement par décantation ou filtration et lavé au moyen de diluant inerte.
Le solide traité se présente sous une forme physique semblable à celle du solide réduit. Au point de vue chimique, outre le TiC13 et les composés d'aluminium, il peut contenir aussi du complexant et de l'aluminium. Les propriétés catalytiques de ce solide traité de couleur brune sont aussi médiocres que celles du solide réduit.
Le solide traité est ensuite mis en présence de TiC14 de manière à former le complexe catalytique de la présente invention La réaction du solide traité avec TiC14 peut être effec-tuée au moyen de TiC14 pur ou en présence d'un diluant inerte.
Dans ce dernier cas, la concentration du TiC14 est supérieure à
lS % en volume et est de préférence comprise entre 30 et 40 %.
Cette solution peut éventuellement contenir une certaine quantité
d'agent complexant ajouté ou provenant de l'opération précédente.
La réaction du solide traité avec TiC14 est réalisée à
une température comprise entre -30 et +100 C et de préférence entre 40 et 80 C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 70 C. La durée de la réaction est choisie de maniere à obtenir un element catalytique .,~ , .

48~2 solide de couleur violacée et est avantageusement choisie entre 30 minutes et quatre heures et de préérence entre 1 et 3 heures.
Au cours de la réaction de formation de l'élément catalytique solidc, le solide traité peut être maintenu en suspension grâce à
une agitation mo~érée. L'élément catalytique solide est séparé
de son milieu réactionnel par filtration ou décantation et de pré-férence l~vé au moyen de diluant afin d'éliminer le TiC14 ré~iduel ainsi que les sous-produits de la réaction. Il est possible égale-ment d'effectuer simultanément le traitement au moyen de l'agent complexant et la réaction avec TiC14. Dans ce cas, les conditions opératoires sont identiques, mutatis mutandis,à celles définies plus haut pour le cas où les deux opérations sont réalisées suc-cessivement.
Les éléments catalytiques solides ainsi obtenus se pré-sentent sous la forme de particules dont le poids spécifique ap-parent est élevé, en général supérieur à 0,6 kg/dm3, elles-mêmes constituées d'un agglomérat de micro-particules présentant une structure poreuse.
I.'analyse élémentaire montre que ces éléments catalyti-ques solldes contiennent du trichlorure de titane, du chlorure d'alumini.um et de l'agent complexant, dans des quantités semblables à celles relevées dans les complexes catalytiques décrits dans le brcvct belge 7~0 75~. Ils pellvellt égalcmcnt contenir dc l'alumi-nium.
L'examen des spectres de diffraction des rayons X de ces éléments catalytiques solides permet de déceler la présence de TiC13 appartenant à la forme cristalline delta suivant la classification généralement adoptée (Journal of Polymer Science, 51, 1961, p. 399-410).
Les éléments catalytiques solides de l'invention sont utilisables pour polymériser les ~-oléfines en polymères hautement ~ -6-~ ~08g892 cristallills. ~ cet effet, ils sont utilisés conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de métaux des groupes la, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et de préférence parmi les composés de formule AIR"'X
où - R"' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle; les meilleurs résultats osnt obtenus lorsque R"' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X est le chlore - m est un nombre quelconque tel que O~m~3 et de préférence tel que l,S~m~2,5; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2. ~;~
Le chlorure de diéthylaluminium assure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalytique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, les méthylbutènes-l, l'hexène-l, les 3- et 4- méthyl-pentènes-l et le vinylcyclohexène. Ils sont partlculièrement in-téressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butène-l et du 4-méthylepntène-1 en polymères cristallins, for-tement isotactiques. Ils s'appliquent également à la copolymé-risation de ces ~-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, les diolé-~ines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que -6a-- - . .
. ,:: , . . ' . - , , i, ~84~9Z

l'hexadiene~ , des dioléfines monocycliques non conjuguées te]les que les 4-viny]cyclohexene, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène-et l'éthylenenorbornene et des diolé~ines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymères appelés à blocs qui sont constitués a partir d'~-oléfines et dio-léfines. Ces copolymères à blocs consistent en des successions de segments de chalne de longueurs variables; chaque segment con-siste en un homopolymère d'une ~-oléfine ou en un copolymère sta-tistique comprenant une ~-oléfines ou en un copolymère statistique comprenant une ~~oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les ~-oléfines et les dioléfines. Les ~-oléfines et les diolé-fines sont choisies parmi cel]es mentionnées ci-dessus.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères du propylène et de copo~
lymères contenant au total au moins 50 ~ en poids de propylène et de préférence 75 ~ en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclo-hexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisa-tion dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie générale-ment entre 20 et 200 C et de préférence, lorsqu'on opère en sus-pension, entre 50 et 80 C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosphérique et 50 atm~sphères et de préférence entre 10 et 25 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonc-tion de la température utilisée.
-6b--` ~ iO~4~39Z

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
LA préparation des copolyme`res dits a blocs peut se faire également selon le~ procédes connus. On préfère ut;liser un procédé en deux étapes consistant à polymériAer une ~-oléfine, généralement le propylène, selon la méthode S t~crite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre -oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé complètement ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au cour~ de la première étape.
Le composé organométallique et l'élément catalytique peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact,~ une température comprise entre -40 et 80 C, pendant une durée pouvant aller jusqu'~ 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
; La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monom~re liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre.
La quantité d'élément catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonc-tion de sa teneur en TiC13. Elle est choi~ie en général de manière que la concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiC13 psr litre te diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de pré-férence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et d'élément cataly-tique n'est pas critique non plu9. On le choisit généralement de manière que le rapport molaire composé organométallique/TiC13 présent dans l'élément soit compris entre 0,5 et lO et de préference entre 1 et 8. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 5.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-tion peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plugieurg agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-zinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle.
La stéréospécificité des éléments catalytiques solides de l'invention est extr~mement élevée. Par exemple, lors de l'homopolymérisation du propylène, la proportion de polypropylène amorphe, évaluée en mesurant le poids de polypro-pylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage par rapport aupolypropylène total fabriqué au cours de la polymérisation est inférieure à 7 %
et presque toujours inférieures à 3 ~. La stéréospécificite des catalyseurs utilisés d'habitude dans l'industrie est nettement moins bonne : ces elements catalytiques produisent dans les mêmes conditions de l'ordre de lO % de poly-10~3~89Z

propyl~ne soluble. L'addition de complexant dans le milieu de polymérisationne diminue pas fortement la teneur en fraction amorphe de polypropylène et donne généralement lieu ~ une chute d'activite.
De plu8, le polymère insoluble préparé selon la présente invention présen-te une i80tacticité et une cristallinité exceptionnellement élevées. Du faitde la stéréospécificité élevée des catalyseurs utilisés, le procédé de polymé-risation faisant l'objet de l'invention permet la simplification et souvent mame la suppression de l'épuration en fraction amorphe du polymère formé.
~n outre, l'acti~ité des éléments catalytiques de la présente invention IO est nettement plus élevée que celle des catalyseurs commerciaux. Par exemple, dans l'homopolymérisation du propylène elle est au moins de l'ordre de 450 g de polypropylène insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'ele~ent catalytique, et atteint aisément 1000 g de polypropylène insoluble.
L'activité des catalyseurs classiques n'est que de l'ordre de 350 g de pol~
propylene insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'élément cata-lytique.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 A - Préparation du réducteur Dan8 un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, on introduit successive-ment 321 ml de benzène séché et dégazé (3,74 moles), 13,5 g d'aluminium en poudre (0,501 atome-gramme) (ce réactif ayant été conservé dans une solution à 10 % en poids de triéthylaluminium dans l'hexane) et, sous agitation, 100,2 g te trichlorure d'aluminium (0,752 mole) fra;chement sublimé.
Dans le mélange porté à l'ébullition, on introduit alors lentement 70,8 g de tétrachlorure de titane (0,373 mole) distillé. On chauffe à reflux sous agitstion pendant 24 heures.
Après avoir ramené le milieu réactionnel à la température ambiante (~ 25 C), on laisse décanter pendant environ 120 minutes et on filtre ensuite sur plaque frittée. On obtient ainsi une solution (s) du réducteur. Cette solution contient, par kg, 38 8 de titane, 51 g d'aluminium et 224 g de chlore.
Cette solution (s) conduit ~ - - - - - - à la formation de cristaux violets contenant, par kg, 101 g de titane (Ti) (2,11 moles), 148 g d'alumi-nium (Al) (5,49 moles), 582 g de chlore (Cl) (16,41 moles) et 154 g de benzène(C6H6) (1,97 mole). Ils répondent donc à la formule approximative globale :
TiCl2.1,93 AlCl3.0,67 Al.0,93 C6~6 ' ....... . . .

B - Préparation de l'él~ment catalytique solide ~) Préparation du 601ide reduit 11,8 g des cristaux obtenus selon A ci-dessus sont broyés avant d'être mis en contact sous agitation avec 60 ml de TiC14 pur. Le contact est maintenu pendant I heure à 0 C et I heure à 25 C. Apres élimination par filtration du TiC14 en excès, le produit obtenu est lavé ~ l'hexane puis séché sous cou-rant d'azote sec a te~pérature ambiante.
L'analyse élémentaire révele que le solide réduit ainsi obtenu contient, par ~g, 152 g de Ti, 82 g d'Al, 638 g de Cl et 0,2 g de C6H6.
b) ~rsitement du solide réduit par l'agent complexant 14,2 g du solide réduit ci-dessus sont mis en suspension dans environ 90 ml d'hexane auxquels sont ajoutés environ 13 ml d'éther di-isoamylique (EDIA). La suspension est agitée pendant I h a 35 C. Le solide traité
obtenu est séparé de la phase liquide, lavé a l'hexane et séché sous courant d'azote sec. L'analgae élémentaire révèle que le solide traité ainsi obtenu contient, par kg, 200 g de Ti, 40 g d'Al, 568 g de Cl et 94 g d'EDIA.
c) Réaction du so~ide traité avec TiCl 7,6 g du solide traité ci-dessus sont mis en suspension dans environ 23 ml d'hexane auxquels sont sjoutés environ 4 ml de TiC14. La suspension est maintenue sous agitation pendant 2 heures a 70 C. L'élément catalytique solide ainsi obtenu e6t séparé de la phase liquide, lavé à l'hexane et séché
sous courant d'azote sec.
L'analyse élémentaire révèle que l'élément catalytique solide obtenu contient, par kg, 209 g de Ti, 32 g d'Al, 527 g de Cl et 50 g d'EDIA.
On déitermine également qu'il contient 686 g/kg de TiC13 et qu'il répond tonc approximat *ement à la formule empirique :
TiC13.0,14 AlC13.0,13 Al.0,07 EDIA
La surface spécifique de cet élément catalytique solide, mesurée par application de la méthode BET, selon la norme britannique BS 4359/1 est de 138 m2/g. La répartition du volume poreux en fonction des rayons de pores a été
téterminée par l'exploitation conjuguée des isothermes d'adsorption de l'azote liquide pour les pores de rayon inférieur à 75 A et des mesures de pénétration du mercure pour les pores de rayon gupérieur à 75 A. La valeur du volume poreux cumulé, calculé par intégration, est de 0,60 cm3/g.
La porosité totale des particules, mesurée pour les rayons de pores infé-rieurs a 15000 A, est d'environ 0,31 cm3/g.
C - Polymérisation du propylène en présence de l'élément catalytique solide Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable sec et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote9 ~n introduit 0,3 litre d'hexane sec et épuré. On introduit . .;, .
: :
.

ensuite successivement 120 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 9/l) et 33,1 mg de l'élément cata-lytique solide, soit 22,7 mg de TiC13. Le rapport molair~ AlEt2Cl/
TiC13 est a10LS de 6,7 environ.
L'autoclave est chauffé à 60 C et est remis à pression atmosphérique par un dégazage lent. Ensuite on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,3 kg/cm~, puis on introduit dans l'autoclave du propylène afin de réaliser un rapport molaire C3H6/

C3H6 + C6H14 égal à 0,5.
Après 2 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène et introduction dans l'autoclave de 20 ml d'alcool isopropylique.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre B~chner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane brut et séché so~s pression réduite à 50 C. On recueille 46 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui correspond à une activité catalytique de 1012 g de polypropylène/h.g TiC13 et à une productivité de 1390 g polypropylène/g d'élément catalytique solide.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage du poly-propylène insoluble, on trouve 0,8 g de polypropylène soluble,ce qui correspond à 1,7 ~.
Les caractéristiques de la fraction de polypropylène insoluble dans l'hexane sont les suivantes:
- poids spécifique apparent, exprimé en kg/dm3: 0,362 - indice de fluidité (MFI) mesuré sous une charge de 2,16 kg à
230 C et exprimé en dg/min (norme AS~M D 1238): 2,1.
Exemple 2 Dans cet exemple, la préparation de l'élément catalyti-que solide est effectuée comme indiqué à l'exemple 1 sauf que le solide réduit est préparé à partir de la solution (s) du réducteur, et non à partir des cristaux obtenus c1e cette dernière.

J~ -10-, :- . . :

1~34~92 50 ml dc la solution (s) sont mélangés avec 50 ml de TiC14. Le mélange est maintenu pendant 1 heure à 10 C et pendant 1 heure à 25 C. La préparation est poursuivie alors comme indiqué
a 1 ' exemple .l .
L'élément catalytique solide obtenu contient, par kg, 242 g de Ti, 22 g d'Al, 632 g de Cl, 0,6 g de C6H6.et 23 g d'EDIA.
On determine egalement qu'il contient 740 g/kg de TiC13. Il répond donc approximativement à la formule empirique:
, TiC13.0,16 AlC13.0,13 EDIA
Un essai de polymérisation, efEectué dans des conditions identiques à celles détaillées à l'exemple 1, ma.is avec 38,6 mg d'élément catalytique solide (ce qui représente 28,6 mg de TiC13 et un rapport molaire AlEt2Cl/TiC13 de 5,4 environ) permet de recueillir 25 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui correspond à une activité catalytique de 437 g de polypropylène/
h.a TiCl~ -10848g2 l l et à une productivité de 625 g polypropylène/g d'eleme~t catalytique solide.
La quantite de polypropylène sol-lb]e correspond à 6,1 % du polypropylène total.Le polypropylène insoluble est caractérise par un poids specifique apparent de 0,354 kgldm3 et par un MFI de 1,6 dg/min.
S Exemple 3 Cet exemple est donne à titre comparatif.
9,5 g de cristaux obtenus comme à l'exemple l-A sont mis en suspension tans environ 60 ml d'hexane auxquels sont ajoutes environ 9 ml d'EDIA. Le solide obtenu comme indique à l'exemple I B-b) est ensuite réduit pendant 1 heu~e à 25~ C au moyen de 10 ml de TiC14 par gramme de solide. Le solide réduit resultant est enfin traite pendant 2 heures à 70 C au moyen d'environ 5 ml/g d'une solution à 15 % en volume de TiC14 dans l'hexane.
Le solide finalement séparé, lave et séché se présente sous la forme d'une poudre brune repondant approximativement à la formule empirique :
TiC13.0,13 AlC13.0,02 EDIA
et contenant environ 740 g de TiC13 par kg.
Un essai de polymérisation est effectue dans des conditions identiques à
celles de l'exemple I mais avec 34,2 mg du solide ci-dessus. On recueille 6 g de polypropylène insoluble dans l'hexané, ce qui correspond à une activité
catalytique de 118 g polypropylène/h.g TiC13 seulement. La quantité de poly-propylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage correspond à
42 % du polypropylène total.
On voit donc que lorsqu'on traite d'abord le réducteur par l'agent complexant, on obtient un solide dont l'activité catalytique et la stéréo-gpécificité sont nettement inférieures à celles caractérisant les élémentscatalytiques solides de l'invention.

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Claims (15)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des .alpha.-oléfines caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un activateur choisi parmi les composés organométalliques des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et un élément catalytique solide préparé:
a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un compose complexe mis en oeuvre à l'état solide de formule brute Al2TiCl8(R) dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique b) en traitant le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant c) en faisant réagir le solide ainsi traité avec TiCl4 d) en séparant l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la molécule d'hydrocarbure aromatique est choisie parmi le benzène et ses dérivés contenant au plus 12 atomes de carbone dans leur molécule.

3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé
en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le métal réducteur et comprenant de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement.

4. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé
en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formules générales R'-O-R", R'-S-R" et R'-S-H où R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 15 atomes de carbone.

5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé
en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formule générale R'-O-R', dans laquelle R' est un radical aliphatique comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.

6. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé
en ce que l'activateur est choisi parmi les composés de formule générale m dans laquelle - R'' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone - X est un halogène - m est un nombre quelconque tel que 0 ? m ? 3.

7. Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que l'activateur est le chlorure de diéthylaluminium.

8. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on polymérise des .alpha.-oléfines comprenant de 2 à 18 atomes de carbone.

9. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé
en ce qu'on polymérise le propylène.

10. Procédé pour la préparation d'un élément catalytique solide caractérisé en ce qu'on a) réduit TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé
complexe mis en oeuvre à l'état solide, de formule brute Al2TiCl8(R) dans laquelle R représente une molécule d'hydro-carbure aromatique b) traite le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant c) fait réagir le solide ainsi traite avec TiCl4 d) sépare l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le TiCl4 et le réducteur sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique Ti4+ présent dans le TiCl4/Ti2+
présent dans le réducteur soit compris entre 1 et 50.

12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le TiCl4 est réduit à température ambiante.

13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solide réduit est traité par l'agent complexant au sein d'un diluant inerte de manière que la teneur en solide réduit soit comprise entre 0,03 et 4 moles de TiCl3 présent dans le solide réduit par litre de diluant et que la quantité d'agent complexant soit comprise entre 0,1 et 2,5 moles par mole de TiCl3 présent dans le solide réduit.

14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solide traité est mis à réagir avec TiCl4 à une température comprise entre -30 et +100° C.

15. Eléments catalytiques solides pour la polymérisation stéréospécifique des .alpha.-oléfines caractérisé en ce qu'ils sont préparés:
a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé complexe mis en oeuvre à l'état solide de formule brute Al2TiCl8(R) dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique b) en traitant le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant c) en faisant réagir le solide ainsi traité avec TiCl4 d) en séparant l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation.