JPS6042405A - エチレンの重合又は共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性溶剤中でエチレン（共）重合体の溶液
が形成される温度でエチレンの重合又はエチレンと少量
の最高でも１５モルチの３〜１５個の炭素原子を有する
１種以上のアルケン−１との共重合を実施するための触
媒であって、一般式：　Ｒ’ｍＡＩＸ　３−ｍ、　（式
中、符号のＲ′は同じか又は異なっておりかつ夫々１〜
１０個の炭素を有するヒドロカルピル基を表わし、夫々
のＸは・・ログン原子を表わしかつＯ＜ｍ＜３である）
で示されるオルガノーアルミニウミハログン化合物、不
活性溶剤中に溶解されかつ式：ＭｇＲ２（式中、符号の
Ｒ２は同じか又は異なっておりかつ夫々２〜２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基を表わしかつ基Ｒ２ホ
ー緒に少なくとも６個の炭素原子を含有する）で示され
るオルガノ−マグネシウム化合物、４価のチタニウム化
合物及びアルコールから成る触媒に関する。

また、本発明は、前記触媒の製法及び該触媒を使用して
不活性溶剤中でエチレン（共）重合体の溶液が得られる
ような温度でエチレンの重合及びエチレンと少量の最高
でも１５モル係の１種以上の３〜１５個の炭素原子を有
するアルカン−１との共重合に関する。

従来技術 このような触媒及び該触媒を使用したエチレンの（共）
重合は英国特許第１，２３５，０６２号明細書に記載さ
れている。このような触媒は極めて活性であり、かつ短
い帯留時間で高い収率を達成することができるが、特定
の条件下では、特に１７５℃以上の比較的高い温度での
重合においては、これらの特性は理想的でないことが判
明した。このような高い温度では、活性度及び転化率は
低下する。特にエチレンとタカくとも５個の炭素原子を
有するアルケン−１との共重合のためには、高い転化率
が所望されかつ転化率の低下は不利である。

数年来、密度が最高でも９４０　Ｋｙ／ｒｒ？であるエ
チレンと前記のような少量の少なくとも５個の炭素原子
を有するアルケン−１との共重合体の重要性及び用途は
著しく増大して来た。このようないわゆる低圧法に基づ
き遷移金属触媒を用いて製造される共重合体は一般にＬ
ＬＤＰＥ　（線状低密・度ポリエチＶ　７　：　１ｉｎ
ｅａｒ　ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ）と称される。密度における以外に、ＬＬＤＰＥは
また他の点で、従来公知の高圧法に基づき製造すること
ができるいわゆるＬＤＰＥと類似性を示す。ＬＬＤＰＥ
は例えばフィルムに加工するために極めて適当であり、
従って事々フィルム品質として製造されかつ市販される
。類似点の他に、またＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとの間には
相違点もある。特に、ＬＬＤＰＥの引裂抵抗及び耐衝撃
性はＬＤＰＥよシも大きい、従って同じ強度のためによ
シ薄いフィルムを使用することができ、材料が倹約され
、ひいてはコストが安くなる。

ＬＬＤＰＥは遷移金属触媒を用いたエチレンと３〜１５
個の炭素原子を有するアルケン−１との共重合に関して
自体公知方法で製造することができる。特にエチレンは
５〜１２個の炭素原子を有するアルケン−１と共重合せ
しめられる、それというのもプロピレン又はブチレンと
の共重合体はあまυ好ましくない特性を有しかつ他面で
は、１２個よシも多い炭素原子を有するアルケン−１は
高価であシ、それらを純粋な形で得るのが困難であシ５
かつこれらは低い重合活性を有するからである。さもな
ければ、これらはＬＬＤＰＥを製造するために使用する
ことができる。重合媒体中に少なくとも６個の炭素原子
を有するアルケン−１が存在すれば、多数の一般的重合
法では満足な結果が得られないと見なされる。

自体公知の気相重合においては、例えばヘキサン又はオ
クテンの沸点はプロピレン又はブチレンよシも高いこと
によシ、これらの高沸点のアルケンは固形支持体上に配
置された触媒上で容易に凝縮し、ひいては重合グロセス
を撹乱する。

懸濁液重合においても、高級アルケン−１が存在するこ
とは不利でおる。一般的重合温度では、エチレンと例え
ば密度が最高でも９４０、有利には最高でも９３５にな
るような量でのヘキセン又はオクテンとの共重合体は、
低プロピレン又はブチレン含有率及び９４０　Ｋｑ／ｃ
ｔｄを越える密度を有する単重合体又は共重合体よりも
一般的分散剤中で易溶性でちりかつ大きな膨潤力を有す
る。

エチレン重合体が種々の分子量（分子量分布〕を有する
多数のフラクションから成ることは公知である。最も低
い分子量を有しかつ密度が最大でも９４０　Ｋｅｙ背、
一般には９３５　Ｋｙ／ｒｒ？未満であるような量の高
級アルケン−１とのエチレンフラクションは、大抵の場
合懸濁重合温度で分散剤中に少なくとも部分的に可溶で
あり、−丈高分子量のフラクションは程度の差こそｉれ
著しく膨潤した形で沈澱する。このような膨潤した重合
体の後処理及び溶解した低分子量フラクションを含有す
る分散剤の再循環は困難かつめんどうで１かつ著しいコ
ス″ト上昇をまねく。

前記欠点は溶液重合では生じない、溶液重合は１２０℃
以上の温度で実施されかつ重合体の溶液を得る。しかし
ながら、溶液重合においては、重合熱の放散に問題が生
じることがある。

反応器内の壁を適した又は冷却装置による冷却は、容易
に冷却表面への重合体析出を惹起する。

この現象は特に、重合温度が重合体の融゛点よシも極く
僅かに高い場合、例えば１５０〜１６０℃である場合、
かつ冷却温度を低くすべき場合に生じる。重合温度を高
く選択する場合には、冷却温度も高く選択することがで
きる。従ってこれは融点よりも高くなシかつ重合体析出
は起らないか又はほとんど起らない。

更に高い重合温度はエネルギー的にも有利である。温度
が高いほど、重合中の冷却は低いことが要求されかつ製
造のために要求されるエネルギーの量は少なくなる。重
合温度は反応器装入物（単量体及び溶剤）の冷却及び反
応器の冷却によシ調整することができる。反応器冷却は
前記に指摘したとおりである。装入物及び／又は反応器
を冷却する場合熱の放出にはエネルギーが必要とされる
が、また重合体溶液の形成にもエネルギーが要求される
。重合体は一般に溶液から溶剤の蒸発にょシ回収される
。溶液の温度が高くなシかっ更に溶液の臨界温度に達す
るか又はその温度を越えた時点で、蒸発熱は小さくなる
か又は更にゼロになシ、ひいては最低蒸発エンタルピー
に達する。

高い重合温度は前記の利点を有しているが、他面では一
般的遷移金属触媒の活性度は温度が上昇するに伴い低下
する。転化率もまた低下する。滞留時間を変化させなけ
れば、このことは重合体内の触媒残査の量が増加しかつ
即座に重合体を洗浄することが必要となる結果として重
合体収率が低下することを意味する。低い触媒残留分を
得るためには、重合反応暮向での滞留時間を延長すべき
であるが、このことは他面生産能力の低下をもたらす。

特にＬＬＤＰＥを製造する際には、転化率は以下に説明
する理由のためにできるだけ高いべきである。−面では
、エチレン（共）重合のためには高温で、すなわち少な
くとも１７５℃、可能であれば２００℃以上の温度で実
施することが極めて望ましいが、他面当業者に公知の触
媒はこのような高い温度では活性度が低すぎかつ転化率
が低すぎると見なされる。

エチレンとプロピレンとの共重合においては、プロピレ
ンの重合速度は、エチレンよりも著しく遅い。エチレン
−ブチレン混合物においては、重合速度の差は一層大き
くなる。アルケン−１が高級になる程、差はなお一層増
大するが、炭素原子数が１つ少ない次に低級のアルケン
に対する偏差は小さくなる。

既に長い間、エチレン単重合体の他に、少量のプロピレ
ン及び／又はブチレンとのエチレン共重合体も製造され
た。当重量係の例えばヘキセン−１又はオクテン−１と
の類似した共重合体を製造する場合には、場合により大
量のヘキセン−１又はオクテン−１を単量体混合物中に
配合すべきである、それというのもヘキセン−１又はオ
クテン−１の反応性はプロピレン又はブチレン−１より
も低いからである。

しかしながら、９４０　Ｋｑ／ｒｒｌ、有利には９３５
陵♀を有するＬＬＤＰＥは、今日まで一般に適用された
９　４　Ｑ　Ｋｙ／ｌｒｉの過剰の密度を有するプロピ
レン及び／又はブチレンのエチレン共重合体よりも大き
な重量のコモノマーを含有する。この目的のためには、
比例的に大量のヘキセン−１又はオクテン−１を単量体
混合物中に配合すべきである。・Ｓツチ式重合の開始時
点では、比較的大量のエチレンと少量のヘキセン−１又
はオクテン−１を配合しかつ終了近くに一層多くのヘキ
セン−１又はオクテン−１を配合する。連続的重合の場
合には、これはもちろん単量体混合物の連続的供給及び
単量体残留物の排出によって影響を受ける。８５チ未満
のエチレン転化率では、連続的重合においてもヘキセン
−１又はオクテン−１転化率は低くかつＬＬＤＰＥを製
造するためには大量のものを単量体混合物中に配合すべ
きことが判明した。特に１５モル％までの値に達するこ
とがある高いコモノマー含有率を有する共重合体を製造
すべき場合には、重合すべき単量体混合物はコモノマー
１５七ルチよりも著しく多くを含有すべきである。コモ
ノマーの大部分は転化されずかつ溶剤で回収され、該溶
剤から分離すべきである。この理由は回収された混合物
は常に低分子量材料及び異性体化コモノマーを含有し、
従って精製せずに再使用するためには不適当であるから
である。少なくとも９０％、特に９５％の高いエチレン
転化率では、コモノマー転化率はエチレン転化率が上昇
するに伴い急速に上昇し、かつ再循環で消費されるコモ
ノマー量は急速に減少する。

従って、高いエチレン転化率は、もちろんエチレン単重
合体及び低いコモノマー含有率を有するエチレン共重合
体の製造における利点を犠牲するが、特にＬＬＤＰＥを
製造するためには極めて望ましい。

高温でも十分に活性である触媒を開発する提案はいくつ
か既に開示された。例えばオランダ国特許出願第７６−
０５５４４号明細書には、１５０℃よりも高い温度、例
えば１８５〜２２０℃又はそれ以上で高いエチレン重合
体収率を得ることができる触媒が記載された。該触媒は
オルガノマグネシウム化合物と、該オルガンマグネシウ
ム化合物を可溶化し、一般にはオルガノ−アルミニウム
化合物であるオルガノ−金属化合物と、一般にはチタニ
ウム化合物である遷移金属化合物と、非金属・・ロケ゛
ン化物例えば塩化水素とから成る。この触媒の欠点は、
チタニウムに対してハロゲン原子、特に塩化物の量が多
いことである。その結果として、重合体は比例的に大量
の塩素を含有する。塩素は塩化物含有重合体の処理にお
いて腐食を生じるためにエチレン重合体中にあっては好
ましくない。従って、エチレン重合体の塩素含有率をで
きるかぎり低く保持することも提案された。触媒を洗浄
せずにこのことを達成するためには、触媒は著しく活性
であシかつ少量の塩素を含有すべきである。

前記特許出願明細書の実施例■には、エチルアルミニウ
ムジクロンド、ジブチルマグネシウム・２−トリエチル
アルミニウム及びテトラ（インプロポキシチタニウム）
から成る触媒は１５０℃では高い収率を生じるが、１７
０℃では１５０℃の収率の３７％にすぎず、１８５℃で
は測定不能な収率が生じると示されている。

また、オランダ国特許出願第８０−０４４９２号及び同
第８０−０４４９３号明細書には、１５０℃より高い温
度で極めて活性でありかつ高いエチレン重合体収率を生
じる触媒が開示された。

この場合も、オランダ国特許出願第７６−０５５４４号
明細書の一般的実施態様におけると同様に、触媒成分の
１つは炭化水素中で可溶性であるオルガノ−マグネシウ
ム化合物である。壕だ、触媒成分として、硼素、珪素、
ケ゛ルマニウム、錫、燐、アンチモン、ビスマス又は亜
鉛のノ・ロケ８ン化物であってよいノ・ロケ゛ン化物が
使用される。

オランダ国特許出願第７６−０５５４４号、同第８０−
０４４９２号及び同第８０−０４４９３号明細書には、
前記に説明したようにＬＬＤＰＥの工業的規模の製造の
ために極めて重要である転化率に関するデータは示され
ていない。

高い転化率を達成する努力は、触媒活性度が高温では低
下し、従って転化率が低くなり、かつ少なくとも５個の
炭素原子を有するアルケン−１は連鎖停止効果を有し、
このことがまた転化率を低下させることにょシ妨害され
る。転化率の低下に基づき、高い転化率におけると同等
の配合を達成するには単量体混合物に大量のコモノマー
を配合すべきである。ＬＬＤＰＥを製造するためには、
比較的大量のコモノマーが重合によって導入されるべき
である、従ってこのことはもちろん単量体混合物中のコ
モノマーの比例的に高い濃度を必要とする。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を伴わない触媒を見出し、ひ
いては該触媒を用いたエチレンの重合又は共重合法を提
供することであった。

問題点を解決するための手段 ところで、前記欠点は、一般式：　Ｒ’ｍＡｌＸ　５−
ｍ（式中、符号Ｒ′は同じか又は異なっておりかつ夫々
１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わ
し、夫々のＸはハロゲン原子を表わしかつＯ＜　ｍ　＜
　３である）で示されるオルガノ−アルミニウムハロゲ
ン化物と、溶剤中に溶解されかつ一般式：　ＭｇＲ２２
（式中、符号Ｒ２は同じか又は異なっておりかつ夫々２
〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わし
かつ　Ｒ２は一緒に少なくとも６個の炭素原子を含有す
る）で示されるオルガノ−マグネシウム化合物と、４価
のチタニウム化合物と、アルコールとから成る触媒を使
用して、不活性溶剤中でエチレン（共）重合体の溶液が
形成されるような温度でエチレンの重合又はエチレンと
少量の少なくとも１５モルチの１種以上の３〜．１５個
の炭素原子を有するアルケン−１との共重合を実施する
方法において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合
物とを１００℃未満の温度でかつ単量体の不在下に混合
し、その際これらの比をハロゲンとマグネシウムとのモ
ル比が２：１〜２０：１になるようにし、式：Ｒ５０Ｈ
（式中、Ｒ６は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす）で示されるアルコールをアルミニウム化合
物とマグネシウム化合物の混合物と混合し、該混合も同
様に１００℃未満でかつ単量体の不在下に実施し、その
際アルコールとマグネシウム及びアルミニウムに結合さ
れたヒドロカルビル基とのモル比が０．１〜０．９にな
るような量を使用し、かつアルミニウム化合物及びマグ
ネシウム化合物の混合後にかつアルコール合する前、そ
れと同時に又はその後に、式：Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＸ
ｎ　（式中、　Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わしかつＸはハ・ゲン原子を表わしかつ０
≦・≦４である）４示されるチタニウム化合物を加え、
その際マグネシウムとチタニウムとのモル比が２＝１〜
２００：１になるような量で加えることにより製造され
た触媒を使用して（共）重合を少な（とも１８０℃の温
度で実施することを特徴とするエチレンの重合又は共重
合法により排除ないしは少なくとも驚異的に減少させる
ことができる゛ことが判明した。

更に、本発明は、一般式：　Ｒ’ｍＭＸ５−ｍ　（式中
。

符号Ｒ′は同じか又は異なっておりかつ夫々１〜１０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わし、夫々の
Ｘは〕・ロゲン原子を表わしかつ０＜ｍ＜３である）で
示されるオルガノ−アルミニウムハロゲン化物と、溶剤
中に溶解されかつ一般式：ＭｇＲ２２（式中、符号Ｒ２
は同じか又は異なっておりかつ夫々２〜２０個の炭素原
子を有スるヒドロカルビル基を表わしかつ　Ｒは一緒に
少なくとも６個の炭素原子を含有する）で示されるオル
ガノ−マグネシウム化合物と、４価のチタニウム化合物
と、アルコールとから触媒を製造する方法に関し、該方
法はアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを１０
０℃未満の温度で又は単量体の不在下に混合し、その際
これらの比をハロゲンとマグネシウムとのモル比が２＝
１〜２０：１になるようにし、式：Ｒ５０Ｈ（式中、Ｒ
’　ハ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）で示されるアル：Ｉ−ルヲアルミニウム化合物とマ
グネシウム化合物の混合物と混合し、該混合も同様に１
００℃未満でかつ単量体の不在下に実施し、その際アル
コールとマグネシウム及びアルミニウムに結合されたヒ
ドロカルピル基ト（１）　−ｖ−ル比カ０．１〜０．９
になるような量を使用し、かつアルミニウム化合物及び
マグネジ６ム化合物′の混合後にかつアルコール合する
前、それと同時に又はその後に１式ＨＴｉ（ＯＲ’）４
−ｎＸｎ　（式中、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わしかつＸはハロゲン原子を表わしが
っ０≦ｎ≦４である）で示されるチタニウム化合物を加
え、その際マグネシウムとチタニウムとのモル比が２：
１〜２０ｏ：１になるような量で加えることを特徴とす
る。

アルミニウム化合物とマグネシウム化合物との混合は０
℃より高い温度、特に少なくとも１５℃の温度で実施す
るのが有利である。

ハロゲン含有アルミニウム化合物とマグネシウム化合物
の混合中に１反応が起り不溶性生成物が得られ、該生成
物は主としてマグネシウム及びハロゲン特に塩素から成
るが、また少量のアルミニウム基及びアルキル基を含有
スることもできる。この際、極めて重要なことは、不溶
性生成物は十分に懸濁されたままでありかつ反応器に移
す際に目詰りが起らないことである・この目的のために
は、不溶性生成物は微粒子状であるべきである。低い混
合温度では１反応生成物は粗粒子状になり、その結果沈
殿及び／又は目詰りが急速に起ることがある。この見地
において、混合温度ゝは低（とも０℃である。最良の結
果は、少なくとも１５℃の温度で得られる、従って該温
度が有利に適用される。より高い混合温度では触媒活性
は低下すると見なされる。

１００℃又はそれより僅かに低い温度では、得られる触
媒はどうにか使用可能であるが、・但し低い温度の方が
活性度は増大すると見なされる。

最も好ましい結果は２０℃〜約３５℃の温度で混合する
ことにより得られる。それよりも高い温度、すなわち３
５℃〜約５０℃でも活性度の低下はほとんど認められな
い、従ってこの範囲も極めて有効な混合温度範囲である
。

従って極めて良好な触媒は、１５℃〜５０℃の温度でア
ルミニウム成分とマグネシウム成分を混合することによ
り製造することができる。

前記混合物とアルコールとの混合は、同じ温度範囲で実
施すべきであり、少なくとも混合温度は１００℃、有利
には６０℃を越えるべきでない。アルミニウム成分とマ
グネシウム成分の混合温度よりも低い温度も可能である
が、極めて実際的でない、それというのもアルミニウム
成分とマグネシウム成分の混合物を冷却し、次いでアル
コールを加えることは有利ではないからである。実際に
、この触媒製造段階において１５℃以下の温度は有害で
ある。アルミニウム成分とマグネシウム成分が混合され
る温度よりも幾分か高い温度は全（可能である。反応器
に供給する成分の温度は徐々に高めることも可能であり
、かつ次いでアルコールを加える場所をアルミニウム成
分とマグネシウム成分が混合される場所よりも高くする
こともできる。

チタニウム成分は、アルミニウム成分とマグネシウム成
分の混合後に任意の所望の量で加えることができる。温
度条件に基づき、アルミニウム成分及びマグネシウム成
分とアルコールは重合反応器の外で混合すべきである、
例えば混合帯域にまずアルミニウム成分とマグネシウム
成分を導入し、次いでアルコールを導入し、その後全体
を反応器に導入すべきである。今や。

アルミニウム成分とマグネシウム成分の混合後混合帯域
に、アルコールの添加前、それと同時に又はその後にチ
タニウム化合物を加えるか。

文は直接反応器に供給しておき、次いでそれにアルミニ
ウム成分、マグネシウム成分及びアルコールから成る流
れを供給することもできる。

そうすることにより、全触媒組成物は反応器に至るまで
形成されない。

チタニウム化合物は直接反応器に供給することも可能で
あるが、有利にはなお混合帯域中で。

アルコールをアルミニウム成分及びマグネシウム成分と
合した後にチタニウム化合物を加えるのが有利である。

作用 驚異的にも、本発明に基づいて製造された触媒は少な（
とも１８０℃の温度で著しく活性でありかつこれらはエ
チレンと少なくとも５個の炭素原子を有するアルケン−
１との共重合を少なくとも８５％、大抵は９０％よりも
高い転化率で行なわしめることができる。

本発明に基づく触媒は極めて活性であり、ひいては極め
て短い滞留時間を可能にする。滞留時間が短いことは、
反応器が小さくともよいという大きな利点を伴う０従っ
て１本発明に基づいて製造された触媒を５ゴの反応器で
使用すると、５０，０００）ン以上の年間生産を達成す
ることができる。５ｍ６よりも大きい、例えば１０ｍ“
以上の反応器でほぼとなく例えば攪拌機軸のシールの問
題が生じる。また、反応器内での粘性重合体溶液の均質
化も、反応器容積が増大すると不十分になる。

重合はほぼ２００℃の温度でかつ加圧下に実施される。

大きな反応器を使用する場合には、壁厚さも増大する必
要があり、このことは反応器を高価なものにするだけで
なく、壁を介する重合熱の放出にとっても好ましくない
。更に、熱放出は表面積対容積比が好ましくなくなるこ
とによっても妨害される〇 本発明の触媒を使用する際には、１０分間以内の滞留時
間で十分である。５分間の滞留時間でも、触媒残液を除
去するための洗浄処理を行なう必要がない程の高い収率
が達成される。

本触媒を製造する際には、アルミニウム化合物中のハロ
ゲン対マグネシウムのモル比が２＝１〜１０：１及び／
又はマグネシウム対チタニウムのモル比が２：ｌ〜１０
：１及び／又はアルコール対マグネシウム及びアルミニ
ウムに結合されたアルキル基のモル比が０１〜０．５で
あるような量の成分を選択するのが有利゛である〇既に
引用した英国特許第１．２３５．０６２号明細書には、
相応する組成の触媒が開示された。

該特許明細書の第２頁１６行目以降には、アルコールで
あってもよい活性化剤はアルミニウム化合物及び／又は
マグネシウム化合物の製造中又はその後に加えることが
できろと記載されている。他の多くの実施態様も記載さ
れているが、有利には活性剤はアルミニウム成分と反応
させるべきである。実施例１における１０１の全てノ実
験は、ペンタメチルヘゾクンを１４０℃に加熱しかつそ
れにエチレンを飽和させ、引続き活性剤、アルミニウム
成分、マグネシウム成分及びチタニウム成分を添加して
いる。２００℃で実施した実験８２では、１時間後にチ
タニウム１ミリモル当りポリエチレン３０Ｆの収量を得
ているにすぎないが、実験３１では同じ触媒組成物を用
いて１４’Ｏ℃で３０分間でチタニウム１ミリモル当り
ポリエチレン２７１１０９倍の収量を得ている。実施例
６では、デカノール、セスキエチルアルミニウムクロリ
ド、ノブチルマグネシウム及びチタン酸テトラブチルを
順次に一り０℃〜＋ｌＯ℃の温度で混合している。

エチレンの存在は僅かに有効であると見なサレるが、温
度が上昇するに伴い、触媒の活性度は低下している。よ
り高い重合温度では、活性度は一層低下している。

既に述べたように、オランダ国特許出願第７６−０５５
４４号明細書には、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
プチルマグネシウム及びテトライソプロポキシチタニウ
ムから成る触媒は温度が上昇するに伴い活性度を急速に
低下すると記載されている。

英国特許第１，２３５，０６２号明細書の第２頁４６〜
５４行目には、活性剤を供給する際には溶剤及び単量体
中の活性化汚染物質１、及びチタニウムに結合されてい
てもよい活性剤基の存在が考慮されるべきであるととが
指摘された。オランダ国特許第７６−０５５４４号明細
書の実施例ＴＶの比較試験から、１５０℃の重合温度で
チタニウム化合物中の活性剤残渣の量は極めて活性な触
媒を得るために十分であると児なされる。しかしながら
、この触媒は前記実施例ＩＶによれば１８５℃ではもは
や働かない。

本発明に基づいて製造された触媒の意想外に高い活性度
の結果として、該触媒を用いて、少なくとも１８０℃、
有利には少なくとも２００℃の温度で製造されたエチレ
ン（共）重合体は。

洗浄が不必要なほど少量の触媒残渣を含有する。

アルミニウム化合物が一般にハロ夛ンの単独供給源であ
るので、ハロゲン特に塩素含量は低い。

これまでＬＬＤＰＥを製造するための本発明の重合法の
利点について強調して来たが、少な（とも１８０℃の温
度での高い活性度及び高い転化率がエチレン単重合体及
び少量の少なくとも３個の炭素原子を有するアルクン−
１例えばプロピレン及び／又はブチレンとのエチレン（
共）重合体を製造するために極めて好適であることは自
明のことである。

本発明に基づきエチレンと共重合させることのできるア
ルケンは、例えばプロピレン、ブチレン−１、ペンテン
−１，３−メチルゾチレンーｌ、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン、デセン、ドデセンである
。前記においては、ヘキセン−１及び／又はオクテン−
１について記載して来たが、これは例示にすぎず、その
代りに上記のアルケン−１の１種以上をまさに同様に使
用することができる。

触媒組成物のために使用すべきアルミニウム化合物は、
モノアルキルアルミニウムジノ・すＩＳ、ジアルキルア
ルミニラムノ・リド又はセスキアルキルアルミニラムノ
・リドであってよい。有利には増化物が使用されかつ特
にセスキアルキルアルミニウムクロリドが有利である。

エチル−及びイソブチルアルミニウムクロリドは市販製
品であるので、これらを使用するのが有利であるが、他
のアルキル化合物、例えばメチル−、プロピル−、ブチ
ル−、ヘキシル−及びオクチルアルミニウムクロリド（
ジー、セスキ−及びモノ−）を使用することもできる・ 炭化水素中で可溶化されるオルガノ−マグネシウム化合
物、特にジアルキルマグネシウム化合物も市販製品であ
りかつ既に多種多様に当該技術の特許明細書、例えば先
に引用したオランダ国特許出願第７６−０５５４４号、
同第８０−０４４９２号及び第８０−０４４９３号明細
書に記載されておりかつこれらは有利に使用される。ジ
アルキルマグネシウム化合物の製造は米国特許第３．７
３７．３９３号明細書に記載されている。

また、マグネシウムに結合されたヒドロカルビル基はシ
クロアルキル又はアリール基であってもよい。

本発明における触媒組成物のために使用されるチタニウ
ム化合物は、ハリド、特にクロリド、アルコキシハリド
、特にアルコキシクロリド及びアルコラードである。テ
トラアルコキシチタニウム化合物が有利に使用される。

チタニウム化合物は少なくとも大部分がかつ有利には全
部が４価であるべきである。

英国特許第１２３５，０６２号明細書には、活性剤の全
量を決定する際には、溶剤及び単量体中の汚染物質の存
在が考慮されるべきであると記載されている。本発明方
法においては、溶剤及び単量体中のアルコール又はその
他の酸素化合物の量は必要よりも多くあるべきでない。

既に記載したように、１００℃未満の温度で添加する場
合のみが有効であると見なされる。添加は反応器に移行
させることはできない、それというのもその際には逆効
果になるからである。

マグネシウム化合物又はアルミニウム成分へのアルコー
ルの添加は、前記の好ましい特性を有する触媒を提供す
ると見なされない。従って。

まずアルミニウム化合物とマグネシウム化合物との反応
生成物が形成されるべきでありかつこの生成物にアルコ
ールは何らかの方法で作用させるべきであると見なされ
る。いがなる反応機構が包含されるかはなお不明である
。

重合は自体公知方法で実施する。一般には、先に触媒を
製造しかつ重合媒体中のチタニウムの量が０．００１−
Ｉ　Ｉ）モル／ｌ、有利Ｋ　ハ０゜０１〜０．０５　ミ
１７　モル／ｌであるような量で加える。

触媒の製造及び重合両者における分散剤としては、触媒
系に対して不活性である任意の液体、例えば１種以上の
飽和、直釦状もしくは枝分れした脂肪族炭化水素例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチル
へブタン、又は石油留分例えばライトもしくはレギュラ
ーグレード・ガソリン、インパル、ナフサ、ケロシン、
ガス油を使用することができる。芳香族炭化水素例えば
ベンゼン又はトルエン、又はハロゲン化脂肪族もしくは
芳香族炭化水素例えばテトラクロロ−エタンを使用する
こともできるが、これら両者はコスト価格及び安全性の
理由から、このような溶剤は工業的規模で製造するため
には一般に使用されな円従って、工業的規模の重合にお
いては、石油化学工業から市販されているような廉価な
脂肪族炭化水素又はその混合物が溶剤として有利に使用
される。このような溶剤の前処理、例えば乾燥又は精製
は屡屡必要である。平均的当業者であれば、前処理を行
なうべきがどうが容易に決定できるはずである。環式炭
化水素例えばシクロヘキサンももちろん溶剤として使用
することができる。

重合は１８０〜２６０℃、有利には２０℃〜２４０℃の
温度で実施するのが有利である。

重合で得られる重合体溶液は自体公知方法で後処理する
ことができ、一般には操作の任意の段階で触媒を失活さ
せる。本発明による触媒は、重合体中の触媒の量、特に
遷移金属含量が、触媒残渣の除去を行なわすとも済む程
に低い。この除去が必要であれば、もちろん遷移金属の
残留含量を一層減少させるために重合体を洗浄すること
もできる。

重合は大気圧、また約１０００パール又はそれ以上の高
圧に高めた圧力で不連続的又は連続的に実施することが
できる。加圧下で重合を実施すれば、重合体収率を一層
高めることができ、このことは極めて低い触媒残留物含
量を有する重合体の製造にとっても有利である。

重合は１〜２００パール、有利には１０〜１００／ｚ−
ルの圧力で実施するのが有利である。

１００ノ々−ル過剰の圧力でもはや、特に攪拌軸シール
に関して技術的障害が生じる。しかしながら、重合をＬ
ＤＰＥを製造するために使用することができるようない
わゆる高圧反応器で実施する場合には、１ｏｏｏノ々−
ル以上の極めて高い圧力を使用することができる。この
際には、不活性希釈剤として屡々制限量のエタン又はプ
ロパンが使用される。その際には、転化率は先に記載し
たよりも低くなるはずである、従ってその際には高い転
化率の利点は犠牲になる。しかしながら、このような重
合は少なくとも１８０℃、有利には少なくとも２００　
’Ｃのむしろ高い温度で実施される、従って高温で極め
て活性である当該触媒の利点は十分に保持される。

゛本発明方法においては、自体公知の変法を実施するこ
ともできる。従って１例えば水素又は一般に適用される
別の変性剤を加えることにより分子量を制御することも
できる。また、所望により種々の触媒組成物、温度、滞
留時間、圧力、水素濃度等が使用される並列又は直列配
置された数工程で重合を実施することもできる。

例えば一方の工程では高分子量を有する重合体が形成さ
れ、他方の工程では低分子量を有する重合体が形成され
るように条件例えば圧力、温度及び水素濃度を選択する
ことにより高いフローインデックスを付与するために広
範囲の分子量分布を有する生成物を製造することもでき
る。

実施例 本発明を詳説するために、２重壁１１オートクレーブで
多数の連続的重合を実施した。但し、該実験は本発明を
限定するものではない。この目的の゛ために、分子ふる
い上で精製したガンリンをオートクレーブ中に充満させ
る。吸収器内で、エチレン及び場合により水素を精製ガ
ソリン中に溶解させる。エチレン及び場合による水素を
含有するガソリン流にオクテンを加えることにより共重
合を実施する。反応器温度はオートクレーブのジャケッ
ト加熱装置を使用してセントしかつ必要により冷却する
ことにより重合中に所望の値に保持する。反応器の圧力
は反応器が完全に液体によって充満されるようにセット
する。

触媒成分としては、ＥＢＭに対してトリエチルアルミニ
ウム１七ルチで可溶化した、ガソリン中ノエチルーｎ−
フｆルマグネシウム（ＥＢＭ）の６．０ミリモル溶液、
ガソリン吊のセスキエチルアルミニウムクロリ′ド（Ｓ
ＥＡＣ）の３０ミリモル溶液、ガソリン中のテトラブト
キシチタニウム（ＴＢＴ）の１．５ミリモル溶液、及び
ガンリン中のインゾロ・ξノール（ＩＰＡ、）の７．０
ミリモル溶液から成るものを使用する。

反応器の前方の混合帯域に、アルミニウム化合物とマグ
ネシウム化合物を一緒に加えかつ引続きインプロパツー
ルを加える。一方の実験では、チタニウム化合物をイン
プロパツールト同時に加え、他方の実験ではチタニウム
化合物を別に反応器に供給する。各成分は反応器内で所
望の濃度が得られるような量で加える。

比較例１〜１゜ 一連の共重合をインゾロ・ぞノール成分を有しない触媒
を使用して実施する。触媒組成及びその他の重合条件、
エチレン転化率及び得られた重合体の濃度は第１表に記
載されている。

転化率は１８０℃で高くかっオクテンの量が増加するこ
とによって著しく影響される。１８５℃で、１時間当り
オクテン約３００グーで転化率は幾分か低い一例５のエ
チレン共重合体の濃度は例２の濃度と実質的に同じであ
る。オクテンの量が幾分か増加する（例６；４４０ｆＰ
）と、転化率は明らかに低下する。共重合されたオクテ
ンの量は出発混合物内の濃度に相対して著しく低下する
、すなわち例９では例８におけるよりも僅かに高い密度
が得られる。、２００Ｃで転化率はなお８７．５チにす
ぎない。オクテン６００１／ｈを導入したにもがかわら
ず、その転化率は重合体の密度が９２６　Ｋｇ／ｍ’で
ある程に明らかに低い。

例１１〜１７ ２００℃及び１９０Ｃで、同じ単量体対共重合体比で一
連の実験を実施した０これらの実験は第■表にまとめら
れている。比較のために。

例１０もこの表に記載した。例１１〜１３から、イソプ
ロ・ぐノールの量が増加すると、転化率は上昇しかつ密
度は低下する、すなわちオクテンの増加量が共重合され
たことが明らかである。

例１５〜１７がらも同じ効果が認−される。比較のため
に１例１．４ではイソゾロパノールを加えなかった０こ
の例の転化率は最低でありかつ密度は最高である。

例１８〜２１ エチレンを２３０℃で重合させた。これらの例は第■表
Ｋまとめである。イソゾロノぞノールが転化率を著しく
上昇させることが明らかであるＣ 例２２及び２３ エチレンなオクテンと２３０℃で共重合させた。これら
の例は第■表にまとめである。例２２に類似して、但し
触媒組成物忙イソプロパツールを添加しないで実施した
実験では、測定可能な量の重合体は得られなかった、 発明の効果 本発明の触媒の重合速度は極めて高い。１１反応器内で
滞留時間はｌ／Ｖ時間である（この場合、■は全装入物
容量（ガンリン、エチレン、コモノマー、触媒成分）を
ｌで表わす）。前記例では、滞留時間は約５分間である
。

また、本発明の触媒の活性度は高温で極めて高い。例え
ば例２１において２３０℃の重合温度で、エチレン１１
２５Ｎｌ、すなわち１４　ｏ１５’ｙ−の９０．３％が
転化された。チタニウム１２．６■を含有するチタニウ
ム成分０．　Ｏ３５Ｘ　７．４　＝　０゜２６ミリモル
で１時間当り重合体１２７０Ｐが形成された。従って、
重合体はチタニウム１０ｐｐｍを含有するにすぎない。

また、例２２及び２３の共重合では、重合速度は約５分
間の極めて短い滞留時間でエチレン転化率が約９１％に
なる程に高い。この際、チタニウム１２　ｐｐｍを含有
するにすぎない共重合体が得られる。

第１頁の続き ［株］・発明者　ランへルトウス・ヨハ　オランタ国エ
ヒト・ネス・マリア・アウタ スチヌス・ウアン・ テ・レームプート ・インケルストラード１６ ５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：　Ｒ’ｍ／ｕＸ、ｍ（式中、符号Ｒ′は同
   じか又は異なっておりかつ夫々１〜ｌＯ個の炭素原子を
   有するヒドロカルビル基を表わし、夫々のＸはハロケ８
   ン原子を表わしかつＯ（ｍ〈３である）で示されるオル
   ガノーアルミニウムハロケ゛ン化物と、溶剤中に溶解さ
   れかつ一般式：　ＭｇＲ２，、（式中、符号Ｒ２は同じ
   か又は異なっておシかつ夫々２〜２０個の炭素原子を有
   するヒドロカルビル基を表わしかつＲ２は一緒に少なく
   とも６個の炭素原子を含有する）で示されるオルガノ−
   マグネシウム化合物と、４価のチタニウム化合物と、ア
   ルコールとから成る触媒を使用して、不活性溶剤中でエ
   チレン（共）重合体の溶液が形成されるような温度でエ
   チレンの重合又はエチレンと少量の少なくとも１５干ル
   チの１種以上の３〜１５個の炭素原子を有するアルケン
   −１との共重合を実施する方法において、アルミニウム
   化合物とマグネシウム化合物とを１００℃未満の温度で
   かつ単量体の不在下に混合し、その際これらの比をハロ
   ケ８ンとマグネシウムとのモル比が２：１〜２０：１に
   なるようにし、式：　Ｒ３０Ｈ（式中、Ｒ３は１〜２０
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）で示される
   アルコールをアルミニウム化合物とマグネシウム化合物
   の混合物と混合し、該混合も同様に１００℃未満でかつ
   単量体の不在下に実施し、その際アルコールとマグネシ
   ウム及びアルミニウムに結合されたヒドロカルビル基と
   のモル比が０．１〜０．９になるような量を使用し、か
   つアルミニウム化合物及びマグ、ネシウム化合物の混合
   後にかつアルコ−７１合する前、それと同時に又はその
   後に、式。 Ｔ　＋　（ＯＲ４）　４−　ｎＸｎ　（式中、Ｒ４は１
   〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表わしかつＸ
   はハロケ゛ン原子を表わしかつＯ（ｎ　（４である）で
   示されるチタニウム化合物を加え、その際マグネシウム
   とチタニウムとのモル比が２−１〜２００　：　１にな
   るような量で加えることにより製造された触媒を使用し
   て（共）重合を少なくとも１８０℃の温度で実施するこ
   とを特徴とするエチレンの重合又は共重合法。 ２、触媒を製造する際に、アルミニウム化合物とマグネ
   シウム化合物を０℃よりも高い温度で混合する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法０ ３、触媒を製造する際に、アルミニウム化合物とマグネ
   シウム化合物を少なくとも１５℃の温度で混合する、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、触媒を製造する際に、アルミニウム化合物とマグネ
   シウム化合物を最高でも５０℃の温度で混合する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ５、触媒を製造する際に、チタニウム化合物をアルコー
   ルとアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物と合し
   た後に加える、特許請求の範囲第１項から第牛項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ６、　ハロゲン対マグネシウムの比が２：１〜１０：１
   である触媒を特徴する特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ■、　マグネシウム対チタニウムのモＪし死力；２−　
   。 １〜１０：１である触媒を特徴する特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、ＲＯＨと、マグネシウム及びアルミニウムに結合さ
   れたアルキルの和とのモル比が０．１〜０．５である触
   媒を特徴する特許請求の範囲第１項から第７項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ９、重合を少なくとも２００℃で実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。