FI108445B - Menetelmõ olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi ja menetelmõ olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Description

108445

Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi ja menetelmä olefiinien polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinien poly-5 merointikatalyytin valmistamiseksi emulsion muodossa ja menetelmää olefiinien polymeroimiseksi käyttäen mainittua polymerointikatalyyttiä.

Ziegler-Natta-tyyppiset katalyytit ovat alalla aikaisemmin tunnettuja katalyyttejä, jotka ovat aktiivisia 10 a-olefiinien polymeroinnissa, ja ne muodostuvat yleisesti yhdistelmistä orgaanisista metalliyhdisteistä alkuaineista jotka kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmiin I - III sekä ryhmiin IV - VI kuuluvasta siirtymämetalliyhdisteestä (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", 15 Academic, New York, 1979). Yleisesti käytetään orgaanisena metalliyhdisteenä alumiinialkyyliä ja siirtymämetalliyh-disteenä titaanihalogenidia. Mahdollisuus sitoa tai saos-taa titaanihalogenidi kiinteälle ja rakeiselle kantaja-aineelle, on myös tunnettu (Karol, F.J., Catal.Rev.

20 Sci.Eng., 26, 384, 557 - 595, 1984).

Erityisesti on tunnettua magnesiumkloridin akti-vointi ja sen käyttö valmistettaessa titaanisuoloihin pe-rustuvia katalyyttejä, jotka ovat erittäin aktiivisia ole- : .·. fiinien polymeroinnissa, kuten on kuvattu esim. DE-paten- • · · "V 25 tissa 2 153 520 (CA 77, 62 505, 1972) ; DE-patentissa 2 638 429 (CA 83, 59 870, 1972); DE-patentissa 2 638 429 « · · *;,/ (CA 86, 140 706, 1975); BE-patentissa 848 427 (CA 87, » Φ » ·* 688 39, 1977); sekä JP-patentissa 79 118 484 (CA 92, 59 450, 1979).

3 0 Lopuksi on tunnettua valmistaa katalyyttisiä kom- » t · , ponentteja käsittelemällä kiinteitä tuotteita jotka ovat . X peräisin vedettömästä magnesiumkloridista, elektronidono- • · · , rista ja titaani (IV) yhdisteistä, boorin, alumiinin, gal- • · *1* Uurnin, indiumin, talliumin, tinan tai antimonin halo- • · •108445 genideilla niiden korkeammissa hapetustiloissa, kuten on kuvattu esimerkiksi EP-patenttijulkaisussa 29 623.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että on mahdollista antaa magnesiumdialkyylin ja alumiinitriklori-5 din reagoida moolisuhteessa noin 2/1, toimien inertissä liuottimessa, jolloin saadaan katalyytin prekursori emulsion muodossa. On havaittu myös, että mainittu emulsio pystyy reagoimaan yhden tai useamman siirtymäme-talliyhdisteen kanssa jolloin saadaan katalyyttejä jotka 10 ovat erittäin aktiivisia olefiinien polymeroinnissa.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti sisältää magnesiumia, klooria, alumiinia ja ainakin yhtä siirtymämetallia, jolloin katalyytti on emulgoidussa 15 muodossa inertissä laimennusaineessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheet, joissa (i) magnesiumdialkyyli ja alumiinitrikloridi saatetaan inertissä laimennusaineessa kosketukseen toistensa kanssa moolisuhteessa, joka on yhtäsuuri tai lähes 20 yhtäsuuri kuin 2/1, lämpötilassa yli 105 °C katalyytti-prekursorin muodostamiseksi kolloidisen emulsion muodossa /·.. käytetyssä laimennusaineessa; ja (ii) mainittu tai emulgoitu prekursori saatetaan : .·. kosketukseen ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen kanssa • « ( • « · * 25 katalyytin muodostamiseksi emulsion muodossa.

«

Keksintö koskee lisäksi menetelmää a-olefiinien • · · • · · (ko) polymeroimiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että • · · *·* ' käytetään edellä kuvatulla menetelmällä valmistettua poly- merointikatalyyttiä yhdessä kokatalyytin kanssa, joka on 4 *·*'· 30 trialkyylialumiini tai alumiinialkyylikloridi, ja joka sisältää alkyyliosassa 1-6 hiiliatomia, ja on edul- . .·. lisesti trietyylialumiini, tributyylialumiini, tri-iso- • · · s'·' butyylialumiini tai triheksyylialumiini .

Ί* Magnesiumdialkyylejä, joita voidaan käyttää poly- 35 merointikatalyytin valmistusvaiheessa (i), ovat yhdisteet 3 108445 jotka voidaan määritellä kaavalla MgR'R'jossa R' ja R'1 ovat samoja tai erilaisia ja kumpikin erikseen esittää alkyyliryhmää, lineaarista tai haaroittunutta, joka sisältää 1-10 hiiliatomia. Erityisiä esimerkkejä magne-5 siumdialkyyleistä ovat: dietyylimagnesium, etyylibutyyli- magnesium, diheksyylimagnesium, butyylioktyylimagnesium, sekä dioktyylimagnesium. Vastaavia halogenideja, esimerkiksi klorideja, magnesiumalkyyleistä voidaan myös käyttää.

10 Sopivia laimennusaineita tähän tarkoitukseen ovat orgaaniset laimennusaineet jotka ovat nestemäisiä toimintaolosuhteissa ja inerttejä reagensseja magnesiumdialkyyli ja alumiinikloridi kohtaan, ja ne voidaan mieluiten valita alifaattisista hiilivedyistä ja silikoniöljyistä.

15 Kun magnesiumdialkyylin ja alumiinitrikloridin vä linen kontakti suoritetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin 105 °C, ja yleisesti välillä 110 - 150 °C, ja kestoajan noin 0,5 - noin 3 tuntia, saadaan aikaan täydellinen ja irreversiibeli muutos seoksen fysikaalisessa luontees-20 sa, joka muuttuu enemmän ja enemmän dispergoituneesta suspensiosta mitoiltaan mikroskooppisten äärimmäisen hienoja-koisten pisaroiden emulsioksi käytetyssä laimennusainees- « sa. Tämän emulsion stabiilisuus ei riipu lainkaan järjes- : .·. telmän sekoituksesta, lämpötilasta jossa sitä pidetään "V 25 (vähintään kuitenkin -20 °C), tai siitä kuinka kauan sitä < *Γ*. säilytetään ennen käyttöä.

» * « Tämän keksinnön mukaan näin saatua dispersiota tai • · · emulsiota käytetään prekursorina sellaisten katalyyttien valmistuksessa, jotka ovat aktiivisia olefiinien polyme- « *"*· 30 roinnissa. Tätä tarkoitusta varten menetelmän vaiheessa • · · ,. (ii) emulsio saatetaan kosketukseen ja annetaan reagoida . [·. ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen kanssa, joka • · · - yhdiste on normaalisti valittu titaanin, zirkoniumin, • * hafniumin tai vanadiinin halogenideista, erityisesti 35 klorideista, alkoksideista, erityisesti C2-C4-alkoksideista ψ » · > · 4 108445 tai halogeenialkoksideista, erityisesti kloorial-koksideista. Esimerkkejä edullisista yhdisteistä tähän tarkoitukseen ovat titaanitetrakloridi, zirkoniumtetraklo-ridi, hafniumtetrakloridi ja vanadiinioksikloridi.

5 Reaktio emulsion ja siirtymämetalliyhdisteen välillä suoritetaan normaalisti magnesiumin ja siirtymämetallin välisellä atomisuhteella joka on alueella 30:1 - 0,5:1 ja edullisesti alueella 20:1 - 25:1. Lisäksi reaktio suoritetaan lämpötilassa joka on alueella 50 -10 120 °C, ja edullisesti alueella 60 - 90 °C, aikana joka on 0,5-4 tuntia, ja edullisesti 1-2 tuntia, jolloin saadaan katalyytti emulsion muodossa. Näin saadut katalyytit sisältävät yleensä magnesiumia, siirtymämetallia, alumiinia ja klooria atomisuhteissa 4 - 25:1:10 - 50:40 - 15 150.

Edullisessa menetelmässä katalyyttisiä emulsioita käytetään suoraan polymerointimenettelyssä, jossa niillä on etuja jotka johtuvat niiden fysikaalisesta muodosta joka mahdollistaa niiden syöttämisen nestepumpuilla, mikä 20 yksinkertaistaa prosessilaitteistoa.

Tarvittaessa katalyyttiä, joka on aktiivista alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa, suoritetaan menetelmän vaihe (ii) Lewis-hapon (tai sisäisen elekt-: ronidonorin) läsnäollessa. Tämä Lewis-happo voi olla va- 25 littu eettereistä, amiineista, estereistä, alkoholaateis- « ta, silaaniyhdisteistä, ketoneista sekä fosforamideista.

» · · • · · Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja kata- • · « ’·' lyyttejä käytetään menetelmissä alfa-olefiinien (ko)- polymeroimiseksi yhdistettyinä kokatalyyttiin joka 30 normaalisti on valittu alumiinitrialkyyleistä ja alu- • « · miinialkyylien halogenideista (erityisesti klorideista) . jotka sisältävät 1-6 hiiliatomia alkyyliosassa. Näiden • · » Γ.'. joukosta alumiinitrialkyylit, kuten trietyylialumiini, '*.* tributyylialumiini, tri-isobutyylialumiini ja triheksyy- 35 lialumiini ovat edullisia. Atomisuhde alumiinin • · '108445 5 (kokatalyytissä) ja titaanin (katalyytissä) vaihtelee yleensä alueella 0,5:1 - 1000:1 ja edullisesti alueella 50:1 - 200:1. Alfa-olefiinien stereospesifisen polyme- roinnin tapauksessa kokatalyytti voi olla kompleksoituna 5 elektronidonoriyhdisteen, esim. alkoksisilaanin kuten dimetoksidifenyylisilaanin, kanssa.

Riippuen käytettävästä koostumuksesta voidaan tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä käyttää eteenin, propee-nin, 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-hekseenin po-10 lymeerien ja kopolymeerien valmistuksessa menetelmissä jotka suoritetaan suspensiossa inertissä väliaineessa, liuoksessa, tai menetelmissä jotka suoritetaan korkeassa lämpötilassa ja paineessa putki- tai säiliöreaktoreissa.

Seuraavat kokeelliset esimerkit valaisevat kek- ' 15 sintöä.

Esimerkki 1

Katalyytin esimuodon valmistus emulsiossa.

108 ml magnesiumbutyylioktyylin 20 paino-%:sta liuosta n-heptaanissa ja 150 ml ISOPAR L:ää (kaupallinen 20 tuote, seos C10-C14-isoparaffiineistä) panostetaan huoneen lämpötilassa sekoitettuun 500 ml:n reaktoriin. Saatu liuos lämmitetään 98 °C:een ja n-heptaani tislataan kokonaan .;··) pois. Jäähdytyksen huoneen lämpötilan jälkeen lisätään : .·. 25 g alumiinitrikloridia ja sekoitettu suspensio lämmite- 25 tään asteittain 125 °C:een. Tässä vaiheessa, voimakkaasti « "**. sekoitettuna, havaitaan muutos fysikaalisessa tilassa, • · · • · · *..* vaaleanharmaan emulsion, joka on täysin stabiili ajan # · · funktiona, muodostuessa.

Esimerkki 2 *’*· 30 Katalyytin valmistus • · · 300 ml esimerkissä 1 valmistettua emulsiota, joka . sisältää 0,085 moolia magnesiumia, pannaan 500 ml:n koi- • · » viin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla. Koi- « < viin lisätään 1,0 ml titaanitetrakloridia huoneen lämpöti-”*’· 35 lassa (atomisuhde Mg/Ti = 10/1) . Kolvi lämmitetään asteit- 6 108445 tain 60 °C:een 0,5 tunnissa ja pidetään tässä lämpötilassa vielä 2 tuntia.

Tämän ajan kuluttua kolvi jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja saadaan violetti emulsio, joka sisältää, ato-5 misuhteina:

Mg(8,8) :Ti(1) :A1(16,0) :Cl(50,6) .

Esimerkki 3 Polymerointikoe.

Seuraavat tuotteet panostetaan, tässä järjestykses-10 sä, sekoitettuun 5 litran reaktoriin: 1 900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,5 g trietyylialumiinia kokatalyytiksi ja 1,5 ml esimerkissä 2 saatua emulsiota, joka sisältää 0,04 mmol titaania. Atomisuhde kokatalyytin alumiinin ja katalyytin titaanin välillä on siten 100/1. Reaktori läm-15 mitetään 85 °C:een, paineistetaan vedyllä 5 ilmakehän paineeseen ja sitten syötetään eteeniä 9 ilmakehän paineeseen saakka (moolisuhde vety/eteeni on 1/1). Paine pidetään vakiona seuraavien kahden tunnin ajan syöttämällä eteeniä.

Saadaan 135 g polyeteeniä saannolla 70,3 kg, ilmoi-20 tettuna kilogrammoina polyeteeniä emulsion titaanigrammaa kohden.

Saadulla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet: Sulaindeksi (190 °C;2,16 kg) = 1,4 g/10' (ASTM D1238) ; : Sulaindeksi (190 °C;21,6 kg) = 35,7 g/10' (ASTM D1238) ; * » i < 25 Sulaindeksi21<6/Sulaindeksi2|16 = 25,5; *!'*. Tiheys 23 °C:ssa = 0,962 (ASTM D1505) ; • · · • · · !,.* Keskimääräinen halkaisija = 600 μπι.

t t » • Esimerkki 4 Näyte esimerkissä 2 saadusta katalyyttisestä emul- • ** 30 siosta käytetään eteeni/buteeni-kopolymerointikokeessa • · · korkeassa paineessa säiliöreaktorissa, käyttäen kokata- . lyyttinä trietyylialumiinia, atomisuhteen Al:Ti ollessa • · · i < i 10:1.

« i • « « « · • « · · · • III* * · 7 108445

Koeolosuhteet ovat: lämpötila: 150 °C; kokonaispaine: 1200 bar; viipymäaika: 50 sek; 5 - moolisuhde eteeni/l-buteeni: l/l.

Saannoksi saadaan 156 ilmoitettuna kiloina kopoly-meeriä titaanigrammaa kohti, ja saadulla kopolymeerillä on seuraavat ominaisuudet:

Sulaindeksi (190 °C;2,16 kg) =3,0 g/10· (ASTM D1238); 10 Tiheys 23 °C:ssa = 0,930 (ASTM D1505).

Esimerkki 5

Katalyytin valmistaminen 3 00 ml emulsiota joka on valmistettu kuten esimer- ..... kissa 1 kuvattiin ja joka sisältää 0,19 mol magnesiumia, ' 15 pannaan 500 ml:n kolviin joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla. Kolviin lisätään 0,25 ml titaanitetraklori-dia toimien huoneen lämpötilassa (atomisuhde Mg/Ti = 20/1) . Kolvi länmmitetään asteittain 60 °C:een 0,5 tunnissa ja pidetään tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan.

20 Tämän jakson lopuksi se jäähdytetään huoneen lämpö tilaan ja saadaan violetti emulsio, joka sisältää, ato-miosuuksina:

Mg (21,8) : Ti (1) : AI (44,8) : Cl (134,2) .

; Esimerkki 6 • 4 < ]. t 25 Katalyytin valmistaminen.

t *Γ1. 300 ml emulsiota joka on valmistettu kuten esimer- • · « • · · ·..2 kissä 1 kuvattiin ja joka sisältää 0,19 mol magnesiumia, • · · *·’1 pannaan 500 ml:n kolviin joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla. Kolviin lisätään 0,45 ml titaanitetraklori- *’*** 30 dia ja 0,41 ml vanadiinioksikloridia (VOCl3) toimien huo- • · · neen lämpötilassa (atomisuhde Ti/V = l/l ja Mg/(Ti+V) = . 5/1). Kolvi lämmitetään asteittain 60 °C:een 0,5 tunnissa • · · ja pidetään tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan.

• · · 2 « 8 108445 Tämän jakson jälkeen se jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja saadaan tumman violetti emulsio, joka sisältää, atomiosuuksina:

Mg (9,5) ; T i (1) ; V(l); Al(27,8); Cl(83,0).

5 Esimerkki 7

Polymerointikoe.

Seuraavat tuotteet panostetaan, tässä järjestyksessä, sekoitettuun 5 litran reaktoriin: 1 900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,25 g trietyylialumiinia kokatalyytiksi ja 10 2,0 ml esimerkissä 5 saatua emulsiota, joka sisältää 0,02 mmol titaania. Atomisuhde kokatalyytin alumiinin ja katalyytin titaanin välillä on siten 100/1. Reaktori lämmitetään 85 °C:een, paineistetaan vedyllä 5 ilmakehän paineeseen ja sitten syötetään eteeniä 9 ilmakehän paineeseen 15 saakka (moolisuhde vety/eteeni on l/l). Paine pidetään vakiona seuraavien kahden tunnin ajan syöttämällä eteeniä.

Saadaan 206 g polyeteeniä saannolla 226,4 kg, ilmoitettuna kilogrammoina polyeteeniä emulsion titaanigram-maa kohden.

20 Saadulla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet:

Sulaindeksi (190 °C;2,16 kg) = 1,96 g/10' (ASTM D1238);

Sulaindeksi (190 °C;21,6 kg) = 65,9 g/10' (ASTM D1238) ;

Sulaindeksi216/Sulaindeksi2 16 = 33,6; ; Tiheys 23 °C:ssa = 0,963 (ASTM D1505) .

• * · 25 Esimerkki 8

Polymerointikoe.

• · · • · · *..* Seuraavat tuotteet panostetaan, tässä järjestykses- • · · *·* * sä, sekoitettuun 5 litran reaktoriin: 1 900 ml vedetöntä n-heksaania, 0,5 g trietyylialumiinia kokatalyytiksi ja ’·**· 30 1,2 ml esimerkissä 6 saatua emulsiota, joka sisältää • · · 0,04 mmol titaania. Atomisuhde kokatalyytin alumiinin ja . .·. katalyytin titaanin välillä on siten 100/1. Reaktori läm- • · · 4'·. mitetään 85 °C:een, paineistetaan vedyllä 5 ilmakehän pai- '1* neeseen ja sitten syötetään eteeniä 9 ilmakehän paineeseen 9 108445 saakka (moolisuhde vety/eteeni on 1/1) . Paine pidetään vakiona seuraavien kahden tunnin ajan syöttämällä eteeniä.

Saadaan 263 g polyeteeniä saannolla 130,8 kg, ilmoitettuna kilogrammoina polyeteeniä emulsion titaanigram-5 maa kohden.

Saadulla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet: Sulaindeksi (190 °C;2,16 kg) = 0,64 g/10' (ASTM D1238); Sulaindeksi (190 °C;21,6 kg) = 22,8 g/10' (ASTM D1238); Sulaindeksi2ii6/Sulaindeksi2il6 = 35,6; 10 Tiheys 23 °C:SSa = 0,961 (ASTM D1505).

« • · • · 1 • · · • I » « « « · 4 • · · · « t • · a • M • ·

IM

• · « • · · • · • · « • · • · · 1 · · «Il « · · - « · · • ·

* I

« <

Claims (12)

1Q8445 10

1. Menetelmä olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti sisältää magnesiumia, 5 klooria, alumiinia ja ainakin yhtä siirtymämetallia, jolloin katalyytti on emulgoidussa muodossa inertissä laimennusaineessa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa (i) magnesiumdialkyyli ja alumiinitrikloridi 10 saatetaan inertissä laimennusaineessa kosketukseen toistensa kanssa moolisuhteessa, joka on yhtäsuuri tai lähes yhtäsuuri kuin 2/1, lämpötilassa yli 105 °C katalyytti-prekursorin muodostamiseksi kolloidisen emulsion muodossa käytetyssä laimennusaineessa; ja 15 (ii) mainittu tai emulgoitu prekursori saatetaan kosketukseen ainakin yhden siirtymämetalliyhdisteen kanssa katalyytin muodostamiseksi emulsion muodossa.

2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumalkyyli on yhdiste, 2. jonka kaava on MgR'R' ', missä R1 ja R1 1 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat toisistaan riippumatta suora-ketjuista tai haarautunutta alkyyliryhmää, jossa on 1 - 10 *;*·* hiiliatomia.

: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että inertti laimennusaine on alifaattinen hiilivety tai silikoniöljy. • · · \..m

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · · **** tunnettu siitä, että vaiheessa (i) valmistetaan katalyyttiprekursori emulsion muodossa lämpötilassa 110 - *·**· 30 150 °C 0,5 - 3 tunnin ajan. ···

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) lisätään aina- • · · /««, kin yhtä siirtymämetalliyhdistettä, joka on valittu titaa- "" nin, zirkoniumin, hafniumin ja vanadiinin halogenideista, '·”· 35 erityisesti klorideista, alkoksideista, erityisesti C2-C4- • « 1Χ 1 08445 alkoksideista, sekä halogeenialkoksideista, erityisesti kloorialkoksideista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on 5 titaanitetrakloridi, zirkoniumtetrakloridi, hafniumtetra-kloridi tai vanadiimioksikloridi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (ii) suoritetaan siten että magnesiumin ja siirtymämetallin välinen atomisuhde on 10 30:1 - 0,5:1, edullisesti 20:1 - 25:1, lämpötilassa 50 - 120 °C, edullisesti 60 - 90 °C, 0,5 - 4 tuntia, edullisesti 1-2 tuntia.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (ii) suoritetaan Lewis- 15 emäksen läsnä ollessa, joka on eetteri, amiini, esteri, alkoholaatti, silaaniyhdiste, ketoni tai fosforamidi. r

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytissä magnesium, siir-tymämetalli, alumiini ja kloori ovat läsnä seuraavissa 20 atomisuhteissa: 4 - 25:1:10 - 50:40 - 150.

10. Menetelmä α-olefiinien (ko)polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään jonkin patentti- ·;··· vaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä valmistettua j polymerointikatalyyttiä yhdessä kokatalyytin kanssa, joka 25 on trialkyylialumiini tai alumiinialkyylikloridi, ja joka sisältää alkyyliosassa 1-6 hiiliatomia, ja on edul- • · * lisesti trietyylialumiini, tributyylialumiini, tri-iso- • · · ’** butyylialumiini tai triheksyylialumiini.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, ***· 30 tunnettu siitä, että kokatalyytti on kompleksoi- ··« *,,,ί dussa muodossa elektronidonoriyhdisteen, edullisesti alk- . oksisilaanin, kanssa. • · · • 1” 12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetel- t · * · mä, tunnettu siitä, että (ko)polymeroitavat a- •’· 35 olefiinit on valittu ryhmästä eteeni, propeeni, 1-butee- * ""! ni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-hekseeni.

12 1 08445