CA2160806A1

CA2160806A1 - Method for polymerising or copolymerising propylene in liquid propylene, solid catalytic component, and method for making same

Info

Publication number: CA2160806A1
Application number: CA002160806A
Authority: CA
Inventors: Corinne Gomez-Journaud; Jean-Michel Brusson; Roger Spitz
Original assignee: Individual
Current assignee: Appryl SNC
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1995-08-24
Also published as: JPH08509263A; KR960701907A; CN1123552A; WO1995022568A1; NO954122L; NO954122D0; FI954937A; EP0702701A1; FI954937A0

Abstract

A method for polymerising or copolymerising propylene in liquid propylene in the presence of a cocatalyst and a solid catalytic component prepared by contacting (a) a solid compound containing magnesium, halogen and transition metal atoms, with (b) an organic aluminium derivative, and (c) a dialkoxysilane of formula R?1¿R?2¿Si(OR?3¿)(OR?4¿), wherein R?3¿ and R?4¿ are hydrocarbon groupings containing 1-12 carbon atoms and preferably methyl or ethyl groupings, and R?1¿ and R?2¿ are hydrocarbon groupings, where one or both of R?1¿ and R?2¿ contains at least three carbon atoms. A novel solid catalytic component for polymerising olefins, and a method for making same, are also disclosed.

Description

~ wo 95/22568 21~ ~ ~a $ PCTIFR95100147 PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION
DU PROPYLENE DANS LE PROPYLENE LIQUIDE, COMPOSANTE CATALYTIQUE SOLIDE ET ~ON PROCEDE DE
FABRICATION
~ * * * * * * * * * *
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande concerne un procédé de polymérisation du propylène dans le propylène liquide ou de copolymérisation du propylène avec une alpha-oléfine dans le propylène liquide en présence d'un cocatalyseur et d'une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium, d'un métal de transition et de silicium.
La présente demande concerne également de nouvelles composantes catalytiques solides, en particulier utilisables dans le procédé précédent, ainsi que leur procédé de fabrication.
TECHNIQUE ANTERltURE
La polymérisation du propylène peut être effectuée soit en suspension, soit en phase gazeuse, soit dans le propylène liquide. Généralement, cette polymérisation est réalisée en présence d'un cocatalyseur, lequel est habituellement un dérivé organique de l'aluminium, en présence d'une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium, d'un métal de transition et contenant également éventuellement un donneur d'électrons interne, et en présence d'un donneur d'électrons externe, autrement dit d'un donneur d'électrons non incorporé à la composante catalytiquesolide, le rôle de ce donneur d'électrons externe étant de relever l'indice d'isotacticité du polypropylène synthétisé. Les polypropylènes à haut indice d'isotacticité présentent des propriétés mécaniques améliorées en particulier sur le plan de leur rigidité.
Il a déjà été tenté d'incorporer à une composante catalytique solide un alkoxysilane pour éviter de devoir introduire à la polymérisation un donneur d'électrons externe. Le brevet US 4,442,276 décrit de telles composantes contenant un trialkoxysilane. Ces composantes permettent l'obtention, avec une productivité relativement modeste, de polymères présentant de hauts indices d'isotacticité par polymérisation du propylène en suspension. La demanderesse a découvert qu'en polymérisation du propylène dans le propylène liquide, ces composantes ne mènent pas à des polymères à hauts indices d'isotacticité.
Le document EP0582943 décrit la polymérisation du propylène en présence d'une composante solide contenant du silicium et du titane à raison de 0,~ à 100 moles de silicium par gramme d'atome de titane, ce qui correspond à 24à 4800 moles de silicium par mole de titane. L'insertion du silicium dans la WO 95/22568 PCT/FR9!i/00147 ~

composante solide est réalisée après prépolymérisation du propylène sur les autres ingrédients de la composante. Il est indispensable de ne pas laver cette composante avant de l'utiliser en polymérisation.
Le document EP0501741 décrit la polymérisation du propylène en suspension entre 150 et 300C en présence d'une part d'une composante solide contenant du titane et un silane et d'autre part d'un dérivé organique de l'aluminium, le rapport molaire Al/Ti ne pouvant être supérieur à 1.
EXPOSE DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert qu'un alkoxysilane incorporé dans une o composante catalytique présente, lorsque ladite composante catalytique est mise en oeuvre dans un procédé de polymérisation du propylène dans le propylène liquide, un comportement imprévisible sur le plan de l'indice d'isotacticité du polymère obtenu ainsi que sur le plan de la productivité de la polymérisation.
En effet, un alkoxysilane incorporé dans une composante catalytique solide n'aura pas la même influence suivant que cette composante catalytique solide est mise en oeuvre dans un procédé de polymérisation du propylène dans le propylène liquide ou dans un procédé de polymérisation du propylène en suspension. De plus, en polymérisation du propylène dans le propylène liquide, I'influence d'un alkoxysilane incorporé à une composante catalytique solide ne paraît pas pouvoir être facilement extrapolée à partir de l'observation de son influence lorsque le même alkoxysilane est présent en polymérisation en tant quedonneur d'électrons externe, c'est-à-dire non incorporé à la composante catalytique solide.
Il a maintenant été trouvé qu'une sélection particulière d'alkoxysilanes pouvait être incorporée à une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium et de métal de transition, et contenant éventuellement un donneur d'électrons interne, ladite composante catalytique solide menant, en polymérisation du propylène dans le propylène liquide, à des polymères à hauts indices d'isotacticité avec généralement de 3 O bonnes productivités, sans qu'un donneur d'électrons externe ne doive nécessairement être présent dans le milieu de polymérisation.
Il est possible d'incorporer une bien plus faible quantité de ces alkoxysilanes dans les composantes catalytiques solides considérées qu'il ne serait nécessaire d'en introduire dans le milieu de polymérisation hors de la 3 5 composante catalytique solide si ces alkoxysilanes devaient jouer leur rôle classique de donneur d'électrons externe.
Il convient de ne pas assimiler le rôle de l'alkoxysilane dans la présente invention à celui d'un classique donneur d'électrons interne, ce dernier étant wo 95/22568 ~ $ ~ ~ PCTIFR95/00147 toujours incorporé dans la composante catalytique solide avant ou en même temps que le métal de transition.
L'invention concerne un procédé de polymérisation du propylène dans le propylène liquide ou de copolymérisation du propylène dans le propylène liquide 5 avec l'éthylène ou une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone, en présence d'un cocatalyseur et d'une composante catalytique solide obtenue par mise en contact de a. un composé solide (a) contenant des atomes de magnésium, d'halogène et de métal de transition, b. un dérivé organique de l'aluminium (b), c. un dialkoxysilane (c) de formule R1R2Si(oR3)(oR4) dans laquelle R3 et R4 pouvant être identiques ou différents représentent des groupements hydrocarbonés contenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence des groupements méthyl ou éthyl, R1 et R2, pouvant être identiques ou différents représentent des groupements hydrocarbonés, R1 étant saturé et contenant au moins trois atomes de carbone. R1 et R2 peuvent contenir chacun de 1 à 20 atomes de carbone.
Pour un groupement R2 donné, de préférence, I'atome de carbone de R1 lié au silicium est lié à deux atomes de carbone.
Pour un groupement R1 donné, de préférence R2 est saturé et contient au moins trois atomes de carbone. De manière encore préférée, R2 est saturé et son atome de carbone lié au silicium est lié à deux atomes de carbone.
L'halogène contenu dans le composé solide (a) est de préférence le chlore. Le métal de transition contenu dans le composé solide (a) peut être le zirconium, le hafnium, le vanadium ou, de préférence, le titane.
Le composé solide (a) peut-être une composante catalytique de type Ziegler-Natta. Une composante catalytique de type Ziegler-Natta se présente généralement sous la forme d'un complexe contenant au moins Mg, Ti et Cl, le titane se trouvant sous forme chlorée de TilV et/ou de Tilll et contient 3 0 éventuellement un donneur d'électrons.
Une composante catalytique de type Ziegler-Natta est habituellement le résultat de la combinaison d'au moins un composé du magnésium, un composé
du titane, de chlore et éventuellement un donneur d'électrons ainsi que de tout autre composé utilisable dans ce type de composante.
Le composé du magnésium est habituellement choisi parmi les composés de formule Mg(OR)nCI2 n dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique et n représente un nombre entier allant de 0 à2. Le composé du titane est choisi habituellement parmi les composés chlorés du W095/22S68 2160~0~ 4 PCT/~R95/00147 ~

titane de formule Ti-(OR)xCl4 x dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique contenant de un à quatorze atomes de carbone, ou représente COR1 avec R1 représentant un radical hydrocarboné
aliphatique ou aromatique contenant de un à quatorze atomes de carbone, et x 5 représente un nombre entier allant de 0 à 3.
Le chlore présent dans la composante catalytique de type Ziegler-Natta peut provenir directement du composé du titane et/ou du composé du magnésium. Il peut également provenir d'un agent chlorant indépendant tel que l'acide chlorhydrique ou un chlorure organique comme le chlorure de butyle.
Le donneur d'électrons éventueilement contenu dans la composante catalytique de type Ziegler-Natta est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces composantes catalytiques. Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou poly~onctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylatesd'alkyle ou méthacrylates d'alkyle et les silanes. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle,2 o dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle.
Le dérivé organique de l'aluminium (b) peut être un dérivé de formule R1R2R3AI dans laquelle R1, R2 et R3, pouvant être identiques ou différents, représentent chacun, soit un atome d'hydrogène, soit un atome d'halogène, soit un groupe alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, I'un au moins de R1, R2 ou R3 représentant un groupe alkyl. A titre d'exemple de composé adapté, on peut citer le dichlorure ou dibromure ou dihydrure d'éthylaluminium, le dichlorure ou dibromure ou dihydrure d'isobutylaluminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de diéthylaluminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de di-n propylaluminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de diisobutylaluminium.
Le dérivé organique de l'aluminium peut également être un aluminoxane.
Iinéaire, de formule R2 Al-0-(AI-O)n-AI R2 . ou cyclique de formule ~Q~6 ~ WO 95122568 PCT/FR95/00147 ~AI-0~2 R représentant pour ces deux formules un radical alkyl comprenant de un à six atomes de carbone, et n étant un nombre entier allant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20. L'aluminoxane peut comporter des groupements R de nature différente. De préférence, les groupements R représentent tous des groupements méthyl.
De préférence aux composés précités, on utilise un trialkylaluminium tel que le tri-n-hexylaluminium, le triisobutylaluminium, le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium, ce dernier composé étant particulièrement préféré.
De préférence, on ne réalise pas de prépolymérisation avant de mettre en contact les ingrédients (a), (b) et (c).
La mise en contact entre les composés (a), (b) et (c) est de préférence réalisée en présence d'un hydrocarbure H, lequel est de préférence un hydrocarbure aliphatique saturé ou alicyclique saturé tel que l'hexane, I'heptane ou le cyclohexane. Les composés (b) et (c) peuvent être ajoutés purs à une suspension de (a) dans un hydrocarbure H ou peuvent être ajoutés à l'état de solutions, une solution de (b) dans un hydrocarbure H d'une part et une solutionde (c) dans un hydrocarbure H d'autre part, à une suspension de (a) dans un ~ wo 95/22568 21 ~ ~ ~ a $ PCTIFR95100147 POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION PROCESS
PROPYLENE IN LIQUID PROPYLENE, SOLID CATALYTIC COMPONENT AND PROCESS FOR
MANUFACTURING
~ * * * * * * * * * *
TECHNICAL AREA
The present application relates to a process for the polymerization of propylene in liquid propylene or copolymerization of propylene with an alpha-olefin in liquid propylene in the presence of a cocatalyst and a solid catalytic component containing magnesium atoms, halogen, aluminum, a transition metal and silicon.
The present application also relates to new components solid catalysts, in particular usable in the preceding process, as well as their manufacturing process.
ANTERltURE TECHNIQUE
The polymerization of propylene can be carried out either in suspension, either in the gas phase or in liquid propylene. Generally, this polymerization is carried out in the presence of a cocatalyst, which is usually an organic derivative of aluminum, in the presence of a solid catalytic component containing magnesium, halogen atoms, aluminum, a transition metal and also optionally containing a internal electron donor, and in the presence of an external electron donor, in other words of an electron donor not incorporated in the solid catalytic component, the role of this external electron donor being to raise the index of isotacticity of the synthesized polypropylene. High index polypropylenes of isotacticity have improved mechanical properties in particular on the plane of their rigidity.
It has already been attempted to incorporate a solid catalytic component with a alkoxysilane to avoid having to introduce a donor to the polymerization of external electrons. US Patent 4,442,276 describes such components containing a trialkoxysilane. These components allow obtaining, with a relatively low productivity of polymers with high indices of isotacticity by polymerization of propylene in suspension. The plaintiff has discovered that when polymerizing propylene in liquid propylene, these components do not lead to polymers with high isotacticity indices.
The document EP0582943 describes the polymerization of propylene in presence of a solid component containing silicon and titanium at a rate of 0, ~ to 100 moles of silicon per gram of titanium atom, which corresponds to 24 to 4800 moles of silicon per mole of titanium. The insertion of silicon in the WO 95/22568 PCT / FR9! I / 00147 ~

solid component is produced after prepolymerization of propylene on the other ingredients of the component. It is essential not to wash this component before using it in polymerization.
The document EP0501741 describes the polymerization of propylene in suspension between 150 and 300C in the presence of a part of a solid component containing titanium and a silane and on the other hand an organic derivative of aluminum, the Al / Ti molar ratio not being able to be greater than 1.
STATEMENT OF THE INVENTION
The Applicant has discovered that an alkoxysilane incorporated into a o catalytic component present, when said catalytic component is put used in a process for the polymerization of propylene in propylene liquid, unpredictable behavior in terms of the isotacticity index of the polymer obtained as well as in terms of the productivity of the polymerization.
Indeed, an alkoxysilane incorporated in a catalytic component solid will not have the same influence depending on whether this catalytic component solid is used in a process for polymerizing propylene in liquid propylene or in a process for polymerizing propylene into suspension. In addition, when polymerizing propylene in liquid propylene, The influence of an alkoxysilane incorporated into a solid catalytic component does not cannot be easily extrapolated from the observation of its influence when the same alkoxysilane is present in polymerization as an external electron donor, i.e. not incorporated in the component solid catalytic.
It has now been found that a particular selection of alkoxysilanes could be incorporated into a solid catalytic component containing magnesium, halogen, aluminum and transition metal atoms, and optionally containing an internal electron donor, said component solid catalytic leading in polymerization of propylene in propylene liquid, to polymers with high isotacticity indices with generally 3 O good productivity, without an external electron donor having to necessarily be present in the polymerization medium.
It is possible to incorporate a much smaller amount of these alkoxysilanes in the solid catalytic components considered that it does it would be necessary to introduce it into the polymerization medium outside the 3 5 solid catalytic component if these alkoxysilanes were to play their role classic external electron donor.
The role of alkoxysilane should not be assimilated in the present invention to that of a conventional internal electron donor, the latter being wo 95/22568 ~ $ ~ ~ PCTIFR95 / 00147 always incorporated in the solid catalytic component before or at the same time time as the transition metal.
The invention relates to a process for the polymerization of propylene in the liquid propylene or propylene copolymerization in liquid propylene 5 with ethylene or an alpha-olefin containing from four to twelve atoms of carbon, in the presence of a cocatalyst and a solid catalytic component obtained by contacting at. a solid compound (a) containing magnesium atoms, halogen and transition metal, b. an organic aluminum derivative (b), vs. a dialkoxysilane (c) of formula R1R2Si (oR3) (oR4) in which R3 and R4, which may be identical or different, represent groups hydrocarbons containing from 1 to 12 carbon atoms and preferably methyl or ethyl groups, R1 and R2, which may be identical or different represent hydrocarbon groups, R1 being saturated and containing minus three carbon atoms. R1 and R2 can each contain from 1 to 20 carbon atoms.
For a given R2 group, preferably, the carbon atom of R1 bonded to silicon is bonded to two carbon atoms.
For a given group R1, preferably R2 is saturated and contains at least three carbon atoms. More preferably, R2 is saturated and its carbon atom linked to silicon is linked to two carbon atoms.
The halogen contained in the solid compound (a) is preferably the chlorine. The transition metal contained in the solid compound (a) may be the zirconium, hafnium, vanadium or, preferably, titanium.
The solid compound (a) may be a catalytic component of the type Ziegler-Natta. A catalytic component of the Ziegler-Natta type occurs generally in the form of a complex containing at least Mg, Ti and Cl, the titanium in chlorinated form of TilV and / or Tilll and contains Optionally an electron donor.
A Ziegler-Natta type catalytic component is usually the result of the combination of at least one magnesium compound, a compound titanium, chlorine and possibly an electron donor as well as any other compound usable in this type of component.
The magnesium compound is usually chosen from the compounds of formula Mg (OR) nCI2 n in which R represents hydrogen or a radical linear or cyclic hydrocarbon and n represents an integer ranging from 0 to 2. The titanium compound is usually chosen from the chlorinated compounds of W095 / 22S68 2160 ~ 0 ~ 4 PCT / ~ R95 / 00147 ~

titanium of formula Ti- (OR) xCl4 x in which R represents a radical aliphatic or aromatic hydrocarbon containing from one to fourteen atoms of carbon, or represents COR1 with R1 representing a hydrocarbon radical aliphatic or aromatic containing from one to fourteen carbon atoms, and x 5 represents an integer ranging from 0 to 3.
The chlorine present in the catalytic component of the Ziegler-Natta type can come directly from the titanium compound and / or from the compound of magnesium. It can also come from an independent chlorinating agent such as hydrochloric acid or an organic chloride such as butyl chloride.
The electron donor possibly contained in the component Ziegler-Natta type catalyst is a liquid or solid organic compound known to enter into the composition of these catalytic components. The electron donor can be a mono or poly ~ functional compound advantageously chosen from aliphatic carboxylic acids or aromatics and their alkyl esters, aliphatic or cyclic ethers, ketones, vinyl esters, acrylic derivatives, in particular alkyl acrylates or alkyl methacrylates and silanes. Particularly suitable as electron donors compounds such as methyl paratoluate, benzoate ethyl, ethyl or butyl acetate, ethyl ether, ethyl para-anisate, 2 o dibutylphthalate, dioctylphthalate, diisobutylphthalate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl isobutyl ketone, vinyl acetate, methyl methacrylate.
The organic aluminum derivative (b) can be a derivative of formula R1R2R3AI in which R1, R2 and R3, which may be identical or different, each represents either a hydrogen atom or a halogen atom or an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, at least one of R1, R2 or R3 representing an alkyl group. As an example of a suitable compound, we may cite ethyl aluminum dichloride or dibromide or dihydride, dichloride or isobutylaluminum dibromide or dihydride, chloride or bromide or diethylaluminum hydride, chloride or bromide or di-n hydride propylaluminium, chloride or bromide or hydride of diisobutylaluminium.
The organic aluminum derivative can also be an aluminoxane.
Linear, of formula R2 Al-0- (AI-O) n-AI R2. or cyclic of formula ~ Q ~ 6 ~ WO 95122568 PCT / FR95 / 00147 ~ AI-0 ~ 2 R representing for these two formulas an alkyl radical comprising of a to six carbon atoms, and n being an integer ranging from 2 to 40, of preferably from 10 to 20. The aluminoxane may contain R groups of different nature. Preferably, the groups R all represent methyl groups.
Preferably to the abovementioned compounds, use is made of a trialkylaluminum such that tri-n-hexylaluminium, triisobutylaluminium, trimethylaluminium or triethylaluminum, the latter compound being particularly preferred.
Preferably, no prepolymerization is carried out before putting in contact ingredients (a), (b) and (c).
The contact between the compounds (a), (b) and (c) is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon H, which is preferably a saturated aliphatic or saturated alicyclic hydrocarbon such as hexane, heptane or cyclohexane. Compounds (b) and (c) can be added pure to a suspension of (a) in an H hydrocarbon or can be added as solutions, a solution of (b) in a hydrocarbon H on the one hand and a solution of (c) in a hydrocarbon H on the other hand, to a suspension of (a) in a

2 O hydrocarbure H. La suspension de (a) dans l'hydrocarbure H contient de préférence suffisamment d'hydrocarbure H pour que ladite suspension puisse être agitée sans attrition de (a).
Généralement, la quantité totale d'hydrocarbure H finalement présent avec le mélange de (a), (b) et (c) est inférieure à 100 litres par kg de composé2 5 solide (a).
On introduit généralement (b) en quantité telle que le rapport molaire [Al]/[Mj, c'est-à-dire de l'aluminium apporté par (b) sur le métal de transition M
apporté par (a) aille de 0,5 à - et de préférence de 1 à 50 dans le mélange en suspension de (a), (b) et (c).
On introduit généralement (c) en quantité telle que le rapport molaire [Si]/[M], c'est-à-dire du silicium apporté par (c) sur le métal de transition M
apporté par (a) aille de 0,5 à 20 et de préférence de 1 à 10 dans le mélange en suspension de (a), (b) et (c).
De préférence, de façon à obtenir un bon compromis entre indice d'isotacticité des polymères et productivité de ces polymères, on met d'abord encontact les composés (b) et (c), lesquels sont ensuite mis en contact avec le 8 ~ ~ 6 ~
composé (a). De préférence, pour ce faire, on prépare tout d'abord une solution de (b) et (c) dans un hydrocarbure H, puis on mélange la solution de (b) et (c) avec une suspension de (a) dans un hydrocarbure H. La suspension de (a) dans l'hydrocarbure H contient de préférence suffisamment d'hydrocarbure H pour que ladite suspension puisse être agitée sans attrition de (a).
La composante catalytique solide obtenue par mise en contact de (a), (b) et (c) peut ensuite être filtrée et lavée par un hydrocarbure H et séchée. Le lavage de la composante solide est recommandé en particulier lorsqu'on souhaite la stocker avant de l'engager en polymérisation. Ce lavage est favorable à sa stabilité.
La mise en oeuvre du procédé de polymérisation ou de copolymérisation du propylène dans le propylène liquide selon l'invention nécessite l'introduction dans le milieu de polymérisation d'un cocatalyseur pouvant être choisi dans la liste des composés de formule R1 R2R3AI précédemment décrite pour le choix du dérivé organique de l'aluminium (b) en quantité telle que le rapport molaire du cocatalyseur sur le métal de transition M contenu dans la composante catalytiquesolide aille de 100 à 3000. Généralement, le cocatalyseur est présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0,5 à 10 millimoles de cocatalyseur par litre de propylène liquide.
La polymérisation ou copolymérisation du propylène dans le propylène liquide peut être menée en continu ou en discontinu à des températures pouvant aller jusqu'à la température critique, c'est-à-dire environ 92C, et à des pressions pouvant être comprises entre la pression atmosphérique et la pression critique.
Pour le cas où le procédé selon l'invention est utilisé pour la copolymérisation du propylène avec l'éthylène ou une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone, on préfère ajuster les quantités de monomères de façon à ce que le polymère final contienne entre 85 et 100 % en poids de propylène polymérisé.
La polymérisation dans le propylène liquide peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes de manière à contrôler l'indice de fluidité du polymère ou copolymère à produire.
L'agent de transfert de chaînes préféré est l'hydrogène que l'on introduit à
raison de 0,01 % à 5 % en mole de l'ensemble oléfine(s) et hydrogène.
La polymérisation dans le propylène liquide peut être conduite en continu ou en discontinu en présence ou en l'absence d'un diluant inerte qui peut être un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou un hydrocarbure alicyclique tel quele cyclohexane.

wo 95/22568 ~ 8 ~ ~ PCT/FR95/00147 Les composantes catalytiques solides susceptibles d'être obtenues de la façon précédemment décrite et pour lesquelles les composés (b) et (c) sont d'abord mis en contact ensembles puis mis en contact avec le composé (a), sont également un objet de la présente invention. Leur procédé de fabrication est également un objet de la présente invention. Ces composantes peuvent être mises en oeuvre dans un procédé de polymérisation de l'éthylène, du propylène, d'une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone ou d'un mélange de certains de ces monomères, qu'il s'agisse d'un procédé de polymérisation en phase liquide ou en phase gazeuse, en présence ou en I'absence d'un diluant inerte. Dans le cas d'un procédé de polymérisation en phase liquide, on peut utiliser les techniques de polymérisation en émulsion ou en solution. Le diluant inerte peut être un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclohexane.
Les polymérisations peuvent être menées en continu ou en discontinu.
Les techniques générales de ces procédés de polymérisation sont bien connues de l'homme du métier. Ces polymérisations sont généralement conduites en présence d'un cocata yseur, lequel peut être un dérivé organique de l'aluminium tel que l'un de ceux listés précédemment et le cas échéant en présence d'un agent de transfert, lequel peut-être l'hydrogène.
MANIERES DE REALISER L'INVENTION
Les exemples 1, 2, 9 à 19 iliustrent l'invention. Dans ces exemples, le procédé de polymérisation selon l'invention a été mis en oeuvre sans la présenced'un donneur d'électrons externe dans le milieu de polymérisation. Les exemples 4 à 8 et 20 à 22 sont des exemples comparatifs décrivant des polymérisations en présence d'alkoxysilanes en tant que donneur d'électrons externe et en présence de composantes catalytiques ne contenant pas d'alkoxysilane. L'exemple 3 est comparatif et montre que l'introduction de phényltrialkoxysilane dans une composante catalytique solide ne mène pas à des résultats satisfaisants. Il mènepourtant à de bons résultats (exemple comparatif 8), au même titre que le dicyclopentyldiméthoxysilane (exemple comparatif 6) ou le cyclohexylméthyldi-méthoxysilane (exemple comparatif 7) s'il est introduit en tant que donneur d'électrons externe.
L'exemple 23 illustre un procédé selon l'invention dans lequel les composés (a) et (c) ont été mis préalablement en contact avant d'être mis en 2 O hydrocarbon H. The suspension of (a) in hydrocarbon H contains preferably enough hydrocarbon H so that said suspension can be agitated without attrition of (a).
Generally, the total amount of H hydrocarbon ultimately present with the mixture of (a), (b) and (c) is less than 100 liters per kg of solid compound (a).
We generally introduce (b) in an amount such that the molar ratio [Al] / [Mj, i.e. aluminum provided by (b) on the transition metal M
added by (a) from 0.5 to - and preferably from 1 to 50 in the mixture suspension of (a), (b) and (c).
We generally introduce (c) in an amount such that the molar ratio [Si] / [M], i.e. silicon provided by (c) on the transition metal M
added by (a) from 0.5 to 20 and preferably from 1 to 10 in the mixture suspension of (a), (b) and (c).
Preferably, so as to obtain a good compromise between index isotacticity of the polymers and productivity of these polymers, the compounds (b) and (c) are first placed in contact, which are then brought into contact with the 8 ~ ~ 6 ~
compound (a). Preferably, to do this, we first prepare a solution of (b) and (c) in a hydrocarbon H, then the solution of (b) and (c) is mixed with a suspension of (a) in an H hydrocarbon. The suspension of (a) in the hydrocarbon H preferably contains sufficient hydrocarbon H so that said suspension can be agitated without attrition of (a).
The solid catalytic component obtained by contacting (a), (b) and (c) can then be filtered and washed with an H hydrocarbon and dried. The washing of the solid component is particularly recommended when store it before committing to polymerization. This washing is favorable to its stability.
The implementation of the polymerization or copolymerization process propylene in the liquid propylene according to the invention requires the introduction in the polymerization medium of a cocatalyst which can be chosen from the list of compounds of formula R1 R2R3AI previously described for the choice of organic aluminum derivative (b) in an amount such that the molar ratio of cocatalyst on the transition metal M contained in the solid catalytic component ranges from 100 to 3000. Generally, the cocatalyst is present in the polymerization medium at a rate of 0.5 to 10 millimoles of cocatalyst per liter liquid propylene.
Polymerization or copolymerization of propylene in propylene liquid can be conducted continuously or discontinuously at temperatures up to go up to the critical temperature, i.e. around 92C, and at pressures may be between atmospheric pressure and critical pressure.
For the case where the method according to the invention is used for the copolymerization of propylene with ethylene or an alpha-olefin containing four to twelve carbon atoms, we prefer to adjust the amounts of monomers so that the final polymer contains between 85 and 100% by weight of polymerized propylene.
The polymerization in liquid propylene can be carried out in presence of a chain transfer agent so as to control the index of fluidity of the polymer or copolymer to be produced.
The preferred chain transfer agent is hydrogen which is introduced to from 0.01% to 5% by mole of the whole olefin (s) and hydrogen.
Polymerization in liquid propylene can be carried out continuously or batchwise in the presence or absence of an inert diluent which may be a aliphatic hydrocarbon such as hexane or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane.

wo 95/22568 ~ 8 ~ ~ PCT / FR95 / 00147 The solid catalytic components which can be obtained from the as previously described and for which the compounds (b) and (c) are first put in contact together then put in contact with the compound (a), are also an object of the present invention. Their manufacturing process is also an object of the present invention. These components can be used in a process for the polymerization of ethylene, propylene, an alpha-olefin containing four to twelve carbon atoms or a mixture of some of these monomers, whether it is a polymerization in liquid phase or in gas phase, in the presence or in The absence of an inert diluent. In the case of a polymerization process in liquid phase, emulsion polymerization techniques or solution. The inert diluent can be an aliphatic hydrocarbon such as hexane or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane.
The polymerizations can be carried out continuously or batchwise.
The general techniques of these polymerization processes are well known of the skilled person. These polymerizations are generally carried out in presence of a cocata yseur, which can be an organic derivative of aluminum such as one of those listed above and where applicable in the presence of a transfer agent, which may be hydrogen.
WAYS TO IMPLEMENT THE INVENTION
Examples 1, 2, 9 to 19 illustrate the invention. In these examples, the polymerization process according to the invention was carried out without the presence of an external electron donor in the polymerization medium. The examples 4 to 8 and 20 to 22 are comparative examples describing polymerizations in presence of alkoxysilanes as an external electron donor and in the presence of catalytic components not containing alkoxysilane. Example 3 is comparison and shows that the introduction of phenyltrialkoxysilane into a solid catalytic component does not lead to satisfactory results. It nevertheless leads to good results (comparative example 8), in the same way as the dicyclopentyldimethoxysilane (Comparative Example 6) or cyclohexylmethyldi-methoxysilane (comparative example 7) if it is introduced as a donor of external electrons.
Example 23 illustrates a method according to the invention in which the compounds (a) and (c) were brought into contact beforehand before being brought into contact

3 5 contact avec (b). Cet exemple est plus particulièrement à comparer avec l'exemple 1 dans lequel (a) et (b) ont préalablement été mis en contact avant contact avec (c) et avec l'exemple 12 dans lequel (b) et (c) ont préalablement été
mis en contact avant contact avec (a).

WO 95/22568 '~ PCT/FR9~i/001~7 ~

L'Exemple 24 est comparatif et montre que l'introduction de diphényldiméthoxysilane dans une composante catalytique ne mène pas à de bons résultats.
L'Exemple 25 est comparatif et montre qu'une polymérisation avec un s rapport molaire du cocatalyseur sur le titane contenu dans la composante solide, de 1, ne mène pas à de bons résultats.
Dans le tableau 1, % Ti, % Mg, % Al et % Si représentent les pourcentages en poids respectivement de titane, de magnésium, d'aluminium et de silicium contenus dans les composantes catalytiques solides. Dans le tableau 10 1, Si/Ti représente le rapport molaire de silicium présent dans le milieu de polymérisation sur le titane contenu dans les composantes catalytiques solides, et ce, bien entendu, exclusivement pour les exemples comparatifs faisant intervenirun alkoxysilane en tant que donneur d'électrons externe.
Dans le tableau 1, ll représente l'indice d'isotacticité des polymères obtenus. Cet indice a été déterminé par mesure de l'indice d'heptane, lequel estégal au pourcentage en poids de polymère insoluble dans l'heptane bouillant dans le polymère considéré. Il est mesuré par extraction de la fraction soluble par l'heptane bouillant pendant deux heures dans un appareil de type Kumagawa.
Dans le cas du polypropylène pur (homopolymère), I'indice d'isotacticité
20 correspond au pourcentage en poids de polymère isotactique contenu dans le polymère brut.
Dans les exemples, les indices de fluidité ont été déterminés par la méthode ASTM D1238, méthode 2.
La productivité des polymérisations est exprimée dans le tableau 1 en 2s gramme de polymère par gramme de composante catalytique solide introduite à la polymérisation On donne ci-après la signification des abréviations utilisées dans ies exemples:
DCPDMS : dicyclopentyldiméthoxysilane 3 o CHMDMS : cyclohexylméthyldiméthoxysilane PTES : phényltriéthoxysilane CPHDMS : cyclopentylhexyldiméthoxysilane iBiPDMS : isobutylisopropyldiméthoxysilane CPMDMS : cyclopentylméthyldiméthoxysilane 3s iBCHDMS : isobutylcyclohexyldiméthoxysilane DiBDMS : diisobutyldiméthoxysilane DPDMS : diphényldiméthoxysilane DBP : dibutylphtalate WO 95/22568 ~ ~ 6 ~ PCT/FR9S/00147 TEA triéthylaluminium Exemple 1 a) Préparation d'un support de composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation mécanique à pale et d'une régulation de température par double enveloppe, on introduit 30 9 de MgCI2 anhydre commercial sous forme de grains de diamètre moyen de 2 mm environ, 4,5 9 de 1-2-4-5-tétraméthylbenzène et 200 ml de tétrahydrofurane (THF). La température est portée à 60C et on laisse agiter pendant 16 heures. Le solide est ensuite filtré et lavé 3 fois avec 100 ml d'hexane à 60C pendant 15 minutes puis séché à 60C, deux heures sous courant d'azote.
On récupère 54,2 g d'un solide composé de 11,7% en poids de magnésium et de 54,3% en poids de THF.
b) Préparation d'une composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50C 6,4 9 du solide obtenu en a), 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température est portée à 90C et on introduit alors 1,05 ml de dibutylphtalate (DBr On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série de traitementsen introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La température est portée à
1 00C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement par un mélange de TiCI4 et de toiuène 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à 60C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est remis en suspension dans 200 ml d'hexane et l'on fait revenir la température à 20C. On introduit alors 7,5 ml d'une solution à 1millimole par ml de triéthylaluminium (TEA) dans l'hexane. On introduit ensuite 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPDMS) dans l'hexane, cette quantité étant introduite en quatre fractionc 3ar intervalles de 15 minutes. Après la dernière introduction, on laisse réagir pendant 15 minutes supplémentaires. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants: [Al]/[Ti] = 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titane dans le solide étant de 1,7% en poids. Le solide est alors filtré
puis lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 20C. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 20C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulométrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo n5, de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 1,5%

WO 95122568 ~ ~ ~ D ~ o PCT/FR95100147 ~

en poids de titane, 19,4% en poids de magnésium, 1,7% en poids d'aluminium et 1,3% en poids de silicium.
c) Polymérisation en présence de la composante catalytique Dans un réacteur de 3,5 litres en inox, muni d'une agitation magnétique s et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 C, dans l'ordre: 2,5 Nl d'hydrogène, 2,4 litres de propylène liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium.
Après agitation environ de 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique préparée en b) sont injectés dans le réacteur. La température est portée en 10 minutes à 70 C et maintenue pendant une heure à cette valeur.
Le réacteur est ensuite refroidi et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 634 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticité de 97,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,1g/10min. Les autres résultats sont regroupés dans le tableau 1.
Exemple 2 On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on remplace la solution de DCPDMS de l'exemple 1 par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de cyclohexylméthyldiméthoxysilane (CHMDMS) dans l'hexane lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mis en oeuvre lors de la polymérisation de cette composante catalytique est de 0,9 Nl. L'indice de fluidité
du polymère obtenu est de 4,7g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 3 On opère selon l'exemple 1 saùf que l'on remplace la solution de DCPDMS de l'exemple 1 par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de phényltriéthoxysilane (PTES) lors de la préparation de la composante catalytique.
La quantité d'hydrogène mis en oeuvre lors de la polymérisation de cette composante catalytique est de 0,7 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 10,6g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exem,ole 4 (com~aratif) a) Préparation d'une composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation 35 tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50C 6,4 g du solide obtenu en a) de l'exemple 1, 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température estportée à 90C et on introduit alors 1,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série WO95122568 ~ Q ~ PCT/FR95100147 de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La températureest portée à 100C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement par un mélange de TiCI4 et de toluène 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé 3 fois avec 64 ml d'hexane à 60C
pendant 10 minutes à chaque fois puis filtré. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 60C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulométrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo n5 de la demand~ -~e brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 2% en poids de titane et 19,6% en poids de magnésium.
b) Polymérisation en présence de la composante catalytique Dans un réacteur de 3,~ litres en inox, muni d'une agitation magn~lique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 C, dans l'ordre: 1,05 Nl d'hydrogène, 2,4 litres de propylène liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium et 0,017 millimole de dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPDMS) comme donneur d'électrons externe. La quantité de DCPDMS introduite dans le réacteur a été déterminée de façon à respecter le rapport molaire [Si]/[Ti] de 2.
Après agitation environ 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique dont la préparation vient d'être décrite sont injectés dans le réacteur.
La température est portée en 10 minutes à 70 C et maintenue pendant une heure à cette valeur.
A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi à la température ambiante et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 700 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticité de 89,3% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,8 9/10 min .Les autres résultats sont regroupés dans letableau 1.

Exemple 5 (comparatif) On répète l'exemple comparatif 4 sauf que l'on n'introduit pas de 3 o dicyclopentyldiméthoxysilane lors de la polymérisation et que la quantité
d'hydrogène introduite est 3,4 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 8,1 g/10min. Les autres résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 6 (comparatif) Dans un réacteur de 8 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 C, dans l'ordre: 3,2 Nl d'hydrogène, 6 litres de propylène liquide, 30 millimoles de W0 95/22568 ~ 12 PCT/FR95/00147 ~

triéthylaluminium et 3 millimoles de dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPDMS) comme donneur d'électrons externe.
Après agitation 10 minutes, 40 mg de la composante catalytique préparée comme en a) de l'exemple comparatif 4 sont injectés dans le réacteur.
La température est portée en 10 minutes à 70 C et maintenue pendant une heure à cette valeur.
Le réacteur est alors refroidi à la température ambiante et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 2150 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticité de 97,8% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu o est de 3,89/1 Omin. Le tableau 1 regroupe les autres résultats.

Exemple 7 ~comparatif) On répète l'exemple comparatif 6 sauf que l'on remplace les 3 millimoles de DCPDMS par 3 millimoles de CHMDMS. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est dans ce cas de 1,6 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 4,6g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 8 (comparatif) On répète l'exemple comparatif 6 sauf que l'on remplace les 3 millimoles de DCPDMS par 3 millimoles de PTES. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est dans ce cas de 1,2 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu estde 7,2g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 9 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que lors de la préparation de la composante catalytique, on introduit 15 ml de triéthylaluminium à 1 mmol/ml et non plus seulement 7,5 ml. De plus, on introduit ensuite, en quatre fois par intervalles de 15 minutes, 5 ml d'une solution de DCPDMS à 1 mmol/ml et non plus 2,5 ml comme dans l'exemple 1. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [Al]/[Ti] = 12 et [Si]/[Ti] = 4, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1,49/1 Omin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 10 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que lors de la préparation de la composante catalytique, on introduit 30 ml de triéthylaluminium à 1 mmol/ml et non plus seulement 7,5 ml. De plus, on introduit ensuite, en quatre fois par intervalles de 15 minutes, 10 ml d'une solution de DCPDMS à 1 mmol/ml et non plus 2,5 ml WO95122568 ~ PCTIFR9~/00147 comme dans l'exemple 1. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: ~Al]/[Ti] = 24 et [Si]/[Ti] = 8, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1 ,2gt1 Omin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 11 On opère comme pour l'exemple 10 sauf que l'on introduit 10 ml d'une solution de CHMDMS à 1 mmol/ml à la place de la solution de DCPDMS. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 5,3g/10min. Les résultats sont rassemblés l0 dans le tableau 1.

Exemple 12 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que la préparation de la composante catalytique est la suivante:
Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50C 6,4 9 du solide préparé
en a) de l'exemple 1, 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température estportée à 90C et on introduit alors 1,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série20 de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à 60C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide ainsi obtenu est remis en suspension dans 200 ml d'hexane. A 20C, on prépare 25 un mélange contenant 7,5 ml d'une solution de triéthylaluminium (TEA) à 1 mmol/ml dans l'hexane et 2,5 ml d'une solution de dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPDMS) à 1mmol/ml dans l'hexane. On agite le mélange pendant 10 minutes à
température ambiante. On introduit ensuite, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 10 ml de ce mélange. Après la dernière introduction, on laisse réagir 30 pendant 15 minutes supplémentaires. Les quantités de TEA et de DCPDMS
introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants: [Al]/[Ti]
= 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1,7% en poids.
Le solide est alors filtré puis lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 20C. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 20C pendant 2 heures. La composante 35 catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulométrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo N5 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 1,8% en poids de titane, 17,5% en poids de magnésium, 1,5% en poids WO 95/22568 PCT/FR95/00147 ~
8~ 14 d'aluminium et 1,1% en poids de silicium. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,29/1 Omin. Les résuitats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 13 On opère comme pour l'exempie 12 sauf que le mélange de TEA et de DCPDMS est réalisé avec 15 ml de triéthylaluminium à 1mmol/ml et 5 ml de DCPDMS à 1mmol/ml. On laisse réagir les deux composés pendant 10 minutes à
température ambiante. Puis on introduit, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 20 ml de ce mélange. Les quantités de TEA et de DCPDMS
introduites respectent ici les rapports molaires: [Al]/[Ti] = 12 et [Si]/[Ti] = 4, la quantité de titane sur le solide étant egale à 1,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1 ,3g/1 Omin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 14 On opère comme pour l'exemple 12 sauf que le mélange de TEA et de DCPDMS est réalisé avec 3,75 ml de triéthylaluminium à 1mmol/ml et 1,25 ml de DCPDMS à 1mmol/ml. On laisse réagir les deux composes pendant 10 minutes à
température ambiante. Puis on introduit, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 5 ml de ce mélange. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [Al]/[Ti] = 3 et [Si]/[Ti] = 1, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2g/1 Omin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

2 5 Exemple 15 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane (CPHDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymerisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,29/1 Omin. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 16 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution d' isobutylisopropyldiméthoxysilane (iBiPDMS) à la place de la solutionde DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité
d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante ~ WO 95t22568 21 6 0 $ ~ ~ PCTIFR95/00147 catalytique ainsi obtenue est de 1,2 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,6g/1 Omin. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 17 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de cyclopentylméthyldiméthoxysilane (CPMDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité
d'hydrogène mise en oeuvre iors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,7 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 4,8g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 18 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de isobutyl cyclohexyl diméthoxysilane (iBCHDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,7g/1 Omin. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

2 O Exemple 19 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de diisobutyldiméthoxysilane (DiBDMS) à la piace de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité
d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 1,2 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 7,2g/1 Omin. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 20 (comparatif) a) Préparation d'un support de composante catalytique 3 o Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation mécanique à pale, d'une régulation de température par double enveloppe, on introduit 30 g de MgCI2 anhydre commercial, 4,5 g de 1-2-4-5-tétraméthylbenzène et 200 ml de tétrahydrofurane (THF). La température est portée à 60C et on laisse agiter pendant 16 heures. Le solide est ensuite filtré et lavé 3 fois avec 100 ml d'hexane à 60C pendant 15 minutes puis séché à 60C, 2 heures, sous courant d'azote. On récupère 54,2 g d'un solide composé de 11,7%
en poids de magnésium et de 54,3% en poids de THF et dont la morphologie est WO 9S/22568 PCT/FR95/00147 _ identique à celle décrite par la photo N3 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915.
b) Préparation d'une composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minutes, on introduit à 50C 6,4 9 du support dont la préparation vient d'être décrite, 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température étant portée à 90C, on introduit alors 1,05 ml de dibutylphtalate (DBP) et on laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réaliseune deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de 10 toluène. La température est portée à 100C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement 4 fois dans les mêmes conditions.
Le solide est ensuite lavé 3 fois avec 64 ml d'hexane à 60C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 60C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulométrie et de morphologie identique à celle décrite par laphoto N5, de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR
266991 5.
La composante catalytique contient 2% en poids de titane et 19,6% en poids de magnésium.
c) Polymérisation en présence de la composante catalytique Dans un réacteur de 3,5 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 C, dans l'ordre: 0,9 Nl d'hydrogène, 2,4 litres de propylène liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium et 0,017 millimole de cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane 25 (CPHDMS) comme donneur d'électrons externe. La quantité de CPHDMS
introduite dans le réacteur a été déterminée de façon à respecter le rapport molaire [Si]/[Ti] de 2.
Après agitation environ 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique préparée précédemment sont injectés dans le réacteur. La 30 température est portée en 10 minutes à 70 C et maintenue pendant une heure à cette valeur.
A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi et la pression abaissée à
la pression atmosphérique. On récupère 519 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticité de 63,1% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de35 24,1g/10min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats.
Exemple 21 (comparatif) WO 9S/22568 ~ PCT/FR9~100147 On opère comme pour l'exemple comparatif 20 sauf que l'on introduit 0,017 millimole de isobutylisopropyldiméthoxysilane (iBiPDMS) à la place du cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane lors de la polymérisation. La quantité
d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation en présence de la 5 composante catalytique ainsi obtenue est de 1,2 Nl. L'indice de fluidité du - polymère obtenu est de 7,1 9/10 min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 22 (comparatifl 10On opère comme pour l'exemple comparatif 20 sauf que l'on introduit 0,017 millimole de isobutyl cyclohexyl diméthoxysilane (iBCHDMS) à la place du cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane lors de la polymérisation. La quantité
d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 Nl. L'indice de fluidité du polymère est de1510,9 grammes/10 minutes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 23 a) Préparation d'une composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation 20 tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50C 6,4 9 du solide obtenu au a) de l'exemple 1, 21 ml de toluène et 62 ml de TiC4 pur.
La température est portée à 90C et on introduit alors 1,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant deux heures. Après fiitration, on réalise une deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de25 TiC4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100C pendant 1 heure.
On procède ensuite à une filtration et l'or, recommence ce traitement quatre fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à
60C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est remis en suspension dans 200 ml d'hexane. La température étant redescendue à 20C, on introduit 2,5 ml d'une 30 solution de DCPDMS à 1 millimole par ml dans l'hexane, cette quantité étant introduite en quatre fractions par intervalles de 15 minutes. Après la dernière introduction, on laisse sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires.
On introduit ensuite 7,5 ml d'une solution de TEA à 1 millimole par ml dans l'hexane et on laisse sous agitation pendant 15 minutes. Les quantités de 35 TEA et de DCPDMS introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants: [Al]/[Ti] = 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titan ~ dans le solide étant de 1,7 % en poids. Le solide est alors filtré puis lavé 4 fois avec 100 mld'hexane à 20C. Le solide est enfin séché à 20C, pendant deux heures sous W095122568 2~ 8~ 18 PCT/FR95/00147 ~

courant d'azote. La composante catalytique ainsi obtenue se présente sous la forme d'une poudre de morphologie identique à celle de la photo N5 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2 669 915. Cette composante catalytique contient 1,8 % en poids de titane, 18,3 % en poids de magnésium, 1,3 % en poids d'aluminium,1 % en poids de silicium.
b) polymérisation en présence de la composante catalytique.
On procède comme pour le c) de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la composante catalytique dont la préparation vient d'être décrite et que l'on introduit 2,4 Nl d'hydrogène au lieu des 2,5 Nl de l'exemple 1. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,8 g/10 min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats.

Exemple 24 (comparatif) On procède comme pour l'exemple 1 sauf que pour la préparation de la composition catalytique on remplace les 2,5 ml de la solution de DCPDMS par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par litre de diphényldiméthoxysilane dans l'hexane et sauf que la quantité d'hydrogène mise en oeuvre à la polymérisation est de 0,7 Nl. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 12,5 g/10 min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats.
Exemple 25 (comparatif) On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,048 millimole de triéthylaluminium au lieu des 12 millimoles de l'exemple 1 et sauf que l'on introduit 100 mg de composante catalytique solide à la polymérisation au lieu des 20 mg de l'exemple 1. On récupère finalement 10 grammes de polypropylène, ce qui correspond à une productivité de 100 g de polypropylène par gramme de composante solide.

~a) C~5 .~ ~ o o o o o O o C~ O o o ~ o o o O O O O o o o ~ o ooooo~)oooo~oooooo5~U~ooLt~o `~I~ ~ ~ ~ ~ C~l r, ~ ~ ~ c c~ ~ ~ ~ ~ ~ u~ ~ c~ o o r.

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-wo 95/22568 2 ~ 20 PCT/FR951001~17 1. Procédé de polymérisation du propylène dans le propylène liquide ou de copolymérisation du propylène dans le propylène liquide avec l'éthylène ou5 une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone, en présence d'un cocatalyseur et d'une composante catalytique solide obtenue après mise en contact de a. un composé solide (a) contenant des atomes de magnésium, d'halogène et de métal de transition b. un dérivé organique de l'aluminium (b) c. un dialkoxysilane (c) de formule R1 R2Si(oR3)(oR4) dans laquelle R3 et R4 pouvant être identiques ou différents représentent des groupements hydrocarbonés, R1 et R2, pouvant être identiques ou différents, représentent des groupements hydrocarbonés, R1 étant saturé et contenant au moins trois atomes de carbone, caractérisé en ce qu'aucune prépolymérisation n'est réalisée avant la mise en contact entre (a), (b) et (c), et en ce que le rapport molaire du cocatalyseur sur le métal de transition M contenu dans la composante catalytique solide va de 100 à
2 o 3000.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'atome de carbone lié au silicium de R1, est lié à deux atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le groupement R2 est saturé et en ce que l'atome de carbone lié au silicium de R2, est lié à deux atomes de carbone. 3 5 contact with (b). This example is more particularly to compare with Example 1 in which (a) and (b) have been contacted beforehand contact with (c) and with Example 12 in which (b) and (c) were previously put in contact before contact with (a).

WO 95/22568 '~ PCT / FR9 ~ i / 001 ~ 7 ~

Example 24 is comparative and shows that the introduction of diphenyldimethoxysilane in a catalytic component does not lead to good results.
Example 25 is comparative and shows that polymerization with a s molar ratio of the cocatalyst to the titanium contained in the solid component, of 1, does not lead to good results.
In Table 1,% Ti,% Mg,% Al and% Si represent the percentages by weight of titanium, magnesium, aluminum and of silicon contained in the solid catalytic components. In the painting 10 1, Si / Ti represents the molar ratio of silicon present in the medium of polymerization on titanium contained in the solid catalytic components, and this, of course, exclusively for the comparative examples involving an alkoxysilane as an external electron donor.
In Table 1, it represents the isotacticity index of the polymers obtained. This index was determined by measuring the heptane index, which is equal to the percentage by weight of polymer insoluble in boiling heptane.
in the polymer under consideration. It is measured by extraction of the soluble fraction by heptane boiling for two hours in a Kumagawa type device.
In the case of pure polypropylene (homopolymer), the isotacticity index 20 corresponds to the percentage by weight of isotactic polymer contained in the raw polymer.
In the examples, the fluidity indices were determined by the ASTM method D1238, method 2.
The productivity of the polymerizations is expressed in Table 1 in 2 g of polymer per gram of solid catalytic component introduced to the polymerization The meanings of the abbreviations used in ies are given below.
examples:
DCPDMS: dicyclopentyldimethoxysilane 3 o CHMDMS: cyclohexylmethyldimethoxysilane PTES: phenyltriethoxysilane CPHDMS: cyclopentylhexyldimethoxysilane iBiPDMS: isobutylisopropyldimethoxysilane CPMDMS: cyclopentylmethyldimethoxysilane 3s iBCHDMS: isobutylcyclohexyldimethoxysilane DiBDMS: diisobutyldimethoxysilane DPDMS: diphenyldimethoxysilane DBP: dibutylphthalate WO 95/22568 ~ ~ 6 ~ PCT / FR9S / 00147 TEA triethylaluminium Example 1 a) Preparation of a support for a catalytic component In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring mechanical with blade and temperature regulation by double jacket, introduced 30% of commercial anhydrous MgCl2 in the form of grains of diameter medium of about 2 mm, 4.5 9 of 1-2-4-5-tetramethylbenzene and 200 ml of tetrahydrofuran (THF). The temperature is brought to 60C and left to stir for 16 hours. The solid is then filtered and washed 3 times with 100 ml of hexane at 60C for 15 minutes then dried at 60C, two hours under a stream of nitrogen.
54.2 g of a solid composed of 11.7% by weight of magnesium and 54.3% by weight of THF.
b) Preparation of a catalytic component In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring rotating at 100 revolutions per minute, the solid obtained is introduced at 50C 6.49 in a), 21 ml of toluene and 62 ml of pure TiCl4. The temperature is raised to 90C and 1.05 ml of dibutylphthalate (DBr is then introduced).
during 2 hours. After filtration, a second series of treatments is carried out by introducing 4 ml of TiCl4 and 79 ml of toluene. The temperature is brought to 1 00C for 1 hour. We then carry out a filtration and repeat this treatment with a mixture of TiCI4 and toiuene 4 times in the same conditions. The solid is then washed with 64 ml of hexane at 60C for 10 minutes then filtered. The solid is resuspended in 200 ml of hexane and brings the temperature back to 20C. 7.5 ml of a solution of 1 millimole per ml of triethylaluminum (TEA) are then introduced into hexane. We then introduce 2.5 ml of a 1 millimole solution per ml of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) in hexane, this quantity being introduced in four fractionc 3ar intervals of 15 minutes. After the last introduction, allow to react for 15 minutes additional. The quantities of TEA and DCPDMS introduced during this treatment respect the following molar ratios: [Al] / [Ti] = 6 and [Si] / [Ti] = 2, the amount of titanium in the solid being 1.7% by weight. The solid is then filtered then washed 4 times with 100 ml of hexane at 20C. The solid is finally dried under nitrogen flow at 20C for 2 hours. The catalytic component presents itself in the form of a powdery powder of grain size and morphology identical to that described by photo n5, of the patent application whose publication number is FR 2669915. The catalytic component contains 1.5%

WO 95122568 ~ ~ ~ D ~ o PCT / FR95100147 ~

by weight of titanium, 19.4% by weight of magnesium, 1.7% by weight of aluminum and 1.3% by weight of silicon.
c) Polymerization in the presence of the catalytic component In a 3.5 liter stainless steel reactor with magnetic stirring s and a thermal regulation by double jacket, we introduce at 30 C, in order: 2.5 Nl of hydrogen, 2.4 liters of liquid propylene, 12 millimoles of triethylaluminium.
After stirring for approximately 10 minutes, 20 mg of the component catalytic prepared in b) are injected into the reactor. The temperature is brought to 10 ° C. in 10 minutes and maintained for one hour at this value.
The reactor is then cooled and the pressure lowered to the pressure atmospheric. 634 grams of a powder of isotacticity index of 97.7% by weight. The melt index of the polymer obtained is 2.1 g / 10 min. The other results are collated in Table 1.
Example 2 The procedure is as in Example 1 except that the solution of DCPDMS of Example 1 per 2.5 ml of a 1 millimole solution per ml of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS) in hexane during preparation of the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of this catalytic component is 0.9 Nl. The fluidity index of the polymer obtained is 4.7 g / 10 min. The results are grouped in the table 1.

Example 3 We operate according to Example 1 except that we replace the solution of DCPDMS of Example 1 per 2.5 ml of a 1 millimole solution per ml of phenyltriethoxysilane (PTES) during the preparation of the catalytic component.
The amount of hydrogen used during the polymerization of this catalytic component is 0.7 Nl. The melt index of the polymer obtained is 10.6g / 10min. The results are collated in Table 1.

Example, ole 4 (com ~ arative) a) Preparation of a catalytic component In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring 35 rotating at 100 revolutions per minute, 6.4 g of the solid obtained are introduced at 50C
in a) of Example 1, 21 ml of toluene and 62 ml of pure TiCl4. The temperature is brought to 90C and 1.05 ml of dibutylphthalate (DBP) is then introduced. We let with stirring for 2 hours. After filtration, a second series is carried out WO95122568 ~ Q ~ PCT / FR95100147 treatments by introducing 4 ml of TiCI4 and 79 ml of toluene. The temperature is brought to 100C for 1 hour. We then carry out a filtration and repeat this treatment with a mixture of TiCI4 and toluene 4 times in the same conditions. The solid is then washed 3 times with 64 ml of hexane at 60C
for 10 minutes each time then filtered. The solid is finally dried under nitrogen flow at 60C for 2 hours. The catalytic component presents itself in the form of a powdery powder of grain size and morphology identical to that described by photo n5 of the application ~ - ~ e patent whose number of publication is FR 2669915. The catalytic component contains 2% by weight titanium and 19.6% by weight of magnesium.
b) Polymerization in the presence of the catalytic component In a reactor of 3 ~ liters in stainless steel, fitted with magnetic agitation and of a thermal regulation by double envelope, one introduces at 30 C, in order: 1.05 Nl of hydrogen, 2.4 liters of liquid propylene, 12 millimoles of triethylaluminum and 0.017 millimole of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) as an external electron donor. The amount of DCPDMS introduced into the reactor was determined so as to respect the molar ratio [Si] / [Ti] of 2.
After stirring for approximately 10 minutes, 20 mg of the component the preparation of which has just been described are injected into the reactor.
The temperature is brought in 10 minutes to 70 C and maintained for one hour at this value.
At the end of the reaction, the reactor is cooled to room temperature and the pressure lowered to atmospheric pressure. We recover 700 grams a powder with an isotacticity index of 89.3% by weight. The fluidity index of the polymer obtained is 2.8 9/10 min. The other results are grouped in Table 1.

Example 5 (comparative) Repeat comparative example 4 except that no introduction is made.
3 o dicyclopentyldimethoxysilane during the polymerization and that the quantity of hydrogen introduced is 3.4 Nl. The melt index of the polymer obtained is 8.1 g / 10min. The other results are collated in Table 1.

Example 6 (comparative) In an 8-liter stainless steel reactor with magnetic stirring and of a thermal regulation by double envelope, one introduces at 30 C, in order: 3.2 Nl of hydrogen, 6 liters of liquid propylene, 30 millimoles of W0 95/22568 ~ 12 PCT / FR95 / 00147 ~

triethylaluminum and 3 millimoles of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) as an external electron donor.
After stirring for 10 minutes, 40 mg of the catalytic component prepared as in a) of Comparative Example 4 are injected into the reactor.
The temperature is brought in 10 minutes to 70 C and maintained for one hour at this value.
The reactor is then cooled to room temperature and the pressure lowered to atmospheric pressure. We recover 2150 grams of a powder isotacticity index of 97.8% by weight. The melt index of the polymer obtained o is 3.89 / 1 Omin. Table 1 groups the other results.

Example 7 ~ comparative) We repeat comparative example 6 except that we replace the 3 millimoles of DCPDMS per 3 millimoles of CHMDMS. The amount of hydrogen implementation is in this case of 1.6 Nl. The melt index of the polymer obtained is 4.6g / 10min. The results are collated in Table 1.

Example 8 (comparative) We repeat comparative example 6 except that we replace the 3 millimoles of DCPDMS per 3 millimoles of PTES. The amount of hydrogen used in this case is 1.2 Nl. The melt index of the polymer obtained is 7.2 g / 10 min. The results are collated in Table 1.

Example 9 The procedure is as for Example 1 except that during the preparation of the catalytic component, 15 ml of triethylaluminum at 1 mmol / ml are introduced and not only 7.5 ml more. In addition, we then introduce, in four steps at intervals 15 minutes, 5 ml of a DCPDMS solution at 1 mmol / ml and no longer 2.5 ml as in Example 1. The amounts of TEA and DCPDMS introduced here respect the molar ratios: [Al] / [Ti] = 12 and [Si] / [Ti] = 4, the quantity of titanium on the solid being 1.7% by weight. The polymer melt index obtained is 1.49 / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 10 The procedure is as for Example 1 except that during the preparation of the catalytic component, 30 ml of triethylaluminum at 1 mmol / ml are introduced and not only 7.5 ml more. In addition, we then introduce, in four steps at intervals 15 minutes, 10 ml of a DCPDMS solution at 1 mmol / ml and no longer 2.5 ml WO95122568 ~ PCTIFR9 ~ / 00147 as in Example 1. The amounts of TEA and DCPDMS introduced here respect the molar ratios: ~ Al] / [Ti] = 24 and [Si] / [Ti] = 8, the quantity of titanium on the solid being 1.7% by weight. The polymer melt index obtained is 1, 2gt1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 11 The procedure is as in Example 10 except that 10 ml of a CHMDMS solution at 1 mmol / ml in place of the DCPDMS solution. The index fluidity of the polymer obtained is 5.3 g / 10 min. The results are collected l0 in Table 1.

Example 12 The procedure is as for Example 1 except that the preparation of the catalytic component is as follows:
In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring rotating at 100 revolutions per minute, is introduced at 50C 6.4 9 of the solid prepared in a) of Example 1, 21 ml of toluene and 62 ml of pure TiCl4. The temperature is brought to 90C and 1.05 ml of dibutylphthalate (DBP) is then introduced. We let with stirring for 2 hours. After filtration, a second series of treatments is carried out by introducing 4 ml of TiCl4 and 79 ml of toluene. Temperature is brought to 100C for 1 hour. We then carry out a filtration and repeat this treatment 4 times under the same conditions. The solid is then washed with 64 ml of hexane at 60C for 10 minutes and then filtered. The solid thus obtained is resuspended in 200 ml of hexane. At 20C, we prepare 25 a mixture containing 7.5 ml of a 1-triethylaluminum solution (TEA) mmol / ml in hexane and 2.5 ml of a solution of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) at 1mmol / ml in hexane. The mixture is stirred for 10 minutes at ambient temperature. Then, in four steps, at intervals of 15 minutes, the 10 ml of this mixture. After the last introduction, we let react 30 for another 15 minutes. The amounts of TEA and DCPDMS
introduced during this treatment respect the following molar ratios: [Al] / [Ti]
= 6 and [Si] / [Ti] = 2, the quantity of titanium on the solid being equal to 1.7% by weight.
The solid is then filtered and then washed 4 times with 100 ml of hexane at 20C. The solid is finally dried under a stream of nitrogen at 20C for 2 hours. The component 35 catalytic is in the form of a powdery powder of particle size and of identical morphology to that described by photo N5 of the request for Patent with publication number FR 2669915. The catalytic component contains 1.8% by weight of titanium, 17.5% by weight of magnesium, 1.5% by weight WO 95/22568 PCT / FR95 / 00147 ~
8 ~ 14 of aluminum and 1.1% by weight of silicon. The melt index of the polymer obtained is 2.29 / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 13 We operate as for example 12 except that the mixture of TEA and DCPDMS is produced with 15 ml of triethylaluminum at 1mmol / ml and 5 ml of DCPDMS at 1mmol / ml. The two compounds are left to react for 10 minutes at ambient temperature. Then we introduce, in four times, in intervals of 15 minutes, the 20 ml of this mixture. The amounts of TEA and DCPDMS
introduced here respect the molar ratios: [Al] / [Ti] = 12 and [Si] / [Ti] = 4, the amount of titanium on the solid being equal to 1.7% by weight. The fluidity index of the polymer obtained is 1.3 g / 1 Omin. The results are collected in the table 1.

Example 14 The procedure is as in Example 12 except that the mixture of TEA and DCPDMS is produced with 3.75 ml of triethylaluminum at 1mmol / ml and 1.25 ml of DCPDMS at 1mmol / ml. The two compounds are left to react for 10 minutes at ambient temperature. Then we introduce, in four times, in intervals of 15 minutes, the 5 ml of this mixture. The amounts of TEA and DCPDMS introduced here respect the molar ratios: [Al] / [Ti] = 3 and [Si] / [Ti] = 1, the quantity of titanium on the solid being 1.7% by weight. The polymer melt index obtained is 2g / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

2 5 Example 15 The procedure is as for Example 1 except that 2.5 ml of a cyclopentyl n-hexyl dimethoxysilane solution (CPHDMS) in place of the DCPDMS solution during the preparation of the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component catalytic thus obtained is 0.9 Nl. The melt index of the polymer obtained is 3.29 / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 16 The procedure is as for Example 1 except that 2.5 ml of a isobutylisopropyldimethoxysilane solution (iBiPDMS) in place of the DCPDMS solution when preparing the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component ~ WO 95t22568 21 6 0 $ ~ ~ PCTIFR95 / 00147 catalytic thus obtained is 1.2 Nl. The melt index of the polymer obtained is 3.6g / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 17 The procedure is as for Example 1 except that 2.5 ml of a cyclopentylmethyldimethoxysilane solution (CPMDMS) in place of the solution of DCPDMS during the preparation of the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component catalytic thus obtained is 0.7 Nl. The melt index of the polymer obtained is 4.8g / 10min. The results are collated in Table 1.

Example 18 The procedure is as for Example 1 except that 2.5 ml of a isobutyl cyclohexyl dimethoxysilane solution (iBCHDMS) in place of the DCPDMS solution during the preparation of the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component catalytic thus obtained is 0.9 Nl. The melt index of the polymer obtained is of 3.7g / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

2 O Example 19 The procedure is as for Example 1 except that 2.5 ml of a diisobutyldimethoxysilane solution (DiBDMS) in place of the solution DCPDMS during the preparation of the catalytic component. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component catalytic thus obtained is 1.2 Nl. The melt index of the polymer obtained is 7.2g / 1 Omin. The results are collated in Table 1.

Example 20 (comparative) a) Preparation of a support for a catalytic component 3 o In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring mechanical with blade, temperature control by double jacket, introduced 30 g of anhydrous commercial MgCl2, 4.5 g of 1-2-4-5-tetramethylbenzene and 200 ml of tetrahydrofuran (THF). The temperature is brought to 60C and allowed to stir for 16 hours. The solid is then filtered and washed 3 times with 100 ml of hexane at 60C for 15 minutes then dried at 60C, 2 hours, under a stream of nitrogen. 54.2 g of a solid composed of 11.7% are recovered by weight of magnesium and 54.3% by weight of THF and whose morphology is WO 9S / 22568 PCT / FR95 / 00147 _ identical to that described by photo N3 of the patent application whose number of publication is FR 2669915.
b) Preparation of a catalytic component In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring rotating at 100 revolutions per minute, the support is introduced at 50C 6.4 9 of which the preparation has just been described, 21 ml of toluene and 62 ml of pure TiCl4. The temperature being brought to 90C, 1.05 ml of dibutylphthalate is then introduced (DBP) and left stirring for 2 hours. After filtration, a second series of treatments is carried out by introducing 4 ml of TiCl4 and 79 ml of 10 toluene. The temperature is brought to 100C for 1 hour. We then proceed to filtration and this treatment is repeated 4 times under the same conditions.
The solid is then washed 3 times with 64 ml of hexane at 60C for 10 minutes then filtered. The solid is finally dried under a stream of nitrogen at 60C for 2 hours. The catalytic component is in the form of a powder pulverulent with a particle size and morphology identical to that described by photo N5, of the patent application whose publication number is FR
266991 5.
The catalytic component contains 2% by weight of titanium and 19.6% by magnesium weight.
c) Polymerization in the presence of the catalytic component In a 3.5 liter stainless steel reactor with magnetic stirring and of a thermal regulation by double envelope, one introduces at 30 C, in order: 0.9 Nl of hydrogen, 2.4 liters of liquid propylene, 12 millimoles of triethylaluminum and 0.017 millimole of cyclopentyl n-hexyl dimethoxysilane 25 (CPHDMS) as an external electron donor. The amount of CPHDMS
introduced into the reactor was determined so as to respect the ratio molar [Si] / [Ti] of 2.
After stirring for approximately 10 minutes, 20 mg of the component catalytic prepared previously are injected into the reactor. The 30 temperature is brought in 10 minutes to 70 C and maintained for one hour at this value.
At the end of the reaction, the reactor is cooled and the pressure lowered to atmospheric pressure. We recover 519 grams of an index powder isotacticity of 63.1% by weight. The melt index of the polymer obtained is 35 24.1 g / 10 min. Table 1 collates the other results.
Example 21 (comparative) WO 9S / 22568 ~ PCT / FR9 ~ 100147 We operate as for Comparative Example 20 except that we introduce 0.017 millimole of isobutylisopropyldimethoxysilane (iBiPDMS) in place of cyclopentyl n-hexyl dimethoxysilane during polymerization. The amount of hydrogen used during the polymerization in the presence of the 5 catalytic component thus obtained is 1.2 Nl. The fluidity index of the - polymer obtained is 7.1 9/10 min. The results are grouped in the table 1.

Example 22 (comparative) 10We operate as for Comparative Example 20 except that we introduce 0.017 millimole of isobutyl cyclohexyl dimethoxysilane (iBCHDMS) in place of cyclopentyl n-hexyl dimethoxysilane during polymerization. The amount of hydrogen used during the polymerization of the component catalytic thus obtained is 0.9 Nl. The melt index of the polymer is 1510.9 grams / 10 minutes. The results are collated in Table 1.

Example 23 a) Preparation of a catalytic component In a 300 ml nitrogen purged reactor with stirring 20 rotating at 100 revolutions per minute, is introduced at 50C 6.4 9 of the solid obtained in a) of Example 1, 21 ml of toluene and 62 ml of pure TiC4.
The temperature is brought to 90C and 1.05 ml of dibutylphthalate (DBP). The mixture is left stirring for two hours. After fiitration, a second series of treatments is carried out by introducing 4 ml of TiC4 and 79 ml of toluene. The temperature is brought to 100C for 1 hour.
We then carry out a filtration and the gold, repeat this treatment four times under the same conditions. The solid is then washed with 64 ml of hexane at 60C for 10 minutes then filtered. The solid is resuspended in 200 ml of hexane. The temperature having dropped to 20C, 2.5 ml of a 30 solution of DCPDMS at 1 millimole per ml in hexane, this amount being introduced in four fractions in 15 minute intervals. After the last introduction, the mixture is left stirring for an additional 15 minutes.
7.5 ml of a TEA solution at 1 millimole per ml are then introduced.
in hexane and left stirring for 15 minutes. The quantities of 35 TEA and DCPDMS introduced during this processing respect the reports following molars: [Al] / [Ti] = 6 and [Si] / [Ti] = 2, the amount of titan ~ in the solid being 1.7% by weight. The solid is then filtered and washed 4 times with 100 ml of hexane at 20C. The solid is finally dried at 20C for two hours under W095122568 2 ~ 8 ~ 18 PCT / FR95 / 00147 ~

nitrogen flow. The catalytic component thus obtained is present under the form of a powder with morphology identical to that of photo N5 of the patent application the publication number of which is FR 2 669 915. This catalytic component contains 1.8% by weight of titanium, 18.3% by weight of magnesium, 1.3% by weight of aluminum, 1% by weight of silicon.
b) polymerization in the presence of the catalytic component.
We proceed as for c) of Example 1 except that we use the catalytic component whose preparation has just been described and which is introduced 2.4 Nl of hydrogen instead of 2.5 Nl of Example 1. The melt index of the polymer obtained is 2.8 g / 10 min. Table 1 collates the other results.

Example 24 (comparative) The procedure is as for Example 1 except that for the preparation of the catalytic composition the 2.5 ml of the DCPDMS solution is replaced by 2.5 ml of a 1 millimole solution per liter of diphenyldimethoxysilane in hexane and except that the amount of hydrogen used in the polymerization is 0.7 Nl. The melt index of the polymer obtained is 12.5 g / 10 min. The Table 1 brings together the other results.
Example 25 (comparative) The procedure is as for Example 1 except that 0.048 is introduced.
millimole of triethylaluminum instead of the 12 millimoles of Example 1 and except that 100 mg of solid catalytic component are introduced into the polymerization instead 20 mg of Example 1. Finally, 10 grams of polypropylene are recovered, which corresponds to a productivity of 100 g of polypropylene per gram of solid component.

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-wo 95/22568 2 ~ 20 PCT / FR951001 ~ 17 1. Process for the polymerization of propylene in liquid propylene or of copolymerization of propylene in liquid propylene with ethylene or an alpha-olefin containing from four to twelve carbon atoms, in the presence a cocatalyst and a solid catalytic component obtained after implementation contact of at. a solid compound (a) containing magnesium atoms, halogen and transition metal b. an organic aluminum derivative (b) vs. a dialkoxysilane (c) of formula R1 R2Si (oR3) (oR4) in which R3 and R4 can be identical or different represent hydrocarbon groups, R1 and R2, which can be the same or different, represent groups hydrocarbons, R1 being saturated and containing at least three carbon atoms, characterized in that no prepolymerization is carried out before setting contact between (a), (b) and (c), and in that the molar ratio of the cocatalyst to the transition metal M contained in the solid catalytic component ranges from 100 to 2 o 3000.
2. Method according to claim 1 characterized in that the atom of carbon linked to the silicon of R1, is linked to two carbon atoms.
3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that the group R2 is saturated and in that the carbon atom bonded to the silicon of R2, is linked to two carbon atoms.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que (b) et (c) sont d'abord mis en contact ensemble puis mis en contact avec (a). 4. Method according to one of claims 1 to 3 characterized in that (b) and (c) are first contacted together and then contacted with (a).

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que (a), (b) et (c) sont mis en contact dans un hydrocarbure. 5. Method according to one of claims 1 to 4 characterized in that (a), (b) and (c) are contacted in a hydrocarbon.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que (b) et (c) sont d'abord mélangés en solution dans un hydrocarbure puis mélangés avec une suspension de (a) dans un hydrocarbure. 6. Method according to one of claims 1 to 5 characterized in that (b) and (c) are first mixed in solution in a hydrocarbon and then mixed with a suspension of (a) in a hydrocarbon.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que le ou les hydrocarbures sont aliphatiques saturés ou alicycliques saturés. 7. Method according to claim 5 or 6 characterized in that the or the hydrocarbons are saturated aliphatic or saturated alicyclic.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la mise en contact entre (a), (b) et (c) est réalisée de telle façon que le rapport molaire de l'aluminium apporté par (b) sur le métal de transition apporté par (a) aille de 0,5 à 100 et de préférence de 1 à 50. 8. Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that the contact between (a), (b) and (c) is carried out in such a way that the ratio molar of the aluminum provided by (b) on the transition metal provided by (a) ranges from 0.5 to 100 and preferably from 1 to 50.

Claims

1. Polymerization process of propylene in liquid propylene or copolymerization of propylene in liquid propylene with ethylene or an alpha-olefin containing from four to twelve carbon atoms, in the presence of a cocatalyst and of a solid catalytic component obtained after placing contact of has. a solid compound (a) containing magnesium atoms, halogen and transition metal b. an organic derivative of aluminum (b) vs. a dialkoxysilane (c) of formula R1R2Si(OR3)(OR4) in wherein R3 and R4 may be identical or different represent hydrocarbon groups, R1 and R2, which can be identical or different, represent groupings hydrocarbons, R1 being saturated and containing at least three carbon atoms, characterized in that no prepolymerization is carried out before the setting contact between (a), (b) and (c), and in that the molar ratio of the cocatalyst to the transition metal M contained in the solid catalytic component ranges from 100 to 3000.

2. Process according to claim 1, characterized in that the atom of carbon bonded to the silicon of R1, is bonded to two carbon atoms.

3. Method according to claim 1 or 2 characterized in that the group R2 is saturated and in that the carbon atom bonded to the silicon of R2, is bonded to two carbon atoms.

4. Method according to one of claims 1 to 3 characterized in that (b) and (c) are first contacted together and then contacted with (a).

5. Method according to one of claims 1 to 4 characterized in that (a), (b) and (c) are brought into contact in a hydrocarbon.

6. Method according to one of claims 1 to 5 characterized in that (b) and (c) are first mixed in solution in a hydrocarbon and then mixed with a suspension of (a) in a hydrocarbon.

7. Method according to claim 5 or 6 characterized in that the or the hydrocarbons are saturated aliphatic or saturated alicyclic.

8. Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that the bringing into contact between (a), (b) and (c) is carried out in such a way that the ratio molar of aluminum provided by (b) on the transition metal provided by (a) ranges from 0.5 to 100 and preferably from 1 to 50.

9. Method according to one of claims 1 to 8 characterized in that the bringing into contact between (a), (b) and (c) is carried out in such a way that the ratio molar silicon provided by (c) on the transition metal provided by (a) goes from 0.5 to 20 and preferably from 1 to 10.

10. Method according to one of claims 1 to 9 characterized in that the solid catalytic component is washed by a saturated aliphatic hydrocarbon or alicyclic saturated and optionally dried before polymerization or copolymerization of propylene.

11. Method according to one of claims 1 to 10 characterized in that that the cocatalyst is an organic derivative of aluminum of formula R1R2R3Al in which R1, R2 and R3, which may be identical or different, represent each either a hydrogen atom or a halogen atom or a group alkyl containing 1 to 20 carbon atoms, at least one of R1, R2 or R3 representing an alkyl group.

12. Process for the manufacture of a solid catalytic component containing atoms of magnesium, halogen, aluminum, a metal of transition and silicon, obtained after contacting has. a solid compound (a) containing magnesium atoms, halogen and transition metal b. an organic derivative of aluminum (b) vs. a dialkoxysilane (c) of formula R1R2Si(OR3)(OR4) in which R3 and R4, which may be identical or different, represent groups hydrocarbons, R1 and R2, which may be identical or different, represent hydrocarbon groups, R1 being saturated and containing at least three atoms of carbon, characterized in that (b) and (c) are first brought into contact together then brought into contact with (a).

13. Method according to claim 12, characterized in that (b) and (c) are first mixed in solution in a hydrocarbon and then mixed with a suspension of (a) in a hydrocarbon.

14. Process according to claim 13, characterized in that the hydrocarbons are saturated aliphatic or saturated alicyclic.

15. Method according to one of claims 12 to 14 characterized in that that the contacting between (a), (b) and (c) is carried out in such a way that the molar ratio of the aluminum contributed by (b) to the transition metal contributed by (a) ranges from 0.5 to 100 and preferably from 1 to 50.

16. Method according to one of claims 12 to 15 characterized in that that the contacting between (a), (b) and (c) is carried out in such a way that the molar ratio of the silicon provided by (c) to the transition metal provided by (a) ranges from 0.5 to 20 and preferably from 1 to 10.

17. Method according to one of claims 12 to 16 characterized in that that the silicon-bonded carbon atom of R1 is bonded to two carbon atoms.

18. Method according to one of claims 12 to 17 characterized in that that the R2 group is saturated and in that the carbon atom bonded to the silicon of R2, is bonded to two carbon atoms.

19. Solid catalytic component capable of being obtained by the method of one of claims 12 to 18.