CA1084892A

CA1084892A - Process for the polymerization of alpha-olefins

Info

Publication number: CA1084892A
Application number: CA252,960A
Authority: CA
Inventors: Paul Baekelmans; Marcel Lejeune
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1980-09-02
Also published as: LU72734A1; FR2314202B1; GB1511958A; IT1061403B; BE842715A; NL7606339A; FR2314202A1; DE2621874A1; JPS51151787A

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation stéréospécifique des .alpha.-oléfines. Ce procédé est effectué en présence d'un système catalytique comprenant un activateur organométallique et un élément catalytique solide préparé (a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé complexe mis en oeuvre à l'état solide de formule brute Al2TiCl8(R) dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique;(b) en traitant le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant; (c) en faisant réagir le solide ainsi traité avec TiCl4; et (d) en séparant l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation. Ce procédé permet en particulier de polymériser le propylène avec des activités catalytiques plus élevées qu'en présence des catalyseurs commerciaux.The present invention relates to a process for the stereospecific polymerization of .alpha.-olefins. This process is carried out in the presence of a catalytic system comprising an organometallic activator and a solid catalytic element prepared (a) by reducing TiCl4 by means of a reducing agent comprising a complex compound used in the solid state of crude formula Al2TiCl8 ( R) in which R represents an aromatic hydrocarbon molecule; (b) treating the reduced solid thus obtained by means of a complexing agent; (c) reacting the solid thus treated with TiCl4; and (d) separating the solid catalytic element thus prepared from its formation medium. This process makes it possible in particular to polymerize propylene with higher catalytic activities than in the presence of commercial catalysts.

Description

1~84892 La pr~sente invention concerne un proc~dé pour la polymérisation st~reospecifique des alpha-olefines, un procédé
de préparation d'el~ments catalytiques utilisables pour cette polymerisation et les ~lements catalytiques prepares selon ce proc~d~
Il est connu de polymeriser stéreosp~cifiquement les alpha-oléfines au moyen d'un syst8me catalytique comprenant une composition solide à base de TiC13 et un activateur constitué
d'un composé organometallique, de pref~rence organoaluminique.
Dans le brevet belge 780 758 du 16.3.1972 au nom de la Demanderesse, on decrit une methode de preparation de complexes catalytiques à base de TiC13 dotés d'une activité catalytique et d'une stéréospecificite extrêmement elevees qui consiste:
(a) a réduire TiC14 au moyen d'un réducteur organoaluminique qui est de préférence le chlorure de di8thylaluminium;
(b) a traiter le solide reduit ainsi o~tenu au moyen d'un complexant;
(c) a faire reagir le solide ainsi traité avec TiC14 et (d) a separer le complexe catalytique ainsi form~.
La premiere étape de cette preparation est realisée de preference aux environs de 0C ce qui la rend peu facile.

La Demanderesse a decouvert ~ present qu'il est possible de preparer des complexes catalytiques à base de TiC13 semblables à ceux decrits dans le ~revet belge 780 758 en substituant au reducteur organoaluminique utilise dans la methode decrite ci-dessus un reducteur A12Ti~18(R) sans qu'il faille travailler en dessous de la temperature ordinaire.
La presente invention concerne donc un procede de polymerisation st~réospecifique des ~-olefines effectue en présence d'un activateur choisi parmi les composés organométalliques des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et un element catalytique solide prepare:

~, .

~084~39A~
(a) en réduisant TiCl4 au moyen d'un réducteur comprenant un composé complexe mis en oeuvre à 1'état solide de formule brute Al2TiC18(R~ dans laquelle R repr~sente unemolecule d'hydrocarbure aromatique.
(b) en traitant le solide reduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant (c) en faisant reagir le solide ainsi traite avec TiC14 (d) en séparant l'élément catalyt;que solide ainsi préparé de son milieu de formation.
Le réducteur au moyen duquel on opere la r~duction de TiCl4 au cours de l'étape (a) comprend un compose complexe auquel la litterature attribue la formule brute Al2TiCl8(~R), dans laquelle R représente une molécule d'hydrocarbure aromatique.
Cet hydrocarbure aromatique est de préférence le ~enzene ou un d~rivé substitue de ce dernier comprenant au plus 12 atomes de carbone, tels que le toluène, le mésitylene, le tetra-, le penta-ou l'hexamethylbenzène. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque R represente le benzène. Ce dernier composé complexe est connu dans la technique sous le nom de "complexe de Natta".
La preparation de ces composes complexes peut s'effectuer, de manière connue, par synthèse directe, en faisant reagir du tétra-chlorure de titane, de l'aluminium metallique, du chlorure d'aluminium et l'hydrocar~ure aromatique considéré, au sein d'un solvant organique qui est le plus souvent l'hydrocarbure aromatique lui-même. La préparation de ces composes complexes est decrit entre autres par Natta et coll. dans Gazzetta Chimica Italiana, vol. 89, 1959, p. 2065-2075, par Maxtin et coll., dans Chemische Berichte, vol. 94, 1961, p. 2416-2429 et par Pasynkiewicz et coll.
dans J. of Organometallic Chem., vol. 54, 1973, p. 203-205.
Pour la préparation de ces composês complexes, on préfère mettre les reacti~s en contact à la température de reflux de l'hydrocarbure aromatique, la duree du contact étant généralement comprise entre 5 et 24 heures. On o~tient ainsi une suspension dont on separe la fraction solide. La solution (s) ainsi recueillie 1 ~ 84892 The present invention relates to a process for the st ~ reospecific polymerization of alpha-olefins, a process for preparing catalytic elements usable for this polymerization and the catalytic elements prepared according to this process It is known to polymerize stereospherically alpha-olefins by means of a catalytic system comprising a solid composition based on TiC13 and an activated activator of an organometallic compound, preferably organoaluminum.
In Belgian patent 780 758 of 16.3.1972 in the name of Applicant, we describe a method of preparing complexes TiC13-based catalysts with catalytic activity and of an extremely high stereospecificity which consists:
(a) to reduce TiC14 by means of an organoaluminum reducing agent which is preferably di8thylaluminum chloride;
(b) treating the reduced solid thus o ~ held by means of a complexing agent;
(c) reacting the solid thus treated with TiC14 and (d) separating the catalytic complex thus formed.
The first stage of this preparation is carried out from preferably around 0C which makes it difficult.

The Applicant has now discovered that it is possible to prepare catalytic complexes based on TiC13 similar to those described in the Belgian revet 780 758 in substituting for the organoaluminum reducer used in the method described above an A12Ti ~ 18 (R) reducer without it must work below ordinary temperature.
The present invention therefore relates to a method of st ~ reospecific polymerization of ~ -olefins presence of an activator chosen from organometallic compounds groups Ia, IIa, IIb and IIIb of the Periodic Table and a solid catalytic element prepared:

~,.

~ 084 ~ 39A ~
(a) by reducing TiCl4 by means of a reducing agent comprising a complex compound used in the solid state of formula gross Al2TiC18 (R ~ in which R represents a molecule aromatic hydrocarbon.
(b) by treating the reduced solid thus obtained by means of a complexing agent (c) reacting the solid thus treated with TiC14 (d) separating the catalytic element; that solid thus prepared from his training environment.
The reducer by means of which the reduction of TiCl4 during step (a) comprises a complex compound to which the literature attributes the crude formula Al2TiCl8 (~ R), wherein R represents an aromatic hydrocarbon molecule.
This aromatic hydrocarbon is preferably ~ enzene or a d ~ rivé substituted for the latter comprising at most 12 atoms of carbon, such as toluene, mesitylene, tetra-, penta-or hexamethylbenzene. The best results are obtained when R represents benzene. The latter complex compound is known in the art as the "Natta complex".
The preparation of these complex compounds can be carried out, known manner, by direct synthesis, by reacting tetra-titanium chloride, metallic aluminum, chloride aluminum and the aromatic hydrocarbon ~ ure considered, within a organic solvent which is most often the aromatic hydrocarbon himself. The preparation of these complex compounds is described among others by Natta et al. in Gazzetta Chimica Italiana, flight. 89, 1959, p. 2065-2075, by Maxtin et al., In Chemische Berichte, vol. 94, 1961, p. 2416-2429 and by Pasynkiewicz et al.
in J. of Organometallic Chem., vol. 54, 1973, p. 203-205.
For the preparation of these complex compounds, prefer to put the reacti ~ s in contact at reflux temperature aromatic hydrocarbon, the duration of the contact generally being between 5 and 24 hours. We thus hold a suspension from which we separate the solid fraction. The solution (s) thus collected

- 2 -- : ' . ': ' '.

-- 1084~392 peut ~tre utilisee telle yuelle comme reducteur au cours de l'etape (a). Neanmoins, on prefere eliminer le solvant de la solution (s) et utiliser, comme r~ducteur, le solide resultant.
Lorsque les reactifs sont sufPisamment purs, ce solide resultant se presente sous la forme de cristaux violets.
Il n'est pas indispensable que le reducteur utilise au cours de l'etape (a) soit constitue exclusivement du compose complexe defini ci dessus. Le reducteur peut egalement contenir sans inconvenient certaines quantit~s des reactifs utilises pour sa preparation. En particulier, d'excellents resultats ont ete obtenus à l'intervention de reducteurs contenant un excès d'aluminium.
La reduction de TiC14 par le reducteur s'effectue au moins partiellement selon le schema suivant:

A12TiC18(~R) + TiC14 > 2TiC13.AlC13 + R (1) Les conditions operatoires de cette reduction ne sont pas critiques. En.géneral, le solide reduit est prepare en mettant en con-tact le TiC14 avec le réducteur sous forme solide et prealablement broy~

et éventuellement en presence d'un diluant. On opère avantageusement en mettant les reactifs en oeuvre de manière que le rapport atomique Ti present dans le TiC14/Ti prêsent dans le reducteur soit compris entre 1 et 50, de prêférence entre 1 et 20.
.La température de la reduction et la duree de cette dernière ne sont pas critiques non plus. Elles sont en genéral comprises respectivement entre 0 et A

. ,.~

100 C et entre 5 minutes et 12 ~)eures. La réduction peut être effectuee sans inconvénient aux environs de la température am-biante (25-35 C). ~lle dure alors environ l heure.
Les diluants éventuellement utilisés lors de la réduc-tionsont choisis de pré~érence parmi les hydrocarbures aromatiques, les diluants hydrocarbonés aliphatiques et cycloaliphatiques com-prenant de préférence de 5 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges, par exemple l'hexane, le cyclohexane, ou encore l'hydrocarbure aromatique ayant été utilisé dans la préparation du réducteur.
Le solide réduit obtenu à l'issue de l'étape (a) est alors séparé de son milieu de formation par tout moyen connu tel que, par exemple, la filtration, la décantation et la centrifuga-tion. Ce solide réduit contient, en quantités molaires à peu près égales lconformément au schéma réactionnel (1)~ , TiC13 et AlC13.
Il peut contenir également, sans inconvénient, une quantité d'alu-minium qui n'excède en général pas 0,1 mole/mole de TiC13.
La nature exacte de ce solide réduit peut varier en fonction de nombreux facteurs tels que, par exemple, le type de diluant, la température et la durée de la réaction de réduction.
Elle est sans importance critique pour la suite de la préparation de l'élément catalytique solide.
L'activité et la stéréospécificité de ce solide réduit, de couleur brune, utilisé en polymérisation, sont médiocres.
Après lavage éventuel au moyen d'un di]uant tel que défini ci-dessus, le solide réduit est traité au moyen d'un agent complexant. Cet agent complexant peut être choisi parmi tous les -composés susceptibles de former des complexes avec les halogénures de titane, les halogénures et les organohalogénures d'aluminium.
On préfère utiliser des composés organiques comprenant un ou plu-sieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs pariesd'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le .

~ ~8~892 titane et l'aluminium. Ces composés présentent de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons.
Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les atomes des non-métaux des groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxy-gène, le soufre, l'azote,le phosphore, l'antimoine et l'arsenic.
A titre d'exemples représentatifs des composés comprenant des groupements susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols, les phosphines, les stibines, les arsines, les amines, les amides, les cétones, les esters, etc.
De préférence, on utilise des agents complexants de formules générales R'-O-R", R'-S'R" et R'-S-H où R' est radical hydrocarboné comprenant de 1 à 15 atomes de carbone choisi de pré-férence parmi les radicaux alkyle, aryle, aryl-alkyle, alkylaryle, cycloalkyle; R" est un radical du même type identique ou différent du précédent.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R' et R"
sont des radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, identiques et comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone.
Le traitement du solide réduit au moyen de l'agent com-plexant est effectué avantageusement en présence d'un diluant tel que défini plus haut en rapport avec la réduction. Le solide réduit est maintenu en suspension sous agitation. On peut également utiliser un diluant frais du meme type. La quantité de diluant est choisie de manière que la teneur en solide réduit soit com-prise entre 0,03 et 4 moles de TiC13 par litre de diluant et de pré-férence entre 0,3 et 2 moles de TiC13 par litre de diluant. La température lors du traitement n'est pas critique. On opère avan-tageusement à une température comprise entre 0 et 80C.

~84892 De même, la durée du traitement n'est pas critique non plus. Préférentiellement, on utilise une durée supérieure à 5 minutes.
La quantité d'agent complexant à mettre en oeuvre est comprise entre O,l et 2,5 moles et de préférence entre 0,5 et 1,75 moles par mole de TiC13 présent dans le solide réduit. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité
d'agent complexant comprise entre 0~8 et 1 mole par mole de TiC13 présent dans le solide réduit.
Le solide ainsi traité peut éventuellement être séparé
du milieu de traitement par décantation ou filtration et lavé au moyen de diluant inerte.
Le solide traité se présente sous une forme physique semblable à celle du solide réduit. Au point de vue chimique, outre le TiC13 et les composés d'aluminium, il peut contenir aussi du complexant et de l'aluminium. Les propriétés catalytiques de ce solide traité de couleur brune sont aussi médiocres que celles du solide réduit.
Le solide traité est ensuite mis en présence de TiC14 de manière à former le complexe catalytique de la présente invention La réaction du solide traité avec TiC14 peut être effec-tuée au moyen de TiC14 pur ou en présence d'un diluant inerte.
Dans ce dernier cas, la concentration du TiC14 est supérieure à
lS % en volume et est de préférence comprise entre 30 et 40 %.
Cette solution peut éventuellement contenir une certaine quantité
d'agent complexant ajouté ou provenant de l'opération précédente.
La réaction du solide traité avec TiC14 est réalisée à
une température comprise entre -30 et +100 C et de préférence entre 40 et 80 C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 70 C. La durée de la réaction est choisie de maniere à obtenir un element catalytique .,~ , .

48~2 solide de couleur violacée et est avantageusement choisie entre 30 minutes et quatre heures et de préérence entre 1 et 3 heures.
Au cours de la réaction de formation de l'élément catalytique solidc, le solide traité peut être maintenu en suspension grâce à
une agitation mo~érée. L'élément catalytique solide est séparé
de son milieu réactionnel par filtration ou décantation et de pré-férence l~vé au moyen de diluant afin d'éliminer le TiC14 ré~iduel ainsi que les sous-produits de la réaction. Il est possible égale-ment d'effectuer simultanément le traitement au moyen de l'agent complexant et la réaction avec TiC14. Dans ce cas, les conditions opératoires sont identiques, mutatis mutandis,à celles définies plus haut pour le cas où les deux opérations sont réalisées suc-cessivement.
Les éléments catalytiques solides ainsi obtenus se pré-sentent sous la forme de particules dont le poids spécifique ap-parent est élevé, en général supérieur à 0,6 kg/dm3, elles-mêmes constituées d'un agglomérat de micro-particules présentant une structure poreuse.
I.'analyse élémentaire montre que ces éléments catalyti-ques solldes contiennent du trichlorure de titane, du chlorure d'alumini.um et de l'agent complexant, dans des quantités semblables à celles relevées dans les complexes catalytiques décrits dans le brcvct belge 7~0 75~. Ils pellvellt égalcmcnt contenir dc l'alumi-nium.
L'examen des spectres de diffraction des rayons X de ces éléments catalytiques solides permet de déceler la présence de TiC13 appartenant à la forme cristalline delta suivant la classification généralement adoptée (Journal of Polymer Science, 51, 1961, p. 399-410).
Les éléments catalytiques solides de l'invention sont utilisables pour polymériser les ~-oléfines en polymères hautement ~ -6-~ ~08g892 cristallills. ~ cet effet, ils sont utilisés conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de métaux des groupes la, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et de préférence parmi les composés de formule AIR"'X
où - R"' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle; les meilleurs résultats osnt obtenus lorsque R"' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X est le chlore - m est un nombre quelconque tel que O~m~3 et de préférence tel que l,S~m~2,5; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2. ~;~
Le chlorure de diéthylaluminium assure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalytique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, les méthylbutènes-l, l'hexène-l, les 3- et 4- méthyl-pentènes-l et le vinylcyclohexène. Ils sont partlculièrement in-téressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butène-l et du 4-méthylepntène-1 en polymères cristallins, for-tement isotactiques. Ils s'appliquent également à la copolymé-risation de ces ~-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, les diolé-~ines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que -6a-- - . .
. ,:: , . . ' . - , , i, ~84~9Z

l'hexadiene~ , des dioléfines monocycliques non conjuguées te]les que les 4-viny]cyclohexene, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène-et l'éthylenenorbornene et des diolé~ines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymères appelés à blocs qui sont constitués a partir d'~-oléfines et dio-léfines. Ces copolymères à blocs consistent en des successions de segments de chalne de longueurs variables; chaque segment con-siste en un homopolymère d'une ~-oléfine ou en un copolymère sta-tistique comprenant une ~-oléfines ou en un copolymère statistique comprenant une ~~oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les ~-oléfines et les dioléfines. Les ~-oléfines et les diolé-fines sont choisies parmi cel]es mentionnées ci-dessus.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères du propylène et de copo~
lymères contenant au total au moins 50 ~ en poids de propylène et de préférence 75 ~ en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclo-hexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisa-tion dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie générale-ment entre 20 et 200 C et de préférence, lorsqu'on opère en sus-pension, entre 50 et 80 C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosphérique et 50 atm~sphères et de préférence entre 10 et 25 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonc-tion de la température utilisée.
-6b--` ~ iO~4~39Z

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
LA préparation des copolyme`res dits a blocs peut se faire également selon le~ procédes connus. On préfère ut;liser un procédé en deux étapes consistant à polymériAer une ~-oléfine, généralement le propylène, selon la méthode S t~crite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre -oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé complètement ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au cour~ de la première étape.
Le composé organométallique et l'élément catalytique peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact,~ une température comprise entre -40 et 80 C, pendant une durée pouvant aller jusqu'~ 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
; La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monom~re liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre.
La quantité d'élément catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonc-tion de sa teneur en TiC13. Elle est choi~ie en général de manière que la concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiC13 psr litre te diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de pré-férence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et d'élément cataly-tique n'est pas critique non plu9. On le choisit généralement de manière que le rapport molaire composé organométallique/TiC13 présent dans l'élément soit compris entre 0,5 et lO et de préference entre 1 et 8. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 5.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-tion peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plugieurg agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-zinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle.
La stéréospécificité des éléments catalytiques solides de l'invention est extr~mement élevée. Par exemple, lors de l'homopolymérisation du propylène, la proportion de polypropylène amorphe, évaluée en mesurant le poids de polypro-pylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage par rapport aupolypropylène total fabriqué au cours de la polymérisation est inférieure à 7 %
et presque toujours inférieures à 3 ~. La stéréospécificite des catalyseurs utilisés d'habitude dans l'industrie est nettement moins bonne : ces elements catalytiques produisent dans les mêmes conditions de l'ordre de lO % de poly-10~3~89Z

propyl~ne soluble. L'addition de complexant dans le milieu de polymérisationne diminue pas fortement la teneur en fraction amorphe de polypropylène et donne généralement lieu ~ une chute d'activite.
De plu8, le polymère insoluble préparé selon la présente invention présen-te une i80tacticité et une cristallinité exceptionnellement élevées. Du faitde la stéréospécificité élevée des catalyseurs utilisés, le procédé de polymé-risation faisant l'objet de l'invention permet la simplification et souvent mame la suppression de l'épuration en fraction amorphe du polymère formé.
~n outre, l'acti~ité des éléments catalytiques de la présente invention IO est nettement plus élevée que celle des catalyseurs commerciaux. Par exemple, dans l'homopolymérisation du propylène elle est au moins de l'ordre de 450 g de polypropylène insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'ele~ent catalytique, et atteint aisément 1000 g de polypropylène insoluble.
L'activité des catalyseurs classiques n'est que de l'ordre de 350 g de pol~
propylene insoluble par heure et par g de TiCl3 contenu dans l'élément cata-lytique.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 A - Préparation du réducteur Dan8 un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, on introduit successive-ment 321 ml de benzène séché et dégazé (3,74 moles), 13,5 g d'aluminium en poudre (0,501 atome-gramme) (ce réactif ayant été conservé dans une solution à 10 % en poids de triéthylaluminium dans l'hexane) et, sous agitation, 100,2 g te trichlorure d'aluminium (0,752 mole) fra;chement sublimé.
Dans le mélange porté à l'ébullition, on introduit alors lentement 70,8 g de tétrachlorure de titane (0,373 mole) distillé. On chauffe à reflux sous agitstion pendant 24 heures.
Après avoir ramené le milieu réactionnel à la température ambiante (~ 25 C), on laisse décanter pendant environ 120 minutes et on filtre ensuite sur plaque frittée. On obtient ainsi une solution (s) du réducteur. Cette solution contient, par kg, 38 8 de titane, 51 g d'aluminium et 224 g de chlore.
Cette solution (s) conduit ~ - - - - - - à la formation de cristaux violets contenant, par kg, 101 g de titane (Ti) (2,11 moles), 148 g d'alumi-nium (Al) (5,49 moles), 582 g de chlore (Cl) (16,41 moles) et 154 g de benzène(C6H6) (1,97 mole). Ils répondent donc à la formule approximative globale :
TiCl2.1,93 AlCl3.0,67 Al.0,93 C6~6 ' ....... . . .

B - Préparation de l'él~ment catalytique solide ~) Préparation du 601ide reduit 11,8 g des cristaux obtenus selon A ci-dessus sont broyés avant d'être mis en contact sous agitation avec 60 ml de TiC14 pur. Le contact est maintenu pendant I heure à 0 C et I heure à 25 C. Apres élimination par filtration du TiC14 en excès, le produit obtenu est lavé ~ l'hexane puis séché sous cou-rant d'azote sec a te~pérature ambiante.
L'analyse élémentaire révele que le solide réduit ainsi obtenu contient, par ~g, 152 g de Ti, 82 g d'Al, 638 g de Cl et 0,2 g de C6H6.
b) ~rsitement du solide réduit par l'agent complexant 14,2 g du solide réduit ci-dessus sont mis en suspension dans environ 90 ml d'hexane auxquels sont ajoutés environ 13 ml d'éther di-isoamylique (EDIA). La suspension est agitée pendant I h a 35 C. Le solide traité
obtenu est séparé de la phase liquide, lavé a l'hexane et séché sous courant d'azote sec. L'analgae élémentaire révèle que le solide traité ainsi obtenu contient, par kg, 200 g de Ti, 40 g d'Al, 568 g de Cl et 94 g d'EDIA.
c) Réaction du so~ide traité avec TiCl 7,6 g du solide traité ci-dessus sont mis en suspension dans environ 23 ml d'hexane auxquels sont sjoutés environ 4 ml de TiC14. La suspension est maintenue sous agitation pendant 2 heures a 70 C. L'élément catalytique solide ainsi obtenu e6t séparé de la phase liquide, lavé à l'hexane et séché
sous courant d'azote sec.
L'analyse élémentaire révèle que l'élément catalytique solide obtenu contient, par kg, 209 g de Ti, 32 g d'Al, 527 g de Cl et 50 g d'EDIA.
On déitermine également qu'il contient 686 g/kg de TiC13 et qu'il répond tonc approximat *ement à la formule empirique :
TiC13.0,14 AlC13.0,13 Al.0,07 EDIA
La surface spécifique de cet élément catalytique solide, mesurée par application de la méthode BET, selon la norme britannique BS 4359/1 est de 138 m2/g. La répartition du volume poreux en fonction des rayons de pores a été
téterminée par l'exploitation conjuguée des isothermes d'adsorption de l'azote liquide pour les pores de rayon inférieur à 75 A et des mesures de pénétration du mercure pour les pores de rayon gupérieur à 75 A. La valeur du volume poreux cumulé, calculé par intégration, est de 0,60 cm3/g.
La porosité totale des particules, mesurée pour les rayons de pores infé-rieurs a 15000 A, est d'environ 0,31 cm3/g.
C - Polymérisation du propylène en présence de l'élément catalytique solide Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable sec et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote9 ~n introduit 0,3 litre d'hexane sec et épuré. On introduit . .;, .
: :
.

ensuite successivement 120 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 9/l) et 33,1 mg de l'élément cata-lytique solide, soit 22,7 mg de TiC13. Le rapport molair~ AlEt2Cl/
TiC13 est a10LS de 6,7 environ.
L'autoclave est chauffé à 60 C et est remis à pression atmosphérique par un dégazage lent. Ensuite on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,3 kg/cm~, puis on introduit dans l'autoclave du propylène afin de réaliser un rapport molaire C3H6/

C3H6 + C6H14 égal à 0,5.
Après 2 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène et introduction dans l'autoclave de 20 ml d'alcool isopropylique.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre B~chner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane brut et séché so~s pression réduite à 50 C. On recueille 46 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui correspond à une activité catalytique de 1012 g de polypropylène/h.g TiC13 et à une productivité de 1390 g polypropylène/g d'élément catalytique solide.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage du poly-propylène insoluble, on trouve 0,8 g de polypropylène soluble,ce qui correspond à 1,7 ~.
Les caractéristiques de la fraction de polypropylène insoluble dans l'hexane sont les suivantes:
- poids spécifique apparent, exprimé en kg/dm3: 0,362 - indice de fluidité (MFI) mesuré sous une charge de 2,16 kg à
230 C et exprimé en dg/min (norme AS~M D 1238): 2,1.
Exemple 2 Dans cet exemple, la préparation de l'élément catalyti-que solide est effectuée comme indiqué à l'exemple 1 sauf que le solide réduit est préparé à partir de la solution (s) du réducteur, et non à partir des cristaux obtenus c1e cette dernière.

J~ -10-, :- . . :

1~34~92 50 ml dc la solution (s) sont mélangés avec 50 ml de TiC14. Le mélange est maintenu pendant 1 heure à 10 C et pendant 1 heure à 25 C. La préparation est poursuivie alors comme indiqué
a 1 ' exemple .l .
L'élément catalytique solide obtenu contient, par kg, 242 g de Ti, 22 g d'Al, 632 g de Cl, 0,6 g de C6H6.et 23 g d'EDIA.
On determine egalement qu'il contient 740 g/kg de TiC13. Il répond donc approximativement à la formule empirique:
, TiC13.0,16 AlC13.0,13 EDIA
Un essai de polymérisation, efEectué dans des conditions identiques à celles détaillées à l'exemple 1, ma.is avec 38,6 mg d'élément catalytique solide (ce qui représente 28,6 mg de TiC13 et un rapport molaire AlEt2Cl/TiC13 de 5,4 environ) permet de recueillir 25 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui correspond à une activité catalytique de 437 g de polypropylène/
h.a TiCl~ -10848g2 l l et à une productivité de 625 g polypropylène/g d'eleme~t catalytique solide.
La quantite de polypropylène sol-lb]e correspond à 6,1 % du polypropylène total.Le polypropylène insoluble est caractérise par un poids specifique apparent de 0,354 kgldm3 et par un MFI de 1,6 dg/min.
S Exemple 3 Cet exemple est donne à titre comparatif.
9,5 g de cristaux obtenus comme à l'exemple l-A sont mis en suspension tans environ 60 ml d'hexane auxquels sont ajoutes environ 9 ml d'EDIA. Le solide obtenu comme indique à l'exemple I B-b) est ensuite réduit pendant 1 heu~e à 25~ C au moyen de 10 ml de TiC14 par gramme de solide. Le solide réduit resultant est enfin traite pendant 2 heures à 70 C au moyen d'environ 5 ml/g d'une solution à 15 % en volume de TiC14 dans l'hexane.
Le solide finalement séparé, lave et séché se présente sous la forme d'une poudre brune repondant approximativement à la formule empirique :
TiC13.0,13 AlC13.0,02 EDIA
et contenant environ 740 g de TiC13 par kg.
Un essai de polymérisation est effectue dans des conditions identiques à
celles de l'exemple I mais avec 34,2 mg du solide ci-dessus. On recueille 6 g de polypropylène insoluble dans l'hexané, ce qui correspond à une activité
catalytique de 118 g polypropylène/h.g TiC13 seulement. La quantité de poly-propylène soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage correspond à
42 % du polypropylène total.
On voit donc que lorsqu'on traite d'abord le réducteur par l'agent complexant, on obtient un solide dont l'activité catalytique et la stéréo-gpécificité sont nettement inférieures à celles caractérisant les élémentscatalytiques solides de l'invention.

: .
: . - 2 --: '. ':''.

- 1084 ~ 392 can be used as a reducer during step (a). However, we prefer to remove the solvent from the solution (s) and use, as reducing agent, the resulting solid.
When the reagents are sufficiently pure, this solid resulting comes in the form of purple crystals.
It is not essential that the reducer uses during step (a) either consists exclusively of the compound complex defined above. The reducer can also contain without inconvenience certain quantities of the reagents used for its preparation. In particular, excellent results have been obtained with the intervention of reducers containing a excess aluminum.
The reduction of TiC14 by the reducer is carried out at less partially according to the following scheme:

A12TiC18 (~ R) + TiC14> 2TiC13.AlC13 + R (1) The operating conditions of this reduction are not critics. In general, the reduced solid is prepared by bringing together tact the TiC14 with the reducer in solid form and previously ground ~

and possibly in the presence of a diluent. We operate advantageously by implementing the reagents so that the atomic ratio Ti present in TiC14 / Ti present in the reducer is included between 1 and 50, preferably between 1 and 20.
The temperature of the reduction and the duration of this last are not critical either. They are generally between 0 and AT

. ,. ~

100 C and between 5 minutes and 12 ~) eures. The reduction can be performed without inconvenience at around am-biante (25-35 C). ~ It then lasts about an hour.
The diluents that may be used during the reduction are chosen pre ~ erence from aromatic hydrocarbons, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbon diluents including preferably taking from 5 to 12 carbon atoms and their mixtures, for example hexane, cyclohexane, or even hydrocarbon aromatic having been used in the preparation of the reducing agent.
The reduced solid obtained at the end of step (a) is then separated from its training environment by any known means such as that, for example, filtration, decantation and centrifuga-tion. This reduced solid contains, in approximately molar quantities equal to the reaction scheme (1) ~, TiC13 and AlC13.
It can also contain, without disadvantage, a quantity of aluminum minimum which generally does not exceed 0.1 mole / mole of TiC13.
The exact nature of this reduced solid can vary in depending on many factors such as, for example, the type of diluent, temperature and duration of the reduction reaction.
It is of no critical importance for the rest of the preparation of the solid catalytic element.
The activity and the stereospecificity of this reduced solid, brown in color, used in polymerization, are poor.
After washing, if necessary, using a thinner such as defined above, the reduced solid is treated with an agent complexing. This complexing agent can be chosen from all -compounds likely to form complexes with halides titanium, aluminum halides and organohalides.
It is preferred to use organic compounds comprising one or more sieurs atoms or groupings presenting one or more parts of free electrons likely to ensure coordination with .

~ ~ 8 ~ 892 titanium and aluminum. These compounds have from 1 to 30 atoms of carbon per atom or electron donor group.
Among the atoms capable of giving one or more pairs of electrons, we can cite the atoms of non-metals of groups V and VI of the Periodic Table such as for example oxy-gene, sulfur, nitrogen, phosphorus, antimony and arsenic.
As representative examples of the compounds comprising groups capable of giving one or more pairs of electrons, we can cite ethers, thioethers, thiols, phosphines, stibines, arsines, amines, amides, ketones, esters, etc.
Preferably, complexing agents are used.
general formulas R'-OR ", R'-S'R" and R'-SH where R 'is radical hydrocarbon comprising from 1 to 15 carbon atoms chosen from pre-ference among the alkyl, aryl, aryl-alkyl, alkylaryl radicals, cycloalkyl; R "is a radical of the same type, identical or different from the previous one.
The best results are obtained when R 'and R "
are identical, linear or branched, aliphatic radicals and comprising from 2 to 8 carbon atoms, preferably from 4 to 6 carbon atoms.
Treatment of the reduced solid with the agent plexing agent is advantageously carried out in the presence of a diluent such as defined above in relation to reduction. The reduced solid is kept in suspension with stirring. We can also use a fresh thinner of the same type. The amount of thinner is chosen so that the reduced solid content is taken between 0.03 and 4 moles of TiC13 per liter of diluent and pre-ference between 0.3 and 2 moles of TiC13 per liter of diluent. The temperature during processing is not critical. We operate before tagging at a temperature between 0 and 80C.

~ 84892 Similarly, the duration of treatment is not critical either more. Preferably, a duration greater than 5 is used minutes.
The amount of complexing agent to be used is between 0.1 and 2.5 moles and preferably between 0.5 and 1.75 moles per mole of TiC13 present in the reduced solid. The best results are obtained when using a quantity complexing agent between 0 ~ 8 and 1 mole per mole of TiC13 present in the reduced solid.
The solid thus treated can optionally be separated treatment medium by decantation or filtration and washed with inert diluent.
The solid treated is in physical form similar to that of the reduced solid. From a chemical point of view, in addition to TiC13 and aluminum compounds, it may also contain complexing agent and aluminum. The catalytic properties of this solid brown-colored treaty are as mediocre as those reduced solid.
The treated solid is then placed in the presence of TiC14 so as to form the catalytic complex of the present invention The reaction of the solid treated with TiC14 can be carried out killed using pure TiC14 or in the presence of an inert diluent.
In the latter case, the concentration of TiC14 is greater than lS% by volume and is preferably between 30 and 40%.
This solution may possibly contain a certain amount complexing agent added or coming from the previous operation.
The reaction of the solid treated with TiC14 is carried out at a temperature between -30 and +100 C and preferably between 40 and 80 C. The best results are obtained when the temperature is between 60 and 70 C. The duration of the reaction is chosen so as to obtain a catalytic element ., ~,.

48 ~ 2 solid of purplish color and is advantageously chosen between 30 minutes and four hours and preferably between 1 and 3 hours.
During the catalytic element formation reaction solidc, the treated solid can be kept in suspension thanks to a restlessness. The solid catalytic element is separated its reaction medium by filtration or decantation and pre-ference l ~ vé by means of diluent in order to eliminate the re ~ idual TiC14 as well as the reaction byproducts. It is also possible ment to simultaneously carry out the treatment by means of the agent complexing agent and the reaction with TiC14. In this case, the conditions are identical, mutatis mutandis, to those defined above for the case where the two operations are carried out repeatedly.
The solid catalytic elements thus obtained are pre-feel in the form of particles whose specific gravity parent is high, usually more than 0.6 kg / dm3, themselves consisting of an agglomerate of micro-particles having a porous structure.
I. Elementary analysis shows that these catalytic elements that they contain titanium trichloride, chloride alumini.um and the complexing agent, in similar amounts to those found in the catalytic complexes described in Belgian brcvct 7 ~ 0 75 ~. They also contain aluminum oxide.
nium.
Examination of the X-ray diffraction spectra of these solid catalytic elements can detect the presence of TiC13 belonging to the delta crystal form according to the generally adopted classification (Journal of Polymer Science, 51, 1961, p. 399-410).
The solid catalytic elements of the invention are usable for polymerizing ~ -olefins into highly polymeric ~ -6-~ ~ 08g892 crystal clear. ~ for this purpose, they are used in conjunction with an activator chosen from organometallic compounds of metals of groups la, IIa, IIb and IIIb of the Periodic Table and preferably from the compounds of formula AIR "'X
where - R "'is a hydrocarbon radical containing from 1 to 18 atoms of carbon and preferably from 1 to 12 carbon atoms chosen from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl; the best results osnt obtained when R "'is chosen from alkyl radicals containing 2 to 6 carbon atoms - X is a halogen chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; the best results are achieved when X is chlorine - m is any number such as O ~ m ~ 3 and preferably such that l, S ~ m ~ 2.5; the best results are obtained when m is equal to 2. ~; ~
Diethylaluminum chloride ensures activity and maximum stereospecificity of the catalytic system.
The catalytic systems thus defined apply to the polymerization of olefins with terminal unsaturation, the molecule contains from 2 to 18 and preferably from 2 to 6 atoms of carbon such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, methylbutenes-1, hexene-1, 3- and 4- methyl-pentenes-1 and vinylcyclohexene. They are particularly of interest for the stereospecific polymerization of propylene, butene-1 and 4-methylpntene-1 as crystalline polymers, form-isotactically. They also apply to the copolymer-risation of these ~ -olefins together as well as with diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms. Preferably, the diole-~ ines are unconjugated aliphatic diolefins such as -6a-- -. .
. , ::,. . '. -,, i, ~ 84 ~ 9Z

hexadiene ~, unconjugated monocyclic diolefins te] les than 4-viny] cyclohexene, alicyclic diolefins having a endocyclic bridge such as dicyclopentadiene, methylene-and ethylenenorbornene and conjugated aliphatic diole ~ ines such as butadiene or isoprene.
They still apply to the manufacture of copolymers called to blocks which are constituted from ~ -olefins and dio-olefins. These block copolymers consist of successions chain segments of varying lengths; each segment con-is a homopolymer of a ~ -olefin or a sta-tistique comprising a ~ -olefins or a random copolymer comprising an ~~ olefin and at least one comonomer chosen from ~ -olefins and diolefins. ~ -Olefins and diole-fines are chosen from those mentioned above.
The process of the invention is particularly applicable good at making propylene homopolymers and copo ~
lymers containing in total at least 50 ~ by weight of propylene and preferably 75 ~ by weight of propylene.
The polymerization can be carried out according to any which known process: in solution or in suspension in a solvent or a hydrocarbon diluent which is preferably chosen from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclo-hexane or their mixtures. It is also possible to operate the polymerization tion in the monomer or one of the monomers maintained in the liquid state or even in the gas phase.
The polymerization temperature is chosen generally-between 20 and 200 C and preferably, when operating in addition pension, between 50 and 80 C. The pressure is generally chosen between atmospheric pressure and 50 atm ~ spheres and preferably between 10 and 25 atmospheres. This pressure of course works tion of the temperature used.
-6b--` ~ iO ~ 4 ~ 39Z

The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
The preparation of so-called block copolymers can also be done according to the ~ known procedures. We prefer to use a two-step process consisting to polymerize a ~ -olefin, generally propylene, according to the method S t ~ previously written for homopolymerization. Then we polymerize the other -olefin and / or diolefin, generally ethylene, in the presence of the chain homopolymer still active. This second polymerization can be done after have completely or partially removed the unreacted monomer court ~ of the first stage.
The organometallic compound and the catalytic element can be added separately in the polymerization medium. They can also be brought into contact, ~ a temperature between -40 and 80 C, for a period which may range up to ~ 2 hours before introducing them into the polymerization reactor.
; The total amount of organometallic compound used is not critical; it is generally greater than 0.1 mmol per liter of diluent, monom ~ re liquid, or reactor volume, preferably greater than 1 mmol per liter.
The amount of catalytic element used is determined according to tion of its TiC13 content. It is usually chosen so that the concentration of the polymerization medium is greater than 0.01 mmol of TiC13 psr liter diluent, liquid monomer or reactor volume and pre-ference greater than 0.2 mmol per liter.
The ratio of the quantities of organometallic compound and catalyzed element tick is not critical not rain9. We generally choose it so that the organometallic compound / TiC13 molar ratio present in the element, between 0.5 and 10 and preferably between 1 and 8. The best results are obtained when the molar ratio is between 2 and 5.
The molecular weight of the polymers produced according to the process of the invention tion can be adjusted by adding to the polymerization medium one or more plugieurg molecular weight adjusting agents such as hydrogen, diethyl-zinc, alcohols, ethers and alkyl halides.
The stereospecificity of the solid catalytic elements of the invention is extremely high. For example, during the homopolymerization of propylene, the proportion of amorphous polypropylene, evaluated by measuring the weight of polypro-pylene soluble in polymerization and washing hexane compared to the total polypropylene manufactured during the polymerization is less than 7%
and almost always less than 3 ~. The stereospecificity of the catalysts usually used in industry is significantly less good: these elements catalytic agents produce under the same conditions of the order of 10% poly-10 ~ 3 ~ 89Z

propyl ~ not soluble. The addition of complexing agent to the polymerization medium does not significantly reduce the content of amorphous fraction of polypropylene and generally gives rise to a drop in activity.
In addition, the insoluble polymer prepared according to the present invention presents te an exceptionally high activity and crystallinity. Due to the high stereospecificity of the catalysts used, the polymer process The object of the invention allows simplification and often even the elimination of the amorphous fraction purification of the polymer formed.
~ n addition, the acti ~ ity of the catalytic elements of the present invention IO is significantly higher than that of commercial catalysts. For example, in the homopolymerization of propylene it is at least of the order of 450 g of insoluble polypropylene per hour and per g of TiCl3 contained in the ele ~ ent catalytic, and easily reaches 1000 g of insoluble polypropylene.
The activity of conventional catalysts is only of the order of 350 g of pol ~
insoluble propylene per hour and per g of TiCl3 contained in the catalytic element lytic.
The following examples serve to illustrate the invention without limiting its scope.
Example 1 A - Preparation of the reducer Dan8 a 1 liter flask equipped with an agitator, we successively introduce-321 ml of dried and degassed benzene (3.74 moles), 13.5 g of aluminum in powder (0.501 gram atom) (this reagent having been stored in a solution at 10% by weight of triethylaluminum in hexane) and, with stirring, 100.2 g te aluminum trichloride (0.752 mole) fresh; slightly sublimated.
70.8 g are then slowly introduced into the mixture brought to the boil.
distilled titanium tetrachloride (0.373 mole). It is heated to reflux under agitation for 24 hours.
After bringing the reaction medium to room temperature (~ 25 C), leave to settle for about 120 minutes and then filter on sintered plate. A solution (s) of the reducing agent is thus obtained. This solution contains 38 kg of titanium, 51 g of aluminum and 224 g of chlorine per kg.
This solution (s) leads ~ - - - - - - to the formation of crystals violets containing, per kg, 101 g of titanium (Ti) (2.11 moles), 148 g of aluminum nium (Al) (5.49 moles), 582 g of chlorine (Cl) (16.41 moles) and 154 g of benzene (C6H6) (1.97 moles). They therefore respond to the approximate overall formula:
TiCl2.1.93 AlCl3.0.67 Al.0.93 C6 ~ 6 '' ........ . .

B - Preparation of the solid catalytic element ~) Preparation of the reduced 601ide 11.8 g of the crystals obtained according to A above are ground before being put in contact with stirring with 60 ml of pure TiC14. Contact is maintained for I hour at 0 C and I hour at 25 C. After elimination by filtration TiC14 in excess, the product obtained is washed with hexane and then dried under cover.
rant of dry nitrogen at room temperature.
Elementary analysis reveals that the reduced solid thus obtained contains, per ~ g, 152 g of Ti, 82 g of Al, 638 g of Cl and 0.2 g of C6H6.
b) ~ rsitation of the solid reduced by the complexing agent 14.2 g of the above reduced solid are suspended in approximately 90 ml of hexane to which approximately 13 ml of di-isoamyl ether are added (EDIA). The suspension is stirred for 1 ha 35 C. The solid treated obtained is separated from the liquid phase, washed with hexane and dried under current dry nitrogen. The elementary analog shows that the treated solid thus obtained contains, per kg, 200 g of Ti, 40 g of Al, 568 g of Cl and 94 g of EDIA.
c) Reaction of the so ~ ide treated with TiCl 7.6 g of the solid treated above are suspended in approximately 23 ml of hexane to which are added approximately 4 ml of TiC14. The suspension is kept stirring for 2 hours at 70 C. The catalytic element solid thus obtained e6t separated from the liquid phase, washed with hexane and dried under a stream of dry nitrogen.
Elemental analysis reveals that the solid catalytic element obtained contains, per kg, 209 g of Ti, 32 g of Al, 527 g of Cl and 50 g of EDIA.
We also determine that it contains 686 g / kg of TiC13 and that it responds roughly to the empirical formula:
TiC13.0.14 AlC13.0.13 Al.0.07 EDIA
The specific surface of this solid catalytic element, measured by application of the BET method, according to British standard BS 4359/1 is 138 m2 / g. The distribution of the pore volume as a function of the pore radii was determined by the combined use of the adsorption isotherms of liquid nitrogen for pores of radius less than 75 A and measurements of mercury penetration for pores with a radius greater than 75 A. The value of cumulative pore volume, calculated by integration, is 0.60 cm3 / g.
The total porosity of the particles, measured for the lower pore radii laughing at 15000 A, is about 0.31 cm3 / g.
C - Polymerization of propylene in the presence of the solid catalytic element In a 1.5 l autoclave made of dry stainless steel and purged several times using nitrogen9 ~ n introduced 0.3 liters of dry and purified hexane. We introduce . .;,.
::
.

then successively 120 mg of AlEt2Cl (in the form of a solution in hexane at 200 9 / l) and 33.1 mg of the catalytic element lytic solid, i.e. 22.7 mg of TiC13. The molar ratio ~ AlEt2Cl /
TiC13 is a10LS of approximately 6.7.
The autoclave is heated to 60 C and returned to pressure atmospheric by a slow degassing. Then we make a absolute hydrogen pressure of 0.3 kg / cm ~, then introduced into the propylene autoclave to produce a C3H6 /

C3H6 + C6H14 equal to 0.5.
After 2 h, the polymerization is stopped by degassing propylene and introduction into the autoclave of 20 ml of alcohol isopropyl.
The contents of the autoclave are poured onto a B ~ chner filter, rinsed three times with 0.5 1 of crude hexane and dried so ~ s pressure reduced to 50 C. 46 g of insoluble polypropylene are collected in hexane, which corresponds to a catalytic activity of 1012 g of polypropylene / hg TiC13 and a productivity of 1390 g polypropylene / g of solid catalytic element.
In hexane polymerization and washing of poly-insoluble propylene, there are 0.8 g of soluble polypropylene, which corresponds to 1.7 ~.
The characteristics of the polypropylene fraction insoluble in hexane are:
- apparent specific weight, expressed in kg / dm3: 0.362 - flow index (MFI) measured under a load of 2.16 kg at 230 C and expressed in dg / min (standard AS ~ MD 1238): 2.1.
Example 2 In this example, the preparation of the catalytic element that solid is carried out as indicated in Example 1 except that the reduced solid is prepared from the solution (s) of the reducing agent, and not from the crystals obtained from the latter.

J ~ -10-, : -. . :

1 ~ 34 ~ 92 50 ml of the solution (s) are mixed with 50 ml of TiC14. The mixture is kept for 1 hour at 10 ° C. and for 1 hour at 25 C. The preparation is then continued as indicated in the example .l.
The solid catalytic element obtained contains, per kg, 242 g of Ti, 22 g of Al, 632 g of Cl, 0.6 g of C6H6 and 23 g of EDIA.
It is also determined that it contains 740 g / kg of TiCl3. He answers therefore approximately to the empirical formula:
, TiC13.0,16 AlC13.0,13 EDIA
A polymerization test, carried out under conditions identical to those detailed in Example 1, ma.is with 38.6 mg solid catalytic element (representing 28.6 mg of TiC13 and an AlEt2Cl / TiC13 molar ratio of approximately 5.4) makes it possible to collect 25 g of polypropylene insoluble in hexane, which corresponds to a catalytic activity of 437 g of polypropylene /
ha TiCl ~ -10848g2 he and a productivity of 625 g polypropylene / g of solid catalytic eleme ~ t.
The quantity of polypropylene sol-lb] e corresponds to 6.1% of the total polypropylene. The insoluble polypropylene is characterized by a specific weight apparent of 0.354 kgldm3 and by an MFI of 1.6 dg / min.
S Example 3 This example is given for comparison.
9.5 g of crystals obtained as in Example 1A are suspended in approximately 60 ml of hexane to which approximately 9 ml of EDIA are added. The solid obtained as indicated in example I Bb) is then reduced for 1 hr ~ e at 25 ~ C using 10 ml of TiC14 per gram of solid. The solid reduced resulting is finally treated for 2 hours at 70 C by means of approximately 5 ml / g of a 15% by volume solution of TiCl4 in hexane.
The solid finally separated, washed and dried is in the form of a brown powder roughly corresponding to the empirical formula:
TiC13.0,13 AlC13.0,02 EDIA
and containing about 740 g of TiCl3 per kg.
A polymerization test is carried out under conditions identical to those of Example I but with 34.2 mg of the solid above. We collect 6 g polypropylene insoluble in hexane, which corresponds to an activity catalytic 118 g polypropylene / hg TiC13 only. The amount of poly-propylene soluble in hexane polymerization and washing corresponds to 42% of total polypropylene.
So we see that when we first treat the reducing agent with the agent complexing, a solid is obtained whose catalytic activity and stereo-gpécificités are significantly lower than those characterizing the solid catalytic elements of the invention.

:.
:.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for stereospecific polymerization .alpha.-olefins characterized in that it is carried out in the presence an activator chosen from the organometallic compounds of groups Ia, IIa, IIb and IIIb of the Periodic Table and an element solid catalytic prepared:
a) by reducing TiCl4 by means of a reducing agent comprising a complex compound used in the solid state of formula crude Al2TiCl8 (R) in which R represents a molecule aromatic hydrocarbon b) by treating the reduced solid thus obtained by means of a complexing agent c) reacting the solid thus treated with TiCl4 d) separating the solid catalytic element thus prepared from his training environment.

2. Method according to claim 1 characterized in what the aromatic hydrocarbon molecule is chosen from benzene and its derivatives containing at most 12 carbon atoms in their molecule.

3. Method according to claim 1 characterized in that the complexing agent is chosen from the compounds organic comprising one or more atoms or groups having one or more pairs of free electrons likely to coordinate with the reducing metal and comprising from 1 to 30 carbon atoms per atom or group.

4. Method according to claim 3 characterized in that the complexing agent is chosen from the compounds of general formulas R'-OR ", R'-SR" and R'-SH where R 'and R "are hydrocarbon radicals comprising from 1 to 15 carbon atoms.

5. Method according to claim 4 characterized in that the complexing agent is chosen from the compounds of general formula R'-O-R ', in which R' is a radical aliphatic comprising from 2 to 8 carbon atoms.

6. Method according to claim 1 characterized in that the activator is chosen from the compounds of formula general m in which - R '' is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 18 atoms of carbon - X is a halogen - m is any number such as 0? m? 3.

7. Method according to claim 6 characterized in what the activator is diethylaluminum chloride.

8. Method according to claim 1 characterized in what we polymerize .alpha.-olefins comprising from 2 to 18 atoms of carbon.

9. Method according to claim 1 characterized in that we polymerize propylene.

10. Process for the preparation of a catalytic element solid characterized in that a) reduced TiCl4 by means of a reducing agent comprising a compound complex used in the solid state, of crude formula Al2TiCl8 (R) in which R represents a molecule of hydro-aromatic carbide b) treating the reduced solid thus obtained by means of an agent complexing c) reacts the solid thus treated with TiCl4 d) separates the solid catalytic element thus prepared from its training environment.

11. Method according to claim 10, characterized in that the TiCl4 and the reducing agent are used in quantities such as the Ti4 + atomic ratio present in TiCl4 / Ti2 +
present in the reducer is between 1 and 50.

12. Method according to claim 10, characterized in that TiCl4 is reduced at room temperature.

13. Method according to claim 10, characterized in that the reduced solid is treated with the complexing agent within an inert diluent so that the solid content reduced is between 0.03 and 4 moles of TiCl3 present in the solid reduced per liter of diluent and that the amount of agent complexing agent is between 0.1 and 2.5 moles per mole of TiCl3 present in the reduced solid.

14. Method according to claim 10, characterized in that the treated solid is reacted with TiCl4 at a temperature between -30 and + 100 ° C.

15. Solid catalytic elements for polymerization stereospecific of .alpha.-olefins characterized in that they are prepared:
a) by reducing TiCl4 by means of a reducing agent comprising a complex compound used in the solid state of formula crude Al2TiCl8 (R) in which R represents a molecule aromatic hydrocarbon b) treating the reduced solid thus obtained by means of an agent complexing c) reacting the solid thus treated with TiCl4 d) separating the solid catalytic element thus prepared from his training environment.