JPS60124601A - α−オレフインを重合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を用いてα−オレフィンを重合す
る方法に関する。

さらに詳述すれば、チタンおよびバナジウムを含む新規
な触媒を用い、特にエチレンを溶液重合にて重合せしめ
、分子量分布が狭く、成形加工性の優れたポリエチレン
の製造に適した重合方法に関する。

ポリエチレンの好適な製造方法の１つとして、溶液重合
はすでに公知である。この溶液重合の利点として下記の
ものが挙げられる。

（１）エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題である。溶液重合は反応温度が高いので
、内温とジャケットの温度差が大きく取れるため、除熱
効率が良好である。

温度コントロール上は高温であるほど好ましい０ （２）エチレンの重合度、つまりポリエチレンの分子量
を反応温度を変えることにより、比較的正確にコントロ
ールできる上に、分子量コントロールが少量の水素を用
いることにより達成されることである。

（３）ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関が
あるので、反応器内の溶液粘度測定により、ポリエチレ
ンの分子量を推定し、迅速な対応を取れることである。

（４）ポリエチレンは、一般にベレット状の゛ものが使
用され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体
状であシ、押出機でペレットに成形するだめエネルギー
が余分に必要である。

溶液重合では、重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去すると
共に、溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できるの
で、エネルギーの有効利用ができる。この利点を生かす
Ｋは、重合温度がより高い方が望ましい。

一方、溶液重合の問題点は、溶液濃度を上げたシ、ポリ
エチレンの分子量を高くすると溶液粘度が上がり、生産
効率が低下することである。これを解決するには、重合
温度を上げ、溶液粘度を下げる必要が生じる。しかしな
がら、重合温度を上けると触媒効率が低下し、触媒残渣
が多ｆｆ１Ｋポリエチレン中に残留する。このだめ、ポ
リエチレンが着色し、まだ成形後の製品の劣化をまねく
ことになる。寸だ、触媒残渣の除去は困難なことである
。そこで、ポリエチレン中の触媒残渣が少なく、除去工
程が不要となるような高温で触媒効率の高い触媒が必要
である。

懸濁重合法においては、触媒効率の高い多くのチーグラ
ー型触媒が知られている。しかし、これらの触媒は、一
般的に重合温度を上げると触媒効率が低下し、特に１５
０Ｃ以上での低下が著しく、溶液重合で触媒残渣除去工
程の省略には性能が不十分である。

上記諸観点に立ち本出願人らは、１５０Ｃ以上の溶液重
合において、高活性を達成するに適した方法として、先
に特殊な有機マグネシウム化合物と特定のハロゲン化金
属の反応物に有機金属化合物とチタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分を用い
る方法を発明した（特開昭５７−１３５８’０５号公報
）、しかしながら、工業界の要望はさらに高まり、溶液
重合条件にてさらに高い活性を示す触媒の開発が望まれ
てきているのが現状である。

そこで、本発明者らは溶液重合条件にてさらに高い活性
を示す触媒を発見すべく、鋭意研究を重ねだ結果、本出
願人による前記の発明（特開昭５７−１３５８０５号公
報）を改良し有機Ｍｇ固体を液中で特定の有機アルミニ
ウム処理後、該液中から反応生成物を分離、洗浄し、次
いでチタン化合物および／まだはバナジウム化合物を接
触させることＫよって溶液重合条件でさらに活性を改良
できることを発見し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 ［Ａ）　（１）一般式Ｍｌｌ１ＭｇβＲいｔａＸ￥刈（
式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、βは１以
上の数、α＋ｐ＋ｑ＋’−は０ま′たは０より大なる数
でｐ＋　ｑ　＋　ｒ　＋８−ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ
）／（α＋β）≦１の関係を有し、ｍＦｉＭの原子価、
几】。

Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ｘ’、ｘ”は同一または異なる基で一水素原
子、ＯＲ”、　０８ｉｌＲ５Ｒ’、ＮＲ’Ｒ’、ＳＲ９
なる基を表わし、１Ｎ”、　Ｒ７，Ｒ’＋　ｎ”は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４，几５．Ｒ６は水素
原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物を、 （１１）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、ビスマス、水銀の
ハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物と反応させて成る固体をさらに （ｉｌｌ）　一般式Ａｔ几５−ｎＸｎ　（式中、ｎは１
≦ｎ≦２なる数であり、几は炭化水素基、又はハロゲン
原子を表わす）で示される有機アルミニウム化合物と液
中で反応させて成る固体を該液中から分離し洗浄して得
た固体を （ｌｖ＞　チタン化合物および／−またはバナジウム化
合物と接触させて成る反応生成物〔Ａ〕および、有機ア
ルミニウム化合物ＣＢ）を用い、α−オレフィンを重合
する方法である。

以下本発明の特徴について説明する。

（１）本発明の触媒は溶液重合法によるα−オレフィン
重合において高活性を示し、触媒残渣除去工程を省略す
るに十分な性能を有するものである。さらに本発明の触
媒は懸濁重合法、気相重合法においても、同様の高活性
を示すものである。

（１）本発明の触媒は、溶液重合においては分子量分布
が狭く、成形加工性の優れた重合体を製造できるもので
ある。さらに、たとえば、懸濁重合法を用いて、押出成
形に適した分子量分布の広い重合体までをも製造できる
ものである。

（ｌｉｔ）本発明の触媒は２種以上のα−オレフィンを
効率良く共重合し、低密度の重合体を容易に製造しうる
ものでちる。

（ｌｖ）本発明の触媒は、溶液重合法、特に高い重合温
度、において高分子量（つまシ低ＭＩ）の重合体を製造
可能とするものである。

（ｖ）本発明の触媒は、懸濁重合、気相重合において、
粒度の整った嵩密度の高い、粉体特性良好な重合体を生
成するものである。これにより、重合反応器中の重合体
濃度紮上げることが可能となり、生産性が向上し、さら
に、粉体での出荷をも容易にするものである。

以上述べたごとく、本発明の触媒は、触媒効率が高く、
高温安定型であり、さらに長期保存に耐える優れたもの
であり、本出願人らの先願発明に比べても活性が高く、
まことに優れたものである。

本発明の触媒に用いられる一般式 ＭａＭｇｐＲ％、Ｒ％Ｘ％Ｘ％　（式中、Ｍ　＋　Ｒ’
ｌ　Ｒ”ｌ　Ｘ　’＋　Ｘ”＋α、β。

Ｐ＋ｑ＋ｒ＋’　は前述の意味である）の有機マグネシ
ウム化合物（１）について説明する。（１）は有機マグ
ネシウム化合物の形として示されているが、ＲｅＭｇお
よびこれらと他の金属化合物との錯体のすべてを包含す
るものである。上記式中、Ｍは周期律表第１族〜第田族
に属する金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、ノζリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等
が挙げられるが、特にリチウム、ベリリウム、ホウ素、
アルミニウム、亜鉛が炭化水素溶媒可溶性有機マグネシ
ウム錯体を作り易く好ましい。さらに好ましくはアルミ
ニウムが用いられる。金属原子Ｍに対するマグネシウム
の比β／αは、α＝０であるジアルキルマグネシウム誘
導体を含め任意に設定可能であるが、好ましくは０〈β
／α≦５０、特ＫＯ１５≦β／α≦１０の炭化水素溶媒
可溶性の有機マグネシウム錯体が好ましい。Ｒ１ないし
Ｒ１で表わされる炭化水素基は、炭素原子数１〜２０個
のアルキル基、シクロアルキル基まだはアリール基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、テゾル、シクロヘキシル、フェニル、
ベンジル基等が挙げられ、特にＢｌ、Ｂ２はアルキル基
が好寸しく、壕だ、Ｒ４，ＢＳ、　Ｒ６は水素原子であ
ることを妨げない。一方、α＝０の場合、炭化水素溶媒
可溶性有機マグネシウム化合物を得るには、Ｂｌ、ＹＬ
２の炭化水素基が限定される。たとえば第１は、Ｂｌお
よび／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級まだは３級
のアルキル基の場合であり、第２は、Ｒ１が炭素原子数
２〜６のアルキル基　Ｂｌが炭素原子数４以上のアルキ
ル基であり、しかもＢＩＲ２の炭素原子数の差が２以上
の場合である。具体的に示すと、（ｓｅｅ−０４Ｈｇ）
２Ｍｇ　、（ｓｅｃ−０４Ｈｇ）Ｍｇ（ｎ　−０４Ｈ９
）　、（＋ｓｏ　−Ｃ２Ｈｙ）Ｍｇ　（ｎ　−０４Ｈ９
）　、（５ｅｃ−０４Ｈ９）　Ｍｇ　（ｎ−Ｃ４Ｈ＊　
）、（０２Ｈ５）　Ｍｇ　（ｎｎ−０４Ｈ）等が用いら
れる。

記号α、β＊　ｐ＋　Ｑ　１　ｒ　Ｈ＠の関係式ｐ　＋
　ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝ｍα＋２βは、金属原子の原子
価と置換基との化学量論性を示し、好ましい範囲である
０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１，０は金属原子の和属
対し、ＸＩとＸ２の和が０以上１以下であることを示す
。触媒成分（Ａ）の安定性を増すだめには、置換基にＸ
ＩまたはＸ２を含有すること、つ捷り（ｒ　＋　ｓ　）
　）　Ｏが推奨される。

これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ”ＭｇＱ
　、　Ｉ’Ｌ本Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｑはハ
ロゲン原子である）で示される化合物と、一般式％式％ の意味であシ、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ十ｃ＝ｍである）で
示される有機金属とを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化
水素中、０〜１５０Ｃの間で反応させ、必要な場合には
続いて、さらＫこれにアルコール、シロキサン、アミン
、イミン、チオールまたけジチオ化合物を反応させるこ
とにより合成される。さらに有機マグネシウム化合物は
、ＭｇＸ４゜Ｒ’ＭｇＸ１とＭＲ九＋　ＭＲ２ｍ−＋　
Ｈ％または几ＩＭｇＸ！　、　Ｒ４ＭｇとＲｉＭＸ２ｍ
−、、まだは几’ＭｇＸ’、　Ｒ４ＭｇとＸｌｄＭＸ”
ｍ　−ｄ（式中、Ｍ　、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｘ’、　Ｘ
２．　ｍは前述の意味であ！’　、Ｘ’、　Ｘ２がハロ
ゲンである場合を含み、ｄは０〜ｍの数である）との反
応により合成できる。

一般には有機マダイ・シウム化合物は不活性炭化水素溶
媒に不溶性であり、α〉０であるところの有機マグネシ
ウム化合物は可溶である。本発明においては、可溶性の
有機マグネシウム化合物を用いることが必要である。

また、ある種の有機マグネシウム化合物、たとえば（ｓ
ｅｃ　−０４Ｈｅ）ｚＭｇｓ　（ｓｅｃ　−０４Ｈ９）
　Ｍｇ　（ｎ−（３ｉ’Ｈ９）、（０２Ｈ３）　Ｍｇ　
（ｎ　−Ｃｔ）Ｉ９）等はα＝０であるが、炭化水素溶
媒に可溶性であり、このような化合、物も勿論本発明に
用いて好ましい結果を与えるものである。

次に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、マタは水銀の・・ロ
ゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくは２種
以上の混合物（１１）について説明する。

ハロゲン化物とは、少なくとも１個のノーロゲン原子を
含有する化合物であり、塩化物が好ましい。

これらの化合物を具体的に挙げると、トリクロル７ラン
、エチルｉロンシクロＩ）ｐ、ｆチルヂロンシクロリド
、フェニルゼロンジクロリド、ジエチルヂロンクロリド
、ジブチルゼロンクロリド、ジフェニルボロンクロリド
、エトシキゼロシシクロリト、トリプロムダロン等の・
・ロゲン化ホウ素、テトラク・ロル′シ・ラン、トリク
ロル７ラン、メチルクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メ
チルジクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチ
ルクロルシラン、ジエチルジクロル７ラン、トリエチル
クロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルシクロ
ルシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルジクロ
ルシラン、アリルトリクロルシラン、ブチルトリクロル
シラン、ブチルジクロルシラン、オクチルジクロルシラ
ン、テシルドリクロルシラン、インジチルトリクロルフ
ラン、５ｅｃ−ブチルトリクロルシラン、ｔｃｒｔ　−
プチルトジクロル７ラン、ｓｙｍ−テトラメチルジクロ
化ジシラン、ペンタクロルジシルメチレン、ヘキサクロ
ルジゾルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメチレ
ン、フェニルトリクロルシラン、フェニルジクロルシラ
ン、ベンジルトリクロルシラン、エトキシトリクロルシ
ラン、ジェトキシジクロルシラン、ブトキシトリクロル
シラン、オクトキシトリクロルシラン、テトラブロムシ
ラン等のハロゲン化ケイ素、テトラクロルゲルマン、メ
チルトリクロルゲルマン、ジメチルジクロルゲルマン、
トリメチルクロルゲルマン、エテルトリクロルゲルマン
、ブチルトリクロルゲルマン、エトキシトリクロールゲ
ルマン等のハロゲン化ゲルマニウム、テトラクロルスズ
、メチルトリクロルスズ、ジエチルジクロルスズ、ジブ
トキシジクロルスス、トリオクチルクロルスズ、ブトラ
ブロムスズ等（７）　／％ロゲン化スズ、三塩化リン、
三臭化リン、五塩化リン、エチルジクロルホスフィン、
ゾロピルジクロルホスフィン等のハロゲン化リン、メチ
ルジクロルスチビン、トリメチルアンチモンジクロリド
、トリプロピルアンチモンジクロリド等のハロゲン化ア
ンチモン、メチルジクロルビスムチン、エチルジクロル
ビスムチン、ブチルジクロルビスムチン、ジメチルクロ
ルビスムチン等のハロゲン化ビスマス、塩化亜鉛、エチ
ルノンククロリｒ１　ブチルジンククロリド等のハロゲ
ン化亜鉛である。粉体特性の良好な重合体を得るには、
好ましくは、ホウ素、スズ、ケイ素、ゲルマニウムの塩
化物でありさらに好ましくはケイ素の塩化物が用いられ
る。

次に、一般式Ａｔ　ＦＬｓ　−ｎ　Ｘｎ　（式中、ｎ、
Ｒ，Ｘは前述の意味である）で示される有機アルミニウ
ム化合。

物について説明する。上記式中の几で表わされる炭化水
素基はアルキル基、シクロアルキルｉｔだはアリール基
であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニ
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、エチル基は特に好ましい。Ｘで表わさ
れる／・ロゲン原子としてはＯＬ　、　Ｂｒ　、　Ｉが
挙げられ、Ｃｔが特に好ましい。ｎは１≦ｎ≦２の範囲
の数が好ましい。好’ｔしい共体例を挙げれば、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライＰ等が挙げ
られ、特にエチルアルミニウムジクロライドが好んで用
いられる。

次に、チタン化合物およびバナジウム化合物Ｏｖ）につ
いて説明する。チタン化合物としては、ＴｉＯＡ４゜Ｔ
ｉＣ／＝３（００２Ｈｓ　）　、　Ｔｉ０ｔ３　（Ｏｉ
　−０３１１７）　、　Ｔ　１Ｏ４３（Ｏｎ−０４Ｈ９
）ＩＴｉＯＡｚ　（０ｔ−０５Ｈ７）ｚ　＋　ＴｉＯ／
−２（０ｎ−０４Ｈｅ）ｚ　＊　Ｔｉ（Ｍ（Ｏｉ７０ａ
Ｈ７）ＴｉＯＡ（Ｏｎ−０＜Ｈｅ　）ｓ　ｌＴｔ　（Ｏ
ｔ　−０ｓＨｔ　）４　＋　Ｔ　１（Ｏｎ−０＜Ｈ９）
４　。

ＴｉＢｒ４　、　ＴｉＩ４’Ｊのノ・ロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物およびアルコキシドが用いられる。

バナジウム化合物としては、ＶＯ４、ＶＯＯｌ、ａ　、
　ＶＯＯｔｚ（Ｏｎ　−Ｃ４１１９）　＋　ＶＯＯｔ（
Ｏｎ　−０４Ｈ９）２１　ＶＯ（Ｏｎ　−０４Ｈ９）ｓ
　＋ＶＣｔ３（０−ＯｚＨｓ）　等ＣＤハロゲン化物、
オキシノ・ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシオキシハロゲン化物およびアルコキシドが用いら
れる。好ましくは、少なくとも１個の７・ロゲン原子含
有のチタン化合物と、Ｓナジウム化合物であり、特に好
ましくは、’［１０ｔ４とＶＯ４４まだはＶＯＯＡｓ　
が用いられる。

本発明は高温重合で十分に高い触媒効率を示すものであ
るが、好ましい態様としては、チタン化合物とバナジウ
ム化合物を組合せて使用することが推奨され、Ｔｉ　／
Ｖ　モに比け１００／１−１／１００さらに好ましくは
１／２０〜２０／１　、最も好ましくけ１１５〜１０／
ｌの範囲で実施される。

（Ｉ）　、　（Ｉｉ）　、　（ｌｉｔ）　、　Ｏｖ）　
（Ｄ反応は、不活性反応溶媒例え２　ばヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンノ如き脂環式炭化水素、もしくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒ある
いはこれらの混合物で行うことができる。触媒性能上、
好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が推奨される。

（＋）、　（１１）　、　Ｏ＋＋）　、　（ｌｖ）の反
応順序は、種々４）方法が考えられるが、高活性の触媒
性能を発揮するためには、前もって（１）と勤が接触す
るのを避ける必要がある。

さらに詳述すれば、（１）と（１）の反応により固体成
分を生成さしめ、さらに（ｌｉＤと反応させて成る固体
を、不活性反応溶媒を用い、ろ過、洗浄後再スラリー化
、または、デカンテーションなどの方法による分離洗浄
の後、この固体表面に効果的にＧＶ）を接触させること
（（より、本発明の驚くべき効果が達成される。

（１）と（１１）の反応は、２種成分を反応帯に同時に
導入しつつ反応させる同時添加方法、もしくは１種成分
を事前に反応帯に仕込んだ後に残りの１種成分を導入し
つつ反応させる、いわゆる正（逆）添加方法のいずれの
方法も可能である。反応温度は特に制限はないが、反応
進行−ヒ好ましくはＯＣ〜１ｓｏＣ，特に好ましくは２
０［〜１００Ｃで実施される。２種成分の反応比率にも
特に制限はないが、好ましくは（１）の成分１ｍｏｌＫ
対し、（１１）の成分を０．０１〜１００　ｍｏｌ　、
特に好ましくは０．１〜２０ｍｏ＋の範囲が推奨される
。（１）と（１１）の反応により固体成分が生成するが
、これは、ろ過等による分離、またはデカンテーション
等による洗浄の後（ｌｉｔ）との反応に供することもで
きるが、反応操作を簡略化するだめ（１）と（１１）の
反応終了後、この反応液に（Ｉｌｌ）を導入してさらに
反応を進める事が好ましい。

（ｆｉｌ）の使用量は、モル比で０．０１≦Ｍｇ　／　
ＡＡ≦１０、好ましくは０．１≦Ｍｇ／ｋｌ≦１の範囲
が推奨される。

（１）と（ｎ）の反応で生成した固体成分と（Ｉｌｌ）
との反応後はろ過、洗浄またはデカンテーション等によ
る分離および洗浄の後、翰との反応に供する。

（ＩＶ）の使用量は、モル比３、≦Ｍｇ／（Ｔｉ十Ｖ）
≦５００、好ましくは１０≦Ｍｇ／（Ｔｉ十Ｖ）≦１０
０の範囲で用い、反応溶液中のＴ　ｉ　十Ｖの濃度は、
４　ｍ　ｏｔ／’Ｌ以下で行なうことが望ましい。反応
温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは一３０
〜１５０Ｃの範囲で実施される。

本発明の触媒成分〔Ａ〕は、そのままでもエチレン重合
用触媒として有用であるが、有機アルミニウム化合物（
Ｂ）を組合すことにより、さらに優れた触媒となる。

有機アルミニウム化合物としては、ｋｔ（ｏｗｎｓ）３
　。

Ａｔ（０３Ｈ７）ａ　＋　Ａｔ（Ｃ４Ｈ＊　）ｓ　ｒ　
Ａｔ（ＣｓＦ（ｕ　）ｓ　＊　ｋｌ（Ｃ６Ｈ１３）ｓ　
＋Ａｔ（Ｃｍ　Ｈｌｔ　）ｓ　＋　Ａｔ（ＯＩＯＨ２１
）３等のトリアルキルアルミニウム、Ａ７（０２Ｈｓ　
）２０／−、Ａｔ（０２１１ｓ　）　Ｏ４０＋　Ａｔ（
ｉ　−Ｃ＜Ｈ９）ｔｏｌ＋Ａｔ（０２Ｈｓ　）２Ｂｒ等
のノ・ロゲン化アルミニウム、Ａｔ（０２Ｈｓ　）２　
（ＯＣ２Ｈ５）　ｒ　Ａｔ（ｉ　−０４Ｈ９）２　（０
０４Ｈ９）等のアルコキシアルミニウム、Ａ／−（０２
Ｈｓ　）２・（Ｏ８１Ｈ−ＣＨ３・（ｈＨｓ）＋Ａｔ（
ｉ　−０４Ｈ９）　・（Ｏ８Ｉ　（ＯＦｂ）ｚ　・１−
０４Ｈｅ）ｚ等のシロキシアルキルアルミニウム、およ
びこれらの混合物が用いられる。

触媒成分［Ａ）およびＣＢ）は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合せ
てもよい。また、組合される両成分の比率は、〔Ａ〕成
分中のＴ＋およびＶと、（Ａ’）成分中のＭおよびＣＢ
）成分中の豆のモル比で規定され、好ましくは（Ｍ＋Ａ
ｔ）／　（Ｔｉ＋Ｖ）が３／１〜１０００／１であシ、
さらに好ましくは５／１〜５００／１の範囲である。

本発明の触媒は、エチレンの重合に好適であるが、プロ
ピレン、ブテン−１、インブテン、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−！、オクテン−１１デセン−１等の炭
素原子数３以上のα−オレフィンの共存下で、エチレン
との共重合を行なうことも可能であシ、ホモ重合および
共重合により、密度０．９７５〜０．９１０の範囲のポ
リエチレンの製造が可能である。

重合は１２０〜３５０Ｃ，好ましくは１５０〜３２０Ｃ
の温度範囲で、溶液重合法で実施される。

重合溶媒は、ヘキサン、ペゾタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶
媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下に１エチレ
ンを好ましくは０１〜４０　ＭＰａ　、さらに好ましく
は１　”’−２５ＭＰａの分圧となるよう導入し、エチ
レンと触媒の接触が良好となるよう、攪拌機で混合を行
なう等の手段を講じて重合を行なうことが可能である。

重合け１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行
なうことも可能である。本触媒は１段重合で分子量分布
の狭い、ｌ？　リエチレンを与えるが、多段重合により
分子量分布の広いポリエチレンを製造することも可能で
ある。また、分子量のコントロールをするために、反応
器の温度を変えるか、筐だは水素、連鎖移動を起し易い
有機化合物を添加することも可能である。さらにまた、
チタン酸エステルを添加して密度調節を行なう等の方法
を組合せて重合を実施することも可能である。

さらにまだ、チューグラ−反応器、オートクレーブ反応
器などを用いて、例えば、圧力２０〜２００　ＭＰａ　
１温度１５０〜３００υなる条件で重合を行なういわゆ
る高圧重合法も適用することが可能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、この実施例
によって何ら制限されるものではない。

なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトインデックスを
表わし、ＡＳ、ＴＭ　Ｄ　−１２３８により、温度１９
０Ｃ，荷重Ｚｔ６ＫＰの条件下で測定したものである。

Ｆ几は温度１９０Ｕｘ荷重２１．６　Ｋｐで測定した値
をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つで
あり、値が低いほど分子量分布が狭い事を示している。

触媒効率は、ＴＩ＋Ｖの１ｇ当りのポリマー生成量ＫＰ
で表わされる。

実施例１ （＋）　有機マグネシウム化合物（１）の合成窒素置換
済みの２００　ｍｌフラスコにマグネシウム粉末５ｇを
加えた。ブトキシアルミニウムジクロリド、２ｍｍｏｔ
を含むｎ−オクタン３０ｍ１を加え、１００Ｃに昇温し
た。ｎ−ブチルクロリド１００　ｍｍｏｔと、エチルプ
ロミド１００　ｍｍｏｔを含むｎ−オクタン７０ｍ１を
１００Ｃ，攪拌下２時間で滴下し、滴下終了後さらに１
時間攪拌した。

固体をろ過でろ別し、ろ液の分析を行った所Ｍｇ０、８
５　ｍｏｌ／　ｌ、　Ａ７０．０１７　ｍｏｔ／　ｔで
あった。このろに！ｉ、８０　ｍｔを窒素置換済みの２
００ゴフラスコに秤取し、ＯＣ攪拌下ローブチルアルコ
ール３５．４ｍ　ｍｏｔを添加し、さらに３０Ｃで１時
間反応を行った。この反応液の分析を行った所、 ｋｔｏ、ｏ２Ｍｇ　（０２Ｈ５）Ｄ−７７：　（ｎ　−
Ｏ４Ｈｇ　）０．７７　（ＯｎＯ４Ｈｇ　）０．５２　
の組成を有し、化合物の濃度は０．８６　ｍｏＬ／　ｔ
であった。

（１１）　固体触媒〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２ｓｏｍ
７！のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン１　ｍｏｌ／
Ｌのへブタン溶液２５　ｒａｔおよびヘプタン２５ゴを
仕込み７０Ｃに昇温した。次に１上記成分（１）　２５
　ｍｌとへブタン２５ｍを滴下ロートに秤取し、７０Ｃ
で撹拌下ＶＣ２時間かけて滴下した。

この結果、反応液は白色の懸濁液となった。次にエチル
アルミニウムジクロライド１　ｍｏｌ／Ｌ　のへブタン
溶液４０ｍ１およびヘノタン１０ｍを滴下ロートに秤取
し、７０Ｃで攪拌下に１時間かけて滴下後そのままさら
に１時間反応を行なった。その後、室温まで冷却、静置
し、上澄液をデカンテーションで除き、さらに１００ゴ
のへブタンで７回洗浄した後へブタンを加えｔｏｏｍｌ
の液量とした。

この反応液に四塩化チタン１．４ｍｍｏｔ　を含むヘノ
タン溶液２０ゴを導入し、攪拌下６０ｇで２時間反応を
行ない、室温まで冷却、静置し、上澄液をデカンテーシ
ョンで除き、新たにヘノタンを追加し懸濁液とし、これ
を用い重合を行なった。

（Ｉｌｌ）　重合 重合−Ｉ （［Ｉ）で合成した固体触媒（Ａ）をチタン原子当り０
、００２　Ｉｎ　ｍｏｌとトリエチルアルミニウム０．
１　ｎｎ　ｍｏｔとを脱水脱気したシクロヘキサン８０
０１ｎｌとともに内部を脱水脱気した１、５ｔオートク
レーブに導入した。次に水素３ｍｍｏｔと１−オクテン
９００ｍ　ｍｏｔを仕込んだ後、オートクレーブを１８
０Ｃに昇温しエチレンを導入し全圧を１９　Ｋ９／ｃｍ
２のゲージ圧を保ちつつ２０分間重合を行ない４８ｇの
重合体を得た。触媒活性は５０２　Ｋｇ／　ｇ　Ｔｉ、
　Ｍ　Ｉは３．１、Ｉｉ’　Ｒ，は２４、密度は０９２
５であった。

重合−Ｕ （ＩＩ）で合成した固体触媒ＣＡ）をチタン原子当り０
、００２　ｍ　＋ｎｏｊ　とトリイソブチルアルミニウ
ム０．２５ｍ　ｍｏｆを脱水脱気したイソペンタン８０
０ｄとともに内部を脱水脱気した１、５ｔオートクレー
ブに導入した。次に１−ブテン１５０ｍｍｏ７を導入し
オートクレーブの内温をＳＯＣに昇温した。水素を０、
５　Ｋ９７ｃｍ”の圧力で加圧し、次にエチレンを導入
し全圧を６　ＫＦＩ／ｃｍ２のゲージ圧を保ちつつ１時
間の重合を行ない７０ｇの粉末を得だ。触媒活性は７３
２Ｋｐ／ｇＴｉ　、ＭＩは２．１　、　ＦＲは２５、密
度は０．９３１であった。まだ重合体粉末は嵩密度が０
．３８ｇ／ｃｍ３で１０５μ〜１４９μの粉末が６５ｗ
食％以上であった。

重合−ｍ 容積５０ｔのステンレス製流動床型オートクレーブを用
い、気相で重合した。８０Ｃに調節したオートクレーブ
に、（■）で合成した固体触媒〔Ａ〕をチタン原子当Ｆ
）　０．０　？　ｍｍ’ｏｔとトリエチルアルミニウム
１５　ｍｍｏＡを投入し、エチレン：１−ブテン：水素
のモル比を１　：　０．２５　：　０．０２の組成のガ
スを１５Ｃｍ／秒の速度でオートクレーブに４人しつつ
１０　Ｋｌ／ｃｒｎ２のゲージ圧力で１時間重合を行い
、−嵩密度０．３８　ｇ　／ｃｍ３の粉末１４００ｇを
得た。触媒活性は４１８Ｋｌｌ’／ｇＴｉ　、　ＭＩは
２．０、ＰＲは３５、密度は０．９２７であった。

実施例２〜８ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取り付けた２５０ｍ１
のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除去
し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン１　ｍｏｌ／Ｌの
へブタン溶液３０−およびヘプタン２０プを仕込み６０
１：に昇温しだ。次にＡｔｏ、ｔ　Ｍｇ　（ＯｚＨｓ　
）ｏ、ｓ　（ｎｏｓＨｔ７）ｏ、４（０−ｎ　（０４Ｈ
９）　ｂｔ　２０　ｍ　ｍｏｔを含有するヘプタン溶液
ｓｏｍＡ’を滴下ロートに秤取し、攪拌下で３時間かけ
て滴下した。この結果反応液は白色の懸濁液となった。

次に表１に示しだ成分（ｌｉＱを含有するヘプタン溶液
１００Ｔｎｌを滴下ロートにとり６５Ｃで攪拌下、２時
間かけて滴下反応させた後、室温まで冷却、静置し上澄
液をデカンテーションで除き、さらに１００ｒｎｌのへ
ブタンで７回洗浄した後へブタンを加え１ｏＯ＋＋＋ｌ
の液量とした。この反応液に表１に示す成分（ｌｖｌを
含むヘプタン溶液２０ａｇを導入し、６５Ｃで５時間反
応させた後、室温まで冷却、静置し上澄液をデカンテー
ションで除き、新たにヘプタンを追加し懸濁液とし、こ
れを用い重合を行なった。重合はこのようにして合成し
た固体触媒〔Ａ〕を（Ｔｉ＋Ｖ）当り０．００２．ｍｍ
ｏ４　、）リエチルアルミニウム０．０５ｍ　ｍｏｔを
用い、実施例１の重合−１の方法に従い、エチレンとオ
クテン−１の共重合を実施し、表−１に示す結果を得だ
。

（以下余白） 実施例９〜１６ 滴下ロートと水冷還流冷却器と取り付けた２５０ｍ１の
フラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除去し
、留素雰囲気下、表−２に示した成分（１１）を含むヘ
プタン溶液５０ｍ１を仕込み表−２に示しだ温度に昇温
した。次に表−２に示した成分（１）を含有するヘプタ
ン検液５０１ＲＩ！を滴下ロートに秤取し、１ノス拌ド
、表−２に示した反応条件で滴下した。この結果反応液
は白色の懸濁液となった。

次にエチルアルミニウムジクロライド８０　ｍ　ｍｏｔ
を含有するヘプタン溶液５０ゴを滴下ロートにとり、攪
拌下、８０Ｕで３時間かけて滴下、反応させた後、室温
まで冷却、静置し、上澄液をデカンテーションで除き、
さらに１００ｄのヘプタンで７回洗浄した後、ヘプタン
を加えｔｏｏｍｌの液ｋｔとした。この反応液に四塩化
チタン１ｍｍｏｔとオキシ四塩化バナジウム１ｍｍｏｔ
を含むヘプタン溶液２ｏｍｌを導入し７、攪拌下５０［
で３時間反応させた後、室１８λ１で冷却、静置し、上
澄液をデカンテーションで除き、新たにヘプタンを追加
し懸濁液とし、これを用い重合を行なった。重合は、こ
の様にして合成した固体触媒〔Ａ〕を（Ｔｉ＋Ｖ）当り
０．００３　ｍｍｏｔ、）リエチルアルミニウム００８
ｍ　ｒｎｏｔを用い、実施例１の重合−■の方法に従い
、エチレンと１−オクテンの共重合を実施し、表−１に
示す結果を得だ。

（以下余白） 参考例（特開昭５７−ｔａｓｓｏｓ実施例１）（＋）　
有機マグネシウム化合物（１）の合成窒素置換済みの２
００ｄフラスコにマグネシウム１．粉末５ｇを加えた。

ブトキシアルミニウムジクロリド、２ｍｍｏｔを含むｎ
−オクタン３０ゴを加え、１ｏｏＣに昇温した。ｎ−ブ
チルクロリド１００ｍｍｏｔと、エチルプロミド１００
ｍｍｏｔを含むｎ−オクタン？Ｏｍｌを１ｏｏｐ、攪拌
下２時間で滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌した。

固体をろ過でろ別し、ろ液の分析を行った所Ｍｇ０．８
５ｍａｔ、／　ｔＸＡＬ　０．０１７　ｍｏｌ／　Ｌで
あった。このろ液８０ｍ１を窒素置換済みの２００　ｍ
ｌフラスコに秤取し２、ＯＣ攪拌下ｎ−ブチルアｋ　コ
−ｋ　３５．４　ｍ　ｍｏｔを添加し、さらに３０［で
１時世反応を行った。

この反応液の分析を行った所、 Ａ、ｔｏ、ｎｚ　Ｍｇ　（０ｚＨｓ　）０．７？　（ｎ
　−０４Ｈ１９）０．７７　（Ｏｎｏ＜Ｈｓ　）ｏ、ｓ
ｚの組成を有し、化合物の濃度は０．８６ｍｏｔ／Ｌで
あった。

（ＩＩ）　固体触媒（Ａ’）の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２ｓｏｍ
ｅのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン１　ｍａｔ／Ｌ
のへブタン溶液２５ゴおよびヘプタン２５ｍを仕込み７
０Ｃに昇温した。次に１上記成分（１）　２　ｓ　ｍｌ
とへブタン２５ｍ／を滴下ロートに秤取し、７０Ｕで攪
拌下に２時間かけて滴下した。

この結果、反応液は白色の懸濁液となった。室温まで冷
却、静置し、上澄液をデカンテーションで除き、さらに
５ｏｍｌのへブタンで２回洗浄した後へブタンを加えｌ
ｏｏｍの液量としだ。この反応液に耐塩化チタン１．４
　ｍ　ｍｏｔとジエチルアルミニウムクロリＦ’　３．
２　ｍｍｏｔを導入し、６０Ｃで２時間反応を行い、冷
却後へブタンを添加し、２００ｄの！′め濁液とした。

（［）重合 重合−■ （ｎ）で合成した固体触媒（Ａ）をチタン原子当り０、
　ＯＯ２ｍ’ｍｏｔとトリエチルアルミニウム０．１ｍ
ｍｏｔとを脱水脱気したシクロヘキサン８００ｄととも
に内部を脱水脱気した１、５ｔオートクレーブに導入し
た。次に水素３ｒｎｍｏ／−と１−オクテン９００ｍｍ
ｏｌを仕込んだ後、オートクレーブを１８０．Ｃに昇温
し、エチレンを導入し全圧を１９　Ｋ９７ｃｍ”のゲー
ジ圧としだ。エチレンを補給することにより１９　Ｋ９
／ｃｍ”のゲージ圧を保ちつつ２０分間重合を行い４０
ｇの重合体を得た。触媒活性は４１’ｌＫ９／ｇＴｉ、
ＭＩは３．４、ＦＢは２３、密度は０．９２１であった
。

乗合−■ （ＩＩ）で合成した固体触媒〔Ａ〕をチタン原子当り０
．００２ｍｍｏｔとトリインブチルアルミニウム０．２
５ｍｍｏ／、を脱水脱気したインペンタン８００ゴとと
もに内部を脱水脱気した１、５ｔオートクレーブに導入
した。次に１−ブテン１５０ｍｍｏ／−を導入し、オー
トクレーブの内温を８０″Ｃに昇温した。水素を０．５
　Ｋｙ／ｃｍ２の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し
全圧を６Ｋｙ／σ２のゲージ圧としだ。エチレンを補給
することにより６　ＫＰ／ｃｍ２のゲージ圧を保ちつつ
１時間の重合を行い６１ｇの粉末を得た。触媒活性は６
３５　Ｋｆ／、ｇ　Ｔｉ、　Ｍ　Ｉはｚ６、ＦＲは２４
、密度は０．９３２であった。まだ重合体粉末は嵩密度
以上であった。

重合−■ 容＆ｒｓｏｚのステンレス製流動床型オートクレーブを
用い、気相で重合した。８０ｔｌ’に調節したオートク
レーブに、（ＩＩ）で合成した固体触媒［Ａ’）をチタ
ン原子当Ｖ）　０．０７　ｍ　ｍｏＬとトリエチルアル
ミニｒ７　ム１５　ｍｍｏｔを投入し、エチレン：ｌ−
ゾテン：水素のモル比を１：　０．２５　：　０．０２
の組成のガスを１５−７秒の速度でオートクレーブに導
入しつつ１０　Ｋ９／ｃｍ３のゲージ圧力で１時間重合
を行い、高密＆　０．３８　ｇ　７ｃｍ３の粉末１３０
０ｇを得りｏｆｆｆＪｉ媒活性は３８１Ｋｆ１ｇ　Ｔ凰
、Ｍ−Ｉは４．３、ＦＲは２６、密度は０９２７であっ
た。

本発明、実施例１と参考例とを比較すれば本発明実施例
１の方が活性が改良されていることが明らかである。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（１）一般式ＭａＭｇ／ＲＡ　Ｒ：　ｘＨＸ：
   　（式中Ｍは周期律麦第■族〜第■族の金属原子、βは
   １以上の数、α＋Ｐ＋４＋’＋”は０または０より大な
   る都で、ｌ）　十ｑ　＋　ｒ　＋　ａ　２ｍα＋２β、
   ０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１の関係を有し、ｍはＭ
   の原子価、Ｂｌ、Ｂｌは同一でも異なってもよい炭素原
   子１：！ｉ１〜２０の炭化水素基　Ｘｉ、Ｘ２は同一ま
   たは異方る基で水素原子、ＯＲ１，Ｏ８１Ｒ４Ｒ５１’
   Ｌ６．　ＮＲ７Ｒ８。 ＳＲ９なる基を表わし、””　”＋　Ｒ”、　Ｂｅは炭
   素原９数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４，ＢＳ、　Ｒ６は
   水素長子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を夛わ
   す）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機１グネシウム
   化合物を、 （１１）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、ビスマス、水銀の
   ハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくけ
   ２種以上の混合物と反応させて成る固体をさらＫ （ｉｉｌ）　一般式ＡｔＲ３−ｎＸｒ＋　（式中、ｎは
   １≦ｎ≦２なる数であ）、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす）で示される有機アルミニウム化合物と
   液中で反応させて成る固体を該液中から分離し洗浄して
   得た固体を ＯＶ）　チタン化合物および／またはパナジクム化合物
   と接触させて成る反応生成物［Ａ）および有機アルミニ
   ウム化合物〔Ｂ〕を用い、α−オレフィンを重合する方
   法 （２）成分（１）の有機マグネシウム化合物においてＭ
   がアルミニウムもしくは亜鉛原子である特許請求の範囲
   第１項記載のα−オレフィンの重合方法 （３）　ＸｉもしくはＸ２がｏ′ＥＬ３または０８＋　
   Ｒ’Ｒ５Ｒ’ｆあり、かつ０．２≦（、ｒ＋ｓ）／（α
   ＋β）≦１．０である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のα−オレフィンの重合方法 （４）成分（１）における化合物が、一般式１（ａ　Ｓ
   　ｉ　Ｃ１ｂ几４−（ａ十ｂ）（式中ｓ、ｂはｏよシ大
   きい数でａ　十ｂ≦４、几は炭化水素基を表わす）で示
   される５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物である特許
   請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記載のα−オ
   レフィンの重合方法 （５）成分Ｑｖ）がハロゲン原子を含有するチタン化合
   物および／またはバナジウム化合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項いずれかに記載のα−オレフィン
   の重合方法 （６）成分（１）　、　（１０の反応物と（ｉｉｌ）を
   接触させるにおいてＭｇ／ｋｌのモル比が０．０１〜１
   ０の範囲で行なう特許請求の範囲第１項ないし第５項い
   ずれかに記載のα−オレフィンの重合方法