CN102408501B - 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法。其中含镍的钛系固体催化剂组分是通过先将卤化镁与有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，在上述制备过程中还可以加入给电子体以提高性能；该催化剂用于烯烃聚合显示了很高的活性和氢调敏感性。金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，采用该方法有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制法。
背景技术
聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良，在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用，目前已是通用合成树脂中产量最大的品种，在塑料工业中占有重要的地位。
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心，在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。
目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。
中国专利CN1006071B公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分、(乙)烷基铝化合物、(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。
中国专利CN1086191C提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备时作为必要组分的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，为了得到较好的催化剂析出效果，须先使得苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助催化剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助催化剂体系相对具有毒性较大，如邻苯二甲酸酐还具有致癌性，对操作条件要求较高。
发明内容
针对上述催化剂体系存在的不足，本发明优选金属镍粉成功地制得了改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，同时采用该方法还具有如下优点：首先本方法工艺相对简单，金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，其次采用该方法也有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含如下组分：
A.含镍的固体催化剂组分：是通过先将卤化镁与有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，在上述制备过程中还可以加入给电子体以提高性能；
B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。
本发明催化剂组分A中所述的有机醇包括C1～C12的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。
本发明催化剂组分A中所述的金属镍粉粒径为0.01nm～10000nm，优选0.1nm～1000nm。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物其通式为TiXn(OR)4-n，其中，X为卤素，R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，n为0～4的整数，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A中所述的给电子体可以是有机醚、硅的化合物、硼的化合物、或上述化合物的混合物。其中有机醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物；其中硅的化合物为，如通式为R1 xR2 ySi(OR3)z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。其中优选四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和/或四(2-乙基己氧基)硅烷，最优选四氯化硅或四乙氧基硅烷；其中硼的化合物，如通式为R1 xR2 yB(OR3)z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。其中优选三氯化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷和/或三丁氧基硼烷，最优选三氯化硼或三乙氧基硼烷。
本发明催化剂组分A中所述各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计：有机醇0.5～40摩尔，以1～20摩尔为好；给电子体0～5摩尔，以0～1摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物0.2～100摩尔，以1.0～50摩尔为好；金属镍粉0.001～1.6摩尔，以0.005～0.8摩尔为好。
本发明催化剂组分B为有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基氯化铝；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
本发明的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以20～800为好。
本发明催化剂中的组分A可以采用以下方法制备：在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁在0～200℃温度下，最好50～130℃，与有机醇反应形成均匀透明溶液，加入金属镍粉形成混合液，在-35～60℃温度下，最好-30～10℃，将钛化合物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，滴加结束后可先维持一段时间然后升温，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4～200℃为好；再将反应混合物在10～150℃温度下，最好20～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。
本发明所得固体组分A为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～100微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。
经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的A组分，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用，本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：采用本发明方法制备的催化剂具有与上述专利催化剂相当或更好的性能，并且所需原料及工艺相对简化，同时采用该方法还具有如下优点：首先金属镍粉的加入可以作为晶核有利于催化剂固体的析出，其次采用该方法也有利于催化剂母液体系的沉降分离，可以显著缩短催化剂的洗涤过滤时间，从而显著的缩短催化剂的制备周期。
下面以实施例来具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.246mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持半小时，加0.00119mol纳米镍粉，维持半小时，降温到50℃，加0.0131molSiCl4，将该溶液冷却至-10℃，再将0.448mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至120℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例2：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持半小时，加0.000852mol纳米镍粉，维持半小时，降温到-10℃，加0.0175molSiCl4，维持半小时，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例3：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持半小时，加0.000852mol纳米镍粉，维持半小时，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，加0.00902molSi(OEt)4，维持半小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例4：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持半小时，加0.000511mol纳米镍粉，维持半小时，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例1：同实施例3，仅不加纳米镍粉。
比较例2：同比较例1，仅不加Si(OEt)4。
实施例5：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持1小时，加0.000511mol纳米镍粉，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至90℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例6：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0765mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持半小时，加0.000681mol纳米镍粉，维持半小时，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至110℃，维持2小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
实施例7：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0701mol2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，加0.000511mol纳米镍粉，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，滴完四氯化钛后再滴0.0343mol乙醇，维持1小时，然后升温至110℃，维持2小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例3：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0210mol无水MgCl2、0.295mol正癸烷，搅拌下加入0.0701mol2-乙基己醇，升温到115℃，维持1小时，降温到-10℃，将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持半小时，加0.00632molSi(OEt)4，维持半小时，然后升温至110℃，维持2小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例4：在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.0420mol无水MgCl2、0.564mol甲苯，搅拌下加入0.0255mol环氧氯丙烷、0.0221mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升温到60℃，维持1小时，加0.000675mol苯酐维持半小时，将该溶液冷却至-15℃，再将0.358mol四氯化钛滴入其内，维持1小时，然后升温至60℃，维持1小时，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例5：同比较例4，仅将苯酐改为0.000135mol。
(二)乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝1.0ml(浓度为1mol/L的己烷溶液)，计量的(9～12mg)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢到0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。
试验结果见下表：
Claims (14)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组分：
A.含镍的钛系固体催化剂组分：是通过将卤化镁先与有机醇反应形成均匀溶液，再与金属镍粉混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的金属镍粉粒径为0.01nm～10000nm；
B.有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中金属镍粉粒径为0.1nm～1000nm。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二氯化镁。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的有机醇为乙醇、丁醇、2-乙基己醇。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物为四氯化钛。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，在制备A组分过程中，任选地加入给电子化合物，所述给电子化合物为醚、硅化合物、硼化合物或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的醚为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚中的一种，或它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硅化合物为由通式R1 xR2 ySi(OR3)z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硅化合物为四氯化硅和/或四乙氧基硅烷。
13.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硼化合物为由通式为R1 xR2 yB(OR3)z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。
14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于，所述的硼化合物为三氯化硼和/或三乙氧基硼烷。
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| GR01 | Patent grant |