NO792851L - Fremgangsmaate og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner - Google Patents

Abstract

"remgangsmåte og katalysator for polymerisering av a- olefiner".

Description

Oppfinnelsen vedrører et nytt katalysatorpreparat egnet for polymerisering av a-olefiner, og en polymerisasjonsprosess

som anvender et slikt katalysatorpreparat.

Det er velkjent at slike olefiner som etylen, propylen

og 1-buten kan polymeriseres i nærvær av metallkatalysatorer, særlig reaksjonsproduktene av organometalliske forbindelser og overgangsmetallforbindelser, for dannelse av i alt vesentlig uforgrenedé polymerer med relativt høy molekylyekt. Typisk utføres slike polymerisasjoner ved relativt lave temperaturer og trykk i inert organisk flytende fortynningsmiddel eller bærer. Etter polymerisasjonen er det vanlig å fjerne katalysator-rester fra polymeren ved gjentatt behandling av polymeren med alkohol eller

et annet deaktiveringsmiddel, f.eks. vandig base. En slik kata-lysatordeaktivering og/eller slike fjerningsprosesser er både tidkrevende og forbruker meget materiale såvel som utstyr for utførelse av slik behandling.

Videre er de fleste av de kjente katalysatorsystemer mer effektive med hensyn til fremstilling av polyolefiner i opp-: slemming (d.v.s. hvor polymeren ikke er oppløst i bæreren) enn i løsning (d.v.s. hvor temperaturen er høy nok til å solubilisere polymeren i bæreren). De lavere effektiviteter av slike katalysatorer i løsningspolymerisasjon menes generelt å være forårsaket av den generelle tendens, hos katalysatorene til hurtig å bli utarmet eller deaktivert ved de høyere temperaturer som normalt anvendes i løsningsprosesser. Videre viser prosesser som inne-bærer kopolymerisering av etylen med høyere a-olefiner katalysator-^effektiviteter som er signifikant lavere enn etylen-homopolymeri-seringsprosesser.

Nylig er det åpenbart katalysatorer med høyere effektiviteter, se US-patent 4.115.319. Mens de økede effektiviteter som oppnås ved anvendelse av disse nye katalysatorer er signifikante, er enda høyere effektiviteter ønskelige, særlig ved fremstilling av slike kopolymerer som etylen/heksen-1 eller etylen/okten-1 som har lav smelteindeks ved densiteter under 0,920 g/cra^.

Videre produserer disse høyeffektivitets-katalysatorer generelt polymerer med relativt snever molekylvektfordeling. Det er derfor ønskelig for noen anvendelser, f.eks. sprøytestøpning,

å ha høyeffektivitets-katalysatorer som gir polymerer og kopolymerer som har en bredere molekylvektfordeling.

Foreliggende oppfinnelse vedrører i ett aspekt et katalysatorpreparat som er egnet for polymerisering av a-olefiner og fremstilles ved omsetning av: (A) en fireverdig titanforbindelse

eller et kompleks av en treverdig.titanforbindelse med en elektrondonator, (B) en vannfri toverdig nikkelforbindelse, (C) en organomagnesiumkomponent, (D) en halogenidkilde og (E) et alkylaluminiumhalogenid.Magnesiumkomponenten er (1) en organomagnesiumforbindelse eller (2) et kompleks av en organomagnesiumforbindelse og en organometallisk forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å solubilisere organomagnesiumforbindelsen i et hydrokarbon-løsningsmiddel.Halogenidkilden er et ikke-metallisk halogenid som tilsvarer formelen R'X hvorR<1>er hydrogen eller ét aktivt enverdig organisk radikal og X er halogen. Alternativt ér halogenidkilden et metall-halogenid som tilsvarer formelenMRy_axahvor M er et metall fra gruppe 2B, 3A eller 4A i Mendelejev's periodisk system, R er et enverdig organisk radikal, vanligvis hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy, X er halogen, y er et tall som tilsvarer valensen av M, og a er et tall fra 1 til y. Alkylalumin-iumhalogenidet har formelen AlRy'Xy" hvor R er et enverdig organisk radikal og y<1>og y" hver har en verdi fra 0 til 3, idet summen av y' og y" er 3.

Andelene av komponentene i katalysator-reaktantene er slik at atomforholdene for elementene er:Mg:Ti er fra 1:1 til 2000:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 200:1; helst fra 5:1 til 75:1}

Al:Ti er fra 0,1:1 til 2000:1, fortrinnsvis fra 0,5:1

til 200:1; helst fra 1:1 til 75:1;

Ni:Ti er fra 0,01:1 til 500:1; fortrinnsvis fra

0,01:1 til 100:1; helst fra 1:1 til 40:1;

overskudd av X:Al er fra 0,002:1 til 10:1; fortrinnsvis fra 0,002:1 til 2:1; helst fra 0,01:1 til 1,4:1.

"Overskudd av x" er overskudd av halogenid i tillegg til det som ville være teoretisk krevet for omdannelse av magnesium- og nikkel-forbindelsene til dihalogenidet hvis de ikke var tilsatt i dihalo-genidfdrmen.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner under betingelser som er karakteristiske forZiegler-polymerisasjon, hvor ovennevnte katalysator anvendes som eneste katalysator. Disse katalysatorer er i stand til å produsere mer enn én million kg olefinpolymer eller kopolymer pr. kg overgangsmetall. De resulterende polymerer inneholder generelt lavere mengder av katalysator-rester enn polymerer fremstilt med konvensjonell katalysator, selv etter behandling for fjerning av katalysatoren. Videre har disse polymerer en relativt bred molekylvektfordeling.

Foreliggende oppfinnelse utøves mest fordelaktig i en polymerisasjonsprosess hvor et a-olefin polymeriseres, generelt i nærvær av hydrogen som molekylvekt-regulerende middel, i en polymerisasjonssone som inneholder et inert fortynningsmiddel og katalysatoren.<p>olymerisasjonen utføres mest fordelaktig under inert atmosfære og ved relativt lav temperatur og lavt trykk, selv om meget høye trykk eventuelt anvendes.

Olefiner som<p>assende homopolymeriseres eller kopolymeri-seres ved utøvelsen av oppfinnelsen, er alifatiske a-mono-olefiner eller a-diolefiner som har 2-18 karbonatomer.Illustrerende for slike ce-olefiner er etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metyl-buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1, dodecen-1, oktadecen-1, 1,7-oktadien o.l. Det skal forstås, at a-olefiner kan kopoly-meriseres med andre cv-olefiner og/eller med små mengder, d.v.s. opp til ca. 25 vekt% basert på polymeren, av andre etylenisk umettede monomerer, f.eks. styren, a-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikke ødelegger konvensjonelleZiegler-katalysatorer. De fleste fordeler realiseres ved polymerisering av alifatiske a-mono-olefiner, spesielt etylen og blandinger av etylen og opp til 50, spesielt 0,1-40vekt% av propylen, buten-1, heksen-1, okten-1, 4-metylpenten-l, 1,7-oktadien eller lignende høyere a-olefin eller diolefin basert på total monomer.

Den vannfrie nikkelfdrbindelse (B) kreves for oppnåelse av den bredere molekylvektfordeling.Egnede nikkelforbindelser inkluderer slike nikkelforbindelser som er representert ved formelen Ni(Q)nhvor Q er et anion, f.eks. halogenid, særlig klorid eller bromid, hydroksyd, karboksylat, karbonat, nitrat, sulfat eller blandinger derav, og n er 2 dividert med valensen av Q. Spesielt egnede nikkelforbindelser er<c>^<->C-^-karboksylater, for-trinnsvi<s><C>g<->C-j^-karboksylater.Hydrokarbonløselige nikkel-karboksylater, f.eks. nikkel-2-etylheksanoat eller -naftenat, foretrekkes spesielt siden de danner et nikkelklorid med liten partik-kelstørrelse når de forhåndsreageres med en egnet halogenkilde. Imidlertid er det ikke nødvendig å forhåndsreagere nikkelkarboksyl-atet med en halogenidkilde.

Den fireverdige titanforbindelse har fordelaktig den empiriske formel: TiXn(OR)4_nhvor X er halogen, særlig klor eller brom, R er en alkyl- eller en arylgruppe som har 1-12 karbonatomer, og n har en verdi på 0-4. Slike titanforbindelser stammer fortrinnsvis fra titanhalogenidene hvor ett eller flere av halogen-atomehe er erstattet med en alkoksy- eller aryloksygruppe. Eksempler på slike forbindelser inkluderer tetrabutoksytitan, tetra-(isopropoksy)titan, dibutoksytitandiklorid, monoetoksytitantri-.klorid, tetrafenoksytitan o.l.

Det treverdige titankompleks har fordelaktig den empiriske formel: Tix^lL^ hvor X er halogenid, og L er en elektrondonerende forbindelse, f.eks. vann, eller en organisk elektrondonator, f.eks. alkohol, eter, keton, amin eller olefin, og x er et tall fra 1-6. Den organiske elektrondonator har vanligvis 1-12 karbonatomer og donerer et ikke-delt par av elektroner til komplekset, i foretrukne komplekser er x klorid eller bromid, helst klorid, og L er alkohol, spesielt eri alifatisk alkohol som har 2-8 karbonatomer og helst 3-6 karbonatomer, f.eks. isopropylalkohol, n-propylalkohol, n-butylalkohol og isobutylalkohol. Selv om den eksakte struktur for komplekset ikke er kjent, menes det å inneholde 3 valensbindinger til halogenidionene og 1-6, fortrinnsvis 2-4 koordineringsbindinger til den elektrondonerende forbindelse.

Titanhalogenidkomplekset fremstilles mest fordelaktig ved oppvarmning av det treverdige titanhalogenid dispergert i den elektrondonerende forbindelse under nitrogen eller en liknende inert atmosfære. vanligvis indikeres dannelsen av komplekset visuelt ved en klar forandring i farve. Eksempelvis, hvis det mørkt purpur-farvede a-TiC^ oppvarmes i vannfri isdpropylalkohol under nitrogen, indikeres kompleksdannelsen ved dannelsen av en strålende blå løsning. Komplekset er normalt fast, men flytende . komplekser kan anvendes.

I tillegg til et a-TiCl^, anvendes med fordel k-, jf - og /3-krystallinske former av titantriklorid ved fremstillingen av komplekset. Også egnet er titantribromid, titantrifluorid o.l. Av de forannevnte foretrekkes £> - og a-formene av titantriklorid. Eksempler på elektrondonerende forbindelser er C-^-C-^-ali f atiske alkoholer, f.eks. isopropylalkohol, etanol, n-propylalkohol, butanol og andre; C-^-C-^-etere, ketoner, aldehyder, aminer og olefiner; og vann.

Den foretrukne organomagnesiumkomponent er et hydrokarbon-løselig kompleks med formelenMgR"2'xMR"y hvorR" er hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy, M er aluminium, sink eller blandinger derav og x er ca. 0,001-10, spesielt ca. 0,15- ca. 2,5, og y angir an-tall nydrokarbylgrupper som tilsvarer valensen til M. Som anvendt her, er hydrokarbyl og hydrokarbyloksy enverdige hydrokarbonradikaler.Hydrokarbyl er fortrinnsvis alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl og lignende hydrokarbonradikaler med 1-20karbonatomer, med alkyl som har 1-10 karbonatomer som spesielt foretrukket.Likeledes er fortrinnsvis hydrokarbyloksy, alkoksy, cykloalkyloksy, aryloksy, aralkyloksy, alkenyloksy og lignende oksyhydrokarbonradikaler som har 1-20 karbonatomer, med alkyloksy som har 1-10karbonatomer som foretrukket. Hydrokarbyl foretrekkes fremfor hydrokarbyloksy.

Dette kompleks fremstilles ved omsetning av partikkel-formig magnesium, f.eks. magnesium-dreiespon, eller magnesium-partikler med omtrent støkiometrisk mengde av hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksyhalogenid, illustrert, som R'X. Det resulterende hydrokarbon-uløselige MgR"^ solubiliseres ved tilsetning av den organometalliske forbindelse, f.eks. AlR"3, eller blandinger derav med ZnR"2• Mengden av organometalliske forbindelser som tilsettes til MgR"2 for dannelse av organomagnesiumkomplekset, må være nok til å solubilisere en signifikant mengde avMgR"2/f.eks. minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 50vekt%, og spesielt foretrukket alt avMgR"2• Hvis det anvendes en blanding av AlR"^ °g ZnR"^for solubilisering av MgR"^ > er atomforholdet Zn:Al fra ca. 3000:1 til ca.0,1:1, fortrinnsvis fra ca. 350:1 til ca. 1:1.

I den hensikt å oppnå maksimal katalysator-effektivitet ved polymerisasjonstemperaturer over 180°C, er det ønskelig å redusere mengden av aluminium i komplekset og den totale katalysator til et.minimum. Følgelig er det for katalysatorer som har Al:Ti-atomforhold på mindre enn 120:1, ønskelig å ha et Mg: Al-atomforhold på mer enn0,3:1, fortrinnsvis fra ca. 0,5:1 til 10:1.

Andre organometalliske forbindelser enn AlR"^, ZnR"2

eller blandinger derav.kan anvendes for solubilisering av organomagnesiumforbindelsen i hydrokarbon, vanligvis i en mengde som er tilstrekkelig til å produsere et atomforhold på 0,01:1 til 10:1 av metall i de organometalliske forbindelser til magnesium. Eksempler på andre organometalliske forbindelser inkluderer bor-trialkylforbindelser, f.eks. bortrietyl, alkylsilaner, f.eks. di-metylsilan og tetraetylsilan, alkyltinn og alkylfosfor-forbindelser.

Alternativt kan organomagnesiumforbindelser anvendes uten et aluminium- eller sink-kompleks, spesielt hvis de gjøres løselige i hydrokarbon ved tilsetning av eter, amin osv. En senere tid er hydrokarbonløselige organomagnesiumforbindelser blitt fremstilt som beskrevet i US-patentskrift 3.646.231. Disse organomagnesiumforbindelser er spesielt ønskelige.

Organomagnesiumforbindelsen er fortrinnsvis eri hydro-karbonløselig dihydrokarbylmagnesiumforbindelse, f.eks. magnesium-dialkyl- og magnesiumdiarylforbindelsene. Eksempler på magnesium-dialkylforbindelser inkluderer.n-butyl-sek-butylmagnesium, di-isopropylmagnesium, di-n-heksylmagnesium, isopropyl-n-butylmagnesium,.etyl-n-heksylmagnesium, etyl-n-butylmagnesium, di-n-oktyl-magnesium og andre hvor alkyl har 1-20karbonatomer. Eksempler på magnesiumdiarylforbindelser inkluderer di fenylmagnesium, di-benzylmagnesium, og spesielt foretrukket er ditolylmagnesium. Også egnet er alkyl- og arylmagnesiumalkoksyder og -aryloksyder og aryl- og alkylmagnesiumhalogenider, idet de halogenfrie organomagnesiumforbindelser er mer ønskelige.

De foretrukne halogenidkilder er de aktive ikke-metalliske halogenider med formel R'x inklusive hydrogenhalogenider og aktive organiske halogenider, f.eks. t-alkylhalogenider, allyl-halogenider, benzylhalogenider og andre aktive hydrokarbylhalo- genider.. Med et aktivt organisk halogenid menes et hydrokarbyl-halogenid som inneholder et labilt halogen, minst så aktivt, dvs. som går så lett tapt.til en annen forbindelse, som halogenet i .sek-butylklorid og fortrinnsvis så aktivt som t-butylklorid. Aktive organiske dihalogenider, trihalogenider og polyhalogenider anvendes også gjerne. Eksempler på foretrukne aktive ikke-metallhalogenider er hydrogenklorid, hydrogenbromid, t-butylklorid, t-amylbromid, allylklorid, benzylklorid, krotylklorid, metylvinyl-karbinylklorid, a- fenyletylbromid og difenylmetylklorid. Mest foretrukket er hydrogenklorid, t-butylklorid, allylklorid og benzylklorid.

Egnede metallhalogenider som angitt ved ovennevnte formel, er organometallhalogenider og metallhalogenider hvor metallet er fra gruppe 2B, 3A eller 4A i Mendelejev's periodiske system. Foretrukne metallhalogenider er aluminiumhalogenider med formelen AlR0X hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrokarbyl, f.eks. alkyl, X er et halogen, og a er et tall fra 1 til 3. Mest foretrukket er alkylaluminiumhalogenider, f.eks. etylaluminiumseskvi-klorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid og dietyl-aluminiumbromid, idet etylaluminiumdiklorid er spesielt foretrukket. Alternativt kan et metallhalogenid, f.eks. aluminiumtriklorid eller en kombinasjon av aluminiumtriklorid og et alkylaluminiumhalogenid eller en trialkylaluminiumforbindelse, anvendes.

De organiske andeler av det foran nevnte organomagnesium, f.eks.R", og de organiske andeler av halogenidkilden, f.eks. R og R', er gjerne hvilket som helst annet organisk radikal, forutsatt at de ikke inneholder funksjonelle grupper som forgifter konvensjonelleZiegler-katalysatorer. Fortrinnsvis inneholder ikke slike organiske andeler aktivt hydrogen, dvs. de som er tilstrekkelig aktive til å reagere medZerewitinoff-reagenset.

I tilfeller hvor hverken organomagnesiumkomponenten eller halogenidkilden inneholder aluminium, er det ønskelig å inkludere i den totale katalysator en slik aluminiumforbindelse som en alkyl-aluminiumforbindelse, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhalogenid eller et aluminiumhalogenid.

I den hensikt å gjøre katalysator-effektiviteten maksimal, fremstilles katalysatoren ved at komponentene i katalysatoren blandes i et inert, flytende fortynningsmiddel i den følgende spesielt foretrukne orden: nikkelforbindelse, organomagnesiumforbindelse, halogenidkilde og titanforbindelse eller -kompleks. Noe mindre foretrukket er den tilsetningsorden hvor organomagnesiumkomponenten først tilsettes til et inert, flytende fortynningsmiddel, fulgt av tilsetning av halogenidkilden, nikkelforbindelsen og deretter titanforbindelsen eller -komplekset. De forannevnte katalysator-komponenter kombineres i andeler som er tilstrekkelige til å til-veiebringe atomforhold som tidligere nevnt.

I den mest foretrukne utførelses form forhåndsdannes nikkel-halogenidet fra reaksjonen mellom et hydrokarbonløselig nikkel-karboksylat, f.eks. nikkel-di-2-etylheksanoat eller nikkel-dinafte-nat, med halogenkilden i et hydrokarbon-fortynningsmiddel som feller ut vannfritt nikkelhalogenid i meget fin partikkelform.

Hvis polymerisasjonstemperaturer under 180°C anvendes, kan atomforholdene Al:Ti være fra 0,1:1 til 2000:1, fortrinnsvis

fra 1:1 til 200:1. Hvis imidlertid polymerisasjonstemperaturer over 180°C anvendes, anvendes aluminiumforbindelsen i slike andeler atMg:Al-forholdet er over 0,3:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 10:1, og Al:Ti-forhold er mindre enn.120:1, fortrinnsvis mindre enn 75:1.Anvendelsen av meget lave mengder av aluminium nød-vendiggjør anvendelse av løsningsmidler eller fortynningsmidler

av høy renhet i polymerisasjonssonen, og andre komponenter må være i alt vesentlig fri for forurensninger som reagerer med aluminium-alkylforbindelser. Ellers må ytterligere mengder av en organometallisk forbindelse anvendes for å reagere med slike forurensninger. Videre må aluminiumforbindelsen i katalysatoren være i form av trialkylaluminium eller alkylaluminiumhalogenid som er i alt vesentlig fri for alkylaluminiumdihalogenid.

De katalytiske komponenter kombineres fortrinnsvis i nærvær av et inert, flytende fortynningsmiddel slik at den resulterende katalysatoroppslemming er 0,005-1,0molar (mol/liter) med hensyn til magnesium. Egnede inerte organiske fortynningsmidler inkluderer flytendegjort etan, propan, isobutan, n-butan, n-heksan, de forskjellige isomere heksaner, isooktan, paraffiniske blandinger av alkaner som har 8-12 karbonatomer, cykloheksan,

metylcyklopentan, dimetylcykloheksan, dodekan og industriløsnings-midler sammensatt av mettede eller aromatiske hydrokarboner, f.

eks. kerosen, naftaer osv., spesielt når disse er befridd for eventuelle olefinforbindelser og andre forurensninger, og som har kokepunkter i området fra -50 til 200°C. Også inkludert som

egnede inerte fortynningsmidler er benzen, toluen, etylbenzen, kumen og dekalin.

Blanding av komponentene for tilveiebringelse av den ønskede katalysator utføres fordelaktig under inert atmosfære, f.eks. nitrogen eller argon, ved temperaturer i området fra -100 til 200°C, fortrinnsvis fra 0 til 100°C.Blandetiden er ikke kritisk, da en aktiv katalysator oftest dannes i løpet av 1 minutt eller mindre. ved fremstillingen av katalysatoren er det ikke nødvendig å separere hydrokarbonløselige og -uløselige komponenter.

Polymerisering av a-olefiner utføres ved å bringe en katalytisk mengde av katalysatorpreparatet og a-olefinmonomeren i kontakt ved temperaturer i området0-300°C, og fortrinnsvis ved løsningspolymerisasjonstemperaturer, f.eks. 130-250°C, i en opp-holdstid på noen få sekunder og opp til 48 timer eller mer, fortrinnsvis 15 sekunder til 2 timer. Det er også generelt ønskelig å utføre polymerisasjonen i fravær av fuktighet og oksygen under anvendelse av en inert, flytende bærer som kan være et organisk fortynningsmiddel, løsningsmiddel eller overskudd av monomer.Fortynningsmidler som anvendes ved katalysatorfremstillingen er spesielt egnet.

For oppnåelse av maksimale katalysatorutbytter uttrykt som polymervekt pr. vekt av titan, bør tilstrekkelig katalysator anvendes for tilveiebringelse av fra 0,0001 til 0,1 millimol titan pr. liter fortynningsmiddel i polymerisasjonssonen. Imidlertid vil den optimale katalysatorkonsentrasjon være avhengig av slike polymerisasjonsbetingelser som temperatur, trykk, løsningsmiddel og nærvær av katalysatorgift. .For å realisere den fulle nytte av høyeffektivitets-.katalysatoren må man være omhyggelig med å unngå overmettethet av løsningsmidlet med polymer.

For å opptimalisere katalysatorutbytter i polymeriseringen av etylen foretrekkes det å holde en etylenkonsentrasjon i løs-ningsmidlet i området l-lo vekt%, mest fordelaktig 1,2-2 vekt%. Det må også vises forsiktighet når det gjelder å unngå overmettethet av løsningsmidlet med den resulterende polymer. For dé beste, resultater bør mengden av polymer i bæreren ikke overstige ca. 50 vekt% basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen.

Hydrogen kan anvendes i konsentrasjoner som varierer fra 0,001 til 1 mol pr. mol monomer for reduksjon av molekylvekten til den resulterende polymer ved tilsetning sammen med monomer-strømmen eller andre konvensjonelle hjelpemidler.

De foretrukne polymerisasjonstrykk er relativt lave, f.eks. 3,5-70 kg/cm<2>manometertrykk, spesielt 7,0-42 kg/cm<2>manometertrykk. Imidlertid kan polymerisasjonen inntreffe ved trykk fra atmosfæretrykk til trykkgrensen for reaktoren. Røring under polymerisasjonen er ønskelig for å opprettholde bedre temperatur-regulering og mer ensartede konsentrasjoner i polymerisasjonssonen.

a-olefinmonomeren eller blandingen av monomerer bringes

i kontakt med katalysatoren på vanlig måte, fortrinnsvis ved å bringe katalysatoren og monomeren sammen under intim agitering ved hjelp av røring eller på annen. måte. Agitering kan fortsettes under polymerisasjonen, men i noen tilfeller er det ønskelig med polymerisasjon i en sone uten røring. Adekvate hjelpemidler må tilveiebringes for bortføring av den eksoterme polymerisasjons-varme. Med mer aktiv katalysator er det ofte fordelaktig med hjelpemidler for tilbakeløpskjøling av monomer og løsningsmiddel.

Polymerisasjonen kan utføres i sats eller kontinuerlig, f.eks. ved å føre reaksjonsblandingen igjennom et langstrakt reak-sjonsrør som utvendig er i kontakt med et passende kjølemedium for å opprettholde den ønskede reaksjonstemperatur, eller ved å føre reaksjonsblandingen gjennom en likevektsoverløpsreaktor eller en serie av slike.

Polymeren utvinnes fra polymerisasjonsblandingen ved fjerning av eventuell uomsatt monomer og løsningsmiddel. Ingen ytterligere rensning kreves. i noen tilfeller kan det imidlertid være ønskelig å tilsette en liten mengde av et konvensjonelt katalysator-deaktiveringsreagens. Den resulterende polymer inneholder insignifikante mengder av katalysator-rest og har en relativt bred molekylvektfordeling.

De følgende eksempler gis for å illustrere oppfinnelsen ytterligere. Alle deler og prosenter angis i vekt med mindre annet er angitt.Smelteindeksverdiene1^og1.^ble bestemt ved metoden i henhold tilASTMD 1238-70 og tetthetsverdiene ved metoden i henhold tilASTMD'1248-74.

I eksemplene 1-7 ble katalysatorene fremstilt i n-heptan, 2,2,4-trimetylpentan eller "Isopar" E (en blanding av mettede isoparaffiner som har 8-9 karbonatomer) under en nitrogenatmosfære som inneholder mindre enn 5 ppm oksygen og 5 ppm vann.Polymeri-sas joner ble utført i en 5 liters omrørt sats-reaktor av rustfritt stål under anvendelse av 2 liter tørr, oksygenfri "Isopar" E som bærer-fortynningsmidler. Etter polymerisasjonen ble reaktor-innholdet tømt opp i et begerglass, avkjølt og polymeren utvunnet, tørket i vakuum-tørkeskap og analysert. Smelteindeksverdiene I2°g "''IO ble bestemt ved metoden i henhold til ASTM D-1238-70 og tetthetsverdiene ved metoden i henhold til ASTMD-1248. Katalysator-effektiviteter er angitt som gram polyetylen pr. gram titan, gPE/gTi.

Eksempel 1 Polyetylen

A. ' Fremstilling av vannfritt Nicl-,

En oppslemming av vannfritt nikkelklorid (NiCl2) i "Isopar" E ble fremstilt som følger: NiCl2- ^1^0 ^ e°PPvarmet i et vakuum-tørkeskap ved ca. 100°C i 8-10 timer. Det resulterende, delvis tørkede produkt ble deretter ekstrahert med n-propylalkohol inn i "Isopar" E for frembringelse av en fin oppslemming av vannfrittNiCl2i "Isopar" E. n-propyl-alkoholen ble så fjernet ved destillasjon.

B. Fremstilling av katalysatorpreparatet

Katalysatorpreparatet ble fremstilt ved tilsetning under omrøring, til en 118 cm^ serumflaske under nitrogenatmosfære, følgende komponenter i den angitte rekkefølge:

48,45 ml av "Isopar" E

0,18 ml av 0,084 m vannfritt NiCl2i "Isopar" E

0,74 ml av 0,385 m Mg(n-Bu, sek-Bu) i "Isopar" E 0,44 ml av 0,85 m EtAlCl2i "Isopar" E

0,19 ml av m Ti(0ipr)4 i "Isopar" E

Reaksjonen var ferdig i løpet av 5 minutter ved omgivelses-temperatur.

Atomforholdene mellom katalysatorkomponentene var som

følger:

Mg/Ti = 38:1

Al/Ti =50:1

Ni/Ti = 2:1

overskudd avCl/Al = 24:50 = 0,48:1

C. polymerisasjon

Til den omrørte 5-liters reaktor av rustfritt stål ble det tilsatt 2 liter "Isopar" E, 1,3 kg/cm 2manometertrykk av hydrogen, 8,4 kg/cm<2>manometertrykk av etylen. Reaktoren ble oppvarmet til 150°C, og så ble 10 ml (0,0015 millimolTi) av ovennevnte katalysatorpreparat tilsatt. Temperaturen ble regulert på 150°C, og det totale trykk ble holdt konstant på 11,2 kg/cm^ manometertrykk i 20minutter, og man fikk da 100 gram polyetylen, en katalysator-effektivitet på 1,14 x 10^ gram polymer pr. gram Ti.Polymeren hadde en smelteindeks (I2) på 4,35, en smelteindeks (Ij_Q) på 38,72, et forhold i^q/i2 P^ 8,9°9en tetthet på 0,9647 g/cm<3>.

Eksempel 2 Etylen/ l- heksen- kopolymer

A. Under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1 ble en katalysator fremstilt under anvendelse av følgende komponenter, angitt i tilsetningsrekkefølge:

42,12 ml av "Isopar" E

0,45 ml av 0,084 m vannfritt NiCl2

5,8 ml av 0,045 m MgCl2(fremstilt av

HCl og n-Bu-s-Bu-Mg)

0,09 ml av 0,85 m etylaluminiumdiklorid 0,33 ml av 0,9 m aluminiumtrietyl

1,21 ml av 0,0062 m TiCl,(iPrOH)

Atomforholdene for denne katalysator var som følger:

Mg/Ti =35:1

Al/Ti =50:1

Ni/Ti =5:1

overskudd av Cl/Al =0,4:1

B. Polymerisasjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved 150°C under anvendelse av 20 ml av heksen-1, 1,4 kg/cm^ manometertrykk H- og 8,4 kg/cm 2 manometertrykk etylen. Det ende-lige reaktor-trykk var 11,6 kg/cm 2 manometertrykk. 20 ml (0,003 millimolTi) av katalysatoren ga 156 gram polymer med en effektivitet på 1,1 x 10^ g polymer/g Ti. Polymeren hadde en bred molekylvektfordeling med en høy molekylvekt-hale som var indikert av gelgjennomtrengnings-kromatograft og de følgende egenskaper:

0,69 smelteindeks (I2)

8,14 (Il0)

11,8 Il0/I2

0,9427 g/cm<3>densitet

Eksempel 3

Ved å følge den generelle fremgangsmåte fra eksempel 1 ble flere andre katalysatorer som ble fremstilt av vannfritt nikkelklorid vurdert med en total katalysatorkonsentrasjon på 0,001 millimol basert på Ti., 8,4 kg/cm 2manometertrykk av etylen og en polymerisasjonstemperatur på 150°C. Katalysatorene er gjengitt i tabell I og polymerisasjonsresultatene i tabell II.

Eksempel 4

A.Fremstilling av vannfritt NiCl^

Til en blanding av 0,60gram (0,5 millimol) av en nikkel-di-2-etylheksanoat-løsning i terpentin som inneholdt 6% Ni i vekt (kommersielt tilgjengelig fraVentronCorp.,Danvers,Mass.) og 97,8 ml av 2,2,4-trimetylpentan (TMP) ble det tilsatt 1,65 ml av 0,94 m (1,5 mol) etylaluminiumdiklorid (EADC). Umiddelbart etter tilsetning av EADC dannet det seg en gull farvet oppslemming avNiCl2med fin partikkelstørrelse.

B. Fremstilling av katalysatorpreparatet

Katalysatoren ble fremstilt ved omsetning ved omgivelses-temperatur, under nitrogenatmosfære, av de følgende komponenter i den angitte rekkefølge:

94,47 ml TMP

3,0 ml av 0,005 m NiCl2iTMP

0,97 ml av 0,62 m butyletylmagnesium (BEM)

0,64 ml av 0,94 m EADC

0,32 ml av 0,91 m trietylaluminium (ATB) i TMP

0,60 ml av 0,025 m. tetra-isopropyltitanat

(Ti(OiPr)4) i TMP.

Reaksjonen var ferdig i løpet av 5 minutter eller mindre.

Atomforholdene for katalysatorkomponentene var som følger:

Mg/Ti =40:1

Al/Ti =60:1

Ni/Ti = 1:1

overskudd avCl/Al =0,1:1

C. Polymerisasjon

Som beskrevet i eksempel lc, ble 5 liters reaktoren satset med 2 liter "isopar" E, oppvarmet til 150°C, og så ble det tilsatt 1,3 kg/cm manometertrykk av hydrogen og 11,2 kg/cm manometertrykk av etylen til et totalt reaktor-trykk på 14,0 kg/cm<2>manometertrykk. 20 ml (0,003 mol Ti) av katalysatoren (4B) ble injisert i reaktoren, og trykket ble holdt på 14,0 kg/cm<2>manometertrykk med etylen i 30minutter. Et utbytte på 177 g polyetylen (1,23 x IO<6>g Pe/g Ti) ble oppnådd med en. smelteindeks på 0,78,

en ilQpå 8,7<0,>^ lQ/^ 2 På Hfl5, og en tetthet på 0,9610.

Eksempel 5

Ved å følge den generelle fremgangsmåte som er angitt i eksempel 4, ble flere andre katalysatorer fremstilt under anvendelse av NiC^ dannet in situ og vurdert under anvendelse av en total katalysatorkonsentrasjon på 0,001 millimolar basert på Ti og en polymerisasjonstemperatur på 150°C. Med mindre annet er angitt, var etylentrykket 8,4 kg/cm 2manometertrykk og det totale trykk 11,2 kg/cm 2 manometertrykk. Typiske data er gjengitt i

tabellene III og IV.

Eksempel 6

Data fra en annen katalys.atorserie som ble. fremstilt

og vurdert som beskrevet i eksempel 4, er gjengitt i tabellene V og VI. Med mindre annet er angitt, var den totale katalysatorkonsentrasjon 0,001 millimolar basert på Ti, polymerisasjonstemperaturen var 150°C, og etylentrykket var 11,2 kg/cm2 manometertrykk, og totaltrykket var 14,0 kg/cm 2manometertrykk.

Eksempel 7 Etylen/ l- okten- kopolymerer

Data fra en annen katalysatorserie fremstilt som beskrevet i eksempel 4 og vurdert med hensyn på polymerisering av etylen/1-okten er gitt i tabellene VII og VIII. Med mindre annet er angitt, var den totale katalysatorkonsentrasjon 0,001 millimolar basert på Ti, og polymerisasjonstemperaturen. var 150°C. Reaktoren ble satset med 10,5 kg/cm 2 manometertrykk av etylen og 200 ml 1-okten som komonomerer. Intet hydrogen ble tilsatt. Det totale reaktortrykk var 14,0 kg/cm 2manometertrykk.

Claims (10)

1.K atalysatorpreparat egnet for polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av: (A) en fireverdig titanforbindelse eller et kompleks av en treverdig titanforbindelse med en elektrondonator, (B ) en vannfri toverdig nikkel forbindelse, (C) en organomagnesiumkomponent utvalgt fra (1) en organomagnesiumforbindelse eller (2) et kompleks av en organomagnesiumforbindelse og en organometallisk forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å solubilisere organomagnesiumforbindelsen i et hydrokarbonløsningsmiddel, (D ) en halogenidkilde utvalgt fra (1) et aktivt ikke-metallisk halogenid, idet det ikke-metalliske halogenid tilsvarer formelen R'X hvorR ' er hydrogen eller en organisk gruppe som er minst like aktiv som sek-butyl, og X er halogen, eller (2) et metallisk halogenid som tilsvarer formelen MR X hvor M er et 3 y-a a metall fra gruppe 2B, 3A eller 4A iM endelejev's periodiske system, R er et enverdig organisk radikal, x er halogen, y er et tall som tilsvarer valensen av M og a er et tall fra 1 til y, og (E ) en aluminiumforbindelse som er representert ved formelen AlRy'Xy" hvor R og X er som definert ovenfor og y <1> og y" hver har en verdi fra 0 til 3 idet summen av y' og y" er 3 hvis organomagnesiumkomponenten (B ) og/eller halogenidkilden (D) tilveiebringer tilstrekkelige mengder av aluminium; forutsatt at andelene av komponentene (A)-(E) er slike at atomforholdetM g:Ti er fra 1:1 til 2000:1, atomforholdet Al:Ti er fra 0,01: 1 til 2000:1, atomforholdetN i:T i er fra 0,01:1 til 500: 1, atomforholdet overskudd av halogenid:Al X er fra 0,0005:1 til 10:1.

2.K atalysatorpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at nikkelforbindelsen (B ) er nikkelhalogenid og at atomforholdeneM g:Ti, Al:Ti, Ni:Ti og overskudd av halogenid:Al er henholdsvis fra 5:1 til 200:1, fra 0,5:1 til 200:1, fra 0,1:1 til 100:1, og fra 0,002:1 til 2:1.

3.K atalysatorpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at nikkelforbindelsen (b ) er nikkelklorid, halogenidkilden (D ) er et alkylaluminiumklorid og atom forholdene Mg:Ti, Al:Ti, Ni:Ti og overskudd av klorid:Al er henholdsvis fra 5:1 til 75:1, fra 1:1 til 75:1, fra 1:1 til 40:1, og fra 0,01:1 til 1:4.

4. Katalysatorpreparat som angitt i krav 3, karakterisert ved at nikkelforbindelsen (B ) er et . hydrokarbonløselig nikkel-C^ -C^2 -karboksylat•

5. Katalysatorpreparat som angitt i krav 3, karakterisert ved at nikkelforbindelsen (B ) er 2-etylheksanoat eller nikkelnaftenat og at halogenidkilden (D) er etylaluminiumdiklorid.

6. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at nikkelkloridet er dannet in situ ved omsetning av et hydrokarbonløselig nikkel-C^ -C-^ q-karboksylat med en aktiv halogenidkilde (D ).

7. Katalysatorpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at (A ) er tetra(isopropoksy)titan, (B ) er vannfritt nikkelklorid, (C ) er et dialkylmagnesiumkompleks med etylaluminiumdiklorid med et atomforholdM g:Al på fra 0,3:1 til 1000:1, (D ) er hydrogenklorid, dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumdiklorid; og at atomforholdeneM g:Ti, Al:Ti,N i:Ti og overskudd avC l:Al er henholdsvis fra 5:1 til 75:1, fra 1:1 til 75: 1, fra 1:1 til 40: 1, og fra0 ,0 1:1 til 1:4.

8. Fremgangsmåte for polymerisering av et a-olefin under betingelser som er karakteristiske forZ iegler-polymerisasjon,. karakterisert ved å anvende som polymerisasjons-katalysator preparatet fra hvilket som helst av kravene 1 til 7.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakt' eri sert ved at det som nikkelforbindelse anvendes vannfritt nikkelklorid. i»

10.F remgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at a-olefinet er etylen eller en blanding av etylen og minst én annen kopolymeriserbar, etylenisk umettet.monomer.