NL8204876A - Katalysator en polymerisatie van olefinen met die katalysator. - Google Patents

Description

* * * .....' "% 4

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Luc M.C. COOSEMANS te Houthalen (België)

Lambertus J.M.A. van de LEEMPUT te Echt 1 PN 3427

KATALYSATOR EN POLYMERISATIE VAN OLEFINEN MET DIE KATALYSATOR

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe katalysator- samenstellingen voor de polymerisatie van $-alkenen, in het bijzonder de polymerisatie van etheen, al dan niet met ondergeschikte hoeveelhe- den van ten hoogtste 15 mol.-2 van een of meer 0(-alkenen met 3-15 5 koolstofatomen, op basis van een organoaluminiumhalogeenverbindlng met de algemene formule Rj-mAlXn, waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn en elk een koolwaterstofrest met 1-30 koolstofato- men, en elke X een halogeenatoom voorstellen, en m groter dan 0 en kleiner dan 3 is, een órganomagnesiumverbinding waarin tenminste 1 10 koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen aan magnesium is gebonden, en een 4-waardige titaanverbinding en/of 5-waardige vanadiumver- « binding, alsmede op de bereiding van dergelijke katalysator-samenstellingen. De uitvinding heeft eveneens betrekking op de polymerisatie van alkenen, in het bijzonder de polymerisatie van 15 etheen, desgewenst met ondergeschikte.hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.-Z van een of meer (X-alkenen met 3-15 koolstofatomen met een dergelijke katalysatorsamenstelling in een inert oplosmiddel bij temperaturen boven 110 eC zodat een oplossing van het etheen(co)polymeer wordt verkregen.

20 Dergelijke katalysatorsamenstelllngen en de polymerisatie van -alkenen, in het bijzonder van etheén daarmede zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 68.06890, 68.06891, 68*06892, 69.08446 en 69.17130.

Soortgelijke katalysatoren en de polymerisatie van etheen 25 daarmee bij zodanig hoge temperaturen dat een oplossing van het polymeer in het oplosmiddel wordt verkregen zijn ook beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 75.04698 en 76.05544.

Sedert een aantal jaren is de belangstelling voor en de toepassing van copolymeren van etheen met t)(-alkenen met tenminste 5 8204876 4 * 2 koolstofatomen In zodanig grote hoeveelheden dat de dichtheid van het verkregen copolymeer minder is dan 0,940, en meer in het bijzonder minder is dan 0,935 sterk toegenomen. Dergelijke copolymeren worden veelal aangeduid als LLDPE een afkorting van lineair lagedichtheid-5 polyetheen. Het LLDPE vertoont niet alleen in dichtheid meer overeenkomst met het volgens een sinds lang bekend hogedrukproces bereide LDPE (lagedichtheidpolyetheen) dan met polyetheentypen die zijn verkregen door polymerisatie in aanwezigheid van overgangsme-taalkatalysatoren, die veelal aangeduid worden als HDPE, maar bezit 10 ook sterk met LDPE overeenkomende eigenschappen. Zo is het bijzonder goed verwerkbaar tot folies en wordt het veelal als folie- of film-kwaliteit geproduceerd en in de handel gebracht.

LLDPE kan volgens op zichzelf bekende methoden voor de polymerisatie van etheen met overgangsmetaalkatalysatoren worden 15 bereid, maar de aanwezigheid van hogere-alkenen in het polymerisa-tiemengsel blijkt bij een aantal gebruikelijke werkwijzen bezwaren op te roepen. Zo levert het aanmerkelijk hogere kookpunt van bijvoorbeeld hexeen of octeen vergeleken met propeen of buteen als comonomeer bezwaren op bij de zogenaamde gasfasepolymerisatie, omdat daarbij deze 20 hogere comonomeren gemakkelijk op de zich in de reaktor bevindende koelelementen condenseren en zo een goed verloop van de polymerisatie storen. Ook bij de suspensiepolymerisatie is de aanwezigheid van hogere (X-alkenen vaak storend.

De polymerisatie van etheen met hogereö(-alkenen in het bij-25 zonder met (X-alkenen met tenminste 5 koolstofatomen, bij voorkeur hexeen of octeen, is zeer goed uitvoerbaar volgens een zogenaamde solutiepolymerisatie, d.w.z. een polymerisatie bij temperaturen boven 110 °C waarbij een oplossing van het etheen(co)polymeer wordt verkregen. Men kan een dergelijke solutiepolymerisatie reeds uitvoeren bij 30 temperaturen van 120 tot 130 °C, maar in het algemeen geeft men er de voorkeur aan deze uit te voeren bij temperaturen van tenminste 150 °C. Vanuit een oogpunt van energiekostenbesparing zijn zo hoog mogelijke temperaturen gewenst. De reactorvoeding bestaande uit oplosmiddel, monomeer en comonomeer en ondergeschikte hoeveelheden andere componen-35 ten (bijvoorbeeld de katalysator) kan bijvoorbeeld bij het invoeren in de reactor de temperatuur van de omgeving hebben. Zonder koeling van 8204876 3 de reactorinhoud stijgt de temperatuur van de reactorinhoud sterk tot temperaturen van bijvoorbeeld 200 "C of zelfs hoger. Voor het winnen van het polymeer door afdampen van het oplosmiddel zijn dergelijke hoge temperaturen gunstig, want men hoeft dan geen of slechts weinig 5 verdampingswarmte meer toe te voeren. Naarmate de temperatuur hoger is, en deze de kritische temperatuur van oplosmiddel en comonomeren dichter nadert of zelfs overschrijdt is de verdampingswarmte van oplosmiddel en comonomeren kleiner, en zal er derhalve voor het afdampen daarvan minder energie nodig zijn.

10 Het het stijgen van de polymerisatietemperatuur blijkt, wanneer men voor het overige de polymerisatiecondities handhaaft, het molecuulgewicht van het polymeer af te nemen. Bij suspensie-polymerisaties is het molecuulgewicht van het verkregen polyalkeen vaak zo hoog dat het niet goed meer verwerkbaar is, en daarom past men 15 in het algemeen waterstof als molecuulgewichtsregelaar toe om het molecuulgewicht omlaag te brengen en de smeltindex (ASTM D-1238) omhoog te brengen. Bij solutiepolymerisaties, in het bijzonder bij relatief hoge temperaturen van bijvoorbeeld 200 °C blijkt nu een beperking in de polymeertypen die men daarmee kan produceren op te 20 treden, doordat betrekkelijk hoogmoleculaire typen niet meer kunnen worden vervaardigd. Dit bezwaar doet zich meer gelden wanneer men copolymeren wil bereiden, want de comonomeren in het bijzonder de hogere alkenen met tenminste 5 koolstofatomen blijken ook als molecuulgewichts regelaar te fungeren, en naarmate men meer comonomeer 25 toepast wordt het molecuulgewicht van het te bereiden copolymeer des te lager.

Gevonden werd nu, dat men onder overigens gelijke polymerisa-tieomstandigheden bij de polymerisatie van etheen desgewenst met ondergeschikte hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.-Z van een of meer 30 0^-alkenen met 3 tot 15 koolstofatomen in een inert oplosmiddel bij temperaturen boven 110 9C, zodat een oplossing van het etheen(co)polymeer wordt verkregen, met een katalysator die wordt samengesteld uit een organoalumlniumhalogeenverbinding met de algemene formule Rj^AlXQ, waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn en 35 elk een koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen en elke X een halo-geenatoom voorstellen en m groter dan 0 en kleiner dan 3 is, een orga- 8204875 « « 4 nomagnesiumverbinding, waarin tenminste een koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen aan magnesium is gebonden en een 4-vaardige titaanver-binding en/of een 5-waardige vanadiumverbinding etheen(co)polymeren met een hoger molecuulgewicht respectievelijk een lagere meltindex 5 (ASTM D-1238) kan bereiden door een katalysator te gebruiken, die - en dit vormt het kenmerk van de uitvinding - wordt verkregen door in een inert oplosmiddel de organomagnesiumverbinding te mengen met een opgeloste halogeenvrije nikkelverbinding, het zo verkregen mengsel te mengen met de organoaluminiumhalogeenverbindig en het zo verkregen 10 product samen te brengen met de titaan en/of vanadiumverbinding, waarbij de hoeveelheden van de componenten zodanig zijn gekozen dat de atoomverhouding van nikkel tot titaan ten minste 0,01 en ten hoogste 0,8, de atoomverhouding magnesium tot titaan ten minste 1 en ten hoogste 100 en de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste 15 0,5 en ten hoogste 10 bedraagt.

Men kan het mengsel van de nikkel-, magnesium-, en aluminium-component verenigen met de overgangsmetaalcomponent(en) en dan de katalysatorsamenstelling in de polymerisatiereaktor voeren. Men kan echter ook genoemd mengsel en de overgangsmetaalcomponent(en) eerst in 20 de reaktor samenbrengen door ze als afzonderlijke stromen in de reak-tor te voeren.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de bovengenoemde katalysatorsamenstellingen en op dergelijke katalysatorsamenstellingen.

25 De hoeveelheden van de katalysatorcomponenten worden bij

voorkeur zodanig gekozen dat de nikkel tot titaanverhouding 0,05-0,75, de magnesium tot titaanverhouding 2-20, de aluminium tot magnesium verhouding 2 tot 5 en de aluminium tot titaanverhouding 4 tot 100 bedraagt. Meer in het bijzonder is de aluminium tot magnesium 30 verhouding B , in welke formule m het aantal halogeenatomen per m - A

aluminiumatoom van de alkylaluminiumhalogeenverbinding is, A een getal is van -0,75 tot +0,97 en B een getal is van 2,2 tot 2,7. Alle verhoudingen zijn molverhoudingen.

35 In de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 9160 zijn katalysatorsamenstellingen beschreven die behalve een organomagnesium- 82Ö487Ö 5 * » verbinding, een alkylaluminiumhalogenide en een tltaanverbinding ook een nikkelverbinding bevatten. Die nikkelverbinding is een nikkelhalo-genide, in het bijzonder nikkelchloride. Het nikkelchloride wordt als zodanig gebruikt of wordt eerst in situ gevormd door omzetting van 5 een andere nikkelverbinding met een chloride, in het bijzonder een alkylaluminiumchloride. De hoeveelheden die worden gebruikt zijn op molbasls ten minste gelijk aan de hoeveelheid overgangsmetaal (titaan) en beogen de molecuulgewichtsverdeling te verbreden.

Volgens de onderhavige uitvinding bewerkstelligt men een 10 verhoging van het molecuulgewicht door een minder dan equivalente hoeveelheid nikkelverbinding ten opzichte van de tltaanverbinding toe te voegen, die men in de vorm van een opgeloste nikkelverbinding omzet met een magnesiumalkyl, waarbij op overeenkomstige wijze als met alu-minlumalkylen minder dan 2-waardige tot zelfs nulwaardige 15 nikkelcomplexen worden gevormd, zoals beschreven in de publikatie van Fischer, Jonas, Misbach, Stabba en Wilke In Angew. Chem. H5 (1973) 1002-1012. Bij vergroting van de hoeveelheid nikkel ten opzichte van de hoeveelheid titaan blijkt de aktiviteit van de katalysator snel terug te lopen. Bij een verhouding 1:1 worden nog slechts verwaarloos-20 bare hoeveelheden polyetheen gevormd.

Als halogeenvrije nikkelverbinding gebruikt men bijvoorkeur in een inert organisch oplosmiddel oplosbare nikkelverbindingen.

Inerte organische oplosmiddelen zijn bijvoorkeur alifatlsche, alicyclische of aromatische koolwaterstoffen of mengsels daarvan, meer 25 in het bijzonder alifatlsche koolwaterstoffen zoals hexanen, heptanen, of koolwaterstoffracties, zoals lichte of zwaardere benzine, en dergelijke zoals deze op grote schaal worden gebruikt bij de bereiding op technische schaal van etheen- en andere olefinepolymeren.

Vele nlkkelverbindingen kan men bijvoorbeeld door 30 complexering met een organometaalverbinding in een koolwaterstof-oplosmiddel in oplossing brengen.

Als halogeenvrije nikkelverbinding kan men bijvoorbeeld nikkelcarboxylaten met 2-12 koolstofatomen of nikkel-1.3-diketover-bindingen met de formule Ni(0CR^CR2CR30)2, waarin Rj,, R2 en R3 gelijk 35 of verschillend zijn en elk een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstellen en waarbij R2 bovendien een waterstofatoom kan 8204876 6 voorstellen, zoals in het bijzonder nikkelacetylacetonaat gebruiken. Nikkelcarboxylaten zijn veelal zonder complexering reeds oplosbaar in koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld nikkel-2-ethylhexanolaat of -naftenaat. Men kan in vele gevallen door complexering de oplos-5 baarheid verbeteren zoals met name van het nikkelacetylacetonaat, dat men bijvoorkeur complexeert met organometaalverbindingen van metalen uit de groepen I, II of III van het periodiek systeem, zoals bijvoorbeeld aluminiumalkylen of magnesiumalkylen. Geschikte aluminiumalkylen zijn triisobutylaluminium of trioctylaluminium in het bijzonder alumi-10 nium alkylen met ten minste 4 koolstof atomen per alkylgroep. Ook dialkylaluminiumhydriden zijn bruikbaar. Geschikte magnesiumalkylen zijn dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, butylethylmagnesium, maar ook hier zijn uiteraard andere magnesiumalkylen in het bijzonder met ten minste 4 koolstofatomen per alkylgroep goed bruikbaar. De atoom-15 verhouding van nikkel tot metaal in het complexerende metaalalkyl kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, maar bedraagt in het algemeen bijvoorkeur ongeveer 1:2. Deze uiteenzetting sluit het gebruik van andere hier hier niet toegelichte halogeenwrije nikkelverbindingen niet uit. Integendeel, elke halogeenvrije nikkelverbinding wordt medeomvat, in 20 het bijzonder elke verbinding die in inerte organische oplosmiddelen oplosbaar is.

Organomagnesiumverbindingen die men in de onderhavige kataly-satorsamenstellingen opneemt zijn bijvoorkeur verbindingen met de formule MgR*2 waarin de symbolen R' gelijk of verschillend zijn en elk 25 een hydrocarbylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstellen, waarbij als één hydrocarbylgroep 1-3 koolstofatomen bevat, de andere ten minste 4 koolstofatomen bevat. De door R' voorgestelde hydrocarbylgroep respectievelijk groepen zijn alkylresten, arylresten, cycloalkylresten, alkyl resten, alkenylresten of alkadienylresten en bijvoorkeur alkyl-30 of cycloalkylresten. De door Rf voorgestelde groepen behoeven niet alle aan elkaar gelijk te zijn.

Voorbeelden van magnesiumverbindingen die in de onderhavige katalysatorsamenstellingen kunnen worden opgenomen zijn dibutyl- resp. diisobutylmagnesium, diamylmagnesium, diisoamylmagnesium, 35 dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, enz., maar ook didecylmagnesium, didodecylmagnesium, alsmede dicycloalkylmagnesiumverbindingen met t 8204876 - " : . *· 7 gelijke of verschillende cycloalkylgroepen met 3-12 koolstofatomen en bijvoorkeur 5 of 6 koolstofatomen· Uit praktische overwegingen, bijv· grotere oplosbaarheid, lagere viskositeit e.d. kan men soms ook met voordeel magnesiumdialkylen met verschillende alkylgroepen, bijv.

5 ethyloctylmagnesium, ethylbutylmagnesium e.d. gebruiken. Ook kan een alkyl- en een cycloalkylgroep aan magnesium gebonden zijn. Van de aromatische magnesiumverbindingen wordt in het bijzonder difenylmagnesium genoemd, alhoewel ook andere verbindingen zoals ditolyl- en dixylyl-magneslum evenals magnesiumarylen die zijn afgeleid van verbindingen 10 met 2 of meer al dan niet gecondenseerde aromatische kernen kunnen worden gebruikt. De diarylmagnesiumverbindingen zijn niet oplosbaar in alifatische koolwaterstoffen, maar wel in aromatische koolwaterstoffen. Bijvoorkeur gebruikt men een dialkylmagnesium met twee gelijke alkylgroepen met elk 4-10 koolstofatomen. Dergelijke magnesium-15 dialkylen, en in het bijzonder oplossingen daarvan in koolwatersto-foplosmiddelen kan men bereiden volgens de werkwijze van de Nederlandse octrooiaanvrage 69.08526, of volgens elke andere geschikte methode voor de bereiding van ethervrije oplossingen.

De organoaluminiumhalogeenverblndingen zijn bij voorkeur bro-' 20 miden of chloriden en meer in het bijzonder chloriden. De door R in de formule R3-aAlXm voorgestelde hydrocarbylrest respectievelijk resten zijn bijvoorkeur rechte of vertakte alkylgroepen, die niet aan elkaar gelijk behoeven te zijn. In het algemeen zijn het alkylgroepen met 2-8 koolstofatomen en met name ethyl- of isobutylgroepen. Men kan bijvoor-25 beeld monóethylaluminiumdichloride, sesquiethyl aluminiumchloride of diethylaluminiumchloride gebruiken, maar ook de overeenkomstige verbindingen met andere alkylgroepen zoals bijvoorbeeld isobutylalumi-niumverblndlngen. Men kan ook uitgaan van mengsels van verbindingen met de bovenstaande formule en in dergelijke mengsels ook bijvoorbeeld 30 trialkylaluminiumverbindingen opnemen.

De in de onderhavige katalysatorsamenstellingen op te nemen tltaanverbinding beantwoordt bijvoorkeur aan de algemene formule TIXn(0R)4-n, waarin X een halogeen voorstelt, bijvoorkeur chloor of broom en meer in het bijzonder chloor, en waarin R een alkyl- of 35 arylgroep voorstelt met 1-12 koolstofatomen en m een waarde heeft van 0-4. Het titaan dient hierbij grotendeels de maximale valentie te 8204876 9 9 8 bezitten, al kunnen ondergeschikte hoeveelheden 3-waardig titaan aanwezig zijn, waarvoor uiteraard de som van de halogeenatomen en de 0R-groepen slechts 3 kan zijn. Bij voorkeur gebruikt men een titaanverbinding met de algemene formule Ti(OR)4, zoals tetrabutoxyti-5 taan of tetraisopropoxytitaan. Naast de titaanverbindingen mogen desgewenst ook verbindingen van andere overgangsmetalen aanwezig zijn, met name van het reeds genoemde vanadium, maar ook van overgangsmetalen zoals molybdeen, zirkoon of chroom, zoals bijvoorbeeld VC14, VOCI3, dialkoxyvanadiumdichloride, M0CI5, ZrCl4. Van deze verbindingen 10 genieten de vanadiumverbindingen de voorkeur, en deze kan men zelfs uitsluitend, d.w.z. zonder aanwezigheid van een titaanverbinding toepassen.

Voor de toepassing van mengsels van overgangsmetaalverbin-dingen is aan de daarin op te nemen componenten in het algemeen geen 15 beperking opgelegd. Elk halogenide of alkoxyde of elke gemengde verbinding, die men op zichzelf kan gebruiken, kan men ook tezamen met andere gebruiken. Verder kan men titaanjodide dat men in het algemeen niet als zodanig gebruikt, wel in meestal ondergeschikte hoeveelheden naast andere titaanverbindingen toepassen. In bepaalde gevallen blijkt 20 dit een gunstige invloed op de polymeereigenschappen uit te oefenen.

De polymerisatie wordt op op zichzelf bekende wijze uitgevoerd. In het algemeen voegt men de van te voren bereide katalysator in zodanige hoeveelheden toe dat de hoeveelheid overgangsmetaal in het polymerisatiemedium 0,001 tot 10 mmol/1 en bijvoorkeur 0,01 tot 1 25 mmol/1 bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het kataly'satorsysteem, bijvoorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische 30 koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, pen-tamethylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen bijvoorbeeld benzeen of tolueen of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld tetrachloorethaan, zijn wel 35 bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmiddelen bij de produktie op technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifa- 8204876 * ψ 9 tische koolwaterstoffen respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische Industrie in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van dergelijke oplosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De gemiddelde vakman is 5 daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan zijn uiteraard te gebruiken als oplosmiddel.

Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij temperaturen van 120 tot 260 °C, meer in het bijzonder bij temperaturen tussen 180 en 240 eC.

10 De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men op op zichzelf bekende wijze opwerken, waarbij in het algemeen in enigerlei fase van de opwerking de katalysator wordt gedesaktiveerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte 15 aan overgangsmetaal zo laag is, dat verwijdering van katalysatorresten in het algemeen achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat noodzakelijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan overgangsmetaal nog verder te verlagen.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij 20 verhoogde druk tot omstreeks 2000 kg/cm2 discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengst aan polymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur polymeriseert men onder drukken van 25 1-200 kg/cmS, en meer in het bijzonder van 10-100 kg/cm^. Men kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen.

Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewlcht regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerisatie ook in meer hetzij parallel, hetzij in serie 30 geschakelde trappen uitvoeren, waarin men desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz. toepast. Bijvoorbeeld kan men produkten bereiden met een zodanig brede molecuulgewichtsverdeling dat deze een hoge vloeiindex bezitten, door in de ene trap de omstandigheden, bij-35 voorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een polymeer met een hoog molecuulgewlcht ontstaat, terwijl men 8204876 10 de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat er polymeer met een lager molecuulgewicht ontstaat.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder evenwel daardoor te worden beperkt.

5 Voorbeelden 1-4

In een volledig met benzine (in overwegende mate uit heptaan bestaande aardolie fractie) gevulde autoclaaf met een inhoud van 1 1 wordt een aantal polymerisaties uitgevoerd. De benzine is gezuiverd over moleculaire zeven. In een absorbeur worden etheen en waterstof in 10 gezuiverde benzine opgelost. Als etheen gecopolymeriseerd wordt voegt men aan de etheen en waterstof bevattende benzinestroom naar de reak-tor, nog octeen toe. De reaktortemperatuur, die met de mantelver-warming van de autoclaaf wordt ingesteld, bedraagt ongeveer 180 °C (zie tabel).

15 Als katalysatorcomponenten worden een 0,32 mmol oplossing van nikkelacetylacetonaat (Ni(acac)2) in tolueen, een 7,1 mmol oplossing van dibutylmagnesium (DBM) in benzine, die gesolubiliseerd is met 10 mol% triethylaluminium, een 23,5 mmol oplossing van sesquiethylamumi-niumchloride (SEAC) in benzine en een 1,42 mmol oplossing van tetrabu-20 toxytitaan (TBT) in benzine gebruikt.

De gewenste hoeveelheden nikkel- en magnesiumcomponenten worden met elkaar gemengd, en dit mengsel wordt vervolgens verenigd met de aluminium component en daarna in de reaktor gevoerd. De titaankom-ponent wordt afzonderlijk in de reactor gevoerd. De druk in de reaktor 25 wordt ingesteld op 23 bar.

De polymerisatie wordt continu uitgevoerd, door continue toevoer van monomeer(eren), oplosmiddel en katalysator en continue afvoer van de polymeersolutie. De polymeersolutie wordt, na desak-tiveren van de katalysator, afgekoeld. Het polymeer slaat neer en 30 wordt van het oplosmiddel gescheiden.

In voorbeeld 1 werd etheen gehomopolyseerd. Bij copolymerisa-tie met octeen zoals beschreven in voorbeeld 3 verkrijgt men een copolymeer met een lager molecuulgewicht (hogere m.i.) dan het homopo-lymeer dat onder vergelijkbare condities is bereid. Door toepassing 35 van de katalysatoren volgens de uitvinding (voorbeeld 2 en 4) verkrijgt men etheenpolymeren met een hoger molecuulgewicht (lagere meltindex) terwijl bovendien de monomeerconversie nog iets toeneemt.

8 2 0 4 8 7 6 η

De polymerisatieomstandigheden, de conversie, en de meltindex van het polymeer zijn in de Cabel samengevat.

Voorbeeld 5

Voorbeeld 2 werd herhaald met dien verstande dat 0,04 mmol/1 5 Nikkelacetylacetonaat ia de katalysator werd opgenomen. Er werden slechts verwaarloosbare hoeveelheden polymeer gevormd.

8204876 ψ a • β N ff •Η » » “ * . Η ίβ «ί Ο ε -1 Ό ι—Ι Μ ^ co « Ο Cl sf 03 4·« ι-Ι ι-( τ-4 03 tl -θ' 01 S > co ΰ Ο ο μ η μ η os«i a\ ff λ ο « A — g [Ν CO ^ ο> φ CJ ΓΝ. IN, fN* ϊ**, iJ 0 ^ ρ-<

C

CÜ «Ö Ρ cu m m m m Φ ·*-^ Λ Λ Α Μ „C »Η C\ 0> Φ

C

Φ 0) « .£ ο ο Ο —. CM \0 ο βο <Γ <Γ

CM

Α“4 ίΐ ^ σ' ο ο CM ι-1 « " " *> 33 Ζ ιη -ΐ 1-Η ι-ι •Ο £ Ο Ο Ο Ο S3 Ο ·ί Ο ιη CM ρ·4 ^ ο ο 52 1—< 1—I ρ-1 m ιη «ί m < Η Ο Ο Ο Ο ΜΑΜΑ Η Ο Ο Ο Ο υ m m m m <| Ν Ν 03 Ν μ μ λ λ cn Ο Ο Ο Ο m m m cm m cm

χ CM CM CM CM

PQ MAMA

w α ο ο ο o o

4J CM

CO >·>

03 U

>i I-I rt η υ <-< (0 H 03 .-π >-i 4J 0 '—' o o ¢0 S Ή - " j2 1 2 o o T3

P“J

03 03 rH *£3 03 tl

-O O

¢0 o gU > >-4 cm cn 8204873

Claims (6)

1. Werkwijze voor het (co)polymeriseren van etheen, desgewenst met ten hoogste 15 mol % van één of meer-alkenen met 3-15 koolstofa-tomen In een inert oplosmiddel bij temperaturen boven 110 *C, zodat een oplossing van het etheen(co)polymeer wordt verkregen» 5 met een katalysator die wordt samengesteld uit een organoalumi- niumhalogeenverbinding met de algemene formule R3_mAlXm, waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn en elk een koolwa-terstofrest met 1-30 koolstofatomen, elke X een halogeenatoom voorstellen en m groter dan 0 en kleiner dan 3 is, een organo-10 magnesiumverblnding waarin ten minste één koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen aan magnesium is gebonden en een vlerwaardige titaanverbinding en/of een vijfwaardige vanadlumverblndlng, met het kenmerk, dat men een katalysator gebruikt die wordt verkregen door in een Inert oplosmiddel de organomagnesiumverbindlng te 15 mengen met een opgeloste halogeenvrije nlkkelverbindlng, het zo verkregen mengsel te mengen met de organoaluminium halogeenver-binding en het zo verkregen product samen te brengen met de titaan- en/of vanadiumverbinding, waarbij de hoeveelheden van de componenten zodanig zijn gekozen dat de atoomverhouding van nikkel 20 tot titaan ten minste 0,01 en ten hoogste 0,8, de atoomverhouding magnesium tot titaan ten minste 1 en ten hoogste 100 en de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste 0,5 en ten hoogste 10 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men een kataly- 25 satorsamenstelling toepast, waarin de nikkel tot titaanverhouding 0,05-0,6 bedraagt.

3* Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men een katalysatorsamenstelllng toepast, waarin de magnesium tot titaanverhouding 2—20 bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een katalysatorsamenstelllng toepast, waarin de aluminium tot magne-siumverhouding 2 tot 5 en de aluminium tot titaanverhouding 4 tot 100 bedraagt. 8204876 - _ 14

·» 5» Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een katalysatorsamenstelling toepast, waarin de aluminium tot magne-siumverhouding B is, waarin het aantal halogeenatomen per aluin - A 5 miniumatoom van de alkylaluminiumhalogeenverbinding is, A een getal is van -0,75 tot +0,97 en B een getal is van 2,2 tot 2,7.

6. Werkwijze voor de bereiding van een etheenpolymerisatie katalysator die wordt samengesteld uit een organoaluminiumhalogeenver-binding met de algemene formule R3-mAlXni, waarin de symbolen R 10 gelijk of verschillend zijn en elk een koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen, en elke X een halogeenatoom voorstellen, en m groter dan 0 en kleiner dan 3 is, een organomagnesiumverbinding waarin tenminste één koolwaterstofrest met 1-30 koolstofatomen aan magnesium is gebonden, en een vierwaardige titaanverbinding en/of 15 vijfwaardige vanadiumverbinding met het kenmerk, dat men in een inert oplosmiddel de organomagnesiumverbinding mengt met een opgeloste halogeenvrije nikkelverbinding, het zo verkregen mengsel mengt met de organoaluminiumhalogeenverbinding en het zo verkregen « produkt samenbrengt met de titaan- en/of vanadiumverbinding, waar-20 bij de hoeveelheden van de componenten zodanig worden gekozen dat de molverhouding van nikkel tot titaan ten minste 0,01 en ten hoogste 0,8, de atoomverhouding magnesium tot titaan ten minste 1 en ten hoogste 100 en de atoomverhouding aluminium tot magnesium ten minste 0,5 en ten hoogste 10 bedraagt. 8204876