JPS61287909A - 比較的狭い分子量分布のオレフインポリマ−の製造用新規触媒と方法 - Google Patents
比較的狭い分子量分布のオレフインポリマ−の製造用新規触媒と方法Info
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- JPS61287909A JPS61287909A JP61130450A JP13045086A JPS61287909A JP S61287909 A JPS61287909 A JP S61287909A JP 61130450 A JP61130450 A JP 61130450A JP 13045086 A JP13045086 A JP 13045086A JP S61287909 A JPS61287909 A JP S61287909A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフィンの重合用触媒及びα−オレフィ
ンの重合方法に関する。生成重合体は比較的狭い分子量
分布を有する。
ンの重合方法に関する。生成重合体は比較的狭い分子量
分布を有する。
更に具体的には、本発明は触媒の改良に関し、該触媒は
、不活性炭化水素媒体中で、 固成 Ｍｇ Ｒ’２− ＸＭＲ’。
、不活性炭化水素媒体中で、 固成 Ｍｇ Ｒ’２− ＸＭＲ’。
ここで各Ｒ′は独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基で６り；ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ又
はＰであり；ｙはＭの原子価に相当する数を持ちそして
Ｘは０〜１０の値を持つ； によって示される少なくも１の炭化水素可溶性有機マグ
ネシウム成分； ０３） 成分回申のマグネシウム原子に結合した有機
基のすべてをハライド基に変換するに十分な量の少なく
とも１のハライド源；而して該ハライド源は （１）弐 Ｒ′Ｘ ここでＲ′は水素又は１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基で、このヒドロカルビルハライドは第２級ブ
チルクロライドと少なくとも同等の活性を持ち且つ触媒
を被毒しないものであり、そしてＸはハロゲンである、
に相当する活性非金属ハライド；又は （２）式 ＭＲｙ−ａＸ。
カルビル基で６り；ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ又
はＰであり；ｙはＭの原子価に相当する数を持ちそして
Ｘは０〜１０の値を持つ； によって示される少なくも１の炭化水素可溶性有機マグ
ネシウム成分； ０３） 成分回申のマグネシウム原子に結合した有機
基のすべてをハライド基に変換するに十分な量の少なく
とも１のハライド源；而して該ハライド源は （１）弐 Ｒ′Ｘ ここでＲ′は水素又は１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基で、このヒドロカルビルハライドは第２級ブ
チルクロライドと少なくとも同等の活性を持ち且つ触媒
を被毒しないものであり、そしてＸはハロゲンである、
に相当する活性非金属ハライド；又は （２）式 ＭＲｙ−ａＸ。
ここでＭはメンデレエフの元素周期律表のＩ［［Ａ又は
ＩＶＡ族の金属であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ
１価のヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｙはＭの原子価に対応する数であり；そしてａは１〜ｙ
の数である、に相当する金属ハライドでおる： （Ｃ１式 Ｔｉ （ＯＲ）ｘＸ４−Ｘ ここで各Ｒは独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロカ
ルビル基であり；Ｘはハロゲンであり：ｘは０〜４の値
を持つ、によって示される少なくとも１のチタン化合物
、及び ０ 任意に、少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基又は
少なくとも１の脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも・１の化合物又はこれら化合物の混合物；及び成分
囚及び／又は（２）がアルミニウムを含まないか不十分
な量のアルミニウムを含む場合には、 ［Ｆ］式 ＭＲｙ・Ｘｙ・ ここでＲは１〜１０の炭素原子を有するビトロカルビル
基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｙ′とｙ“はそ
れぞれθ〜３の値を持ちｙ′とｙ＃の合計３が用いられ
る、によって示されるアルミニウム化合物とを、これら
成分が次の比を与える量、即ち （１） Ｍｇ ： Ｔｉ の原子比が１：１〜２００
：１で；（２）成分（Ｃ）とＣＤ）ｔ （Ｄｌ ： （
Ｃ）Ｉ）モル比がＯ：１〜１０：１を与える量で用い、 （３）過剰のｘ：ｈｔの比が０．０００５：１〜１０：
１で：（４） Ａｌ ： Ｔｉ の原子比が０．１：
１〜２０００：１である、 量にて反応させると共に、該反応に い 式 ＶＯ（Ｘ）３、Ｖ［Ｘ）４ 又はＶＯ（Ｏ
Ｒ）３ここでＸとＲは前記定義の通りである、によって
示されるバナジウム化合物を用い； 上記に示したＭｇ：Ｔｉの比がＭｇ：ＴｉＯ比と同じ値
を持つＭｇ：Ｔｉ＋Ｖの比として示され、且つ成分ＣＦ
）含ｖ：’ｒｔの比が０．１：１〜５０：１を与える量
で用いることによって得られる触媒生成物である。
ＩＶＡ族の金属であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ
１価のヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｙはＭの原子価に対応する数であり；そしてａは１〜ｙ
の数である、に相当する金属ハライドでおる： （Ｃ１式 Ｔｉ （ＯＲ）ｘＸ４−Ｘ ここで各Ｒは独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロカ
ルビル基であり；Ｘはハロゲンであり：ｘは０〜４の値
を持つ、によって示される少なくとも１のチタン化合物
、及び ０ 任意に、少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基又は
少なくとも１の脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも・１の化合物又はこれら化合物の混合物；及び成分
囚及び／又は（２）がアルミニウムを含まないか不十分
な量のアルミニウムを含む場合には、 ［Ｆ］式 ＭＲｙ・Ｘｙ・ ここでＲは１〜１０の炭素原子を有するビトロカルビル
基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｙ′とｙ“はそ
れぞれθ〜３の値を持ちｙ′とｙ＃の合計３が用いられ
る、によって示されるアルミニウム化合物とを、これら
成分が次の比を与える量、即ち （１） Ｍｇ ： Ｔｉ の原子比が１：１〜２００
：１で；（２）成分（Ｃ）とＣＤ）ｔ （Ｄｌ ： （
Ｃ）Ｉ）モル比がＯ：１〜１０：１を与える量で用い、 （３）過剰のｘ：ｈｔの比が０．０００５：１〜１０：
１で：（４） Ａｌ ： Ｔｉ の原子比が０．１：
１〜２０００：１である、 量にて反応させると共に、該反応に い 式 ＶＯ（Ｘ）３、Ｖ［Ｘ）４ 又はＶＯ（Ｏ
Ｒ）３ここでＸとＲは前記定義の通りである、によって
示されるバナジウム化合物を用い； 上記に示したＭｇ：Ｔｉの比がＭｇ：ＴｉＯ比と同じ値
を持つＭｇ：Ｔｉ＋Ｖの比として示され、且つ成分ＣＦ
）含ｖ：’ｒｔの比が０．１：１〜５０：１を与える量
で用いることによって得られる触媒生成物である。
過剰のＸとはマグネシウム化合物をシバライドに変換す
るために必要な理論量よりも多いハライドの量をいう。
るために必要な理論量よりも多いハライドの量をいう。
本発明はまた後記するように式Ｘ■によって示される新
規二座配位のリガンド含有バナジウム錯体に関する。
規二座配位のリガンド含有バナジウム錯体に関する。
本発明はまた上記触媒を用いるα−オレフィンの重合法
に関する。
に関する。
本発明は、通常分子量調節剤として水素の存在下に不活
性希釈剤と上記触媒反応生成物を含有する重合域で、α
−オレフィンを重合する重合方法に於て最も好適に実施
される。特にエチレンとよシ高級なα−オレフィンとの
共重合に本発明の触媒反応生成物を用いるのが好ましい
。上記重合法は、非常に高い圧力も任意に用いうるが、
比較的低温低圧（古典的な高圧フリーラジカル法に比し
）下で行なうのが最も好ましい。
性希釈剤と上記触媒反応生成物を含有する重合域で、α
−オレフィンを重合する重合方法に於て最も好適に実施
される。特にエチレンとよシ高級なα−オレフィンとの
共重合に本発明の触媒反応生成物を用いるのが好ましい
。上記重合法は、非常に高い圧力も任意に用いうるが、
比較的低温低圧（古典的な高圧フリーラジカル法に比し
）下で行なうのが最も好ましい。
本発明の利点は分別メルトインデックスを持つ即ち１．
０（工２）以下のメルトインデックスを持つポリオレフ
ィンを生成するように重合を行なう時に最も顕著に発現
する。
０（工２）以下のメルトインデックスを持つポリオレフ
ィンを生成するように重合を行なう時に最も顕著に発現
する。
本発明の実施に於て適切に単独重合又は共重合されるオ
レフィンは一般に、２乃至１８個の炭素原子を有する脂
肪族α−モノオレフィン又はα−ジオレフィンである。
レフィンは一般に、２乃至１８個の炭素原子を有する脂
肪族α−モノオレフィン又はα−ジオレフィンである。
例示的には、か＼るα−オレフィンにはエチレン、プロ
ピレン・ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルブテン
−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１，１，７−オ
クタジエン、１，４−へキサジエン及びその混合物が包
含される。α−オレフィンは他のα−オレフィン及び／
又は少量の、即ち重合体基準で約２５重量％以下の、他
のエチレン性不飽和単量体例えばスチレン、α−メチル
スチレン及び在来型のチーグラー触媒を破壊しない同様
なエチレン性不飽和単量体と、共重合できることを理解
されよう。最大の利点は脂肪族α−モノオレフィン、特
にエチレンの及び、エチレンと全単量体を基準として５
０重ｆチ以下の、特に０．１乃至４０重量−のプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１，１，７−オクタジエン、１゜４−へ
キサジエン又は同様ガα−オレフィン又はジオレフィン
との混合物の、重合で実現される。
ピレン・ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルブテン
−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、ドデセン−１、オクタデセン−１，１，７−オ
クタジエン、１，４−へキサジエン及びその混合物が包
含される。α−オレフィンは他のα−オレフィン及び／
又は少量の、即ち重合体基準で約２５重量％以下の、他
のエチレン性不飽和単量体例えばスチレン、α−メチル
スチレン及び在来型のチーグラー触媒を破壊しない同様
なエチレン性不飽和単量体と、共重合できることを理解
されよう。最大の利点は脂肪族α−モノオレフィン、特
にエチレンの及び、エチレンと全単量体を基準として５
０重ｆチ以下の、特に０．１乃至４０重量−のプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１，１，７−オクタジエン、１゜４−へ
キサジエン又は同様ガα−オレフィン又はジオレフィン
との混合物の、重合で実現される。
ここで使用できる特に適したチタン化合物には、例えば
テトラエトキシチタン、テトラインプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン
、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−（２−エチ
ルヘキンキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロ
ライド、チタンクロライド及びその混合物が包含される
。
テトラエトキシチタン、テトラインプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン
、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−（２−エチ
ルヘキンキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロ
ライド、チタンクロライド及びその混合物が包含される
。
ここで使用できる特に適したバナジウム化合物には、例
えば、バナジウムオキシトリクロライド、バナジウムオ
キシインプロポキシド、バナジウムテトラクロライド及
びその混合物が包含される。
えば、バナジウムオキシトリクロライド、バナジウムオ
キシインプロポキシド、バナジウムテトラクロライド及
びその混合物が包含される。
特に適する有機マグネシウム化合物には、例えば炭化水
素可溶のジヒドロカルビルマグネシウム例えばマグネシ
ウムジアルキル及びマグネシウムジアリールが包含され
る。
素可溶のジヒドロカルビルマグネシウム例えばマグネシ
ウムジアルキル及びマグネシウムジアリールが包含され
る。
例示的なマグネシウムジアルキルには、特にｎ−ブチル
−５ｅａ−ブチルマグネシウム、ジインプロピルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、インプロピル
−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグ
ネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−
オクチルマグネシウム、及びアルキルが１乃至２０個の
炭素原子を有するその他のものが包含される。例示的な
適切なマグネシウムジアリールにはジフェニルマグネシ
ウム、ジベンジルマグネシウム、及びジトリルマグネシ
ウムが包含される。適切な有機マグネシウム化合物には
、アルキル及びアリールマグネシウムアルコキシド及び
アリールオキシド及びアリール及びアルキルマグネシウ
ムハシイドが包含され、ハロゲンの無い有機マグネシウ
ム化合物がよシ望ましい。
−５ｅａ−ブチルマグネシウム、ジインプロピルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、インプロピル
−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグ
ネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−
オクチルマグネシウム、及びアルキルが１乃至２０個の
炭素原子を有するその他のものが包含される。例示的な
適切なマグネシウムジアリールにはジフェニルマグネシ
ウム、ジベンジルマグネシウム、及びジトリルマグネシ
ウムが包含される。適切な有機マグネシウム化合物には
、アルキル及びアリールマグネシウムアルコキシド及び
アリールオキシド及びアリール及びアルキルマグネシウ
ムハシイドが包含され、ハロゲンの無い有機マグネシウ
ム化合物がよシ望ましい。
ここで使用出来るハライド源の中には活性な非金属ハラ
イド及び金属ハライドがある。
イド及び金属ハライドがある。
適切な非金属ハライドは弐 Ｒ′Ｘ （但しＲ′は水
素又は活性な１個有機基であり、そしてＸはハロゲンで
ある）によって表わされる。特に適切な非金属ハライド
には、例えばハロゲン化水素及び活性有機ハライド例え
ばｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハ
ライド、及びヒドロカルビルが上の定義の通シのその他
の活性ヒドロカルビルハライドが包含される。活性な有
機ハライドとは、５ｅＣ−ブチルハライドのハロゲンの
様に他の化合物へと容易に外れる様に少なくとも１個の
活性な不安定なハロゲンを有する、好ましくはｔ−ブチ
ルクロライドと同等に活性なヒドロカルビルハロイドを
意味する。有機モノハライド以外に上で定義した様に活
性な有機ジハライド、トリハライド及びその他のポリハ
ライドも適切に使用されることが理解される。好ましい
非金属ハライドの例には、塩化水素、臭化水素、ｔ−ブ
チルクロライド、ｔ−アミルブロマイド、アリルクロラ
イド、ベンジルクロライド、クロチルクロライド、メチ
ルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチルブ
ロマイド及びジフェニルメチルクロライドが包含される
。最も好ましいのは塩化水素、ｔ−ブチルクロライド、
アリルクロライド及びベンジルクロライドである。
素又は活性な１個有機基であり、そしてＸはハロゲンで
ある）によって表わされる。特に適切な非金属ハライド
には、例えばハロゲン化水素及び活性有機ハライド例え
ばｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハ
ライド、及びヒドロカルビルが上の定義の通シのその他
の活性ヒドロカルビルハライドが包含される。活性な有
機ハライドとは、５ｅＣ−ブチルハライドのハロゲンの
様に他の化合物へと容易に外れる様に少なくとも１個の
活性な不安定なハロゲンを有する、好ましくはｔ−ブチ
ルクロライドと同等に活性なヒドロカルビルハロイドを
意味する。有機モノハライド以外に上で定義した様に活
性な有機ジハライド、トリハライド及びその他のポリハ
ライドも適切に使用されることが理解される。好ましい
非金属ハライドの例には、塩化水素、臭化水素、ｔ−ブ
チルクロライド、ｔ−アミルブロマイド、アリルクロラ
イド、ベンジルクロライド、クロチルクロライド、メチ
ルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチルブ
ロマイド及びジフェニルメチルクロライドが包含される
。最も好ましいのは塩化水素、ｔ−ブチルクロライド、
アリルクロライド及びベンジルクロライドである。
本発明で使用できる適する金属ハライドには式ＭＲｙ−
ａＸａ（但しＭはメンデレー７の元素の周期律表の第１
ＩＢ、Ｉ［ＩＡ又はＩＶＡ族の金属であり、Ｒは１個有
機基であり、Ｘはハロゲンで６Ｄ、ｙはＭの原子価に対
応する値を有し、セしてａは１乃至ｙの値を有する）に
よって表わされるものが包含される。好ましい金属ハラ
イドは式ＡｌＲ３−ａ ｘＰＬ（但し各Ｒは独立に上記
で例えばアルキルとして定義されたヒドロカルビルあシ
、Ｘはハロゲンであり、そしてａは１乃至３の数である
）の（アルキル）アルミニウムハライドである。最も好
ましいのはアルキルアルミニウムハライド例えばエチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びジ
エチルアルミニウムブロマイドでｓｂ、エチルアルミニ
ウムジクロライドが特に好ましい。別の形として、金属
ハライド例えば三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニ
ウムとアルキルアルミニウムハライド又はトリアルキル
アルミニウム化合物の組合わせも適切に使用できる。
ａＸａ（但しＭはメンデレー７の元素の周期律表の第１
ＩＢ、Ｉ［ＩＡ又はＩＶＡ族の金属であり、Ｒは１個有
機基であり、Ｘはハロゲンで６Ｄ、ｙはＭの原子価に対
応する値を有し、セしてａは１乃至ｙの値を有する）に
よって表わされるものが包含される。好ましい金属ハラ
イドは式ＡｌＲ３−ａ ｘＰＬ（但し各Ｒは独立に上記
で例えばアルキルとして定義されたヒドロカルビルあシ
、Ｘはハロゲンであり、そしてａは１乃至３の数である
）の（アルキル）アルミニウムハライドである。最も好
ましいのはアルキルアルミニウムハライド例えばエチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びジ
エチルアルミニウムブロマイドでｓｂ、エチルアルミニ
ウムジクロライドが特に好ましい。別の形として、金属
ハライド例えば三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニ
ウムとアルキルアルミニウムハライド又はトリアルキル
アルミニウム化合物の組合わせも適切に使用できる。
前述の有機マグネシウムの有機部分、例えばＲ“、及び
ハライド源の有機部分、例えばＲ及びＲ′は、在来型の
チーグラー触媒に有毒な官能基を有していないとの条件
でその他の有機基に適切になることを理解されよう。
ハライド源の有機部分、例えばＲ及びＲ′は、在来型の
チーグラー触媒に有毒な官能基を有していないとの条件
でその他の有機基に適切になることを理解されよう。
マグネシウムハライドは有機マグネシウム化合物とノ１
ライド源から予備形成できるし、あるいは触媒が好まし
くは調製される時に、その場で適切な有機溶媒又は反応
媒体中で、（１）有機マグネシウム成分と、（２）ハラ
イド源、とを混合して、更に他の触媒成分を加えて触媒
をつくる時に形成できる。
ライド源から予備形成できるし、あるいは触媒が好まし
くは調製される時に、その場で適切な有機溶媒又は反応
媒体中で、（１）有機マグネシウム成分と、（２）ハラ
イド源、とを混合して、更に他の触媒成分を加えて触媒
をつくる時に形成できる。
ここで使用できる脂肪族及び芳香族のヒドロキシル含有
化合物には、例えば、以下の式で表わされるものが包含
される。
化合物には、例えば、以下の式で表わされるものが包含
される。
〔但し各人は独立に１乃至１０個の、好ましくは１乃至
４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基、−〇−
１であり；各Ａ′は独立に１乃至１０個の、好ましくは
１乃至４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基で
あり；各Ｒは独立に−ＯＨ，””Ｏ，又は１乃至２０個
の、好Ｒ′ ましくは１乃至１０個の炭素原子を有するヒドロキシル
置換ヒドロカルビル又はヒドロキシル置換ヒドロカルビ
ルオキシ基であり；各Ｒ′は独立に水素、ヒドロキシル
又は１乃至１０個の、好ましくは１乃至６個の炭素原子
を有するヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基で
あり；各Ｒ′は独立に水素又は１乃至１０個の、好まし
くは１乃至６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり；各Ｘは独立にヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換ヒドロカルビル又はヒドロキシ置換ヒドロ
カルビルオキシ基であり、（か＼る基の各々は１乃至２
０個の、好ましくは１乃至１２個の炭素原子又は１個の
ハロゲンを有している）；ｍは０．０１乃至６の好まし
くは１乃至３の平均値を有し；各ｎは独立にＯ又は１の
値を有し；各Ｘは独立にＯ乃至２の値を有し；各ｙは独
立に０乃至４の、好ましくは１乃至２の値を有し；そし
て２はＯ乃至３の、好ましくは１乃至２の値を有する〕
。
４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基、−〇−
１であり；各Ａ′は独立に１乃至１０個の、好ましくは
１乃至４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基で
あり；各Ｒは独立に−ＯＨ，””Ｏ，又は１乃至２０個
の、好Ｒ′ ましくは１乃至１０個の炭素原子を有するヒドロキシル
置換ヒドロカルビル又はヒドロキシル置換ヒドロカルビ
ルオキシ基であり；各Ｒ′は独立に水素、ヒドロキシル
又は１乃至１０個の、好ましくは１乃至６個の炭素原子
を有するヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基で
あり；各Ｒ′は独立に水素又は１乃至１０個の、好まし
くは１乃至６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり；各Ｘは独立にヒドロキシル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換ヒドロカルビル又はヒドロキシ置換ヒドロ
カルビルオキシ基であり、（か＼る基の各々は１乃至２
０個の、好ましくは１乃至１２個の炭素原子又は１個の
ハロゲンを有している）；ｍは０．０１乃至６の好まし
くは１乃至３の平均値を有し；各ｎは独立にＯ又は１の
値を有し；各Ｘは独立にＯ乃至２の値を有し；各ｙは独
立に０乃至４の、好ましくは１乃至２の値を有し；そし
て２はＯ乃至３の、好ましくは１乃至２の値を有する〕
。
ＯＨＯＨ
〔但し各Ａ１は独立に１乃至１０個の、好ましくは１乃
至４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基であり
；各Ｈｔは独立に水素、ヒドロカルビル基又は）・ロゲ
ン、ニトロ又はヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビ
ル基でアリ、而してか＼る各ヒドロカルビル又はヒドロ
カルビルオキシ基は１乃至２０個の、好ましくは１乃至
１０個の炭素原子を有しており；各ｙは独立に水素、ハ
ロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
基又は、ハロゲン、ニトロ又はヒドロカルビル置換ヒド
ロカルビル基又はハロゲン、ニトロ又はヒドロカルビル
オキシ置換ヒドロカルビルオキシ基であり、而してか＼
る各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基は１乃
至２０個の、好ましくは１乃至１０個の炭素原子を有し
ておシ；各Ｈ１は独立にＯ又は１でアシ；各ｎ２は１乃
至５の、好ましくは１乃至２の値を有し；そして含ｘ１
は独立に０乃至４の値を有する〕。
至４個の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基であり
；各Ｈｔは独立に水素、ヒドロカルビル基又は）・ロゲ
ン、ニトロ又はヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビ
ル基でアリ、而してか＼る各ヒドロカルビル又はヒドロ
カルビルオキシ基は１乃至２０個の、好ましくは１乃至
１０個の炭素原子を有しており；各ｙは独立に水素、ハ
ロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
基又は、ハロゲン、ニトロ又はヒドロカルビル置換ヒド
ロカルビル基又はハロゲン、ニトロ又はヒドロカルビル
オキシ置換ヒドロカルビルオキシ基であり、而してか＼
る各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基は１乃
至２０個の、好ましくは１乃至１０個の炭素原子を有し
ておシ；各Ｈ１は独立にＯ又は１でアシ；各ｎ２は１乃
至５の、好ましくは１乃至２の値を有し；そして含ｘ１
は独立に０乃至４の値を有する〕。
ここで使用できる少なくとも１個のフェノール性水酸基
を含有する特に適した化合物には、例えばカテコール、
レゾルシノール、ビスフェノールＡ１４−ｔ−ブチルカ
テコール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、４−ｔ
−オクチルカテコール、３−インプロピルカテコール、
３−イソプロピル−６−メチルカテコール、３．５−ジ
−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、ｏ
、ｏ’−とスフエノール、アリザリン、２．３−ジヒド
ロキシナフタレン、サリチルアルデヒド、０−ヒドロキ
シアセトフェノン、０−ヒドロキシベンゾフェノン、へ
４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、１．１’−ビス−
２−ナフトール、３−メトキシサルチルアルデヒド、及
びその混合物が包含される。
を含有する特に適した化合物には、例えばカテコール、
レゾルシノール、ビスフェノールＡ１４−ｔ−ブチルカ
テコール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、４−ｔ
−オクチルカテコール、３−インプロピルカテコール、
３−イソプロピル−６−メチルカテコール、３．５−ジ
−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、ｏ
、ｏ’−とスフエノール、アリザリン、２．３−ジヒド
ロキシナフタレン、サリチルアルデヒド、０−ヒドロキ
シアセトフェノン、０−ヒドロキシベンゾフェノン、へ
４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、１．１’−ビス−
２−ナフトール、３−メトキシサルチルアルデヒド、及
びその混合物が包含される。
ここで使用できる少なくとも１個の脂肪族ヒドロキシル
基を含有する特に適する化合物には、例えば１，２−ジ
ヒドロキシオクタン、ｄ、１−ベンゾイン、１，２−ベ
ンゼンジメタツール、 ｃｉｓ −１，２−シクロヘ
キサンジメタツール、１゜２〜ブタンジオール、１，３
−ジヒドロキシプロパン及びその混合物が包含される。
基を含有する特に適する化合物には、例えば１，２−ジ
ヒドロキシオクタン、ｄ、１−ベンゾイン、１，２−ベ
ンゼンジメタツール、 ｃｉｓ −１，２−シクロヘ
キサンジメタツール、１゜２〜ブタンジオール、１，３
−ジヒドロキシプロパン及びその混合物が包含される。
前述の芳香族ヒドロキシル含有化合物と脂肪族ヒドロキ
シル含有化合物との混合物も使用し得る。
シル含有化合物との混合物も使用し得る。
該チタン及び／又はバナジウム成分と分子当り少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する該成分との反応から形
成された化合物又は錯体は形成させたま＼利用すること
が出来、又は生成物を分離して次に触媒製造の適切な個
所で利用することもできる。
も１個のヒドロキシル基を有する該成分との反応から形
成された化合物又は錯体は形成させたま＼利用すること
が出来、又は生成物を分離して次に触媒製造の適切な個
所で利用することもできる。
約１対１のチタン及び／又はバナジウム化合物対ヒドロ
キシル含有化合物のモル比を用いた錯体を調製すること
が望まれる場合には、チタン及び／又はバナジウム化合
物にヒドロキシル含有化合物を加えるのが好ましい。約
１対２のチタン及び／又はバナジウム化合物対ヒドロキ
シル含有化合物のモル比を用いた錯体を調製することが
望まれる場合には、ヒドロキシル含有化合物にチタン及
び／又はバナジウム化合物を加えるのが好ましい。
キシル含有化合物のモル比を用いた錯体を調製すること
が望まれる場合には、チタン及び／又はバナジウム化合
物にヒドロキシル含有化合物を加えるのが好ましい。約
１対２のチタン及び／又はバナジウム化合物対ヒドロキ
シル含有化合物のモル比を用いた錯体を調製することが
望まれる場合には、ヒドロキシル含有化合物にチタン及
び／又はバナジウム化合物を加えるのが好ましい。
使用するモル比に関係無く、異なる（二種以上の）ヒド
ロキシル含有化合物を用いて混成リガンドを持っている
錯体を調製しようと望む場合には、殆んどの酸性ヒドロ
キシル含有化合物を最初に加えて、チタン及び／又はバ
ナジウム化合物にヒドロキシル含有化合物を加えるのが
好ましい０チタン化合物及び／又はバナジウム化合物と
ヒドロキシル含有化合物をあらかじめ反応させる場合に
は、０℃乃至２００℃、好ましくは２００乃至１００℃
の温度を用いる。
ロキシル含有化合物を用いて混成リガンドを持っている
錯体を調製しようと望む場合には、殆んどの酸性ヒドロ
キシル含有化合物を最初に加えて、チタン及び／又はバ
ナジウム化合物にヒドロキシル含有化合物を加えるのが
好ましい０チタン化合物及び／又はバナジウム化合物と
ヒドロキシル含有化合物をあらかじめ反応させる場合に
は、０℃乃至２００℃、好ましくは２００乃至１００℃
の温度を用いる。
前述のバナジウム錯体は次式の様に表わされる：ＸＶ、
ＱＱ’ＶＯ 〔但し、Ｑは式ｘ■−ｘｘで示されるリガンドであり、
そしてＱ′はハライド又は１乃至約２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシ基である。
ＱＱ’ＶＯ 〔但し、Ｑは式ｘ■−ｘｘで示されるリガンドであり、
そしてＱ′はハライド又は１乃至約２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシ基である。
式ＸＶＩ−ＸＸは次の通りである；
（但し１、Ａ、Ａ’、Ｒ′、Ｒ”％ Ｘ％ ｒＬ ｎ’
、Ｘ及びｙは先の定義の通りである。）〕。
、Ｘ及びｙは先の定義の通りである。）〕。
前述の触媒成分は先に示した原子比を与えるのに充分な
割合で混ぜる。
割合で混ぜる。
有機マグネシウム成分もハライド源もがアルミニウムを
含有していないか、あるいは不十分な量のアルミニウム
しか含有していない場合には、全体触媒中にアルミニウ
ム化合物例えばアルキルアルミニウム化合物（例えばト
リアルキルアルミニウム）、アルキルアルミニウムハラ
イド又はアルミニウムハライドを包含させる必要がある
。１８０℃より低い重合温度を用いる場合にはＡｌ：Ｔ
ｉの原子比は、０．１：１乃至２０００：１、好ましく
は１：１乃至２００：１となシ得る。然し、１８０℃よ
シ高い重合温度を用いる場合には、Ａｌ：Ｔｉ 比が１
２０：１よシ低く、好ましくは５０：１よシ低くなる様
な割合でアルミニウム化合物を使用する。然し、極めて
少量のアルミニラＡを使用することは、重合域中で高純
度の溶媒又は稀釈剤の使用を必要とすることになること
を理解されたい。更に該域中に存在する他成分はアルミ
ニウムアルキルと反応する不純物が本質上無いものであ
るのが好ましい。さもない場合には前述の有機金属化合
物、好ましくは有機アルミニウム化合物の追加量をか＼
る不純物と反応させるために使用する必要があろう。更
に触媒中では、アルキルアルミニウムハライドが実質上
アルキルアルミニウムシバライドを含んでいない条件で
、アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム又は
アルキルアルミニウムハライドの形であるべきことを理
解されたい。上述のアルミニウム化合物では、アルキル
基は独立に１乃至２０、好ましくは１乃至１０個の炭素
原子を有する。
含有していないか、あるいは不十分な量のアルミニウム
しか含有していない場合には、全体触媒中にアルミニウ
ム化合物例えばアルキルアルミニウム化合物（例えばト
リアルキルアルミニウム）、アルキルアルミニウムハラ
イド又はアルミニウムハライドを包含させる必要がある
。１８０℃より低い重合温度を用いる場合にはＡｌ：Ｔ
ｉの原子比は、０．１：１乃至２０００：１、好ましく
は１：１乃至２００：１となシ得る。然し、１８０℃よ
シ高い重合温度を用いる場合には、Ａｌ：Ｔｉ 比が１
２０：１よシ低く、好ましくは５０：１よシ低くなる様
な割合でアルミニウム化合物を使用する。然し、極めて
少量のアルミニラＡを使用することは、重合域中で高純
度の溶媒又は稀釈剤の使用を必要とすることになること
を理解されたい。更に該域中に存在する他成分はアルミ
ニウムアルキルと反応する不純物が本質上無いものであ
るのが好ましい。さもない場合には前述の有機金属化合
物、好ましくは有機アルミニウム化合物の追加量をか＼
る不純物と反応させるために使用する必要があろう。更
に触媒中では、アルキルアルミニウムハライドが実質上
アルキルアルミニウムシバライドを含んでいない条件で
、アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム又は
アルキルアルミニウムハライドの形であるべきことを理
解されたい。上述のアルミニウム化合物では、アルキル
基は独立に１乃至２０、好ましくは１乃至１０個の炭素
原子を有する。
アルミニウム化合物の追加量を使用する場合には、前述
の触媒にその調製中に加えることも、重合反応器への送
入に先立ってアルミニウム不足の触媒を適切なアルミニ
ウム化合物と混合しても、別の方法としてアルミニウム
不足の触媒とアルミニウム化合物とを別個の流れ又は添
加物として重合反応器に添加しても良い。
の触媒にその調製中に加えることも、重合反応器への送
入に先立ってアルミニウム不足の触媒を適切なアルミニ
ウム化合物と混合しても、別の方法としてアルミニウム
不足の触媒とアルミニウム化合物とを別個の流れ又は添
加物として重合反応器に添加しても良い。
前述の触媒反応は好ましくは不活性稀釈剤の共存下で実
施する。触媒成分の濃度は好ましくは、触媒反応生成物
の必須成分を混ぜた時に得られるスラリーがマグネシウ
ムに関してｏ、ｏｏｓ乃至１．０モル（−Ｅｋ７．）
となる様にする。
施する。触媒成分の濃度は好ましくは、触媒反応生成物
の必須成分を混ぜた時に得られるスラリーがマグネシウ
ムに関してｏ、ｏｏｓ乃至１．０モル（−Ｅｋ７．）
となる様にする。
適当な不活性有機稀釈剤の例として、液化したエタン、
プロパン、インブタン、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、さ
まざまの異性体へキサン、インオクタン、８乃至１２個
の炭素原子を持つアルカン類のパラフィン性混合物、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ドデカン、特にオレフィン化合物又は他の不
純物の無い飽和又は芳香族炭化水素から成る工業用溶媒
例えば灯油、ナフサ等、及び特に−５０°乃至２００℃
の範囲内の沸点範囲のものを示すことができる。また適
当な不活性稀釈剤にハ、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キュメン、デカリン等も包含される。
プロパン、インブタン、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、さ
まざまの異性体へキサン、インオクタン、８乃至１２個
の炭素原子を持つアルカン類のパラフィン性混合物、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ドデカン、特にオレフィン化合物又は他の不
純物の無い飽和又は芳香族炭化水素から成る工業用溶媒
例えば灯油、ナフサ等、及び特に−５０°乃至２００℃
の範囲内の沸点範囲のものを示すことができる。また適
当な不活性稀釈剤にハ、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キュメン、デカリン等も包含される。
触媒成分を混合して所望の触媒反応生成物とするのは、
好ましくは不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はその
他の不活性気体下で、−１００°乃至２００℃、好まし
くは０°乃至１００℃の温度で実施する。充分な触媒組
成が１分以内で殆んど良く起こることが見られる様に、
混合時間は臨界的と考えられぬ。触媒反応生成物の調製
で、反応生成物の炭化水素不溶成分から炭化水素可溶成
分を分離する必要は無い。
好ましくは不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はその
他の不活性気体下で、−１００°乃至２００℃、好まし
くは０°乃至１００℃の温度で実施する。充分な触媒組
成が１分以内で殆んど良く起こることが見られる様に、
混合時間は臨界的と考えられぬ。触媒反応生成物の調製
で、反応生成物の炭化水素不溶成分から炭化水素可溶成
分を分離する必要は無い。
諸成分を本質上如何なる順序で加えても本触媒は調製で
きるが、諸成分を以下の順序の一つで加えるのが好まし
い。
きるが、諸成分を以下の順序の一つで加えるのが好まし
い。
１、（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを予め反応させて）、Ｆ、Ｅ。
２、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｆ、Ｅ。
３、Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。
５、（ＡとＢを予め反応させて）、Ｃ，Ｃ，Ｆ、Ｅっ６
．（Ａ、Ｂ及びＣを予め反応させて）、Ｄ、Ｆ、Ｅ（。
．（Ａ、Ｂ及びＣを予め反応させて）、Ｄ、Ｆ、Ｅ（。
７、Ａ、Ｂ（ＣとＤを予め反応させて） 、Ｆ−ＥＯ８
、（Ａ、Ｂ及びＦを予め反応させて）、Ｃ，Ｄ、ｇ。
、（Ａ、Ｂ及びＦを予め反応させて）、Ｃ，Ｄ、ｇ。
前述の触媒反応生成物を使用する重合プロセスでは、α
−オレフィン単量体を含む重合域に触媒量の上記触媒組
成物を加えるか、又はその逆を行なって、重合を実施す
る。
−オレフィン単量体を含む重合域に触媒量の上記触媒組
成物を加えるか、又はその逆を行なって、重合を実施す
る。
スラＩＪ−１溶液、気相、高圧法等を含めた如何なる重
合方法も使用し得る。重合域は通常０°乃至３００℃の
範囲の温度に、好ましくは溶液重合温度例えば１３０℃
乃至２５０℃に、数秒乃至数日の好ましくは１５秒乃至
２時間（７２００Ｓ）の滞留時間に保たれる。湿気及び
酸素が無い条件で重合を実施するのが一般に望ましく、
触媒量の触媒反応生成物は稀釈剤１を当９通常、０．０
００１乃至０．１ミリモルのチタンの範囲である。最も
好都合な触媒濃度は重合条件、例えば温度、圧力、溶媒
及び触媒毒の存在量によって左右され、前述の範囲は単
位重量％タン当りの重合体の重量で最高の触媒収率を得
るために示されていることを理解されたい。一般に重合
プロセスでは、不溶性有機稀釈剤又は溶媒又は過剰の単
量体であっても良いキャリヤーを使用する。
合方法も使用し得る。重合域は通常０°乃至３００℃の
範囲の温度に、好ましくは溶液重合温度例えば１３０℃
乃至２５０℃に、数秒乃至数日の好ましくは１５秒乃至
２時間（７２００Ｓ）の滞留時間に保たれる。湿気及び
酸素が無い条件で重合を実施するのが一般に望ましく、
触媒量の触媒反応生成物は稀釈剤１を当９通常、０．０
００１乃至０．１ミリモルのチタンの範囲である。最も
好都合な触媒濃度は重合条件、例えば温度、圧力、溶媒
及び触媒毒の存在量によって左右され、前述の範囲は単
位重量％タン当りの重合体の重量で最高の触媒収率を得
るために示されていることを理解されたい。一般に重合
プロセスでは、不溶性有機稀釈剤又は溶媒又は過剰の単
量体であっても良いキャリヤーを使用する。
本発明の高効率触媒の最大の利点を具現するには、重合
体での溶媒の過飽和を避けることに注意を払わねばなら
ない。
体での溶媒の過飽和を避けることに注意を払わねばなら
ない。
触媒が消耗される前（Ｆ）が＼る飽和が起こると触媒の
最大効率を実現できない。最良の結果を得るには、反応
混合物の総重量基準でキャリヤー中の重合体の量が約５
０重量％を越さないことが好ましい。
最大効率を実現できない。最良の結果を得るには、反応
混合物の総重量基準でキャリヤー中の重合体の量が約５
０重量％を越さないことが好ましい。
重合組成物で使用する不活性稀釈剤は前に定義されたも
のが適切であることを理解されたい。
のが適切であることを理解されたい。
好ましく使用される重合圧力は比較的低く、例えば５乃
至１０，０００ ｐｓｉｇ （０，０３４−６８，９Ｍ
ｐａ）、好ましくは５０乃至１１０００ｐｓｉ （０，
３４５−６，８９ＭＰａ）、最も好ましくは１００乃至
７００ｐｓｉｇ （０，６８９−４，８ＭＰａ）である
。然し本発明の範囲に属する重合は常圧乃至、５０．０
００ ｐｓｉｇ （３４４，５ＭＰａ）迄の圧力を包含
できる重合装置の能力によってきまる圧力迄の圧力で起
こる。重合時には重合組成物を攪拌してより良い温度制
御を行いかつ全重合域にわたり均一な重合混合物を維持
するのが望ましい。
至１０，０００ ｐｓｉｇ （０，０３４−６８，９Ｍ
ｐａ）、好ましくは５０乃至１１０００ｐｓｉ （０，
３４５−６，８９ＭＰａ）、最も好ましくは１００乃至
７００ｐｓｉｇ （０，６８９−４，８ＭＰａ）である
。然し本発明の範囲に属する重合は常圧乃至、５０．０
００ ｐｓｉｇ （３４４，５ＭＰａ）迄の圧力を包含
できる重合装置の能力によってきまる圧力迄の圧力で起
こる。重合時には重合組成物を攪拌してより良い温度制
御を行いかつ全重合域にわたり均一な重合混合物を維持
するのが望ましい。
溶液条件でのエチレンの重合で最適の触媒収率を得るた
めに、溶媒中のエチレン濃度を１乃至１０重量％、最も
好都合には１．２乃至２重−ｊｔ％の範囲に保つのが好
ましい。これを達成するために、装置に過剰のエチレン
を送入した場合には、エチレンの一部を排出する。他の
プロセスでは、最適の触媒収率を得るために重合するα
−オレフィンの過剰中で重合を行なうのが好ましい。
めに、溶媒中のエチレン濃度を１乃至１０重量％、最も
好都合には１．２乃至２重−ｊｔ％の範囲に保つのが好
ましい。これを達成するために、装置に過剰のエチレン
を送入した場合には、エチレンの一部を排出する。他の
プロセスでは、最適の触媒収率を得るために重合するα
−オレフィンの過剰中で重合を行なうのが好ましい。
本発明の実施に於ては、得られた重合体の分子量調節に
水素が用いられる。本発明の目的では、単量体１モル当
シ０．００１乃至１モルの濃度で水素を使用するのが好
ましい。
水素が用いられる。本発明の目的では、単量体１モル当
シ０．００１乃至１モルの濃度で水素を使用するのが好
ましい。
この範囲の内の多回の量の水素は一般に低い分子量の重
合体をつくり出すことが明らかとなった。水素は単量体
流と共に重合容器に添加するか、あるいは単量体の重合
容器への添加前、中又は後で、触媒添加時又はその前に
、容器に添加できる。
合体をつくり出すことが明らかとなった。水素は単量体
流と共に重合容器に添加するか、あるいは単量体の重合
容器への添加前、中又は後で、触媒添加時又はその前に
、容器に添加できる。
単量体又は単量体混合物は触媒反応生成物と如何なる在
来的方法でも接触され、好ましくは適切な攪拌又は他の
手段によって与えられる緊密な借拌を用いて触媒反応生
成物と単量体を混ぜ合せる。重合中に攪拌を続けてもよ
いし、又はある場合には重合が起っている間は攪拌せず
に重合を行なうこともできる。よシ活性な触媒を用いた
よシ迅速な反応の場合には、反応熱を除去するために、
単量体をもし存在する場合には溶媒も還流させるための
装置を設けても良い。兎も角、重合の発熱反応熱を発散
させるために充分な手段を備える必要がある。所望なら
ば、液体物質の存在下又は不存在下で、単量体を気相中
で触媒反応生成物と接触させることができる。重合は、
バッチ法で、連続法で、例えば−例として反応混合物を
所望の反応温度維持のために適切な冷却媒体と外部が接
触している細長い反応管を通すか、又は反応混合物を平
衡越流反応器又は一連の同上物中を通すかして、実施で
きる。
来的方法でも接触され、好ましくは適切な攪拌又は他の
手段によって与えられる緊密な借拌を用いて触媒反応生
成物と単量体を混ぜ合せる。重合中に攪拌を続けてもよ
いし、又はある場合には重合が起っている間は攪拌せず
に重合を行なうこともできる。よシ活性な触媒を用いた
よシ迅速な反応の場合には、反応熱を除去するために、
単量体をもし存在する場合には溶媒も還流させるための
装置を設けても良い。兎も角、重合の発熱反応熱を発散
させるために充分な手段を備える必要がある。所望なら
ば、液体物質の存在下又は不存在下で、単量体を気相中
で触媒反応生成物と接触させることができる。重合は、
バッチ法で、連続法で、例えば−例として反応混合物を
所望の反応温度維持のために適切な冷却媒体と外部が接
触している細長い反応管を通すか、又は反応混合物を平
衡越流反応器又は一連の同上物中を通すかして、実施で
きる。
重合体は未反応単量体を、もし使用した場合には溶媒と
を駆逐することによシ、重合混合物から容易に回収され
る。
を駆逐することによシ、重合混合物から容易に回収され
る。
不純物の更なる除去は不要である。従って本発明の際立
った利点は触媒残渣除去工程の省略である。然し、ある
場合にはチーグラー触媒不活性化に従来使用されている
種類の少量の触媒不活性化剤を添加するのが好ましいこ
ともあシ得る。得られた重合体は取るに足らぬ量の触媒
残漬しが含んでおらず、そして比較的狭い分子量分布を
有する。
った利点は触媒残渣除去工程の省略である。然し、ある
場合にはチーグラー触媒不活性化に従来使用されている
種類の少量の触媒不活性化剤を添加するのが好ましいこ
ともあシ得る。得られた重合体は取るに足らぬ量の触媒
残漬しが含んでおらず、そして比較的狭い分子量分布を
有する。
以下の実施例は本発明の例示のために示すものである。
特記してない限シ、百分率（チ）はすべて重ｒｉｒ、ｓ
であり、割合はすべてモル又は原子比である。
であり、割合はすべてモル又は原子比である。
以下の実施例中ではメルトインデックス値工２及びＩＩ
ＯはＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０により求め、そし
て密度値はＡＳＴＭ Ｄ １２４８によシ求めた。
ＯはＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７０により求め、そし
て密度値はＡＳＴＭ Ｄ １２４８によシ求めた。
実施例
ここで使用した環置換体の位置はハンドブック・オプ・
ケミストリー・アンド・フィジックス［）ｌａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）第５０版、ケミカル・ラバー社［Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒａｂｂｅｒ Ｃｏ、 ）、Ｃ−１頁以降に示されて
いる有機化学命名法の規則によるものである。
ケミストリー・アンド・フィジックス［）ｌａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）第５０版、ケミカル・ラバー社［Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒａｂｂｅｒ Ｃｏ、 ）、Ｃ−１頁以降に示されて
いる有機化学命名法の規則によるものである。
錯体の製造
バナジウム源、バナジウムオキシトリクロライド（ＶＯ
Ｃｌｓ ）又はバナジウムオキシトリインプロポキサイ
ド（Ｖｏ） （Ｏｉｐｒ）ｓの原液（０；０１５モル）
と芳香族ヒドロキル及び脂肪族ヒドロキシルリガンドと
を所望の比で混合することによシ新規なイ（ナジウム錯
体を調製した。以下の実施例で使用した所望の錯体のバ
ナジウム源中のバナジウムのモル数（Ｍ）に対するリガ
ンドのモル数（Ｌ）の比（Ｌ／Ｍ）はＬ／Ｍと題したａ
Ｖｃ示しである。周囲の温度でバナジウム源及び／又は
リガンドをインパールＥ ［ｌ５ｏｐａｒｏＥ ） （
ｉｉ６゜−１３４°の沸点範囲を有するインパラフィン
性炭化水素留分）を用いて所望容積に稀釈して０．０１
５モル溶液をつくることによってさまざまの溶液を調製
した。これらの溶液は分解を防ぐために窒素雰囲気下に
貯えた。
Ｃｌｓ ）又はバナジウムオキシトリインプロポキサイ
ド（Ｖｏ） （Ｏｉｐｒ）ｓの原液（０；０１５モル）
と芳香族ヒドロキル及び脂肪族ヒドロキシルリガンドと
を所望の比で混合することによシ新規なイ（ナジウム錯
体を調製した。以下の実施例で使用した所望の錯体のバ
ナジウム源中のバナジウムのモル数（Ｍ）に対するリガ
ンドのモル数（Ｌ）の比（Ｌ／Ｍ）はＬ／Ｍと題したａ
Ｖｃ示しである。周囲の温度でバナジウム源及び／又は
リガンドをインパールＥ ［ｌ５ｏｐａｒｏＥ ） （
ｉｉ６゜−１３４°の沸点範囲を有するインパラフィン
性炭化水素留分）を用いて所望容積に稀釈して０．０１
５モル溶液をつくることによってさまざまの溶液を調製
した。これらの溶液は分解を防ぐために窒素雰囲気下に
貯えた。
１．０６モル（Ｍ）ジブチルマグネシウムの１８．５２
艷に７１．４８−のインパールＥ（＠ＩＰＥ”と以下略
記）を加えた。無水エレクトロニック級Ｈｃｔをすべて
のマグネシウムアルキルが塩化マグネシウムに変換され
る進退した。過剰のＨＣｌは乾燥Ｎ２パージにょシスラ
リ−がらストリッピングした。得られたＩＰＥ中のｙｔ
ｇｃｔ４スラリー（０，２モル）を窒素雰囲気下に貯蔵
しておき、触媒組成物の調製で原液として使用した。
艷に７１．４８−のインパールＥ（＠ＩＰＥ”と以下略
記）を加えた。無水エレクトロニック級Ｈｃｔをすべて
のマグネシウムアルキルが塩化マグネシウムに変換され
る進退した。過剰のＨＣｌは乾燥Ｎ２パージにょシスラ
リ−がらストリッピングした。得られたＩＰＥ中のｙｔ
ｇｃｔ４スラリー（０，２モル）を窒素雰囲気下に貯蔵
しておき、触媒組成物の調製で原液として使用した。
２ 触媒組成物
窒素雰囲気下で撹拌しつつ４−オンス（ｉｉ８，３ＣＣ
）の血清瓶に次の諸成分を指示した順序で加えて触媒組
成物をつくった。次の成分を添加する前に、成分を最小
８時間（２８，８００ｓ）攪拌した。
）の血清瓶に次の諸成分を指示した順序で加えて触媒組
成物をつくった。次の成分を添加する前に、成分を最小
８時間（２８，８００ｓ）攪拌した。
タイプＡの触媒製造
ＩＰＥ中（Ｄｏ、２Ｍ ＭｇＣ１，１００ｍｇ必要に応
じＡｍｌの１．５Ｍ ＥＡＤＣ１３ｍｌのニート（生の
ま＼の）Ｔｉ錯体（Ｔｉｐｔ又はＴｉＣｔｉ） 必要に応じＣｍ１のニートｖ錯体（ＶＯＣｔｓ ； Ｖ
Ｏ（０１ｐｒ）ｓ ；又はｖｃ４） 必要に応じＤ ｍｏ １ ｅのニートリガンド１８．３
２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥタイプＢの触
媒製造 ＩＰＥ中の０．２Ｍ ＭｇＣｌ２１００ ｍｌ必要に応
じＡｍｌの１．５ＭＥＡＤＣ 必喪に応じＣｍｌのニート■錯体（ＶＯＣｔｓ； ＶＯ
（Ｏｌｐｒ）３；又はｖｃｔ４ ） Ｂｍｌの＝ −） ’ｒｔＴｉ錯体Ｔｉｐｔ又はＴｉＣ
２４）必要に応じＤ ｍｏ ｌ ｅのニートリガンド１
＆３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥタイプ
Ｃの触媒製造 ＩＰＥ中の０．２ Ｍ ＭｇＣｌ２ １００ ｍｌ必要
に応じＡｍｌの１゜５ Ｍ ＥＡＤＣ必要に応じＣｍｌ
のニートＶ錯体（ｖｏｃｚ、；ＶＯ（Ｏｌｐｒ）ｓ ；
又はＶＣＡ４）必要に応じｐ ｒｎｏ １ ｅのニート
リガンドＢｍｌのニートＴｉ錯体（Ｔｉｐｔ又はＴｉｃ
ｔ４）１８．３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ Ｐ
ＥタイプＤの触媒製造 ＩＰＥ中の０．２ Ｍ ＭｇＣｌ２ １００ ｍｌ必要
に応じＣｍｌのニート■錯体（ＶＯｃｚ、；ＶＯ（ｏｉ
ｐｒ）ｓ ；又はＶＣＺ、）必要に応じＡｍｌの１．５
ＭＭＡＤＣ３３ｍｌのニートＴｉ錯体（’［’ｉｐｔ
又はＴｉＣｌ２）必要に応じＤｍｏｌｅのニートリカン
ト１ ＥＬ３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥ
ｌＰＥ中の０．２ Ｍ Ｍｇｃｚ、 １００ ｍｌ
必要に応じＡｍｌの１．５ Ｍ ＥＡＤ（Ｂｍｌのニー
トＴｉ錯体（Ｔｉｐｔ又は’ｌ’１Ｃ２４）必要に応じ
Ｄ ｍｏ ｌ ｅのニートリガンド必要に応じＣｒｎｌ
のニート■錯体（ｖｏｃｚ、；ＶＯ（ｏｉＰｒ）ｓ ；
又はＶＣｔ、）１８．３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ
Ｉ ＰＥ５Ｏ−（Ｂ＋Ｃ）ｍｌ ＩＰＥ 表中に記入しである通シの３．６７ｍ１のタイプＡ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ又はＥ触媒 ＩＰＥ中の０．０１５ＭＶ化合物のＢ ｍｌＣｍｌの０
．１５Ｍ）リエチルアルミニウム重合条件 ２ｔのインプロパツールＥと３００＋Ｒｔのオクテン−
１を入れた攪拌、１ガロン（３，７９ｔ）バッチ反応器
を１９５℃の所望温度に加熱し、溶媒／単量体蒸気圧を
記録した。
じＡｍｌの１．５Ｍ ＥＡＤＣ１３ｍｌのニート（生の
ま＼の）Ｔｉ錯体（Ｔｉｐｔ又はＴｉＣｔｉ） 必要に応じＣｍ１のニートｖ錯体（ＶＯＣｔｓ ； Ｖ
Ｏ（０１ｐｒ）ｓ ；又はｖｃ４） 必要に応じＤ ｍｏ １ ｅのニートリガンド１８．３
２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥタイプＢの触
媒製造 ＩＰＥ中の０．２Ｍ ＭｇＣｌ２１００ ｍｌ必要に応
じＡｍｌの１．５ＭＥＡＤＣ 必喪に応じＣｍｌのニート■錯体（ＶＯＣｔｓ； ＶＯ
（Ｏｌｐｒ）３；又はｖｃｔ４ ） Ｂｍｌの＝ −） ’ｒｔＴｉ錯体Ｔｉｐｔ又はＴｉＣ
２４）必要に応じＤ ｍｏ ｌ ｅのニートリガンド１
＆３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥタイプ
Ｃの触媒製造 ＩＰＥ中の０．２ Ｍ ＭｇＣｌ２ １００ ｍｌ必要
に応じＡｍｌの１゜５ Ｍ ＥＡＤＣ必要に応じＣｍｌ
のニートＶ錯体（ｖｏｃｚ、；ＶＯ（Ｏｌｐｒ）ｓ ；
又はＶＣＡ４）必要に応じｐ ｒｎｏ １ ｅのニート
リガンドＢｍｌのニートＴｉ錯体（Ｔｉｐｔ又はＴｉｃ
ｔ４）１８．３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ Ｐ
ＥタイプＤの触媒製造 ＩＰＥ中の０．２ Ｍ ＭｇＣｌ２ １００ ｍｌ必要
に応じＣｍｌのニート■錯体（ＶＯｃｚ、；ＶＯ（ｏｉ
ｐｒ）ｓ ；又はＶＣＺ、）必要に応じＡｍｌの１．５
ＭＭＡＤＣ３３ｍｌのニートＴｉ錯体（’［’ｉｐｔ
又はＴｉＣｌ２）必要に応じＤｍｏｌｅのニートリカン
ト１ ＥＬ３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ Ｉ ＰＥ
ｌＰＥ中の０．２ Ｍ Ｍｇｃｚ、 １００ ｍｌ
必要に応じＡｍｌの１．５ Ｍ ＥＡＤ（Ｂｍｌのニー
トＴｉ錯体（Ｔｉｐｔ又は’ｌ’１Ｃ２４）必要に応じ
Ｄ ｍｏ ｌ ｅのニートリガンド必要に応じＣｒｎｌ
のニート■錯体（ｖｏｃｚ、；ＶＯ（ｏｉＰｒ）ｓ ；
又はＶＣｔ、）１８．３２− （Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ｍｌ
Ｉ ＰＥ５Ｏ−（Ｂ＋Ｃ）ｍｌ ＩＰＥ 表中に記入しである通シの３．６７ｍ１のタイプＡ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ又はＥ触媒 ＩＰＥ中の０．０１５ＭＶ化合物のＢ ｍｌＣｍｌの０
．１５Ｍ）リエチルアルミニウム重合条件 ２ｔのインプロパツールＥと３００＋Ｒｔのオクテン−
１を入れた攪拌、１ガロン（３，７９ｔ）バッチ反応器
を１９５℃の所望温度に加熱し、溶媒／単量体蒸気圧を
記録した。
これに００−１Ｏｐｓｉ （０，１−０，１６８９ＭＰ
ａ）の水素及びエチレンを加えて４５０ ｐｓｉｇ （
３，２ＭＰａ）の所望最終°圧力にした。触媒製造法に
記載しである上記触媒の量を反応器に注入して、反応器
圧力と温度を、重合実験中に連続的にエチレンを送入し
、冷却によって温度を制御することによシ、所望の最終
圧力及び温度に維持した。全反応時間は１５分（９００
ｓ）であった。得られた共重合体の性状を次の表１及び
２で示す。
ａ）の水素及びエチレンを加えて４５０ ｐｓｉｇ （
３，２ＭＰａ）の所望最終°圧力にした。触媒製造法に
記載しである上記触媒の量を反応器に注入して、反応器
圧力と温度を、重合実験中に連続的にエチレンを送入し
、冷却によって温度を制御することによシ、所望の最終
圧力及び温度に維持した。全反応時間は１５分（９００
ｓ）であった。得られた共重合体の性状を次の表１及び
２で示す。
表 １
１ Ａ、但しＡ＝０； Ｂ＝０：Ｃ＝
１ ０．５２ ６．５２Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ
４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ ； Ｄ＝０ ２ Ａ、但ＬＡ＝Ｏ； Ｂ＝０：Ｃ
＝１ ０．０６９ ＆５２Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉｅ
／、４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ； Ｄ＝０ ３ Ａ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
Ｃ＝１ １．２７ ６．４２Ｂ−０，０５５Ｔｉｃ
ｔ４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ４； Ｄ＝Ｏ Ａ Ａ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．４７ １０Ｂ−０，０５５Ｔｉｃｔ４： Ｃ＝Ｏ： Ｄ＝Ｏ Ｂ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．６４ ７．６６Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉ
ｃｔａ； Ｃ＝０．８Ｄ＝０．０００５；Ｃ＝Ｏ ＣＥ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．８３ ＆２９Ｂ＝０．０５５ ＴｉｃＬ４；
Ｃ＝０．８Ｄ＝０．０００５；Ｃ＝０ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド ｐ
ｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８８／１／Ｉ
Ｓ （０，１４’ｊ４０／１０／８８／
１／１ ０ （０，１０）４０
／１０／８８／１／１ １０ （
０，１７）４０／１０／８４１０／１
０ （０，１０）４０／８／８４１０／Ｉ
Ｉ、ＯＨは ０パラであり、 ＲＰｌ一方ル ４０／８／８４１０／Ｉ Ｉ、ＯＲは ５パ
ラであり、 Ｒ？１−ブチル 表 １ （続） ４ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０：Ｃ
＝１ ０．０８ ７．１３Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４： Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ４ ５ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
Ｃ＝１ ０．６１ ８Ｂ＝０．０５５ ＴｌＣ１ａ
； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ。
１ ０．５２ ６．５２Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ
４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ ； Ｄ＝０ ２ Ａ、但ＬＡ＝Ｏ； Ｂ＝０：Ｃ
＝１ ０．０６９ ＆５２Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉｅ
／、４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ； Ｄ＝０ ３ Ａ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
Ｃ＝１ １．２７ ６．４２Ｂ−０，０５５Ｔｉｃ
ｔ４； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ４； Ｄ＝Ｏ Ａ Ａ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．４７ １０Ｂ−０，０５５Ｔｉｃｔ４： Ｃ＝Ｏ： Ｄ＝Ｏ Ｂ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．６４ ７．６６Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉ
ｃｔａ； Ｃ＝０．８Ｄ＝０．０００５；Ｃ＝Ｏ ＣＥ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．８３ ＆２９Ｂ＝０．０５５ ＴｉｃＬ４；
Ｃ＝０．８Ｄ＝０．０００５；Ｃ＝０ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド ｐ
ｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８８／１／Ｉ
Ｓ （０，１４’ｊ４０／１０／８８／
１／１ ０ （０，１０）４０
／１０／８８／１／１ １０ （
０，１７）４０／１０／８４１０／１
０ （０，１０）４０／８／８４１０／Ｉ
Ｉ、ＯＨは ０パラであり、 ＲＰｌ一方ル ４０／８／８４１０／Ｉ Ｉ、ＯＲは ５パ
ラであり、 Ｒ？１−ブチル 表 １ （続） ４ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０：Ｃ
＝１ ０．０８ ７．１３Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４： Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ４ ５ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
Ｃ＝１ ０．６１ ８Ｂ＝０．０５５ ＴｌＣ１ａ
； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ。
Ｄ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
Ｃ＝１ ０．１３ １０Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ
４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝Ｏ Ｅ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；Ｃ
＝１ ０．６７ ８．２５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝Ｏ Ｆ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ １．５ ８．１１Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃ
Ｌ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０ ６ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：Ｃ
＝１ ０．１３ ６．７７Ｂ Ｏ，０５５Ｔｊｃｔ
４； Ｌ）＝０．ＯＯＯ５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ。
Ｃ＝１ ０．１３ １０Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ
４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝Ｏ Ｅ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；Ｃ
＝１ ０．６７ ８．２５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝Ｏ Ｆ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ １．５ ８．１１Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃ
Ｌ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０ ６ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：Ｃ
＝１ ０．１３ ６．７７Ｂ Ｏ，０５５Ｔｊｃｔ
４； Ｌ）＝０．ＯＯＯ５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣｌ。
Ｍｇ／Ａｌ／ＣＬ／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド ｐ
ｓｉｇ（ＭＰａ）Ｒ＝ｔ−フリリレ ４０／１０／８４１０／１ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８４１０／１ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８４１０／１ ■、
１０（０，１７）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８８／１／１ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ 表 １ （続） ７ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
Ｃ＝１ ０．４８ ７．９８Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ
ｔ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬ。
ｓｉｇ（ＭＰａ）Ｒ＝ｔ−フリリレ ４０／１０／８４１０／１ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８４１０／１ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８４１０／１ ■、
１０（０，１７）ｙ＝Ｑ ４０／１０／８８／１／１ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ 表 １ （続） ７ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
Ｃ＝１ ０．４８ ７．９８Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ
ｔ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬ。
８ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０：
０．１ ８．６Ｂ＝０．０５５ ’ｒ
ｔｃｚ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．０００５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬ。
０．１ ８．６Ｂ＝０．０５５ ’ｒ
ｔｃｚ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．０００５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬ。
９ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ：
０．９７ ６．３Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉｃ
ｋ ； Ｃ＝１．５Ｄ＝Ｏ，ＯＯ０５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ ＧＥ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０；
０．５３ ９．９６Ｂ−０，０５５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝Ｏ，ＯＯＯ５； Ｃ＝０ １０ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．１４９ ７．８５Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ
４； Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣＬｓ Ｍｇ／ＡＬ／ＣＬ／Ｖ、／’ｒ ｉ比 リガンドｐ
Ｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８８／１／１
■、 ５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１５／８８／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，
１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−ｙ＋ル ４０／１５／ｌ、／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−７ヤシレ ４０／１０／８７／１／１
０ （０，１０）表１ （！り １１Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ＝１ １
．０２ ６．ＩＢ＝０．Ｏ５５ＴｉｃＬ４； Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣＬｓ １２ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：Ｃ
＝１ ０．１３ ４．８５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝Ｏ，ＯＯＯ５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ １３Ｅ１但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝Ｏ；Ｃ＝１
０．４６ ７．６５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｋ； Ｄ＝０．ＯＯ０５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ １４Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；Ｃ＝１
０．８７ ＆３８Ｂ−０，０５５ＴｉＣ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ＨＥ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０−８５ ＆８Ｂ＝０．１６５ ＴｉｃＬ４；
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ Ｍｇ／Ａｌ、／ＣＬ／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ｐ！ｊｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８７／１／１
５ （０，１４）４０／１０／８７
／１／Ｉ Ｉ、０■は Ｏ（０，１０）パラであ
り、 Ｒ＝ｔ−フ亨リレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）パラであり、 Ｒ，＝ｔ−フリリレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、０■は １０（０，
１７）パラであり、 Ｒ＝ｔ−フ）リレ ４０／１５／９２１０／Ｉ Ｉ、ＯＨｉｉＯ（０
，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−フリシレ 表１（続） １５ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．２５ ７Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｌ。
０．９７ ６．３Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉｃ
ｋ ； Ｃ＝１．５Ｄ＝Ｏ，ＯＯ０５； Ｃ＝０．０５３ ＶＣＬａ ＧＥ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０；
０．５３ ９．９６Ｂ−０，０５５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝Ｏ，ＯＯＯ５； Ｃ＝０ １０ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．１４９ ７．８５Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ
４； Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣＬｓ Ｍｇ／ＡＬ／ＣＬ／Ｖ、／’ｒ ｉ比 リガンドｐ
Ｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８８／１／１
■、 ５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１５／８８／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，
１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−ｙ＋ル ４０／１５／ｌ、／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−７ヤシレ ４０／１０／８７／１／１
０ （０，１０）表１ （！り １１Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ＝１ １
．０２ ６．ＩＢ＝０．Ｏ５５ＴｉｃＬ４； Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣＬｓ １２ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：Ｃ
＝１ ０．１３ ４．８５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝Ｏ，ＯＯＯ５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ １３Ｅ１但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝Ｏ；Ｃ＝１
０．４６ ７．６５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｋ； Ｄ＝０．ＯＯ０５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ １４Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；Ｃ＝１
０．８７ ＆３８Ｂ−０，０５５ＴｉＣ４； Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ＨＥ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０−８５ ＆８Ｂ＝０．１６５ ＴｉｃＬ４；
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ Ｍｇ／Ａｌ、／ＣＬ／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ｐ！ｊｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８７／１／１
５ （０，１４）４０／１０／８７
／１／Ｉ Ｉ、０■は Ｏ（０，１０）パラであ
り、 Ｒ＝ｔ−フ亨リレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）パラであり、 Ｒ，＝ｔ−フリリレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、０■は １０（０，
１７）パラであり、 Ｒ＝ｔ−フ）リレ ４０／１５／９２１０／Ｉ Ｉ、ＯＨｉｉＯ（０
，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−フリシレ 表１（続） １５ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．２５ ７Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｌ。
１６ Ｃ１但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．８８ ８．１Ｂ＝０．１６５ Ｔｉｃ
ｔ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣＬｓ Ｉ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．１７ ９．０６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ ”ＪＩ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．７８ ７．１７Ｂ＝０．１６５ Ｔｉｃ
Ｌ４； Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ １７Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．１１ ＆７３Ｂ＝０−１６５ ＴｉＣＬ４ ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝Ｏ，ＯＯＸ ５．； Ｃ−０，１４１ＶＯＣＡｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ２，／ｖ／′ｒｉ比 ！ｊ ｉン）
” ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／１０／３／
３ Ｉ、ＯＨは ０（０，１０）オルトであｌ、 Ｒ，＝４−ｔ−フ亨リレ ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フヂル ４０／１０／９２１０／３ ■、
０（０，１０）ｙ＝＝Ｑ ４０／１０／９２１０／３ ■、
５（０，１４）ｙ＝。
０．８８ ８．１Ｂ＝０．１６５ Ｔｉｃ
ｔ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣＬｓ Ｉ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．１７ ９．０６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ
４； Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ ”ＪＩ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；Ｃ
＝１ ０．７８ ７．１７Ｂ＝０．１６５ Ｔｉｃ
Ｌ４； Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ １７Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．１１ ＆７３Ｂ＝０−１６５ ＴｉＣＬ４ ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝Ｏ，ＯＯＸ ５．； Ｃ−０，１４１ＶＯＣＡｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ２，／ｖ／′ｒｉ比 ！ｊ ｉン）
” ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／１０／３／
３ Ｉ、ＯＨは ０（０，１０）オルトであｌ、 Ｒ，＝４−ｔ−フ亨リレ ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フヂル ４０／１０／９２１０／３ ■、
０（０，１０）ｙ＝＝Ｑ ４０／１０／９２１０／３ ■、
５（０，１４）ｙ＝。
４０／１２／１０１／３／３ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ 表 １ （続） １８ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０；
’１．０９ ７．１４Ｂ＝０．１６５ Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ １９Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．２８ ８．６１Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｌ。
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ 表 １ （続） １８ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０；
’１．０９ ７．１４Ｂ＝０．１６５ Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ １９Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．２８ ８．６１Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｌ。
２０ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．８６ ８．２３Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
ｃｔ４ ； Ｃ−Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣ４ ２１Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．１４ ９．６４Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝ Ｌ２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌａ ２２ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．９３ ７．７８Ｂ＝０．０５５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１．２］）＝Ｑ、Ｑ ００５ ： Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／Ｖ’／Ｔｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１２／１０１／３／３
■、 ５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１２／１１０／６／３ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１２／１１０／６／３ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４ ｏ、、’ １２／ ９２／ ２／ Ｉ Ｗ
、 Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１２／９２／２／１ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ 表１（続） ２３Ｅ１但し Ａ＝０： Ｂ＝Ｏ：
０．１４９ ７．８５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ２４Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
１０２ ６．ＩＢ ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝ １Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ２５Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．１３ ４．８５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣｔ。
０．８６ ８．２３Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
ｃｔ４ ； Ｃ−Ｌ２Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣ４ ２１Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．１４ ９．６４Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝ Ｌ２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌａ ２２ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．９３ ７．７８Ｂ＝０．０５５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１．２］）＝Ｑ、Ｑ ００５ ： Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／Ｖ’／Ｔｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１２／１０１／３／３
■、 ５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４０／１２／１１０／６／３ ■、
Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１２／１１０／６／３ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ ４ ｏ、、’ １２／ ９２／ ２／ Ｉ Ｗ
、 Ｏ（０，１０）ｙ＝Ｑ ４０／１２／９２／２／１ ■、
５（０，１４）ｙ＝Ｑ 表１（続） ２３Ｅ１但し Ａ＝０： Ｂ＝Ｏ：
０．１４９ ７．８５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉｃｔ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ２４Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
１０２ ６．ＩＢ ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝ １Ｄ＝０； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣ４ ２５Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．１３ ４．８５Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣｔ。
２６ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．４６ ７．６５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１Ｄ＝Ｏ９０００５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣｊ。
０．４６ ７．６５Ｂ＝０．０５５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１Ｄ＝Ｏ９０００５； Ｃ＝０．０４７ ＶＯＣｊ。
２７Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．８７ ＆３８Ｂ＝α０５５ Ｔｉｃ！４；
Ｃ＝１Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ” ０．０４７ ＶＯＣＬｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／’Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ＰＳｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８７／１／１
０ （０，１０）４０／１０／８７／
１／ｌ Ｏ（０，１０）４
０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，
１０）パラであり、 トｔ−フト ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）パラであり、 Ｒ−ｔ−フリリレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは １０（０，
１７）表 １ （続） Ｋ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ：
α８５ ＆８Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０ ２８Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．２５ ７Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｔ工 ２９ Ｅ１但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
０．８８ ＆ＩＢ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１−５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ Ｌ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．０４５ １Ｌ３３Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４： Ｃ＝０．９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝Ｏ Ｍ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ
； ０．４７ ７．３４Ｂ＝Ｏ１１６５Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝Ｏ−９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ Ｍｇ／ＡＬ／Ｃｔ／ｖ／ｌｒｉ比 リガンド
Ｐｒｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／９２１０／３ Ｉ、
ＯＨは Ｏ（０，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−、ｙデル ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０
，１０）オルトであり、 Ｒ−＝４−ｔ−フリリレ ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フリリレ ４０／９／９２１０／３ 、Ｉ、ＯＨは ０（０，
１０）パラでおシ、 Ｈ＝ｔ−力嗅 ４０／９／９２１０／３ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）パラであり、 Ｂ？１−フリリレ 表１（続） Ｎ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
Ｌｉ２ ７．４Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝０．９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ ０ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．５２ ８．６３Ｂ”０．１６５ Ｔｉ
Ｃｔ４： Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０ ３０ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０：
０．２４ ０．９３８Ｂ”０．１６５ Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３１Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．８５ ７．８６Ｂ−Ｑ、１６５ Ｔｉα！ａｉ
Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３２Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
α０６４ １０．６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣｔ４；
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．Ｏ１５； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｊ３ Ｍｇ／Ａｚ／ｃｌ／ｖ／ｌｒｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）パラであり、 Ｒ＝ｔ−７）リレ ４０／１０／９２１０／３ ０
（０，１０）４０、／１０／１０１／３／３
０ （０，１０）４０／１０／１０１／３／
３ ５ （０，１４）４０／１２／
１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，１０）パラ
であり、 ＞１−７）リレ 表１（絖） Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４： Ｃ＝１．２Ｄ＝
０．Ｏ１５； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３３Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．３７ ７．６５Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｊ。
０．８７ ＆３８Ｂ＝α０５５ Ｔｉｃ！４；
Ｃ＝１Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ” ０．０４７ ＶＯＣＬｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／’Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ＰＳｉｇ（ＭＰａ）４０／１０／８７／１／１
０ （０，１０）４０／１０／８７／
１／ｌ Ｏ（０，１０）４
０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，
１０）パラであり、 トｔ−フト ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）パラであり、 Ｒ−ｔ−フリリレ ４０／１０／８７／１／Ｉ Ｉ、ＯＨは １０（０，
１７）表 １ （続） Ｋ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ：
α８５ ＆８Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０ ２８Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０；
０．２５ ７Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝Ｌ５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｔ工 ２９ Ｅ１但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ：
０．８８ ＆ＩＢ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１−５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ Ｌ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．０４５ １Ｌ３３Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４： Ｃ＝０．９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝Ｏ Ｍ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ
； ０．４７ ７．３４Ｂ＝Ｏ１１６５Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝Ｏ−９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ Ｍｇ／ＡＬ／Ｃｔ／ｖ／ｌｒｉ比 リガンド
Ｐｒｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／９２１０／３ Ｉ、
ＯＨは Ｏ（０，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−、ｙデル ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０
，１０）オルトであり、 Ｒ−＝４−ｔ−フリリレ ４０／１５／１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フリリレ ４０／９／９２１０／３ 、Ｉ、ＯＨは ０（０，
１０）パラでおシ、 Ｈ＝ｔ−力嗅 ４０／９／９２１０／３ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）パラであり、 Ｂ？１−フリリレ 表１（続） Ｎ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
Ｌｉ２ ７．４Ｂ−０，１６５ＴｉＣ４；
Ｃ＝０．９Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０ ０ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
０．５２ ８．６３Ｂ”０．１６５ Ｔｉ
Ｃｔ４： Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０ ３０ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝０：
０．２４ ０．９３８Ｂ”０．１６５ Ｔ
ｉＣ４； Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３１Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．８５ ７．８６Ｂ−Ｑ、１６５ Ｔｉα！ａｉ
Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３２Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
α０６４ １０．６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣｔ４；
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０．Ｏ１５； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣｊ３ Ｍｇ／Ａｚ／ｃｌ／ｖ／ｌｒｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）パラであり、 Ｒ＝ｔ−７）リレ ４０／１０／９２１０／３ ０
（０，１０）４０、／１０／１０１／３／３
０ （０，１０）４０／１０／１０１／３／
３ ５ （０，１４）４０／１２／
１０１／３／３ Ｉ、ＯＨは Ｏ（０，１０）パラ
であり、 ＞１−７）リレ 表１（絖） Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４： Ｃ＝１．２Ｄ＝
０．Ｏ１５； Ｃ＝０．１４１ ＶＯＣ４ ３３Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．３７ ７．６５Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｊ。
３４Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝ｏ；
１−０２ ＆１６１３−０．１６５ ＴｉＣｔ、
； Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｔ３ Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣ４ ３６Ｅ、但し Ａ＝Ｑ； Ｂ＝Ｏ；
０．２３ ５．２６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣＩｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／’冑勿ｉ比 リガンド ｐ
ｓ Ｌｇ （ＭＰ−ぎ）Ｒ＝ｔ−７ヤリレ ４０／１２／１１０／６／３ ０ （
０，１０）４０／１２／１１０／６／３ −−−
５（０，１４）Ｒ＝４−ｔ−ブチル Ｒ＝ｔ−ｙヂル 表１（続） ３７ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．８ ７．８１Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｌ２ ３８Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．１１６ ９．２２１３−０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０； Ｃ＝０．１０６ ３９ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０：
０．９８ ７．４１Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０−ｉ ０６ ＶＯ２ ４０Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝ｏ；
０．１８ ６．０５Ｂ＝０．０５５ Ｔ江２４；
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．ＯＯ０５； Ｃ＝０．１０６ ￥ＣＬ４ Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＯ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／１１０／６／３ Ｉ
、Ｏ”Ｔは ５（０，１ｊ、）パラであり、 Ｒ＝ｔ−フ亨シレ ４０／１０／９２／２／１ ０
（０，１０）４０／１０／９２／２／１
５ （０，１４）４０／１５／９２／２／Ｉ
Ｉ、Ｏ■Ｉは ０（０，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−７ヂル ４０／１５／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フクシレ 表 １ （続） ４２ Ｅ、但し Ａ＝０： Ｂ＝０；
０．１５ ５．６１１３＝０．０５５ Ｔ
ｉＣｌ４； Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌ４ ４３ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ：
０．４９ ＆３７Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ４
； Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ： Ｃ＝０．１０６ ＶＣＬａ ４４Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
１．１６ ＆２３Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣｌ２ ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＯ２ ４５Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．２３ ６．０９Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣｌ２：
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０； Ｃ＝０．１５９ ＶＣｌ２ ４６ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０
； ０．６８ ８．４９Ｂ＝０．１６５
ＴｉＣｌ２； Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．１５９ ＶＯ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／’Ｖ／’ｒｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１２／９２／２／Ｉ Ｔ
、ＯＨは ０（０，１０）バラであり、 Ｒ＝ｔ−フづリレ ４０／１２／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）パラであり、 Ｒ−ｔ−７亨リレ ４０／１２／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは １０（０
，１７）バラであり、 Ｉｔ−フシリレ ４０／１２／１０４／２／１ ０
（０，１０）４０／１２／１０４／２／１
５ （０，１４）表 ２ Ｐ Ｅ、但し 人＝４； Ｂ＝０：
０．３８ １１７Ｂ＝０．４５ Ｔｉｐｔ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝０； Ｃ＝０ ４７Ｂ、但し Ａ＝４； Ｂ＝０； ０．
５２ ａｌｌＣ−０，１５９ＶＣｌａ； Ｃ＝ｚ
４ Ｂ＝０．４５ ’ｐｉｐｔ： Ｄ＝０ ４８ 人、但し Ａ＝４； Ｂ＝０；
０．３８ ＆２９Ｂ＝Ｑ、４５ Ｔｉｐｔ；
Ｃ＝１４Ｃ＝０．１５９ ＶＣｌ、； Ｄ＝０ ４９Ａ、但し Ａ＝４； Ｂ＝０； ０．
３２ ＆５Ｂ＝０．４５ Ｔｉｐｔ； Ｃ＝２
４Ｃ＝０．３１８ ＶＣＬａ； Ｄ＝０ ５０ Ｄ、但し Ｂ＝Ｏ；
０．３１ ＆５５Ｃ”０．１５９ ＶＣＬａ；
Ｃ＝１４Ａ＝４； Ｂ＝Ｑ、４５ Ｔｉｐｔ、； Ｄ＝０ Ｍｇ／Ｍ／ｃ４ハシＴｉ比 リガンド ｐｓｉｇ（
ＭＰａ） Ｍｗ／Ｍｎ４０／２４／１０４１０／３
０（０，１０） １０．４４０／
３６／１１６／３／３ ０（０，１０）
９．０１４０／３６／１１６／３／３
０（０，１０） ＆２４４０／３６
／１２８／３／３ ０（０，
１０） ＆フッ４０／３６／１１６／３／３
０（Ｃ）、１０） ＆５３上
記データは、重合条件がＡＳＴＭＤ１２３８−７０によ
るメルトフロー又はメルトインデックスが１，５以下で
ある重合体を製造する様に設定された場合、バナジウム
を含有する触媒を用いて製造された重合体は、バナジウ
ムを含有していない類似の触媒に比して、狭い分子量分
布を示しているより低いメルトフロー比（ＩＩＯ／Ｉ２
） を持っていたことを示している。重合体のメルト
フローは使用水素量の調節又は温度変更によって調節で
きる。
１−０２ ＆１６１３−０．１６５ ＴｉＣｔ、
； Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｔ３ Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣ４ ３６Ｅ、但し Ａ＝Ｑ； Ｂ＝Ｏ；
０．２３ ５．２６Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣ４：
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ； Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣＩｓ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／’冑勿ｉ比 リガンド ｐ
ｓ Ｌｇ （ＭＰ−ぎ）Ｒ＝ｔ−７ヤリレ ４０／１２／１１０／６／３ ０ （
０，１０）４０／１２／１１０／６／３ −−−
５（０，１４）Ｒ＝４−ｔ−ブチル Ｒ＝ｔ−ｙヂル 表１（続） ３７ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．８ ７．８１Ｂ＝０．１６５ Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１．５Ｄ＝０．００１５ ： Ｃ＝０．２８２ ＶＯＣｌ２ ３８Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ；
０．１１６ ９．２２１３−０．０５５ ＴｉＣ４；
Ｃ＝１Ｄ＝０； Ｃ＝０．１０６ ３９ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０：
０．９８ ７．４１Ｂ＝０．Ｏ５５Ｔｉ
Ｃ４； Ｃ＝１Ｄ＝０： Ｃ＝０−ｉ ０６ ＶＯ２ ４０Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝ｏ；
０．１８ ６．０５Ｂ＝０．０５５ Ｔ江２４；
Ｃ＝１．５Ｄ＝０．ＯＯ０５； Ｃ＝０．１０６ ￥ＣＬ４ Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＯ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃ１／／Ｖ／Ｔｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１５／１１０／６／３ Ｉ
、Ｏ”Ｔは ５（０，１ｊ、）パラであり、 Ｒ＝ｔ−フ亨シレ ４０／１０／９２／２／１ ０
（０，１０）４０／１０／９２／２／１
５ （０，１４）４０／１５／９２／２／Ｉ
Ｉ、Ｏ■Ｉは ０（０，１０）オルトであり、 Ｒ＝４−ｔ−７ヂル ４０／１５／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０，
１４）オルトであり、 Ｒ−４−ｔ−フクシレ 表 １ （続） ４２ Ｅ、但し Ａ＝０： Ｂ＝０；
０．１５ ５．６１１３＝０．０５５ Ｔ
ｉＣｌ４； Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＣｌ４ ４３ Ｅ、但し Ａ＝０； Ｂ＝Ｏ：
０．４９ ＆３７Ｂ＝０．Ｏ５５ＴｉＣ４
； Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ： Ｃ＝０．１０６ ＶＣＬａ ４４Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝０；
１．１６ ＆２３Ｂ＝０．０５５ ＴｉＣｌ２ ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝０．０００５ ； Ｃ＝０．１０６ ＶＯ２ ４５Ｅ、但し Ａ＝Ｏ； Ｂ＝Ｏ；
０．２３ ６．０９Ｂ＝０．１６５ ＴｉＣｌ２：
Ｃ＝Ｌ２Ｄ＝０； Ｃ＝０．１５９ ＶＣｌ２ ４６ Ｅ、但し Ａ＝Ｏ： Ｂ＝０
； ０．６８ ８．４９Ｂ＝０．１６５
ＴｉＣｌ２； Ｃ＝１．２Ｄ＝０： Ｃ＝０．１５９ ＶＯ２ Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｔ／’Ｖ／’ｒｉ比 リガンド
ｐｓｉｇ（ＭＰａ）４０／１２／９２／２／Ｉ Ｔ
、ＯＨは ０（０，１０）バラであり、 Ｒ＝ｔ−フづリレ ４０／１２／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは ５（０
，１４）パラであり、 Ｒ−ｔ−７亨リレ ４０／１２／９２／２／Ｉ Ｉ、ＯＨは １０（０
，１７）バラであり、 Ｉｔ−フシリレ ４０／１２／１０４／２／１ ０
（０，１０）４０／１２／１０４／２／１
５ （０，１４）表 ２ Ｐ Ｅ、但し 人＝４； Ｂ＝０：
０．３８ １１７Ｂ＝０．４５ Ｔｉｐｔ；
Ｃ＝１．２Ｄ＝０； Ｃ＝０ ４７Ｂ、但し Ａ＝４； Ｂ＝０； ０．
５２ ａｌｌＣ−０，１５９ＶＣｌａ； Ｃ＝ｚ
４ Ｂ＝０．４５ ’ｐｉｐｔ： Ｄ＝０ ４８ 人、但し Ａ＝４； Ｂ＝０；
０．３８ ＆２９Ｂ＝Ｑ、４５ Ｔｉｐｔ；
Ｃ＝１４Ｃ＝０．１５９ ＶＣｌ、； Ｄ＝０ ４９Ａ、但し Ａ＝４； Ｂ＝０； ０．
３２ ＆５Ｂ＝０．４５ Ｔｉｐｔ； Ｃ＝２
４Ｃ＝０．３１８ ＶＣＬａ； Ｄ＝０ ５０ Ｄ、但し Ｂ＝Ｏ；
０．３１ ＆５５Ｃ”０．１５９ ＶＣＬａ；
Ｃ＝１４Ａ＝４； Ｂ＝Ｑ、４５ Ｔｉｐｔ、； Ｄ＝０ Ｍｇ／Ｍ／ｃ４ハシＴｉ比 リガンド ｐｓｉｇ（
ＭＰａ） Ｍｗ／Ｍｎ４０／２４／１０４１０／３
０（０，１０） １０．４４０／
３６／１１６／３／３ ０（０，１０）
９．０１４０／３６／１１６／３／３
０（０，１０） ＆２４４０／３６
／１２８／３／３ ０（０，
１０） ＆フッ４０／３６／１１６／３／３
０（Ｃ）、１０） ＆５３上
記データは、重合条件がＡＳＴＭＤ１２３８−７０によ
るメルトフロー又はメルトインデックスが１，５以下で
ある重合体を製造する様に設定された場合、バナジウム
を含有する触媒を用いて製造された重合体は、バナジウ
ムを含有していない類似の触媒に比して、狭い分子量分
布を示しているより低いメルトフロー比（ＩＩＯ／Ｉ２
） を持っていたことを示している。重合体のメルト
フローは使用水素量の調節又は温度変更によって調節で
きる。
錯体の調製方法に従って、さまざまのバナジウム錯体を
調製した。その成分は表３に示す。
調製した。その成分は表３に示す。
各々の場合”７Ｍ比（ジヒドロキシ化合物のモル数対■
のモル数）は１：１であった。使用した諸成分は以下の
表３に示す。生成物の各々についての元素分析及び生成
物中の水和水も表３に示す。
のモル数）は１：１であった。使用した諸成分は以下の
表３に示す。生成物の各々についての元素分析及び生成
物中の水和水も表３に示す。
実施例番号 ヒドロキシル化合物 ノ（ナジウ
ム化合物５５ 式■、但し ＶＯ
（ＯｉＰｒ）ｓｙ＝＝Ｑ ５６ 式■、但し ＶＯ（Ｏｉ Ｐ
ｒｈｙ＝Ｑ； ｎ＝ｏ； ＯＨはブリッジに対 してオルトである ５７ 式■、但し ＶＯ（ＣＺ）３
ｙ＝ｏ； ｎ＝０； ＯＨはブリッジに対 してオルトである ５８ 式■、但し ＶＯ（Ｏｉ Ｐ
ｒ）ｓｎ””１； ｙ＝＝ｏ； Ａ＝ＣＨ雪； ＯＨはブリッジに対 してオルトでおる ５９ 式■、但しｎ＝１ ； ＶＯ（Ｃ
ｊ）３ｙ＝ｏ ； ：Ａ＝ＣＨ２； ＯＨはブリッジに対 してオルトである 計二 ９ ６６．２ ４．８ ５．２ ０．５５８
５８．１ ３．１ ３．２ １．５５９
．３ ５８．７ ５．３ ５．２ ０４７．
７ ４７．７ ４ ３．４ １．５５６．４
５５．６ ５．１ ４．８
０．５４８．８ ４９ ３．１ １５
０．５実施例番号 ヒドロキシル化合物 バナ
ジウム化合物６０ 式■、但し）’＝１ ；
ＶＯ（Ｏｆ Ｐｒ）ｓＲ＝ＯＨ； Ｘ＝ｔ−ブ チル； ＯＨは環に 対してパラである Ｒ１＝Ｈ： Ｒ”＝ＣＨ３ ６２式Ｖｌｌ、但しｎ ＝１ ； ＶＯ（Ｃｔ）
ｓＡ”＝ＣＨ２； ＯＨは 環に対してオルトで ある ６４ 式刈、但しｎ”＝１ ； ＶＯ（
Ｏｉ Ｐｒ）ｓｘ”＝１ ； Ａ”＝Ｃ＆ ； ＯＨは環に対してオ ルトである 表 ３ （続） ５３．８ ５３．４ ６．６ ５．９
０２５．２ ２＆６ ４２３ ５
０４０．３ ４０．５ ３．４ ３．３
０３９．２ ３９．２ ７．１
７．４ ０５５．４ ５５．６
４．９ ４．９ ０．
５手続補正書 昭和６１年７月４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第１３０４５０号 ２、発明の名称 比較的狭い分子量分布のオレフィンポリマーの製造用新
規触媒と方法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦５補正
の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容
ム化合物５５ 式■、但し ＶＯ
（ＯｉＰｒ）ｓｙ＝＝Ｑ ５６ 式■、但し ＶＯ（Ｏｉ Ｐ
ｒｈｙ＝Ｑ； ｎ＝ｏ； ＯＨはブリッジに対 してオルトである ５７ 式■、但し ＶＯ（ＣＺ）３
ｙ＝ｏ； ｎ＝０； ＯＨはブリッジに対 してオルトである ５８ 式■、但し ＶＯ（Ｏｉ Ｐ
ｒ）ｓｎ””１； ｙ＝＝ｏ； Ａ＝ＣＨ雪； ＯＨはブリッジに対 してオルトでおる ５９ 式■、但しｎ＝１ ； ＶＯ（Ｃ
ｊ）３ｙ＝ｏ ； ：Ａ＝ＣＨ２； ＯＨはブリッジに対 してオルトである 計二 ９ ６６．２ ４．８ ５．２ ０．５５８
５８．１ ３．１ ３．２ １．５５９
．３ ５８．７ ５．３ ５．２ ０４７．
７ ４７．７ ４ ３．４ １．５５６．４
５５．６ ５．１ ４．８
０．５４８．８ ４９ ３．１ １５
０．５実施例番号 ヒドロキシル化合物 バナ
ジウム化合物６０ 式■、但し）’＝１ ；
ＶＯ（Ｏｆ Ｐｒ）ｓＲ＝ＯＨ； Ｘ＝ｔ−ブ チル； ＯＨは環に 対してパラである Ｒ１＝Ｈ： Ｒ”＝ＣＨ３ ６２式Ｖｌｌ、但しｎ ＝１ ； ＶＯ（Ｃｔ）
ｓＡ”＝ＣＨ２； ＯＨは 環に対してオルトで ある ６４ 式刈、但しｎ”＝１ ； ＶＯ（
Ｏｉ Ｐｒ）ｓｘ”＝１ ； Ａ”＝Ｃ＆ ； ＯＨは環に対してオ ルトである 表 ３ （続） ５３．８ ５３．４ ６．６ ５．９
０２５．２ ２＆６ ４２３ ５
０４０．３ ４０．５ ３．４ ３．３
０３９．２ ３９．２ ７．１
７．４ ０５５．４ ５５．６
４．９ ４．９ ０．
５手続補正書 昭和６１年７月４日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第１３０４５０号 ２、発明の名称 比較的狭い分子量分布のオレフィンポリマーの製造用新
規触媒と方法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦５補正
の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不活性炭化水素媒体中で、 （Ａ）式 ＭｇＲ″＿２・ｘＭＲ″ｙ ここで各Ｒ″は独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基であり；ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ又
はＰであり；ｙはＭの原子価に相当する数を持ち、そし
てｘは０〜１０の値を持つ、 によつて示される少なくも１の炭化水素可溶性有機マグ
ネシウム成分； （Ｂ）成分（Ａ）中のマグネシウム原子に結合した有機
基のすべてをハライド基に変換するに十分な量の少なく
とも１のハライド源；而して該ハライド源は （１）式 Ｒ′Ｘ ここでＲ′は水素又は１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基で、このヒドロカルビルハライドは第２級ブ
チルクロライドと少なくとも同等の活性を持ち且つ触媒
を被毒しないものであり、そしてＸはハロゲンである、
に相当する活性非金属ハライド；又は （２）式 ＭＲ＿ｙ＿−＿ａＸ＿ａ ここでＭはメンデレエフの元素周期律表のIIIＡ又はIV
Ａ族の金属であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ１価
のヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲンであり；ｙは
Ｍの原子価に対応する数であり；そしてａは１〜ｙの数
である、に相当する金属ハライドである； （Ｃ）式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ｘＸ＿４＿−＿ｘここで各Ｒ
は独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロカルビル基で
あり；Ｘはハロゲンであり；ｘは０〜４の値を持つ、 によつて示される少なくとも１のチタン化合物；及び（
Ｄ）任意に、少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基又は
少なくとも１の脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも１の化合物又はこれら化合物の混合物；及び成分（
Ａ）及び／又は（Ｂ）がアルミニウムを含まないか不十
分な量のアルミニウムを含む場合には、 （Ｅ）式 ＡｌＲ＿ｙ＿′Ｘ＿ｙ＿″ ここでＲは１〜１０の炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり；Ｘはハロゲンであり、そしてｙ′とｙ″はそ
れぞれ０〜３の値を持ちｙ′とｙ″の合計は３が用いら
れる、によつて示されるアルミニウム化合物、とを、こ
れら成分が次の比を与える量、即ち （１）Ｍｇ：Ｔｉの原子比が１：１〜２００：１で；（
２）成分（Ｃ）と（Ｄ）を（Ｄ）：（Ｃ）のモル比が０
：１〜１０：１を与える量で用い、 （３）過剰のＸ：Ａｌの比が０．０００５：１〜１０：
１で；（４）Ａｌ：Ｔｉの原子比が０．１：１〜２００
０：１である、量にて反応させると共に、該反応に （Ｆ）式ＶＯ（Ｘ）＿３、Ｖ（Ｘ）＿４又はＶＯ（ＯＲ
）＿３ここでＸとＲは前記定義の通りである、によつて
示されるバナジウム化合物を用い； 上記に示したＭｇ：Ｔｉの比がＭｇ：Ｔｉの比と同じ値
を持つＭｇ：Ｔｉ＋Ｖの比として示され、且つ成分（Ｆ
）をＶ：Ｔｉの比が０．１：１〜５０：１を与える量で
用いることによつて得られる触媒生成物からなる触媒。 ２、（ｉ）、成分（Ａ）中のＭがアルミニウムであり；
（ｉｉ）成分（Ｂ）が塩化水素又は塩化アルミニウムで
あり；（ｉｉｉ）Ｍｇ：Ｔｉ＋Ｖの原子比が２：１〜１
００：１であり； （ｉｖ）成分（Ｃ）と（Ｄ）が（Ｄ）：（Ｃ）のモル比
が０．１：１〜１０：１を与える量で存在し； （ｖ）過剰のＸ：Ａｌの比が０．００２：１〜２：１で
あり；（ｖｉ）Ａｌ：Ｔｉの原子比が０．５：１〜２０
０：１であり；そして （ｖｉｉ）Ｖ：Ｔｉの原子比が０．５：１〜１０：１で
ある、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、（ｉ）成分（Ａ）がｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネ
シウム又はｎ−ブチル−エチルマグネシウムであり； （ｉｉ）Ｍｇ：Ｔｉ＋Ｖの原子比が５：１〜５０：１で
あり；（ｉｉｉ）成分（Ｃ）と（Ｄ）が（Ｄ）：（Ｃ）
のモル比が１：１〜２：１を与える量で存在し； （ｉｖ）過剰のＸ：Ａｌの比が０．０１：１〜１．４：
１であり；（ｖ）Ａｌ：Ｔｉの原子比が１：１〜７５：
１であり；そして （ｖｉ）Ｖ：Ｔｉの原子比が１：１〜５：１である、特
許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４、成分（Ｃ）が４塩化チタンであり、そして成分（Ｆ
）が４塩化バナジウムである特許請求の範囲第３項記載
の触媒。 ５、成分（Ｃ）がテトラアルコキシチタン化合物であり
、成分（Ｄ）がエチルアルミニウムシクロラードであり
、そして成分（Ｆ）がＶＯＣｌ＿３である特許請求の範
囲第３項記載の触媒。 ６、不活性炭化水素媒体中で、 （Ａ）式 ＭｇＲ″＿２・ｘＭＲ″＿ｙ ここで各Ｒ″は独立に１〜２０の炭素原子を持つ、ヒド
ロカルビル基であり；ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ
又はＰであり；ｙはＭの原子価に相当する数を持ち、そ
してｘは０〜１０の値を持つ； によつて示される少なくも１の炭化水素可溶性有機マグ
ネシウム成分； （Ｂ）成分（Ａ）中のマグネシウム原子に結合した有機
基のすべてをハライド基に変換するに十分な量の少なく
とも１のハライド源；而して該ハライド源は （１）式 Ｒ′Ｘ ここでＲ′は水素又は１〜２０の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基で、このヒドロカルビルハライドは第２級ブ
チルクロライドと少なくとも同等の活性を持ち且つ触媒
を被毒しないものであり、そしてＸはハロゲンである、
に相当する活性非金属ハライド；又は （２）式 ＭＲ＿ｙ＿−＿ａＸ＿ａ ここでＭはメンデレエフの元素周期律表のIIIＡ又はIV
Ａ族の金属であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を持つ１価
のヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲンであり；ｙは
Ｍの原子価に対応する数であり；そしてａは１〜ｙの数
である、に相当する金属ハライドである； （Ｃ）式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ｘＸ＿４＿−＿ｘここで各Ｒ
は独立に１〜２０の炭素原子を持つヒドロカルビル基で
あり；Ｘはハロゲンであり；ｘは０〜４の値を持つ、に
よつて示される少なくとも１のチタン化合物、及び （Ｄ）任意に、少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基又
は少なくとも１の脂肪族ヒドロキシル基を含有する少な
くとも１の化合物又はこれら化合物の混合物；及び成分
（Ａ）及び／又は（Ｂ）がアルミニウムを含まないか不
十分な量のアルミニウムを含む場合には、 （Ｅ）式 ＡｌＲ＿ｙ＿′Ｘ＿ｙ＿″ ここでＲは１〜１０の炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｙ′とｙ″はそ
れぞれ０〜３の値を持ちｙ′とｙ″の合計３が用いられ
る、によつて示されるアルミニウム化合物とを、 これら成分が次の比を与える量、即ち （１）Ｍｇ：Ｔｉの原子比が１：１〜２００：１で；（
２）成分（Ｃ）と（Ｄ）を（Ｄ）：（Ｃ）のモル比が０
：１〜１０：１を与える量で用い、 （３）過剰のＸ：Ａｌの比が０．０００５：１〜１０：
１で；（４）Ａｌ：Ｔｉの原子比が０．１：１〜２００
０：１である、量にて反応させると共に、該反応に （Ｆ）式 ＶＯ（Ｘ）＿３、Ｖ（Ｘ）＿４又はＶＯ（Ｏ
Ｒ）＿３ここでＸとＲは前記定義の通りである、によつ
て示されるバナジウム化合物を用い； 上記に示したＭｇ：Ｔｉの比がＭｇ：Ｔｉの比と同じ値
を持つＭｇ：Ｔｉ＋Ｖの比として示され、且つ成分（Ｆ
）をＶ：Ｔｉの比が０．１：１〜５０：１を与える量で
用いることによつて得られた触媒の存在下に１又は２以
上のα−オレフィンを重合条件下で重合させることを特
徴とするα−オレフィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US741991 | 1985-06-06 | ||
| US741992 | 1985-06-06 | ||
| US06/741,991 US4612300A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS61287909A true JPS61287909A (ja) | 1986-12-18 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61130450A Pending JPS61287909A (ja) | 1985-06-06 | 1986-06-06 | 比較的狭い分子量分布のオレフインポリマ−の製造用新規触媒と方法 |
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| JP (1) | JPS61287909A (ja) |
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