NL8502580A

NL8502580A - Magnesiumhalogenide-katalysatordrager en overgangsmetaalkatalysator met een dergelijke drager.

Info

Publication number: NL8502580A
Application number: NL8502580A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1987-04-16
Also published as: NL191417C; US4547475A; NL191417B; CA1248081A

Description

*' ' Ύ fi . * - V ·. .«·*-/ * /

Magnesiumhalogenide-katalysatordrager en overgangsmetaalkatalysator met een dergelijke drager.

De uitvinding heeft betrekking op magnesiumhalogenide-katalysatordragers, op daarmee bereide katalysatoren en op een werkwijze voor polymeriseren van alkenen bij aanwezigheid van dergelijke katalysatoren.

5 Magnesiumhalogenide-katalysatordragers zijn eerder reeds bereid door reactie van een halogenidebron met magnesiumverbindingen die worden weergegeven door de formule R Mg.xAlR^ waarin x een waarde heeft van 0,001 tot 10, zoals beschreven in US octrooi-schrift 4.250.288.

10 Er werd nu gevonden dat, als α-alkenen worden gepolymeriseerd bij aanwezigheid van overgangsmetaalkatalysatoren op een drager, waarbij de drager werd bereid uit de bovengenoemde magnesiumcompo-nent waarin de atoomverhouding van Al:Mg varieert van 0,025:1 tot 0,25:1 en als die magnesiumcomponent wordt gecombineerd met een 15 halogenide bron onder zodanige omstandigheden dat de reactie- temperatuur niet hoger wordt dan 60°C, de efficiency van de gevormde katalysator aanzienlijk wordt verbeterd.

Volgens één aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een katalysatordrager die het reactieprodukt is van een 20 in koolwaterstoffen oplosbare magnesiumcomponent en een halogenidebron, gekenmerkt doordat de magnesiumcomponent wordt weergegeven door de formule R^Mg.xAIR'^ waarin elke R onafhankelijk een hydro-carbylof hydrocarbyloxygroep voorstelt met 1 tot 20 koolstofatomen, elke R* onafhankelijk voorstelt halogenide, een hydrocarbyl- of 25 hydrocarbyloxygroep met 1 tot 20 koolstofatomen, een groep met de formule 1 of 2 waarin R'' een hydrocarbyl- of hydrocarbyloxygroep met 1 tot 20 koolstofatomen, en waarin de waarde van x zodanig is dar de aroomverhouöing van Al:Mg varieert tussen 0,025:1 en 0,25:1 en bij voorkeur van 0,025:1 tot 0,125:1 en waarbij de magne-30 siumcomponent en de halogenidebron met elkaar in reactie zijn 1502530 r > - 2 - gebracht bij een temperatuur van niet meer dan 60°C en bij voorkeur niet hoger dan 2S°C (gewoonlijk bij een temperatuur van -20°C tot 25°C) en liefst bij een temperatuur van niet meer dan 10°C (gewoonlijk bij een temperatuur van 0 tot 10°C).

5 Volgens een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een overgangsmetaalkatalysator op een magnesiumhalogenide als drager, omvattende een magnesiumhalogenide en een overgangsmetaal-component en gekenmerkt doordat de magnesiumhalogenidedrager is bereid door in contact brengen van een in koolwaterstoffen oplosbare 10 magnesiumcomponent die wordt weergegeven door de formule R Mg.xAlR' waarin elke R onafhankelijk voorstelt een hydrocarbyl of een hydrocarbyloxygroep, elke R' onafhankelijk voorstelt een halogenide, een hydrocarbyl- of hydrocarbyloxygroep met 1 tot 20 koolstof-atomen en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen, een groep met 15 de formule 1 of 2 waarin R1' een hydrocarbyl- of een hydrocarbyloxygroep van 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen voorstelt, x een waarde heeft zodanig dat de atoomverhouding van Al:Mg ligt tussen 0,025:1 en 0,25:1 en bij voorkeur varieert van 0,025:1 tot * 0,125:1, met een halogenidebron op een zodanige wijze dat de 20 reactietemperatuur niet hoger was dan 60°C en bij voorkeur zodanig dat de temperatuur niet hoger werd dan 25°C (gewoonlijk bij een temperatuur van -20°C tot 25°C) en de temperatuur liefst niet hoger werd dan 10°C (gewoonlijk bij een temperatuur van 0°C tot 10°C).

25 De magnesiumhalogenidekatalysatordrager wordt geschikt gecombineerd met tenminste één overgangsmetaal verbinding met de formule Tm(OR)^X^_^ waarin Tm een metaal voorstelt uit de groepen IVB, VB, VIB, VUB of VIII van het periodieke systeem; R een hydrocarbylgroep voorstelt met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 30 koolstofatomen of een groep met de formule 2 voorstelt waarin R'' een hydrocarbyl- of een hydrocarbyloxygroep is met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen; X een halogeen atoom voorstelt, x en y elk onafhankelijk waarden hebben van 0 tot de waardigheid van 3502530 ♦ - 3 -

Tm en x+y een waarde heeft gelijk aan de waardigheid van Tm, onder vorming van een katalysatorsamenstelling met (1) een atoomverhouding Mg:Tm van 2:1 tot 200:1 en bij voorkeur van 5:1 tot 70:1 en liefst van 10:1 tot 50:lj 5 (2) een atoomverhouding Al:Tm van 0,1:1 tot 200:1 en bij voorkeur van 1:1 tot 50:1 en liefst van 5:1 tot 30:1 en (3) de verhouding van overmaat X:Mg 0,001:1 tot 100:1, bij voorkeur 0,01:1 tot 50:1 en liefst 0,1:1 tot 5:1.

Bij de bereiding van de katalysatorsamenstelling kan een 10 aanvullende halogenidebron en een organoaluminiumverbinding worden gebruikt om de gewenste verhoudingovermaat X:Mg en de gewenste Al:Tm verhouding te bereiken indien dit nodig is.

Met de tam "overmaat X" wordt bedoeld de hoeveelheid haloge-nide die uitgaat boven de hoeveelheid welke nodig is om de R-15 groepen die aan een magnesiumatoom van component (A) zijn gebonden om te zetten in een halogenide.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van α-alkenen, welke omvat het uitvoeren van de polymerisatie bij aanwezigheid van de bovengenoemde verbeterde 20 katalysator.

Geschikte magnesiumverbindingen die gebruikt kunnen worden bij de uitvinding zijn onder andere bijvoorbeeld de verbindingen die worden weergegeven door de algemene formule R^Mg.x.AlR'^ waarin elke R onafhankelijk voorstelt een hydrocarbyl- of hydro-25 carbyloxygroep met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstof- atomen, elke R' onafhankelijk voorstelt een halogenide, een hydrocarbyl- of hydrocarbyloxygroep met 1 tot 20 en bij voorkeur met 1 tot 10 koolstofatomen, of een groep met de formule 1 of 2 is waarin R * * een hydrocarbyl- of een hydrocarbyloxygroep voorstelt 30 met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen en x een zodanige waarde heeft dat de atoomverhouding van Al:Mg 0,025:1 tot 0,25:1 en bij voorkeur 0,025:1 tot 0,125:1 bedraagt.

Bijzonder geschikte organomagnesiumverbindingen die gebruikt 3502 58 0 - 4 - kunnen worden voor het vormen van een dergelijke magnesiumcomponent zijn bijvoorbeeld onder andere n-butyl-sec-butylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, isopropyl-n-butylmagne-sium, ethyl-n-hexylmagnesium, ethyl-n-butyl-magnesium, di-n-octyl-5 magnesium en andere verbindingen waarin de alkylgroepen 1 tot 20 koolstofatomen zitten. Toonbeelden van geschikte magnesiumdiaryl-verbindingen zijn onder andere difenylmagnesium, dibenzylmagnesium en ditolylmagnesium. Tot de geschikte organomagnesiumverbindingen behoren ook magnesiumalkoxyden en aryloxyden en aryl- en alkyl-10 magnesiumhalogeniden met dienverstande dat de halogeenvrije organomagnesiumverbindingen het meest geschikt zijn.

Geschikte aluminiumverbindingen die gebruikt kunnen worden voor het bereiden van de magnesiumcomponent zijn bijvoorbeeld onder andere triethylaluminium, triisobutylaluminium, trimethyl-. 15 aluminium, tri-n-butylaluminium, diethylaluminiumethoxide, ethyl- aluminiumsesquichloride, diethylaluminiumchloride, diethylaluminium-octoaat, ethylaluminiumchlorideoctoaat, ethylaluminiumethoxide-chloride, mengsels daarvan en dergelijke.

De magnesiumcomponenten worden onmiddellijk gevormd bij 20 mengen van een organomagnesiumverbinding en een aluminiumverbinding, bij voorkeur in een koolwaterstofmedium.

Tot de halogenidebronnen die hierbij kunnen worden gebruikt behoren de aktieve niet-metaal halogeniden en metaalhalogeniden.

Geschikte niet-metaal halogeniden beantwoorden aan de 25 foriüule R'X waarin R' voorstelt waterstof of een aktieve eenwaardige organische groep en X voorstelt een halogeen (atoom) . Bijzonder geschikte niet-metaal halogeniden zijn bijvoorbeeld waterstof-halogeniden en aktieve organische halogeniden zoals t-alkylhaloge-niden, alylhalogeniden, benzylhalogeniden en andere aktieve 30 hydrocarbylhalogeniden waarin de groep hydrocarbyl de hiervoor genoemde betekenissen heeft. Onder een aktief organisch halogenide wordt verstaan een hydrocarbylhalogenide dat een labiel halogeen atoom bevat dat tenminste even aktief is, dat wil zeggen even 85 0 2 5 8 0 • -» - 5 - gemakkelijk wordt afgestaan aan een andere verbinding, als het halogeen atoom uit sec-butylchloride en bij voorkeur even aktief is als t-butylchloride. Naast de organische monohalogeniden zijn, zoals duidelijk zal zijn, ook organische dihalogeniden, trihalo-5 geniden en andere polyhalogeniden die aktief zijn volgens de hiervoor gegeven definitie, geschikt. Voorbeelden van aktieve niet-metaal halogeniden waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn onder andere waterstofchloride, waterstofbromide, t-butylchloride, t-amylbromide, allylchloride,benzylchloride, crotylchloride, 10 methylvinylcarbinylchloride, α-fenylethylbromide, difenylmethyl- chloride en dergelijke. Het meest de voorkeur wordt gegeven aan waterstofchloride, t-butylchloride, allylchloride en benzylchloride.

Geschikte metaalhalogeniden die hierbij gebruikt kunnen worden zijn onder andere de verbindingen die worden weergegeven 15 door de formule MR X waarin M voorstelt een metaal uit groep y-a a

. IIB, UIA, IVA, het periodiek systeem van elementen, R een een-waardige organische groep is, X een halogeenatoom voorstelt, y een waarde heeft die overeenkomt met de waardigheid van M en a een waarde heeft van 1 tot y. Metaalhalogeniden waaraan de voorkeur 20 wordt gegeven zijn aluminiumhalogeniden met de formule AIR X

cl waarin elke R onafhankelijk voörstelt een hydrocarbylgroep zoals hiervoor gedefinieerd wordt, bijvoorbeeld een alkylgroep, X voorstelt een halogeenatoom en a een getal is van 1 tot 3. Aan alkylaluminiumhalogeniden zoals ethylaluminiumsesquichloride, 25 diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumchloride en diethylaluminium-bromide wordt het meest de voorkeur gegeven terwijl in het bijzonder ethylaluminiumdichloride wordt geprefereerd. Ook een metaalhalo-genide zoals tin (IV) chloride, aluminiumtriclioride of een combinatie van aluminiumtriclioride met een alkylaluminiumhalogenide of een 30 trialkylaluminiumverbinding kunnen geschikt worden gebruikt.

Geschikte overgangsmetaalverbindingen die worden omvat door de formule Tm (OR) X en die bij de uitvinding gebruikt kunnen y y-x worden zijn bijvoorbeeld onder andere de verbindingen die worden 3502580 - 6 - weergegeven door de algemene formules Tm(OR) (X) of Tm (OR) „Q, y x x-2 waarin Tm een overgangsmetaal voorstelt uit de groep IVB, VB, VIB, VUB, VIII van het periodieke systeem van elementen zoals gepubliceerd door de Sargent-Welch Scientific Company onder 5 catalogusnummer S-18806; elke R voorstelt een hydrocarbylgroep of een groep met de formule 2 zoals hiervoor is omschreven; waarbij R'1 een hydrocarbyl of een hydrocarbyloxygroep is, met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen, X voorstelt een halogeen atoom bij voorkeur chloor of broom, c een waarde heeft van nul tot 10 een waarde die overeenkomt met de waardigheid van Tm, y een waarde heeft nul tot een waarde die gelijk is aan de waardigheid van Tm en de som van x+y gelijk is aan de waardigheid van Tm. Bijzonder geschikte overgangsmetaalverbindinge zijn bijvoorbeeld titaantetrachloride, titaantrichloride, vanadiumtetrachloride, IS zirconiumtetrachloride, tetra(isopropoxy)titaan, tetrabutoxytitaan, diethoxytitaandibromide,. dibutoxytitaandichloride, tetrafenoxtitaan, tri-isopropoxyvanadiumoxide, zirconiumtetra-n-propoxide, mengsels daarvan en dergelijke.

Andere geschikte titaanverbindingen die gebruikt kunnen 20 worden als de overgangstitaancomponent bij de uitvinding zijn onder andere de titaancoraplexen en/of verbindingen die ontstaan bij laten reageren van (A) tenminste één titaanverbinding die wordt weergegeven door de formule Ti(OR) X waarin elke R onafhankelijk voorstelt

X 4*"X

25 een hydrocarbylgroep met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 en liefst 2 tot 4 koolstofatomen, X een.halogeenatoom is en x een waarde heeft van 0 tot 4, met (B) tenminste één verbinding die tenminste één aromatische hydroxyIgroep bevat.

30 Bijzonder geschikt zijn de bidentaatliganden bevattende titaanverbindingen die worden weergegeven met de formule 3 waarin elke Z onafhankelijk voorstelt een halogeenatoom of een R O groep,

A

waarin elke R onafhankelijk voorstelt een hydrocarbylgroep met

A

B5Ü2580 - 7 - 1 tot 20, bij voorkeur 1 tot 10 en liefst 2 tot 4 koolstofatomen, elk X’ onafhankelijk voorstelt een hydroxylgroep, een nitrogroep, een nitrilegroep, een nitrocarbylgroep, een hydrocarbylgroep, een hydrocarbyloxygroep, een door hydroxyl gesubstitueerde hydro-5 carbyl- of een door hydroxyl gesubstiueerde hydrocarbyloxygroep, welke groepen elk 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen bevatten, of een halogeenatoom is, m1 een waarde heeft van 1 of 2, n' een waarde heeft van nul als m' een waarde 2 heeft, n' een waarde 2 heeft als m' een waarde 1 heeft en y een waarde heeft 10 variërend van nul tot 4; met de formule 4 waarin elke A onafhankelijk voorstelt een tweewaardige hydrocarbylgroep met 1 tot 10 en bij voorkeur 1 tot 4 koolstofatomen of een groep O O O R"

II ff II I

15 -0-, -S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- of -N- ?

IV

o _ elke R'’ onafhankelijk voorstelt waterstof een hydrocarbylgroep met 1 tot 10 en bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen, elk Z onafhankelijk voorstelt een halogeen atoom of een R^O-groep, elke R^ 20 onafhankelijk voorstelt een hydrocarbylgroep'met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 en liefst 2 tot 4 koolstofatomen, elke X' onafhankelijk voorstelt een hydroxylgroep, een nitrogroep, een nitrilegroep, een hydrocarbylgroep, een hydrocarbyloxygroep, een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbylgroep of een hydroxyl 25 gesubstitueerde hydrocarbyloxygroep, waarbij elk van die groepen 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen bezit, of een halogeen atoom voorstelt, neen waarde heeft van nul of 1, m' een waarde heeft van 1 of 2, waarbij n' een waarde heeft van nul als m* een waarde 2 bezit en een waarde 2 heeft als m' een waarde 1 heeft, 30 en y een waarde heeft van nul tot 4, of met de formule 5, waarin Z, X', m', n' en y de hiervoor genoemde betekenissen heeft en x een waarde heeft van nul tot 2.

De bovengenoemde katalysatorcomponenten worden samengevoegd 330 2 58 0 * - 8 - in zodanige verhoudingen dat atoomverhoudingen worden bereikt zoals hiervoor vermeld.

In gevallen dat de organomagnesiumcomponent en de halogenide-bron een onvoldoende hoeveelheid aluminium bevatten, is het 5 noodzakelijk in de totale katalysator een aluminiumverbinding, zoals een alkylaluminiumverbinding, bijvoorbeeld een trialkyl-aluminium, een alkylaluminiumhalogenide of een aluminiumhalogenide, op te nemen. Als polymerisatietemperaturen beneden 18Q°C worden toegepast kan de atoomverhouding van Al:Tivan-0,1·:.1 tot 200:1 en 10 bij voorkeur 1:1 tot 200:1 bedragen. Als echter polymerisatietemperaturen boven 180°C worden gebruikt, is de Al:Ti verhouding kleiner dan 200:1 en bij voorkeur kleiner dan 50:1. Opgemerkt wordt echter dat het gebruik van zeer kleine hoeveelheden aluminium de toepassing vereist van zeer zuivere oplosmiddelen als verdunnings-15 middelen in de polymerisatiezone. Andere in de zone aanwezige componenten moeten voorts praktisch vrij zijn van verontreinigingen die reageren met aluminiumalkylverbindingen. Anders moeten aanvullende hoeveelheden van een organometaalverbinding zoals hiervoor omschreven, bij voorkeur een organoaluminiumverbinding, worden 20 gebruikt om met deze verontreinigingen te reageren. Bovendien wordt opgemerkt dat in de katalysator de aluminiumverbinding aanwezig moet zijn in de vorm van trialkylaluminium of van alkylaluminiumhalogenide, mits het alkylaluminiumhalogenide praktisch vrij is van alkylaluminiumdihalogenide. In de bovengenoemde aluminiumverbin-25 dingen bevatten de alkylgroepen onafhankelijk 1 tot 20 en bij voorkeur 1-tot 10 koolstofatomen.

Als aanvullende hoeveelheden aluminiumverbinding worden gebruikt kan deze worden toegevoegd aan de bovengenoemde katalysator tijdens de bereiding daarvan of kan de katalysator die een tekort 30 heeft aan aluminium worden gemengd met de passende aluminiumverbinding voordat hij in de polymerisatiereactor komt of kunnen de katalysator die een tekort heeft aan aluminium en de aluminiumverbinding als afzonderlijke stromen of toevoegingen aan de polyme- 35 0 2 5 S 0 - 9 - risatie worden toegevoerd.

Het bovengenoemde katalytische reactieprodukt wordt bij voorkeur bereid bij aanwezigheid van een inert verdunningsmiddel.

De concentraties van de katalysatorcomponenten zijn bij voorkeur 5 zodanig dat, als de essentiele componenten van het katalytische reactieprodukt zijn samengevoegd, de gevormde suspentie een magnesiumconcentratie heeft van 0,05 tot 1,0 molair (molen/liter). Als voorbeelden van geschikte inerte organische verdunningsmiddelen kunnen worden genoemd vloeibaar gemaakt ethaan, propaan, isobutaan, 10 n-butaan, n-hexaan de verschillende isomere hexanen, isooctaan, parafinische mengsels van alkanen met 8 tot 12 koolstofatomen, cyclohexaan, methylcyclopentaan, dimethylcyclohexaan, dodecaan, industriële oplosmiddelen die bestaan uit verzadigde of aromatische koolwaterstoffen zoals kerosine, nafta's, enzovoort, in het bij-15 zonder indien ze vrij zijn gemaakt van eventuele alkelische verbindingen en andere verontreinigingen en in het bijzonder de oplosmiddelen met kookpunten in het traject van -50° tot 200°C.

Tot de geschikte inerte verdunningsmiddelen behoren ook benzeen, tolueen, ethylbenzeen, cumeen, decaline en dergelijke.

20 Het mengen van de katalysatorcomponenten ter verkrijging van het gewenste katalytische reactieprodukt vindt geschikt plaats onder een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld stikstof, argon of een ander inert gas, bij temperaturen in het traject van -100 tot 200°C, bij voorkeur van -20 tot 100°C, met dienverstande dat 25 de magnesiumhalogenidedrager zodanig wordt bereid dat (bij de bereiding) de reactietemperatuur niet hoger wordt dan 60°C.

De mengduur wordt niet kritisch geacht, omdat werd gevonden dat een voldoende katalytische samenstelling veelal ontstaat binnen ongeveer 1 minuut of korter. Bij de bereiding van het katalytische 30 reactieprodukt is het niet nodig om in koolwaterstof oplosbare componenten van in koolwaterstoffen onoplosbare componenten van reactieprodukt te scheiden.

Om de katalysatorefficiency maximaal te maken, wordt de S502580 ψ.

- 10 - katalysator bereid door mengen van de componenten van de katalysator in een inert vloeibaar verdunningsmiddel in de volgende volgorde waaraan de voorkeur wordt gegeven: organomagnesiumcomponent, halogenidebron, aanvullende halogenidebron indien nodig, overgangs-5 metaalverbinding en aanvullende aluminiumverbinding indien nodig.

Bij de polymerisatiewerkwijze waarbij het bovengenoemde katalytische reactieprodukt wordt toegepast, wordt de polymerisatie tot stand gebracht door een katalytische hoeveelheid van de bovengenoemde katalysatorsamenstelling in een polymerisatiezone 10 te brengen die polymeriseerbare polymeren bevat, of visa versa.

De polymerisatiezone wordt op temperatuur in het traject van nul tot 300°C gehouden en bij polymerisatie in oplossing bij voorkeur op temperaturen van bijvoorbeeld 130 tot 250°C gedurende een verblijftijd van enkele seconden tot meerdere dagen, bij voorkeur 15 15 seconden tot 2 uren. Het verdient in het algemeen de voorkeur om de polymerisatie uit te voeren bij afwezigheid van vocht en zuurstof en een katalytische hoeveelheid van het katalytische reactieprodukt ligt in het algemeen in het traject van 0,.0001 tot 0,1 millimoltitaan per liter verdunningsmiddel. Opgemerkt wordt 20 echter dat de gunstige katalysatorconcentratie afhangt van de polymerisatieomstandigheden, zoals de temperatuur, druk, oplosmiddel en aanwezigheid van katalysatorvergiften en dat het bovengenoemde traject is vermeld omdat daarin maximale opbrengsten ten opzichte van de katalysator worden bereikt, uitgedrukt in de gewichtshoeveel-25 heid polymeer per gewichtseenheidtitaan. In het algemeen wordt bij de polymerisatiewerkwijze een drager, die kan bestaan uit een inert organisch verdunningsmiddel of oplosmiddel of een overmaat monomeer gebruikt. Om het volledige voordeel te trekken van de hoge efficiency van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding 30 moet er voor worden gezorgd dat overzadiging van het oplosmiddel met polymeer wordt vermeden. Als een dergelijke oververzadiging optreedt voordat de katalysator is uitgeput, wordt niet de volledige efficiency van de katalysator bereikt. Voor de beste resultaten 850 2 5 9 0 <* - 11 - wordt bij voorkeur gezorgd dat de hoeveelheid polymeer in de drager niet groter wordt dan 50 gew.% berekend op het totale gewicht van het reactiemengsel.

Opgemerkt wordt dat inerte verdunningsmiddelen worden 5 gebruikt in de samenstelling van het reactiemengsel voor de polymerisatie geschikt verdunningsmiddelen zijn zoals hiervoor gedefinieerd.

De drukken die bij voorkeur bij de polymerisatie worden toegepast zijn betrekkelijk laag, bijvoorbeeld 345 tot 6895 kPa 10 en in het bijzonder 690 tot 4826 kPa. Polymerisatie binnen het kader van de uitvinding kan echter plaats vinden bij drukken variërend van atmosferische druk tot drukken die worden bepaald door de drukken die de polymerisatieapparatuur kan doorstaan en die wel 482636 kPa of hoger kunnen zijn. Tijdens de polymerisatie 15 is het gewenst het polymerisatiemengsel voortdurend dooreen te mengen (agiteren) om een betere temperatuurregeling te bereiken en om in de gehele polymerisatiezone een gelijkmatig polymerisatiemengsel te handhaven. Dit kan worden bewerkstelligd met autoclaaf reactors die zijn voorzien van een roerder of met buisvormige 20 reactors waarin het dooreen mengen wordt bewerkstelligd door turbulente stroming.

Om de opbrengst berekend op de katalysator bij de polymerisatie van etheen te optimaliseren wordt bij voorkeur een overmaat etheenconcentratie gehandhaafd in het oplosmiddel als dat wordt 25 gebruikt van 1 tot 10 gew.% en bij voorkeur 1,2 tot 2 gew.%. Om dit te bereiken kan, als een overmaat etheen aan het systeem wordt toegevoerd, een hoeveelheid van het etheen worden afgeladen en/of gerecirculeerd.

Waterstof kan in de praktijk van de uitvinding worden toege-30 past om het moleeuulgewicht van het gevormde polymeer te regelen.

Voor het doel van de uitvinding wordt met voordeel waterstof gebruikt in een concentratie van 0,0001 tot 1 mol per molmonomeer.

De grotere hoeveelheden waterstof binnen dit traject werken in het 8302580 - 12 - algemeen polymeren met een kleinere molecuulgewicht op te leveren. Opgemerkt wordt dat waterstof een aan het polymerisatievat kan worden toegevoerd met een stroommonomeer, of afzonderlijk aan het polymerisatievat kan worden toegevoegd voorafgaand aan, tijdens 5 of na het toevoegen van het monomeer aan het polymerisatievat, maar tijdens of voorafgaand aan de toevoeging van de katalysator.

Het monomeer of mengsel van monomeren wordt met het kata-lystische reactorprodukt in contact gebrachtop willekeurige conventionele wijze, bij voorkeur door het katalytische reactie-10 produkt en monomeer of mengsel van monomeren samen te brengen onder innig dooreen mengen bewerkstelligd met geschikte roerorganen of andere middelen. Het dooreenmengen of roeren kan worden voortgezet tijdens de polymerisatie, of in sommige gevallen kan het polymerisa-tiemengsel zonder roeren met rust gelaten worden terwijl de poly-15 merisatie plaats vindt. In het geval van sneller verlopende reacties mét meer aktieve katalysatoren kunnen middelen worden toegepast voor het terugvoeren (refluks) van monomeer en oplosmiddel als daarvan wat aanwezig is, om de reactiewarmte af te voeren. Desgewenst kunnen voor dit doel warmteuitwisselaars worden gebruikt. In elk 20 geval moet worden voorzien in geschikte middelen voor het dissi-peren van de exoterme polymerisatiewarmte. Desgewenst kan het monomeer in de dampfase in contact worden gebracht met het katalytische reactieprodukt, bij aanwezigheid van of afwezigheid van vloeibaar materiaal. De polymerisatie kan ladingsgewijze worden 25 uitgevoerd, of continu, bijvoorbeeld door het reactiemengsel door een langwerpige reactiebuis te leiden die uitwendig in contact is met geschikte koelmiddelen om de gewenste reactietemperatuur te houden, of door het reactiemengsel door een evenwichts-overloop-reactor of een reeks van dergelijke reactoren te leiden.

30 Het polymeer wordt gemakkelijk uit het polymerisatiemengsel gewonnen door onomgezet monomeer en eventueel verbruikt oplosmiddel af te dampen. Verdere verwijdering van katalysatorresten is niet nodig. Een wezenlijk voordeel van de onderhavige uitvinding is £502580 - 13 - derhalve dat stappen voor het verwijderen van katalysatorresten niet nodig zijn- In sommige gevallen kan het echter gewenst zijn om een kleine hoeveelheid reagent voor het deaktiveren van de katalysator van de typen zoals gewoonlijk worden gebruikt voor het 5 deaktiveren van Ziegler-katalysatoren, toe te voegen. Het gevormde polymeer blijkt onbelangrijke hoeveelheden katalysatorresidu te bevatten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe en houden geen enkele beperking van het kader van de uitvinding in.

10 Alle percentages zijn gewichtspercentages en alle delen zijn mol-delen of atoomdelen of mol of atoomverhoudingen tenzij anders is vermeld.

Voorbeeld 1 A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager 15 Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische toepassingen (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s, toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec-butylmagnesium (0,15 M) en triethylaluminium (0,012 M) in gezuiverde ISOPAR E (isoparaffinische koolwaterstoffractie van een 116 tot 20 134°C). De toevoeging van waterstofchloride werd bij een temperatuur van 22 tot 55°C voortgezet tot alle vrije metaalalkyl was omgezet in het metaalchloride.

B. Katalysatorbereiding .

Een portie (8,00 ml) van de bovenbeschreven bereide wijze ® 25 suspentie van magnesiumchloridedrager in ISOPAS E werd verdund met gezuiverde ISOPAR E, waarna achtereenvolgens werden toegevoegd ethylaluminiumdichloride (0,03 ml van 1.0 M) , tetraisopropyltitanaat (1,2 ml) van 0,025 M) en triethylaluminium (0,49 ml van 0,79 M).

Het uiteindelijke volume bedroeg 100 ml. De molverhoudingen in de 30 gevormde katalysator-„waren: 40 Mg/90 Cl/20 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie

Een reactor voor ladingsgewijs werken die was voorzien van een roerder en die 2,0 liter ISOPAR E bevatte werd onder roeren 85 0 2 5 8 0 - 14 - verhit op 180 °C. De dampdr.uk van het oplosmiddel bedroeg 345 kPa. Aan deze reactor werd toegevoegd waterstof tot een waterstof druk van 103 kPa en etheen tot een etheendruk van 931 kPa, zodat de totale druk in de reactor 1379 kPa bedroeg. Een hoeveelheid 5 van de katalysator van de bovenbeschreven wijze was bereid, werd in de reactor gespoten (20 ml = 0,006 m mol Ti) en de reactordruk werd op 1379 kPa gehouden met etheen. De totale reactietijd bedroeg 20 minuten (1200 seconden). De efficiency van de katalysatoris vermeld in de tabel.

10 Voorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald. De resultaten zijn vermeld in de tabel.

Vergelijkend experiment A

A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager 15 Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit voor elektro nische toepassingen (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s) toegevoegd aan een oplossing van n-butyl-sec-butylmagnesium (50 ml, 0,15 M in gezuiverd ISOPAR E) tot alle magnesiumalkyl bij een temperatuur van 22 tot 30°C wat omgezet in 20 magnesiumchloride.

B. Katalysatorbereiding

Een portae (8,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze bereide suspentie naar magnesiumchloridedrager in ISOPAR E werd ® daarna verdund met gezuiverde ISOPAR E, gevolgd door toevoeging 25 van ethylaluminiumdichloride (EADC)(0,15 ml van 1,0 M), tetraiso-propyltitanaat) (TiPT) (1,2 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (TEA) (0,46 ml) van 0,97 M). Het uiteindelijke volume bedroeg 100 ml. De bereikte molverhoudingen in de katalysator waren 40 Mg/90 Cl/20 Al/1 Ti.

30 C. Polymerisatie

Een reactor voor ladingsgewijs werken die was voorzien van ® een roerder en die 2,0 liter ISOPAR E bevatten werden onder roeren op 180°C verhit. De dampdruk van het oplosmiddel bedroeg 345 kPa.

Aan deze reactor werd toegevoegd waterstof tot een waterstofdruk van 8502 58 0 - 15 - 103 kPa en etheendruk van 931 kPa, zodat de totale druk van de reactor 1379 kPa was. Een hoeveelheid van de katalysator die op de bovenbeschreven wijze was bereid werd in de reactor gespoten (20 ml = 0,006 m mol Ti) en de reactordruk werd op 1379 kPa 5 gehouden met etheen. De totale reactietijd bedroeg 20 minuten (1200 seconden). De katalysatorefficiency is vermeld in de tabel.

Vergelijkend experiment B

De werkwijze van vergelijkend experiment A werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij een tempera- 10 tuur van 66 tot 90°C in plaats van 22 tot 30°C.

Vergelijkend experiment C

De werkwijze van vergelijkend experiment A werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij een temperatuur van nul tot 5°C in plaats van 22 tot 30°C.

15 Vergelijkende experimenten D en E

De werkwijze van voorbeeld 1 werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij een temperatuur van 72 tot 95°C, in plaats van 22 tot 55°C.

Voorbeeld 3 20 A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager

Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische toepassingen (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s) toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec-butylmagnesium (0,15 M) en triethylaluminium (0,012 M) in gezuiverde 25 XSOP AR E. De toevoeging van waterstofchloride werd voortgezet tot al het vrije metaalalkyl bij temperaturen van 25 tot 60°C was omgezet in het metaalchloride.

B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de boven beschreven wijze ® 30 bereide suspentie van magnesiumchloride in ISOPAR Ξ werd verdund ® men gezuiverde ISOPAR E, gevolgd door achtereenvolgens toevoegen van de ethylaluminiumdichloride (0,08 ml van 1,0 M), tetraiso-propyltitanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,15 ml 3502580

v. W

- 16 - van 0,79 M). Het uiteindelijke volume was 100 ml. De molverhouding in de gevormde katalysator was 40 Mg/99 Cl/18 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie

Een reactor voor ladingsgewijze werken die was uitgerust 5 met een roerder en die 2,0 liter ISOPAR E bevatte, werd onder roeren verhit op 200°C. De dampdruk van het oplosmiddel was 483 kPa. Aan deze reactor werden toegevoegd waterstof tot een waterstofdruk van 69 kPa en etheen tot een etheendruk van 2220 kPa wat een totale reactor druk gaf van 2758 kPa. Een hoeveelheid van de 10 op de bovenbeschreven wijze bereide katalysator werd in de reactor gespoten (25 ml = 0,00375 m mol Ti) en de reactordruk werd op 2758 kPa gehouden door toevoegen van etheen. De totale reactietijd bedroeg 15 minuten (900 seconden). De katalysatorefficiency is vermeld in de tabel.

15 Voorbeeld 4

De werkwijze van voorbeeld 3 werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij een temperatuur van 0 tot 5°C in plaats van 50 tot 60°C.

Vergelijkend experiment F

20 A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager

Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische toepassen (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s, toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec-butylmagnesium (0,15 M) in gezuiverde ISOPAR e. De toevoeging 25 van waterstofchloride werd voortgezet tot alle vrije metaalalkyl bij een temperatuur van 50 tot 55°C was omgezet in het metaalchloride.

B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze bereide suspentie van magnesiumchloride in ISOPAR E werd verdund ® 30 met gezuiverde ISOPAR E gevolgd door achtereenvolgens toevoegen van ethylaluminiumdichloride (0,08 ml van 1,0 M), terraisopropyl-titanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,15 ml van 0,79 M) . Het uiteindelijke volume bedroeg 100 ml. De molverhoudingen 3502580 Λ ^ - 17 - in de gevormde katalysator waren: 40 Mg/90 Cl/15 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie

De werkwijze van voorbeeld 3-C werd gevolgd.

Voorbeeld 5 5 A. Bereiding van magnes iumhalogen idedrager

Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische toepassing (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s), toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec-butylmagnesium (0,15 M) en triethylaluminium (0,019 M) in gezuiverde 10 ISOPAR E. De toe voering van waterstofchloride werd voortgezet tot alle vrije metaalalkyl bij temperaturen van 22 tot 57°C werd omgezet in het metaalchloride.

B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze ® 15 bereide suspentie van magnesiumehloride in ISOPAR E werd verdund met gezuiverde ISOPAR E, gevolgd door achtereenvolgens toevoegen van tetraisopropyltitanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,15 ml van 0,79 M). Het uiteindelijke volume was 100 ml. De molverhouding inch gevormde katalysator was: 20 40 Mg/95 Cl/15 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie

De werkwijze van voorbeeld 3-C werd gevolgd.

Vergelijkend experiment G.

A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager 25 Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische toepassing (ongeveer 0,6 g) werkt met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s, toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec- ® butylmagnesium (0,15 M) in gezuiverde ISOPAR E. De toevoegxng van waterstofchloride werd voortgezet tot al het vrije metaalalkyl 30 bij een temperatuur van 25 tot 52°C was omgezet in het metaalchloride .

B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze 85 0 2 58 0 - 18 - oereide suspentie van magnesiumchloride in ISOPAR E werd verdund met gezuiverde ISOPAR e, gevolgd door achtereenvolgens toevoegen van ethylaluminiumchloride (0,08 ml van 1,0 M), tetraisopropyl-titanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,15 ml van 5 0,79 M). Het uiteindelijke volume was 100 ml. De molverhoudingen in de gevormde katalysatorwaarden 40 Mg/90 Cl/15 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie

De werkwijze van voorbeeld 3-C werd gevolgd.

Vergelijkend experiment H

10 De werkwijze van vergelijkend experiment G werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 50 tot 56°C in plaats van 25 tot 52°C.

Vergelijkend experiment I

De werkwijze van vergelijkend experiment G werd gevolgd, 15 behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 75 tot 92*0 in plaats van 25 tot 52°C.

Vergelijkend experiment E

De werkwijze van vergelijkend experiment G werd gevolgd, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 75 tot 95°C 20 in plaats van 25 tot 52°C.

Voorbeeld 6 A. Bereiding van maqnesiumhalogenide

Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit voor elektronische toepassing (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 25 0,001 g/s, toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van n-butyl-sec- butylmagnesium (0,15 M) en triethylaluminium (0,00385 M) in gezuiverde ISOPAR e. De toevoeging van waterstofchloride werd voortgezet tot alle vrije metaalalkyl bij temperaturen van 25 tot 59°C was omgezet in het metaalchloride.

30 B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze ® bereide suspentie van magnesiumchloride in ISOPAR E werd verdund ® met gezuiverde ISOPAR E gevolgd door achtereenvolgens toevoegen van 35 0 2 5 8 0 -19- ethylaluminiumdichloride (0,06 ml van 1,0 M), tetraisopropyltitanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,16 ml van 0,79 M) .

Het uiteindelijke volume was 100 ml. De molverhouding van de verwarmde katalysator was 40 Mg/90 Cl/15 Al/1 Ti.

5 C. Polymerisatie

De werkwijze van voorbeeld (3—C) werd gevolgd.

Voorbeeld 7 A. Bereiding van magnesiumhalogenidedrager

Watervrij waterstofchloride van de kwaliteit van elektronische 10 toepassen (ongeveer 0,6 g) werd met een snelheid van 3,6 g/h, 0,001 g/s, toegevoegd aan een oplossing (50 ml) van butylethyl-magnesium (0,15 M) en triethylaluminium (0,0049 M) in gezuiverde ISOPAR Ξ. De toevoeging van waterstofchloride werd voortgezet tot alle vrije metaalalkyl bij een temperatuur van 25 tot 50°C 15 was omgezet in het metaalchloride.

B. Katalysatorbereiding

Een portie (4,00 ml) van de op de bovenbeschreven wijze bereide suspentie van magnesiumchloride in ISOPAR E werd verdund ® met gezuiverde ISOPAR E, gevolgd door achtereenvolgens toevoegen 20 van ethylaluminiumdichloride (0,05 ml van 1,0 M), tetraisopropyltitanaat (0,60 ml van 0,025 M) en triethylaluminium (0,16 ml van 0,97 M). Het uiteindelijke volume was 100 ml. De molverhoudingen van de verkregen katalysatorwaarden 40 Mg/90 Cl/15 Al/1 Ti.

C. Polymerisatie 25 De werkwijze van voorbeeld (3-C) werd gevolgd.

Voorbeeld 8

De werkwijze van voorbeeld 7 werd herhaald.

Vergelijkend experiment K

De werkwijze van voorbeeld 6 werd gevolgd, behalve dat 30 de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 85 tot 105°C in plaats van 50 tot 95°C.

Vergelijkend experiment L

De werkwijze van vergelijkend experiment K werd gevolgd, 8502 58 0 - 20 - behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 75 tot 105°C in plaats van 85 tot 105°C.

Vergelijkend experiment M

De werkwijze van voorbeeld 7 werd gevolgd, behalve dat 5 de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 75 tot 82°C in plaats van 25 tot 50°C.

Vergelijkend experiment N

De werkwijze van vergelijkend experiment M werd herhaald, behalve dat de magnesiumchloridedrager werd bereid bij 80 tot 95°C 10 in plaats van 75 tot 82°C.

85 0 2 5 5 0 - 21 - * $$?$?????$$ § δ ί f 1-3 . . Β · Η Η Η Η Η '©5° Ο Ln£-U) to ι-* t"t <5 &" £ w*bwboob> £ £ g £ (D vj. (- I- 3 *· a λ rt Φ Q. 3 0 5 Ο* μ» 0

H

H- m to to to -j ^ to to £ (3

to O to 0Π to Ο σ< to to oJDiQ

Till =1111=1 °JG

m U1 UI ffl fO U1 Ό U> 0Π -J UtO W OO On 'to O O ° O O » ff "L ο ο ο ο o n to co o cd = raooo = m > 2 ®.

^ ^ ^ H C £ j: s ® η· ^ iQ H 3

3“ |<Q

,(χ ^ £* 2 ^ > ij3 11¾¾ ? ? € ϋ s e

SSSÏ = - p = » 2Ϊ.Ι B

\ \ v \ \ n *><;<;

η* ί-Λ k I-*· tO M \ Cfl CD

en co UT co p p 2rt-3-

V \ \ \ \ N r·* ft P

^ l_t I-*. l-t f-» Η» \ 0 · 1-3 1-i H- to *-* --;O = = = = = =C0 ο Φ -- § ° ° i 1-3 0 ft to : : : ii : : : : : ' Ο ^ Ο Η H*

s “> ^ a S B

ι-t οι a

C 3 H

X Oi Μ Η- cn 10 ί»

3- ft (15 H-Qi <D

^jvoaicriiuuicncncniy'ty' L J3 2

^i-xi-kCOOlOCuWCOCoUJ lartiP

OCOii^O'OOtOiC-CoOOO ^ JJ

ooooooooooo >-P

OOOOOOOOOOO iQH- OOOOOOOOOOO _ 2 *= 3 Η- 0 *< 85 Ö 2 5 8 0 - 22 - * ραρροοηρ<;<ι<ι Η ΗΗΜΜΗΗΗΜ·»· · Ό 5 Ο η ........ Φ iQ Μ

Ct- - ω -σ Ο Hi (D G"

p) ZSP^CiHan Η· t* SS

QJ 3 Η· (D

Η ίϊ) '—>- J—* 3 X Οι Ο ft Φ 3* 3 0 {—1 Οι Hi ο Η! Η· Οι - „ φ m^JsimsIsIWNJ tow Η 3

Οσισισισισισισι σι σι ο φ iQ

I I I I I I I I 3 I I 0 3 0 l^3CDI-ii->-VOsX3U1Ul in 01 OH*

UlOOOOUIfoCftM Ο O *NJ

σι σι O O O O 0 0*

» > » ft (D

Ο Ο Ο O [P 0 Hi

3U)=f0 = = =O=UltO t-*0(D

ω cn oj σι \ 3 H· \ \ \ \ JS < pi h* I—► l·-» Η» ifl φ H- ' H 3 3* <3 • s ** > O Ifl I» (t H3 \ \ (+ 0 >

Ο Ω 3 0 CO

3 = 333 = 33 = 30 Μ* H 3 H

\ * K* <· p

H-*· —. 01 (D

σι pa fl) m \ H ft· 3“ < π·» \ Ο Φ H Hi H( $ s to ι-s ^ 333333333=0 Ο Φ o 0 3 Ό

H

0 ft

Ni 3

= = = = = = = = = = ·*·σ H

σι P\ Φ CO t) tf Qi 0 *tf

Hi 3 0

3 01 H

π ft He; P> 3 3 Φ

Ol Hi Η· H· O in 3" 3 Φ rt

B Pi H

ο mi φ m σισισισίοσισισιιΓιΟΟ Hi3 H*(TlWff'U)Cn'JCn'JljJi-* t)H· ~JO^JH*,C>.OUlCOCnil5>.fO \ 0 ........... iQ H- OOOOOOOOOOO Φ OOOOOOOOOOO h33 ooooooooooo M-n

HO

35 02580

Claims

1. Katalysatordrager met het kenmerk dat deze het reactie-produkt is van een in koolwaterstoffen oplosbare magnesiumcomponent die beantwoordtaan de formule R^Mg.xAlR'^ waarin elke R onafhankelijk voorstelt een hydrocarbyl of een hydrocarbyloxygroep met 5. tot 20 koolstofatomen, elke R' onafhankelijk voorstelt een halogenide, een hydrocarbyl- of hydrocarbyloxygroep met 1 tot 20 koolstofatomen of een groep met de formule 1 of 2 waarin R'' een hydrocarbyl of een hydrocarbyloxygroep is met 1 tot 20 koolstof-atomen en de waarde van x zodanig is dat de atoomverhouding van

2. Katalysatordrager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze het reactieprodukt is van een in koolwaterstoffen oplosbare magnesiumcomponent zoals omschreven in conclusie 1 waarin 15 de atoomverhouding van Al:Mg 0,025:1 tot 0,125:1 is en een niet-metallische halogenidebron, bij een reactietemperatuur van niet meer dan 25°C.

3. Katalysatordrager volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze is verkregen door reactie van een in koolwater- 20 stoffen oplosbare magnesiumcomponent zoals omschreven in conclusie 1 of 2, waarin elke groep R die. is verbonden aan het magnesium-atoom onafhankelijk voorstelt een ethyl-, n-butyl-, sec-buthyl-, n-hexyl-, sec-hexyl-, n-octyl- of sec-octylgroep en elk van de drie R* groepen die is verbonden aan het aluminiumatoom onafhan- 25 kelijk voorstelt een alkyl-, alkoxy- of halogenidegroep en van waterstofchloride als halogenidebron.

4. Overgangsmetaalkatalysator op een magnesiumhalogenide-drager met het kenmerk, dat deze bestaat uit een magnesiumhalogenide-component volgens conclusie 1, 2 of 3 als drager en een verbinding 30 met de formule Tm (OR) X waarin Tm een metaal voorstelt uit y y-x groep IVB, VB, VI3, VUB of VIII van het periodiek systeem, R sen hydrocarbylgroep voorstelt met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen of een groep met de formule 2 is, waarin R1' een 3502 58 0 V- - 24 - hydrocarbyl of hydrocarbyloxygroep voorstelt met 1 tot 20 koolstof-atomen en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen, X een -halogeen atoom voorstelt, x en y elk onafhankelijk waarden hebben van nul tot de waardigheid van Tm en x+y een waarde heeft gelijk aan 5 de waardigheid van Tm als overgangsmetaalcomponent, waarbij voor de katalysator geldt, dat (1) de atoomverhouding Mg:Tm bedraagt 2:1 tot 200:1 (2) de atoomverhouding Al:Tm varieert van 0,1:1 tot 200:1 en (3) de verhouding overmaat X:Mg varieert van 0,001:1 tot 10 100:1.

5. Katalysator volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat de overgangsmetaalcomponent beantwoordtaan de formule 3, waarin elke Z onafhankelijk voorstelt een halogeenatoom of een R^O groep, elke R^ onafhankelijk voorstelt een hydrocarbylgroep met 1 tot 20 15 koolstofatomen, elke X' onafhankelijk voorstelt een hydroxyIgroep, een nitrogroep, een nitriele groep, een hydrocarbylgroep, een hydrocarbyloxygroep, een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbylgroep of een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbyloxygroep, waarbij elk van deze groepen 21 koolstofatomen bevat, of een 20 halogeenatoom voorstelt, m' een waarde heeft van 1 of 2, n' een waarde heeft van nul als m' een waarde 2 heeft en n’ een waarde 2 bezit als m' een waarde 1 heeft, en y een waarde heeft van nul tot 4.

6. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 25 de overgangsmetaalcomponent beantwoordtaan de formule 4 waarin elke A onafhankelijk voorstelt een tweewaardige hydrocarbylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, een groep 0 0 0 R" II II II I 30 -0-, -S-, -S,S-, -S-, -S-, -C- of -N- . II o elke R'1 onafhankelijk voorstelt waterstof of een hydrocarbylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, elke Z onafhankelijk voorstelt een . 85 0 2 5 8 Q - 25 - halogeen atoom of een R20 groep, elke R2 onafhankelijk voorstelt een hydrocarbylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen, elke X’ onafhankelijk voorstelt een hydroxylgroep, een nitrogroep, een nitriele groep, een hydrocarbylgroep, een hydrocarbyloxygroep, een door 5 hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbylgroep of een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbyloxygroep waarbij elk van deze groepen 1 tot 20 koolstofatomen bezit, of een halogeenatoom, n een waarde heeft van nul of 1, m' een waarde heeft van 1 of 2, n' een waarde nul heeft als n’ een waarde 1 heeft en y een waarde heeft van nul 10 tot 4.

7. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de overgangsmetaalcomponent beantwoordtaan de formule 5, waarin elke Z onafhankelijk voorstelt een halogeen atoom of een R20-groep, elke R2 onafhankelijk voorstelt een hydrocarbylgroep met 15. tot 20 koolstofatomen, elke X' onafhankelijk voorstelt een hydroxylgroep, een nitrogroep een nitriele groep een hydrocarbylgroep een hydrocarbyloxygroep, een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbylgroep of een door hydroxyl gesubstitueerde hydrocarbyloxygroep waarbij elk van deze groepen 1 tot 20 koolstofatomen bevat, 20 of een halogeen atoom is, m' een waarde 1 of 2 bezit, m een waarde nul heeft als n' een waarde 2 bezit, n' een waarde 2 heeft als m een waarde 1 heeft, y een waarde heeft van nul tot 4 en x een waarde heeft van nul tot 2.

8. Katalysator volgens conclusie 4-7, met het kenmerk, 25 dat de gewenste verhoudingovermaat X:Mg is bewerkstelligd door een aanvullende halogenidebron en dat de gewenste verhouding ΆΐίΏη is bewerkstelligd door middel van een organoaluminiumverbinding.

9. Katalysator volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat als aanvullende halogenidebron een alkylaluminiumhalogenide 30 is gebruikt en als aanvullende organoaluminiumverbinding een triaikyiaiuminiumverbinding.

10. Katalysator volgens conclusie 4-8, met het kenmerk, dat de atoomverhouding van Al:Mg van de magnes iumhalogenidecomponent 8302580 -26- 'V ** 0,025:1 tot 0,125:1 is, Tm titaan voorstelt, de atoomverhouding Mg:Tm 5:1 tot 70:1 is, de atoomverhouding Ai:Tm 1:1 tot 50:1 is en de verhoudingovermaat X:Mg 0,01 tot 50:1 is.

10 Al:Mg 0,025:1 tot 0,25:1 bedraagt, met een niet-meta-llische haloge-nidebron, bij een reactietemperatuur van niet meer dan 6QeC.

11. Werkwijze voor het polymeriseren van hetzij (a) één 5 of meer a-alkenen of (b) één of meer ct-alk:enen tezamen met één of meer polymeriseerbare etheen onverzadigde monomeren, met het kenmerk, dat deze polymerisatie gedurende enkele seconden tot verscheidene- dagen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 0 tot 300°C en bij aanwezigheid van een katalysator volgens één der 10 conclusies 4-10. 85 0 2 5 8 0