NL8200049A - Thermoplastisch propeenblokcopolymeer. - Google Patents

Description

i *

1 F

STAMICARBON BV te Geleen PN 3352

Uitvinders: Jacobus A. LOONTJENS te Meerssen

Joseph W.M. NOBEN te Valkenburg (L)

THERMOPLASTISCH PROPEENBLOKCOPOLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastisch propeenblok-copolymeer omvattende een of meer in hoofdzaak kristallijne polypro-peenblokken, een of meer poly-l-alkeen-propeen-blokken, waarbij in tenminste een van deze poly-l-alkeen-propeen-blokken dieeneenheden aan-5 wezig zijn, en eventueel een of meer andere blokken.

Uit de Japanse octrooipublikatie 20751/69 is een thermoplastisch propeenblokcopolymeer bekend bestaande uit een polypropeenblok, een poly-etheen-propeen-octadieen-l,7-blok en een polyetheenblok.

Bij de bereiding van dergelijke blokcopolymeren doet zich het 10 probleem voor dat tijdens de eerste stap, waarin het poly-etheenr ... propeen-octadieen-blok gemaakt wordt, zeer veel produkt in het ver-deelmiddel oplost. Dit heeft een aantal nadelen. In de eerste plaats betekent dit een verlies van grondstoffen, aangezien de in het ver-deelmiddel opgeloste fraktie geen bruikbaar produkt vormt.

15 Dit geeft al direkt het tweede probleem aan, dat gevormd wordt door het feit dat de in het verdeelmiddel opgeloste fraktie uiteindelijk afgevoerd moet worden.

Een derde nadeel betreft het feit, dat de fraktie die in het verdeelmiddel oplost, de viscositeit daarvan sterk verhoogt. De viscositeit 20 van het verdeelmiddel kan zelfs zo hoog worden, dat voldoende menging niet meer mogelijk is. Dit betekent een aanzienlijke beperking van de kapaciteit van de installatie aangezien daardoor alleen bij verhoudingsgewijs lage slurryconcentraties gewerkt kan worden.

Bovendien bestaat er behoefte aan produkten die redelijke tot goede 25 vloeieigenschappen kombineren met een hoge slagvastheid. Een dergelijke kombinatie van eigenschappen kan niet verkregen worden bij het propeenblokcopolymeer volgens de Japanse octrooipublikatie.

Het doel van de uitvinding is een thermoplastisch blokeopolymeer te verschaffen, waarbij deze problemen zich niet voordoen.

30 Het blokeopolymeer volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat men als dieen een cyclische koolwaterstofverbinding toepast met tenminste één dubbele binding in de ringstruktuur of direkt gebonden aan de ringstruktuur.

8200049 j i 2

1 I

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch propeenblokcopolymeer waarbij men in een of meer eerste stappen onder kondities waarbij polypropeen gevormd wordt dat in hoofdzaak kristallijn is, propeen polymeriseert, in een of 5 meer volgende stappen een mengsel van een 1-alkeen en propeen polymeriseert, waarbij in tenminste één van deze 1-alkeen-propeen-polymerisatie-stappen een dieen aanwezig is, en tenslotte eventueel in een of meer laatste stappen propeen of etheen polymeriseert.

Deze werkwijze wordt gekenmerkt, doordat men als dieen een cyclische 10 koolwaterstofverbinding toepast, met tenminste één dubbele binding in de ringstruktuur of direkt gebonden aan de ringstruktuur.

In dit verband wordt onder de term '1-alkeen' een ander 1-alkeen dan propeen verstaan, bijvoorbeeld een 1-alkeen met 2 of 4-12 koolstofa-tomen. De voorkeur wordt gegeven aan etheen.

15 Verrassenderwijs is gebleken, dat volgens de uitvinding een ther moplastisch blokcopolymeer verkregen kan worden met een kombinatie van eigenschappen die tot dusver nog niet eerder mogelijk was, hamelijk de kombinatie van redelijk tot goede vloei eigenschappen en een zeer hoge slagvastheid, ook bij lage temperaturen. Volgens de uitvinding kan men 20 blokcopolymeren maken die een slagvastheid van 40-60 (Izod, gekerfd, volgens ASTM D 256,296 K), kombineren met een smeltindex van 1-4 (dg/min, ISO R 1133, 503 K/21,6 N).

Bovendien hebben deze blokcopolymeren het voordeel, dat bij de bereiding aanzienlijk minder in een verdeelmiddel oplosbare bijprodukten 25 gevormd worden.

Met de onderhavige uitvinding is het dus mogelijk blokcopolymeren te maken die anders niet of slechts erg moeilijk te maken zijn, waarbij zich tevens geen problemen voordoen tengevolge van bijproduktvorming, zoals kapaciteitsbeperking door de hoge viscositeit, zuivering van het 30 verdeelmiddel, en verwerking van het bijprodukt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het blokcopolymeer opgebouwd uit een eerste polypropeenblok, een of meer poly-etheen-propeen-dieen-blokken en eventueel een polyetheenblok.

In dit verband wordt opgemerkt, dat onder de term polypropeen die 35 propeenpolymeren verstaan worden, die voor het merendeel (> 90 gew. Z, bij voorkeur > 95 gew. %, meer in het bijzonder 100 gew. %) uit propeen-eenheden zijn opgebouwd. Het is mogelijk dat als comonomeren etheen of 8200049

* I

3 * w » hogere 1-alkenen toegepast worden. De hoeveelheden daarvan zijn echter zo klein, dat de propeenpolymeren nog altijd in hoofdzaak kristallijn zijn (’gestoord' polypropeen).

Het blokcopolymeer is bij voorkeur opgebouwd met 10-90 gew. % 5 polypropeenblokken, 10-90 gew. % poly-etheen-propeen-dieen-blokken en 0-50 gew. % polyetheenblokken.

Het gehalte aan dieeneenheden in de poly-etheen-propeen-dieenblokken ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 25 gew. %, maar in het bijzonder tussen 0,2 en 10 gew. %. Binnen deze grenzen verkrijgt men een 10 optimaal verwerkbaar blokcopolymeer, dat een bijzonder goede slag-vastheid heeft.

De totale samenstelling van het blokcopolymer kan binnen zeer ruime grenzen variëren. Een eis is echter dat het blokcopolymeer thermoplastische eigenschappen behoudt. Bij voorkeur is de samenstelling 15 50-95 gew. % propeen, 5-49,99 gew. % etheen, 0,01-10 gew. % dieen en 0-15 gew. % andere monomeren.

In het poly-etheen-propeen-dieen blok kiest men de ethèen-propeen molverhouding bij voorkeur tussen 0,1 en 10, meer in het bijzonder tussen 0,5 en 3, aangezien bij dergelijk verhoudingen de hoogste slag-20 vastheden verkregen werden. Dergelijke etheen-propeen molverhoudlngen kan men in het blokcopolymeer inbouwen door etheen-propeen molverhouding in de voeding tussen 0,5 en 5, meer in het bijzonder tussen 0,5 en 3,0 te kiezen. In de praktijk zal men de verhouding in de voeding regelen op basis van de samenstelling van het gasmengsel boven de vloeistof in de 25 reaktor.

Als cyclisch dieen zijn diverse dienen toepasbaar. Dit kunnen mono-cyclische of polycyclische verbindingen zijn. In het algemeen hebben deze verbindingen 7 tot 20 koolstofatomen.

Het verdient de voorkeur als dieen een verbinding toe te passen die 30 in elk geval een of meer 4- en/of 5-ringen bevat, liefst met een dubbele bindingen in of aan de ring.

In het bijzonder geeft men de voorkeur aan dienen waarbij beide dubbele bindingen in de 4- en/of 5-ringen aanwezig zijn.

Het is gebleken dat bij deze verbindingen de hoeveelheid die beno-35 digd is voor het verkrijgen van het gewenste effekt minimaal is.

Meer in het bijzonder past men dienen toe, waarvan tenminste één, maar liefst beide dubbele bindingen deel uitmaken van een gespannen 8200049 4 • . * struktuur. Dit wil zeggen, dat de valentie-hoeken van tenminste een van de twee koolstofatomen van de betreffende dubbele binding afwijken van de sp2-hybridisatie toestand.

Geschikte dienen voor toepassing in de onderhavige uitvinding zijn, 5 norbornadieen, dicyclopentadieen, 5-vinylideennorborneen-2, tricyclopen-tadieen, 5-ethylideennorborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 5-vinylnorborneen-2, 5-(2-propenyl)norborneen-2, isopropylideen-tetrahydroindeen en 4, 7, 8, 9-tetrahydroindeen.

Bijzonder geschikte verbindingen zijn ethylideennorbomeen, 10 dicyclopentadieen en norbornadieen. Met name bij norbornadieen bereikt men het gewenste effekt reeds bij zeer geringe hoeveelheden.

Voor de bereiding van de onderhavige blokcopolymeren kunnen de bekende hoogstereospecifieke katalysatorsystemen worden gebruikt b.v.. door combinatie van een door reductie van TiCl4 met aluminium of. een .

15 organische aluminiumverbinding zoals aluminiumdiëthylchloride of alumi-niumethylsesquichloride bereide en eventueel een thermische nabehandeling ondergane TiCl3~houdende component met bijvoorbeeld aluminiuradiëthylraonochloride als activator. Ook kan een met complexvormende verbindingen nabehandelde TiCl3-component worden gebruikt of kan 20 men de stereospecificiteit van het katalysatorsysteem door een toeslag van zogenaamde derde componenten aan het polymerisatiemengsel verhogen, dan wel beide maatregelen met elkaar combineren.

Geschikte complexvormende verbindingen zijn b.v. ethers, thio-ethers, thiolen, fosfienen, aminen, araiden, ketonen, esters, meer in het 25 bijzonder ethers met de formule R-O-R, waarin R een alkylgroep met 1-15 koolstofatomen is. Geschikte derde componenten ter verhoging van de stereospecificiteit zijn b.v. cyclopolyenen en fosforzuuramiden, met name cycloheptatrieen en hexamethylfosforzuurtrisamiden.

Men kan ook een katalystorsysteem gebruiken op basis van een 30 titaanverbinding op een drager, zoals MgCl£ Si02 of AI2O3, een organische aluminiumverbinding, alsmede een elektronendonor-verbinding, b.v. een organische ester of amine.

Het katalysatorsysteem kan een aktivator bevatten. Als aktivator worden bij voorkeur organometaalverbindingen met de formule MeRqXp_q 35 gebruikt, waarin Me een metaal is uit de eerste, tweede of derde hoofdgroep of de tweede nevengroep van het Periodiek Systeem, liefst aluminium of zink, in het bijzonder aluminium, R een koolwaterstofrest 8200049 ♦ 5 met 1-16 koolstofatomen, liefst een alkylgroep met 1-16 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 2-12 koolstofatomen, X waterstof, een halogeenatoom of een alkoxy- of dialkylaminegroep met 1-8 koolstofa-tomen, p de valentie van Me en q een geheel getal overeenkomend met 5 1 < q < p voorstellen.

Bijzonder geschikt zijn chloorhoudende organoaluminiumverbindingen zoals dialkylaluminiummonochloriden met de formule AIR2CI of alkylalu-miniumsesquichloride met de formule AI2R3CI3, waarin R de boven gegeven betekenis bezit. Als voorbeelden kunnen worden genoemd: 10 A1(C2H5)2C1, Al(iC4H9)2Cl, A12(C2H5)3C13.

Men kan ook aluminiumtrialkylen AIR3 of aluminiumdialkylhydriden met de formule AIR2H, toepassen, waarin R de boven weergegeven betekenis bezit. In dat geval kiest men liefst A1(C2H5)3, A1C2H5)2H, A1(C3H7)3,. A1(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, of Al(iG4H9)2H.

15 De omstandigheden waaronder de polymerisatiereaktie met de kataly tische titaankomponent volgens de uitvinding wordt uitgevoerd wijken niet af van die welke in de techniek bekend zijn. De reaktié wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een verdeelmiddel. Het ver-deelmiddel kan inert zijn of ook een monomeer in vloeibare vorm. Voor-20 beelden van geschikte verdeelmiddelen zijn alifatische, cycloalifatische, aromatische en gemengd aromatlsch/alifatische koolwaterstoffen met 3-8 koolstofatomen per molekuul, zoals propeen, buteen-1, butaan, isobutaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen en de xylenen. Meer in het bijzonder past men propeen, ή-hexaan of n-25 heptaan toe.

Bij de polymerisatie in een verdeelmiddel verdient het de voorkeur dat de koncentratie van de titaankomponent op ongeveer 0,001-0,5 mmol, berekend als titaanatoom, en de koncentratie van de organometaalver-binding op ongeveer 0,1-50 mmol, beide per liter verdeelmiddel bedraagt. 30 De polymerisatietemperatuur ligt meestal tussen 190 en 475 K, bij voorkeur tussen 310 en 375 K. De druk kan bijvoorbeeld liggen tussen 1 en 30 bar.

Indien gewenst kan men het molekuulgewicht van het polymeer gedurende de polymerisatie regelen, bijvoorbeeld door te werken in aan-35 wezigheid van waterstof of een andere bekende molekuulgewichtsregelaar.

De polymerisatiereaktie kan zowel ladingsgewijs als continu worden uitgevoerd.

8200049 6

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden en de vergelijkingvoorbeelden.

Voorbeeld I

Aan een 5 1 autoclaaf, voorzien van een mechanische roerder, wordt 5 2,5 1 heptaan toegevoegd, gevolgd door 2 g diethylaluminiumchloride (20 gew.% oplossing in heptaan) en 1,0 g TiCl3 .1/3 AICI3. De druk wordt met propeen op 8 bar en de temperatuur op 343 K gebracht.

De polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterstof met een koncentratie van 2 vol % in de gasfase boven de vloeistof. Na 3 uren 10 wordt de druk afgelaten tot 1 bar. Nadat aan de autoclaaf 10 ml EN

(5-ethylideennorborneen-2) is toegevoegd, wordt continu een mengsel van etheen, propeen en waterstof ingeleid in een etheen-propeen mol-verhouding van 3. Hierna wordt bij een druk van 2 bar gedurende 2,5 uur gepolymeriseerd. De verkregen slurry wordt, nadat de druk is afgelaten, 15 uit de reactor verwijderd, met n-butanol behandeld en met water geëxtraheerd. Vervolgens wordt de slurry afgecentrifugeerd.

Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt 4,8 gew %. Het poeder wordt gedroogd, gestabiliseerd en gegranuleerd. De mechanische eigenschappen zijn: Smeltindex (ISO R 1133, 2,16 kg, 503 K) « 3,1 dg/min, Izod (ASTM D 20 256, 296 K) * 42,5 kJ/m2 en E-modulus (ASTM D 790) a 1110 N/mm2

Vergelljkingsvoorbeeld 1

De polymerisatie wordt uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I behalve dat nu geen EN wordt toegevoegd. Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt nu 7,2 gew %. De mechanische eigenschappen 25 zijn: Smeltindex - 3,1 dg/min; Izod 13,0 kJ/m2; E-modulus *» 1325 N/mm2,

Voorbeeld II

De polymerisatie wordt op analoge wijze uitgevoerd als in voorbeeld I. Er wordt nu 10 ml DCPD (dicyclopentadieen) toegevoegd in plaats van 30 EN en een etheen-propeen molverhouding toegepast van 5.

Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt nu 4,6 gew. %. De viscositeit van het polymerisatie medium nadat het polymeer is afgecentrifugeerd bedraagt 4,9 cSt.

8200049 7

Vergelijkingsvoorbeeld 2

De polymerisatie wordt op analoge wijze uitgevoerd als in voorbeeld II, behalve dat nu geen DCFD wordt toegevoegd.

Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt 8,0 gew. % en de viscositeit 5 van het afgecentrifugeerde polymerisatiemedium is 35,9 cSt.

Voorbeeld III

' De polymerisatie wordt uitgevoerd op analoge wijze als in voorbeeld I, behalve dat nu 10 ml DCPD wordt gedoseerd in plaats van EN en dat de etheen-propeen molverhouding 5 is.

10 Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt 4,0 gew. % en de viscositeit van het afgecentrifugeerde polymerisatie medium als functie van temperatuur en afschuifsnelheid bedraagt:

afschuifsnelheid (s”l) η (mPa.s) 293 K η (mPa.s) 343 K

5194 - 2,6 15 2597 4,8 2,9 1298 5,5 3,3 649 6,7 4,2 325 7,5 5,2 162 8,0 6,0 20 81 9,0

Vergelijkingsvoorbeeld 3

De polymerisatie wordt op analoge wijze uitgevoerd als in voorbeeld III, behalve dat nu geen DCPD werd toegevoegd. Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt 6,2 gew. %. De 25 viscositeit van het polymerisatie medium, na afcentrifugering, is, als functie van de temperatuur en afschuifsnelheid

a.f schuif snelheid (s-1) η (mpa.s) 293 K η (mPa.s) 343 K

1298 - 9,8 698 21,2 11,6 30 325 25,9 13,2 162 31,4 15,5 81 37,9 18,9 41 45,9 25,9 8200049 'c 8

Voorbeeld IV

De polymerisatie wordt op analoge wijze uitgevoerd als in voorbeeld I behalve dat nu een etheen-propeen- mol-verhouding van 2,25 wordt genomen en 1 norbornadieen wordt toegevoegd in 5 plaats van EN.

Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt 5,0 gew. % en het polymerisatie medium is laag visceus.

Vergelljkingsvoorbeeld 4

De polymerisatie wordt op analoge wijze 10 ultge-voerd als in voorbeeld IV behalve dat nu geen norbomedieen werd toegevoegd. Het gehalte aan opgelost polymeer bedraagt nu 9,0 gew. % en het polymerisatiemedium is stroperig dik.

» 8200049

Claims (21)

1. 9 PN 3352
2. 1. Thermoplastisch propeenblokcopolymeer omvattend een of in meer hoofdzaak kristallijne propeenblokken, een of meer poly-l-alkeen-propeen-blokken waarbij in tenminste één van deze poly—l-alkeen-propeen-blokken dieeneenheden aanwezig zijn, en eventueel een of meer andere 5 blokken, met het kenmerk, dat men als dleen een cyclische koolwaters tof verbinding toepast, met tenminste één dubbele binding in de ringstruk tuur of direkt gebonden aan de ringstruktuur.
3. 2. Blokcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het blok-copolymeer opgebouwd is uit een eerste polypropeenblok, een of meer 10 poly-etheen-propeen-dieen-blokken en eventueel een polyetheenblok.
4. 3. Blokcopolymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het blokcopolymeer is opgebouwd uit 10-90 gew. Z polypropeenblok, 10-90 gew. % poly-etheen-propeen-dieen-copolymeerblok en 0-50 gew. Z polyetheenblok.
5. 4. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het gehalte aan dieen in de poly-etheen-propeen-dieen-blókken ligt tussen 0,1 en 25 gew. %.
6. 5. Blokcopolymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het dieenge-halte ligt tussen 0,2 en 10 gew. %.
7. 6. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het blokcopolymeer 50-95 gew. Z propeen, 5-49,99 gew. Z etheen, 0,01-10 gew. Z dieen en 0-5 gew. Z andere monomeren bevat.
8. 7. Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als dieen een cyclische verbinding toepast die tenminste een 4- 25 en/of een 5-ring bevat.
9. 8. Blokcopolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het dieen een dubbele band in de 4- en/of in de 5-ring heeft. 9-« Blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men een of meer dienen toepast gekozen uit de groep bestaande uit: 30 norbornadieen, dicyclopentadieen, 5-vinylideennorborneen-2, tricyclo- pentadleen, 5-ethylideennorborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 5-vinylnorborneen-2, 5-(2-propenyl)norborneen-2, isopropylideentetra-hydroindeen en 4, 7, 8, 9-tetrahydroindieen
10. 10. Blokcopolymeer in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de 35 hand van de voorbeelden I-IV.
11. 11. Werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch propeenblok- 8200049 -¾. >-t copolymeer waarbij men In een of meer eerste stappen onder kondities waarbij polypropeen gevormd wordt dat In hoofdzaak kristallijn is, propeen polymeriseert, in een of meer volgende stappen een mengsel van een 1-alkeen en propeen polymeriseert, waarbij in tenminste één 5 van deze 1-alkeen-propeen-polymerisatie stappen een dieen aanwezig is, en tenelote eventueel in een of meer laatste stappen propeen of etheen polymeriseert, met het kenmerk, dat men als dieen een cyclische koolwaterstofverbinding toepast met tenminste één dubbele binding in de ringstruktuur of direkt gebonden aan de ringstruktuur.
12. 12. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk, dat men in een eerste stap een polypropeenblok, in een of meer volgende stappen poly-etheen-propeen-dieen-blokken en eventueel in een laatste stap een polyetheenblok bereidt.
13. 13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat men-een 15 blok-copolymeer bereidt, dat is opgebouwd uit 10-90 gew. Z polypro peenblok, 10-90 gew. % poly-etheen-propeen-dieen-copolymeerblok en 0-50 gew. Z polyetheenblok.
14. 14. Werkwijze volgens een der conclusies 11-13, met het kenmerk, dat men een blokcopolymeer bereidt met een gehalte aan dieeneenheden in de 20 poly-eth.een-propeen-dieen-blokken tussen 0,1 en 25 gew. Z.
15. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het dieen-gehalte ligt tussen 0,2 en 10 gew. Z.
16. 16. Werkwijze volgens een der conclusies 11-15, met het kenmerk, dat men een blokcopolymeer bereidt dat 50-95 gew. Z propeen, 5-49,99 gew. Z 25 etheen, 0,01-10 gew. Z dieeneenheden en 0-5 gew. Z andere monomeren bevat.
17. 17. Werkwijze volgens een der conclusies 11-16, met het kenmerk, dat men als dieen een cyclische verbinding toepast die tenminste een 4-en/of een 5-ring bevat.
18. 18. Werkwije volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het dieen een dubbele band in de 4- en/of in de 5-ring heeft.
19. 19. Werkwijze volgens een der conclusies 11-18, met het kenmerk, dat men een of meer dienen toepast gekozen uit de groep bestaande uit nor-bornadieen, dicyclopentadieen, 5-vinylideennorborneen-2, tricyclopen 35 tadieen, 5-ethylldeennorborneen-2, 2-methyleennorborneen-2, 5-vinylnorborneen-2, 5-(2-propenyl)norborneen-2, isopropylideente-trahydroindeen en 4, 7, 8, 9-tetrahydroindeeu. 8200049 •f A
20. 20. Werkwijze ln hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden I-IV.
21. 21. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een blokcopolymeer volgens een der conclusies 1-10 danwel uit een blokcopolymeer bereid 5 volgens een der conclusies 11-20. 8200049