JPH011709A

JPH011709A - 多段重合によるポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH011709A
Application number: JP62-157278A
Authority: JP
Inventors: 齊藤　純; 浜崎　忠光
Original assignee: チッソ株式会社
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2010-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フラットヤーングレードに適したポリエチレ
ンの製造方法に関する。更に詳しくは、良好な押し出し
流動性および強度と伸度の／′−ランスのとれたフラッ
トヤーングレードに適した多段重合によるポリエチレン
の製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリエチレンの主要な用途の一つであるフラットヤーン
の分野では、比較的高分子４１（低メルトインデックス
）で、適切な強度を持ち、加工しやすいポリエチレンが
要求されている。一般に低メルトインデックスのポリエ
チレンは、強度は優れているが、押し出し成形時流動性
が劣るという欠点を有している。この問題を解決する手
段として、多段重合法によって、分子ｌｊ１分布の広い
ポリエチレンを得る方法があり、木発明者等も既に、特
開昭５８−３２５０５号公報（以後、先の発明というこ
とがある。）等で提案している。該先の発明の方法によ
れば、得られたポリエチレンの分子量分布は広がり、押
し出し成形時の流動性は向りしたが伸度が低いム、延伸
性が不良で、フラットヤーングレードとして用いる際、
延伸倍率を高くすると延伸切れを起こし、従って延伸す
ることにより。

発現する高強度が得られず不適当なものであった。又、
該製造方法に用いた触媒の重合活性も不十分なものであ
り、改良が望まれていた。一方、本発明者等は、触媒の
重合活性を向上させる試みについても検討を重ねており
、既に特開昭６１−４０３０６　ＩＪｆ公報、および特
開昭８１−１４５２０５号公報（以下、先願発明という
ことがある。）において、特定の触媒を用いることによ
って極めて高い重合活性でもってポリエチレンを製造す
る方法を提案している。該先願発明の方法によれｔｆ、
簡略されたプロセスにより、効率的にポリエチレンを製
造することが可能となったが、得られるポリエチレンの
分子量分布は狭く、フラットヤーングレード用として用
いた際には押し出し流動性が不十′分なものであった０
以上のようにフラットヤーン用ポリエチレンであって望
ましい押し出し流動性（樹脂圧≦　１８０ｋｇ／ｃｍ″
）、必要な高強度（５，５ｇ／ｄ以上）及び適正範囲の
伸度（２５〜３５％）を有するもの及びその製法は未だ
知られていない。

本発明ｐｔ等は、前記光の発明および先願発明の改良に
おいて、フラットヤーングレード用として必要な押し出
し１Ｉｔｅ性および強度と伸度のバランスのとれたポリ
エチレンを製造する方法について鋭意研究した。その結
果先願発明に用いた触媒を用いて、一定の固有粘度を有
するポリエチレンを得る重合条件下にエチレンを多段重
合する方法によって得られるポリエチレンがフラットヤ
ーングレードに適していることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成した。・また、か−るポリエチレン
のＭｌ（メルトインデックス）は０．５〜２゜に／〜は
５〜１５のａｉＩｉ囲に入ることも見出した。

以上の記述から明らかな様に、本発明の目的は、フラッ
トヤーングレードに適した。良好な押し出し流動性およ
び強度と伸度のバランスのとれたポリエチレンの製造方
法を提供することである。他の目的は、フラットヤーン
グレードに適したポリエチレンを提供することである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は以下の構成を有する。

チーグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在下、複
数個の重合器を使い第１段重合系で低粘度側重合体を、
第２段重合系で高粘度側重合体をつくる連続多段重合に
よるポリエチレンの製造方法において。

り３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸化物
、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合物
の水和物を反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に。

（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移全屈化合物という）を反応させ
る工程（以下ＡＴ程という）および、（Ｂ工程）電子供ｐ性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有−移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（！■）と有機アル
ミニウム化合物とを組み合せて得られる触媒の存在下、
飽和炭化水素溶媒中、エチレン／水素モル比１／１〜１
１５でエチレン及び水素を供給し、温度５Ｇ−１２０℃
、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’でエチレンの重合を行な
い、生成する重合体の固有粘度（１３５℃のテトラリン
溶液中での測定値）　ヲ０．６５〜０．８０　ｄｉ　／
ｇトＬ、全重合Ｅ／にノ４０〜６０％を重合せしめて、
第１段重合を行ない、２）第１段重合終了後は、溶媒中
に懸濁した重合物を第１段重合系よりも低い圧力帯域に
導き、未反応の水素の少なくとも一部分を該重合系外に
抜き出し、ついで該懸濁した重合物にエチレン／水素モ
ル比１１０．０５〜１／ｌでエチレン及び水素を供給し
、温度４０−１００℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’で
エチレンの重合を行ない、生成する重合体の固有粘度（
１３５℃のテトラリン溶液中での測定値）を２．０〜３
．５ｄｌ／ｇとし、全重合量の６０〜４０％を重合せし
めて、第２段重合を行ない。

全重合体のメルトインデックス（Ｍｌ）が０．２〜２．
０であるポリエチレンを得ることを特徴とする多段重合
によるポリエチレンの製造方法。

本発明におけるポリエチレンとは、エチレンの単独重合
体の他に、エチレンと共重合しうる他の少量のα−オレ
フィン、例えば、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，４−メチル−ペンテン−１あるいはブタジェン、ジ
シクロペンタジェンなどのジエン類との共重合体をも含
むものである。

従って、必要に応じてα−オレフィンを第１段および／
または第２段重合系に供給しエチレンとα−オレフィン
との共重合体を製造することができる。その場合、エチ
レンとα−オレフィンの全重合量に対する第１段および
第２段の重合量が上記の範囲に入っており、また、第１
段および第２段で得られる共重合体の固有粘度が上記の
範囲となればよい。

本発明の製造方法は、触媒を第１段重合系に供給するこ
とにより重合を開始するが、飽和炭化水素溶媒中、重合
温度５０℃以上１２０″Ｃ以下、好ましくは７０〜１０
０℃、重合圧力ｌないし５０ｋｇ／ｃｍ′、好ましくは
３ないし３０ｋｇ／ｃｒｎ’の条件下で、第１段重合を
行なう、生成する重合体の固有粘度（１３５°Ｃのテト
ラリン溶液中での測定値）が０．６５〜０．８０　ｄ文
／ｇとなる様にエチレンおよび水素のモル比をエチレン
／水素＝　　１／１−１７５の範囲内で適正モル比で供
給することによって調節される６重合体の生成量は、全
重合体の生成量の４０〜６０％が重合する様にエチレン
を供給することによって、ｔｌ！Ｉｍされる。

固有粘度が０．６５未満若しくは生成量が８０％を超え
ると、得られるポリエチレンの伸度が不十分で延伸切れ
を起こしやすくなり好ましくない、又、固有粘度が０．
８０　ｄ文／ｇを超え、若しくは生成量が４０％未満で
あると押し出し流動性の改善が不十分となる。

第１段重合終了後は、溶媒中に懸濁した重合物を、第１
段重合系よりも低い圧力帯域に導き、溶媒に溶解した状
態で第１段重合系を出た水素の少なくとも一部分を該重
合系外に抜出す、除去された水素は少なくとも一部分は
第１段重合系にもどし再利用する。上記圧力の低い帯域
は、通常各段の中間に設けられるが、何らか一方の重合
系に組込むことも可能である。第１段重合系と低圧力帯
域との落圧差は、第２段重合系で必要な水素ににより決
定する。

大部分の水素を除去した溶媒に懸濁した重合物を、移送
ポンプなどの移送手段により、第２段重合系に導く、新
たに設定した重合温度３０℃以上１１０℃以下、好まし
くは４０〜１００℃、重合圧力ｌないし５０ｋｇ／ｃｍ
″、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｒｎ”の条件下で第２
段重合を行なう、生成する重合体の固有粘度（１３５℃
のテトラリン溶液中での測定値）が２．０〜３．５ｄＪ
ｌ　／ｇとなる様に、又、第１段重合系で生成した重合
体の固有粘度に応じて、全重合体のメルトインデックス
が０．２〜２．０の範囲となる様にエチレンと必要に応
じて水素を供給し、エチレンと水素のモル比をエチレン
／水素＝　１１０．０５〜１／１の範囲内で適正モル比
とすることにより調節する０重合体の生成量は、全重合
体の生成量の６０〜４０％が重合する様にエチレンを供
給することによって調節される０通常、第２段の重合体
の固有粘度の調節は溶媒に溶解した水素のみで行なえる
が、新たに供給することも可能である。第２段重合系で
生成する該重合体の固有粘度が２．Ｏｄ文／ｇ未満若し
くは生成量が４０％未満であると得られるポリエチレン
の強度が不十分となり、好ましくない。

固有粘度が３．５を超え、若しくは生成量が６０％以上
であると得られるポリエチレンを成形した際の押し出し
流動性が不十分となる。更に全重合体のメルトインデッ
クスは０．２〜２．０、好ましくは０．５〜２．０の範
囲がフラットヤーングレードとして用いるのに適した値
である。メルトインデックスが０．２未満では該ポリエ
チレンを成形した際に押し出し流動性が不十分であり、
　２．０を超えると強度が不足する。

本発明の製造方法における触媒の供給は、通常第１段重
合系にのみなされるが、必要に応じて。

第２段重合系にもすることも可能である。

本発明の多段重合は１通常複数個の重合器を直列に連結
するが、ある複数個の重合器を並列（または一部を並列
）に連結して第１段および／または第２段重合系とする
ことも可能である。

本発明の製造方法の重合に使用する溶媒としては、炭素
原子４〜１５個から成る飽和炭化水素、たとえば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油な
どが用いられる。

本発明の製造方法に用いる触媒は、３価金属ハロゲン化
物に２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物、これらを
含む複塩、または２価金属化合物の水和物を反応させて
得られる固体生成物（Ｉ）に、電子供与性化合物の存在
下において、ハロゲン含有遷移金属化合物を反応させる
へ工程および、電子供与性化合物の存在下において、ハ
ロゲン非含有遷移金属化合物を反応させるＢ工程の２工
程を経て得られる固体生成物（１）有機アルミニウム化
合物とを組み合せて得られることが特徴である。該触媒
の調整方法は、前記先願発明の明細：Ｉ）に詳しいが１
次の通りである。

本発明に使用する３価金属ハロゲン化物としては、三３
１１化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水）が示さ
れる。

２価金属化合物としては、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）２Ｃ
ａ（ＯＨ）２．　　Ｚｎ（ＯＨ）２．　　Ｍｎ（ＯＨ）
ｚのような水酸化物、　ＭｇＯ，Ｃａｎ、　　ＺｎＯ，
ＮｎＯのような酸化物。

ＭｇＡ　１２０４　、　　Ｈ４５ｉｎｓ　、　　Ｍｇ６
　ＭｎＯ＠のような２価金属を含む複酸化物、ＭｇＣ（
ｈ　、　　ＭｎＣＯ３，ＣａＣ０ｚのような炭酸化物、
ＨｇＣｈ　ｍ　６　Ｈ２０，５ｕｃｈ　ｍ　２　Ｈ２０
゜Ｋｎｅ１２ａ　４ＨｚＯ，ＫＭｇＣＩ３　ａ　６Ｈ２
０，Ｎ１Ｃｈ　＠　６Ｈ２０のようなハロゲン化物水和
物、３　ＭｇＯ・　ＭｇＧ　１２・４Ｈ２０のような酸
化物とハロゲン化物を含む複塩の水和物、３　ＭｇＯ・
２Ｓｉ０２・２Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む
複塩の水和物、３ＭｇＣ０１・Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・３Ｈ２
０のような炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、および
Ｍｇｓ　Ａ１２　（ＯＨ）６　ＣＣｈφ４Ｈ２０のよう
な２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物などがあげら
れる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるため
には、あらかじめ両者をボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十分
に混合した後、加熱反応させることが好ましいが、混合
、粉砕しながら加熱反応させることも可能である。３価
金属ハロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価金属
に対する２価金属の原子比によって示すと、通常０．０
１〜２０で十分であり、好ましくは０．０５〜ｌＧの範
囲である０反応温度は通常、２０〜５００℃、好ましく
は５０〜ａＯＯ℃である０反応時間は３０分〜５０時間
が適し、反応温度が低い場合は、長時間反応させ、未反
応の３価金属ハロゲン化物が残らないように１反応を行
なわせ、得られた固体生成物を固体生成物（Ｉ）とする
。

以下、固体生成物（Ｉ）に（Ａ工程）の反応を行なわせ
た後、続いて、（Ｂ工程）の反応を行なわせる方法につ
いて記す。

得られた固体生成物（Ｉ）は１次いで、（Ａ−［程）で
ある電子供与性化合物の存在下において、先づハロゲン
含有遷移金属化合物と反応させる。

電子供与性化合物としては、（式中ｎ１若しくはＲ２はケイ素に結合しうる同種また
は異種の残基であり、３≦ｎ≦ｔｏ、ｏｏｏである。）
で表わされるポリシロキサンや、一般式晶５ｉ（Ｏｎ”
）４４１　（式中ｎ１はＣ＋　〜Ｃ２０　ｔ　テ１７）
炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ２
はＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素基であり、また０≦ｍ＜
４である。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ素
化合物、更にはエーテル、エステル、アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化合物が用い
られる。

通常用いられるポリシロキサンとして、オクタメチルト
リシロキサンＣＨ１（Ｓｉ（ＣＨｉ　）２０）２ｓｉ（
Ｃ）Ｉフ）コ、ジフェニルオクタメチルテトラシロキサ
ン（ＣＨｌ）３　ＳｉＯ（５ｉ（Ｃ）１１）（Ｃｓ　Ｈ
ｓ　）０）ｚｓｉ（（）ｈ　ｈなどの鎖状低級重合物、
オクタエチルシクロテトラシロキサン（５ｉ（Ｃ２Ｈｓ
　）２０　）４　＋ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン（５ｉ（Ｃｓ　Ｈｓ　）２０）ｚなどの環状重合物、
ジメチルポリシロキサン（５ｔ（ＣＨｉ　）２−０）ｎ
　、メチルエチルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨｉ）（Ｃ
２Ｈｓ）Ｏ）。。

メチルフェニルポリシロキサン（Ｓｉ（（）ｈ　）（Ｃ
ｓ　Ｈｑ　）０）１．などの鎖状重合物、メチル水素ポ
リシロキサ７　（Ｓ　ｒ　）ｌ　（ＣＨｌ　）０　）＊
　＋フェニル水素ポリシロキサン（５ｉＨ（Ｃｓ　Ｈｓ
　）Ｏ）ｎなどの鎖状アルキル水素シロキサン重合物、
鎖状アリール水素シロキサンを合物などの他に、クロル
メチルポリシロキサン（ＳｊＣｌ（Ｃ）１＊）０）、、
メチルエトキシポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨｉ　）　（
Ｃ２Ｈｓ　Ｏ）　Ｏ）ｎ　、クロルメトキシポリシロキ
サン（ＳｉＣＩ（ＣＨｉＯ）　０）＊　、メチルアセト
キシポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨｉ）　（ＣＨヲＣＣ０
２）Ｏ）などの鎖状ポリシロキサンがあげられる。用い
るポリシロキサンは液状であることが望ましく、粘度（
２５℃）はｌＯ〜１０．０００センチストークスが適し
、好ましくは、１０〜　ｔ　、ｏｏｏセンチストークス
である。

本発明に使用するアルコキシ基含有有機ケイ素化合物と
しては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラオクトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルト
リエトキシシラン、ｎ−オクタデジルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
トリメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン
、トリエトキシクロロシランなどがあげられる。

更に又、酸素含有有機化合物としては、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ（イソアミル）エーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチルなどのエステル、ブチルアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチ
ルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケ
トン、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸
があげられる。

これらの電子供与性化合物は単独使用の他、２種以上を
混合しても用いることができる。

本発明に使用するハロゲン含有遷移金属化合物としては
、チタン、バナジウムのハライド、オキシハライド、ア
ルコキシハライド、アセトキシハライドなどの化合物で
あり、たとえば、四基チタン、四臭化チタン、トリクロ
ルモノイソプロポキシチタン、ジクロルジイソプロポキ
シチタン、モノクロルトリイソプロポキシチタン、トリ
クロルモノブトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン
、トリクロルモノエトキシチタン、四塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウムなどがあげられるが、四塩化チ
タンが最も好ましい。

固体生成物（■）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば′！４
素雰囲気下において、いかなる順序でもよいが、電子供
与性化合物と遷移金属化合物の混合物に固体生成物（１
）を添加するのが好ましい、混合は一５０℃〜＋５０℃
、好ましくは一２０℃〜＋３０℃である。その際、溶媒
の有無に制限はない。

固体生成物（Ｉ）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）１００ｇ
に対し、電子供与性化合物はＩＯ〜１０．０００ｇ　、
好ましくは２０〜１０，０００ｇ、ハロゲン含有遷移金
属化合物は１０〜１０．ＱＯＯｇ、好ましくは２０〜１
，０００ｇであって、かつ、電子供与性化合物１００ｇ
に対し、ハロゲン含有金属化合物はｌＯ〜１．０００ｇ
、好ましくは２０〜５００ｇである０反応条件は撹拌し
ながら４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃
で１０分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間反応
させる。

固体生成物（Ｉ）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって、
溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に反
応させることが好ましいので、あらかじめ任意のまたは
すべての上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて
良い、溶媒の使用量の合計は、ヒ記３ｒ＆分の合計量の
約１０倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン”
、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化芳香族度化水素、四塩化炭素、
クロルホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素などがあげられる。

上記、（Ａ工程）の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後１次の（Ｂ工程）の反応
に移る。又、（Ａ工程）の反応後そのままスラリー状態
で、次の（Ｂ工程）の反応に移っても良い。

固体生成物（ＩＩ　）は、上記（Ａ工程）、即ち、固体
生成物（■）、電子供与性化合物、およびハロゲン含有
遷移金属化合物の反応後、更に、（Ｂ工程）である電子
供与性化合物の存在下、該反応物とハロゲン非含有遷移
金属化合物との反応によって得られる。

電子供与性化合物としては、前記電子供与性化合物が用
いられるが、（Ａ工程）の反応で使用したものと同じで
ある必要はない、又、（Ａ工程）の反応後そのままスラ
リー状態で、次の（Ｂ工程）の反応に移る場合には、未
反応電子供与性化合物が存在しているので、新たに電子
供与性化合物を添加する必要は特にないが、所望により
、新たに電子供与性化合物を添加しても良い。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウムのフルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テト
ラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸テ
トライソプロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン醜テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシチ
タン）などのすルトチタン酸テトラアルキル（テトラア
ルコキシチタン）、バナジルトリエチラート、バナジル
トリイソプロピラート、バナジルトリｎ−ブチラードな
どのバナジルトリアルコラードなど、他にポリチタン酸
エステルを用いることができる。このものは、一般式Ｒ
Ｏ（Ｔｉ（ＯＲｈ−０１ｍＲで表わすことができ、ｍは
２以上の整数、好ましくは２〜１Ｏ１Ｒはアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を示し、すべてのＲが
同一種類の基である必要はなく、混在してもよい、Ｒの
炭素数は１−１０が好ましいが、特に制限されるもので
はない、具体的には、ポリチタン酸メチル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸ｎ
−ブチル、ポリチタン酸ｎ−ヘキシルなどである。上記
一般式中でフルコキシ基の一部が水酸基であってもよい
。

前段階の反応物である固体生成物、電子供与性化合物、
ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用には、もとの固体
生成物（Ｉ）１００ｇにして、電子供与性化合物はｌＯ
〜１０．ＯＱＯｇ　、好ましくはｌＯ〜１．０００ｇ、
ハロゲン非含有遷移金属化合物はｌＯ〜５．０００ｇ、
好ましくは１５〜１，０００ｇであって、かつ、電子供
与性化合物１００ｇに対してハロゲン非含有遷移金属化
合物は１０〜１，０００ｇ、好ましくは２０〜５００ｇ
である。

反応条件は、撹拌しながら４０℃〜３００℃、好ましく
は５０℃〜２００℃でｌＯ分〜２０時間、好ましくはｌ
Ｏ分〜１０時間反応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応させるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物（１）の約１０倍（重量）
以下で十分である。

用いる溶媒としては、前記（Ａ工程）で使用可能な溶媒
と同様な溶媒が用いられるが、（Ａ工程）で使用した溶
媒と同一である必要はない。

上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素等の溶媒を使い。

常温、好ましくは５０℃以上にて、未反応遷移金属化合
物および電子供与性化合物が検出されなくなるまで洗浄
を繰返し、乾燥して、固体生成物（ＩＩ　）を得る。

固体生成物（Ｉ）に対する前述のハロゲン含有若しくは
非含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行っ
てもよい、即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）
を実施してもよく、又。

（ＢＴ程）の後に（Ａ工程）を行ってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、上記固体生成物（ＩＩ
　）と有機アルミニウム化合物と組合せて得られる。有
機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、
他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシ
モノエチルアルミニウムなどのフルコキシアルキルアル
ミニウムナなどがある。

［発明の効果］未発’ＪＪの主要な効果は、従来技術に比べ、良好な押
し出し流動性および強度と伸度のバランスのとれた、フ
ラットヤーングレードに適したポリエチレンが得られる
ことである０本発明の他の主要な効果は、本発明に使用
する触媒は、多段重合においても、重合活性が極めて高
いので１反応終了後、！ｒ１合体中の触媒の除去工程、
即ち脱灰工程をなくすことが可能であり、経済的なプロ
セスを提供することが可能である。また１本発明により
得られるポリエチレン粉末のかさ比重は０．４５〜０．
４７であり、粉体粒子の形状が良好なことにより、重合
器の容積当り１時間当りの生産効率が大きく、重合物粉
体の配管輸送上のトラブル発生がなく、粉体の造粒も容
易であるという特徴をもっている。

［実施例］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例、おい工用い、わ−い、用語。意義は　　　（次の
通りである。

ＣＹ：　　重合体収率を示し次の式で与えられる１時間
当りの固体生成物（Ｈ）の供給湯（ｇ／Ｈｒ）強ＢＤ：嵩　比　重　　　　　　　　（中位　ｇ／ｌ）Ｎ
■：メルトインデックスＡＳＴＮ　０−１２３８（Ｅ）
による（中位　ｇ／１０分）〔η〕：固有粘度を示し、テトラリン中１３５℃で　　
伸測定した。ただし、第２段の重合部分の固有粘度〔η
〕２は次の式から計算し求めた。　　（中位　ｄｌｌ／
ｇ）：η〕１２：第２段目までの重合体の固有粘度（サンプ
リングにより測定回） η）ド第１段目の重合体の固有粘度（サンプリングにより測定回）、η）２：第２段目の重合体　の固有粘度（（１）式で
求める）ａ：　第１段目の重合器ｂ：　第２段目の重合器度：得られたヤー：／　ニツイテＪＩＳ　２１５３３−
１９７０に準拠して引張強度を測定した。

（中位　ｇ／ｄ）度：得られたヤーンにツイテＪＩＳ　２１５３３−１９
７０に準拠して伸度を測定した。

（中位　％）実施例１（１）固体生成物（Ｉ）の製造水酸化マグネシウム５．０ｋｇと三塩化アルミニウム（
無水）　１２ｋｇを、あらかじめ容縫６０文の振動ミル
中で２時間室温で混合粉砕したのち内容物を容ｉ＋ｔ３
（ＩＱの焼成反応器に移し、　１５０℃で５時間反応さ
せた。その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微
粉砕し固体生成物（Ｉ）１５ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ｒｌ）の製造８９１００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン２
０文、鎖状ジメチルボリシａキサン（粘度１００センチ
ストークス）　１０に、、四塩化チタン９．０ｋｇを加
えて室温で混合し、ついで固体生成物（Ｉ）１０ｋｇを
加えた後８０℃に昇温し３時間反応させた０次に上澄液
を除いた。残った固体生成物にトルエン２０文、鎖状ジ
メチルポリシロキサン３ｋｇ（粘度　１００センチスト
ークス）、およびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル３ｋ
ｇを加えた後、８０℃にて２時間反応させた０反応終了
後、反応絽合物を線通装置で一過し、濾過残の固体生成
物をヘキサン８０！ｌを用いて洗浄液中に未反応チタン
化合物および未反応ポリシロキサンが検出されなくなる
まで洗節と一過をくり返した。洗浄後の固体生成物はつ
いで減圧乾燥して固体生成物（■りを得た。固体生成物
（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有間は６３ｍｇであっ
た。

以りの（１）および（２）の操作は、すべて水分を含ま
ない窒素ガス雰囲気下でおこなった。以下の実施例およ
び比較例においても同様である。

（３）多段重合によるポリエチレンの製造内容積１５０
文の第１段重合器に、上記固体生成物（Ｈ）を１時間当
り　１７０１１ｇ、トリエチルアミルニウムを１時間当
り　３８０ｍｇ、およびヘキサンを１時間当り２５文の
速度で供給し１重合器内の液レベルが８０％に保てるよ
うに重合器内容物を排出しながら、　９０℃において、
エチレンを１時間当り３５００Ｍ１．水素を１時間当り
、　１５０　Ｍｌ供給しつつ、連続的に第１段重合を行
なった。この時、全圧は１０Ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ
圧）であった。

第１段重合終了後、溶媒に懸濁した重合物を、内圧　１
　、０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　（ゲージ圧）に保タ
レタ内容積５０文の脱ガス槽に導き、ヘキサン中に溶解
した水素やエチレンを分離し１分離された水素やエチレ
ンは、第１段重合器へのエチレンおよび水素の供給にが
所定量に保てるように循環再利用した。

脱ガス槽から出る重合体の量は１時間当り、４．１Ｋｇ
であり、又、その一部を採取し、固有粘度（１３５℃の
テトラリン溶液中での測定値）を測定したところ０．７
０ｄＪＬ　／ｇであった。

脱ガス槽を出た重合物スラリーは、内容積１５０文の第
２段重合器に全量導入し、触媒を追加することなく、重
合器内の液レベルが８０％に保てるように重合器内容物
を排出しながら、３０℃において、エチレンを１時間当
り　３５０ＯＮｆｆｉ、および水素を１時間当り　１５
Ｎｌの速度で供給し、連続的に第２段重合を行なった。

このとき３にｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ圧）であった・以上の多段重合を　１２０時間連続して行なったが、運
転は極めて安定しており、排出された上記重合器内容物
について触媒のキルと溶剤分離を行い、脱灰をせずに乾
燥後、ポリエチレン粉末を１時間当り　８．２Ｋｇ、計
１１１８４Ｋｇを得た。従って、第２段重合系での重合
体生成量は１時間当り４　、１Ｋｇであり、第１段重合
系および第２段重合系の重合体生成：１１はそれぞれ全
重合体生成量の５０％であった。得られたポリエチレン
の固有粘度（１３５℃のテトラリン溶液中での測定値）
は　１．７１ｄｆＬ／ｇであり、第１段重合系の生成重
合体の固有粘度および生成重合体比率から計算すると、
第２段重合系で生成した重合体の固有粘度は２．７２ｄ
ＪＬ　／ｇであった。又、メルトインデックス（Ｍｌ）
は０．８　、　ｉ４比重（ＨＤ）は０．４７であり１重
合体収率（ＣＹ）は４８８００であった。

（０フラツトヤ一ン評価上記ポリエチレン粉末１０Ｋｇに、２．８−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを５ｇ、およびカルシウムステア
レート１０ｇを混合し、内径４０−■の巾軸造粒機によ
り、ペレット化した。得られたポリエチレンペレットを
内径４０會麿の押し出し機の先端に直径１００■ｌの環
状ダイスを取りつけた、空冷インフレーション装置を用
いて、ダイス温度２００℃、引き取り速度１２曽／分に
て、厚み８０ＩＬの管状の原反を得た。この時の樹脂圧
は　１５５Ｋｇ／ｃｒｎ’、押し出し負荷は２１アンペ
アで良好な押し出し流動性を示した。得られた原反を１
４層層の幅にナイフで裂き、１１０℃の熱板および１１
５℃の加熱ロールにより、原反を一軸方向に７．５倍延
伸し、厚み２０ルのヤーンを得た。得られたヤーンにつ
いて強度および伸度を測定したところ、それぞれ８．１
ｇ／ｄ、　２８％でありバランスがとれていた。上記結
果をまとめて表に示した。

比較例１エチレンの多段重合をすることなく、１段重合でポリエ
チレンを製造した。即ち、実施例１の（３）の第１段重
合系において、水素の１時間当りの供給量を２５Ｎｌと
し、全圧が１０Ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ圧）になる様
に固体生成物（■りを供給した以外は同様にして重合を
行なった０重合器から脱ガス槽に抜き出された重合物ス
ラリーは第２段重合を行なうことなく、直ちに乾燥され
てメルトインデックスが０．８のポリエチレン粉末を１
時間当り、４．１Ｋｇ　、計４９２ｋｇ得た。１！多ら
れたポリエチレン粉末について実施例！の（４）と同様
にしてフ　　・ラットヤーン評価を行ない、結果を表に
示した。

比較例２実施例１の（３）において、１時間当りの水素供給！、
１をＳＯＮ　ｌとし、全圧が１０Ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲ
ージ圧）になる様に固体生成物（ＩＩ　）を供給するこ
と以外は同様にして第１段重合を、又、１時間当りの水
素供給ｔ℃を２４Ｎ文とすること以外は同様にして第２
段重合を実施して、多段重合にするポリエチレンの製造
を行なった。得られたポリエチレンについて、実施例１
の（４）と同様にしてフラットヤーン評価を行なった。

ポリエチレンの製造結果及びフラットヤーン評価結果を
表に示した。

比較例３実施例１の（３）において、１時間当りの水素供給にを
３０ＯＮ　ｌとし、全圧がＩ　ＯＫ　ｇ　／　ｃ　ｔｎ
’　（ゲージ圧）となる様に固体生成物（ＩＩ）を供給
すること以外は同様にして第１段重合を、又、１時間当
りの水素供給量を　１３１１４１としたこと以外は同様
にして第２段重合を実施した。得られたポリエチレンの
製造結果及びフラットヤーン評価結果を表に示した。

比較例４実施例１の（３）の第１段重合系において、固体生成物
（ＩＩ　）を１時間当り　２８０ｓ＋ｇ、トリエチルア
ルミニウムを１時間８リ　５８０１１ｇ、エチレンを１
時間当り　４９０ＯＮ見、及び水素を１時間当り４５Ｏ
ＮＪｌ供給すること以外は同様にして第１段重合を行な
った。引き続いてエチレンをｌ゛時間り　２１００ＮＪ
ｌ　。

及び水素を１時間当り、１．５ＮＪｌ供給すること以外
は実施例１の（３）の第２段重合と同様にして重合を行
なった。得られたボ、リエチレンについて実施例・１の
（４）と同様にしてフラットヤーン評価を行なった。ポ
リエチレンの製造結果、及び評価結果を表に示した。

比較例５実施例１の（２）において、鎖状ジメチルポリシロキサ
ンを用いない以外は同様にして最終の固体生成物を得た
。得られた最終の固体生成物を固体生成物（ＩＩ　）の
代わりに用いて、実施例１の（３）と同様にしてエチレ
ンの多段重合を実施したところ、第１段重合系の全圧が
急上昇したので固体生成物及びトリエチルアルミニウム
の供給量を約６倍に増した。その結果、全圧は１０．５
Ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ圧）となった、引き続いて第
２段重合を実施例１の　（３）と同様にして行ないポリ
エチレンを得た。１２０時間経過後、を合を停止トシ、
第１段及び第２段重合器を開放しとところ器壁にはポリ
マー付若がみられた。又、得られたポリエチレン中には
塊状のポリマーがみられ、不均質なものであった。ポリ
エチレンの製造結果、及びフラットヤーン評価結果を表
に示した。

実施例２（１）固体生成物（１）の製造酸化マグネシウム５．０Ｋｇと三塩化アルミニウム（無
水）　ＩＩＫｇをあらかじめ容量８０１の振動ミル中で
３時間室温で混合粉砕したのち、内容物を容量６０１の
焼成反応器に移し、　２００℃で２時間反応させた。こ
の後、冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（Ｉ）１４Ｋｇを得た。

（２）固体生成物（ＩＩ　）の製造容量　１００文の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエン
２ｉ、テトラエトギシシラン７Ｋｇおよび四塩化チタン
１３．０Ｋｇを加えた後８０℃に昇温し、３時間反応さ
せた０次に上澄液を除かずに、テトラエトキシシラン２
Ｋｇおよびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル４Ｋｇを加
えた後、８０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反
応混合物を濾過装置で濾過し、濾過残の固体生成物をヘ
キサン８０文を用いて洗浄液中に未反応チタン化合物が
検出されなくなるまで洗浄と濾過をくり返した。洗浄後
の固体生成−物はついで減圧乾燥して固体生成物（■）
を得た。固体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有
酸は５５１ｇであった。

（３）第１段重合器に全圧が１０Ｋｇ／ｃｍ″（ゲージ
圧）になる様なＩＩ」の上記（２）で得た固体生成物（
１１）を・供給すること以外は実施例１の（３）と同様
にしてエチレンの多段重合を行ない、ポリエチレンを得
た。

（４）ｌ−記（３）で得られたポリエチレンを用い、以
下は実施例１の（０と同様にしてフラットヤーン評価を
行なった。ポリエチレンの製造結果、及びフラットヤー
ン評価結果を表に示した。

実施例３（１）ｊ々体生成物（１）の製造ヒドロマグネサイト　（３ＭｇＣＯｉ・　Ｍｇ　（ＯＨ
）ｚ・３Ｈ２０）　８．０Ｋｇと三塩化鉄（無水）　　
９．０Ｋｇをあらかじめ容量８０文の振動ミル中で２時
間室温で混合粉砕したのち、内容物を６晴８０文の焼成
反応器に移し、３００℃で１時間反応させた。

その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕し
固体生成物（１）１３Ｋｇを得た。

（２）固体生成物（■）の製造容量２００ｉＬの撹拌機付反応器に２撹拌下にトルエン
２０見、アニソール７に、およびポリチタン酸ｎ−ブチ
ル（３埴体）４Ｋｇを加えて室温で混合し、ひきつづき
上記固体生成物（Ｉ　）　１０Ｋｇを加えた後８０℃に
昇温し、３時間反応させた。

次に上澄液を除かずに（即ち、未反応アニソールが存在
している状態で）四塩化チタン１０Ｋｇを加え８０℃に
て１時間反応させた。

反応終了後反応混合物を一過装置で一過し、辿過残の固
体生成物をヘキサンｅｏｉを用いて洗浄液中に未反応チ
タン化合物が検出されなくなるまで洗浄と濾過をくりか
えした。洗浄後の固体生成物はついで減圧乾燥して固体
生成物（ＩＩ　）を得た。

固体生成物（ＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量は３２
ｍｇであった。

（３）第１段重合器に全圧が１０Ｋｇ／ｃｔｎ’　（ゲ
ージ圧）になる様な量の上記　（２）で得た固体生成物
（ＩＩ）、エチレンを１時間当り、３９００Ｍ１　、及
び水素を１時間当り１４ＯＮ文供給すること以外は実施
例１の（３）と同様にして第１段屯合を行なった。

引き続いて、エチレンを１時間当り、３１００ＮＪｌ、
及び水素を１時間当り、　１４Ｎ文供給して第２段重合
を行ないポリエチレンを得た。

（０上記（３）で得られたポリエチレンを用い、以下は
実施例１の（４）と同様にしてフラットヤーン評価を行
なった。結果を表に示した。

実施例４（１）固体生成物（Ｉ）の製造ヒドロタルサイト（Ｍｇｓ　Ａ　１２　（ＯＨ）ｓ　Ｃ
Ｃｈ・　４Ｈ２０）６にｇと三塩化アルミニウム（無水
）９にｇを容晴６０皇の振動ミル中で２時ｍｌ混合、粉
砕した後、内容物を容Ｂｏｏｔの焼成反応器に移し１２
０℃で４時間反応させた。冷却後冷却した反応物を再度
振動ミルに移して微粉砕し、固体生成物（Ｉ）１４Ｋｇ
を得た。

（２）実施例１の　（２）において、−上記固体生成物
（りを用いて、ジメチルポリシロ午サンの代りにオクタ
エチルシクロテトラシロキサンＩＱＫｇ　（粘度１０セ
ンチストークス）を２回、計２０Ｋｇを用い、オルトチ
タン酸テトラｎ−ブチルの代りにバナジルトリプチラー
ト３Ｋｇを用いること以外は、同様にして固体生成物（
ＩＩ　）の調整をした。

（３）第１段重合器に全圧がｌ０Ｋｇ／ｃば（ゲージ圧
）になる様な量の上記（２）で得た固体生成物（ＩＩ）
、エチレンを１時間当り　３１００Ｎｌ、及び水素を１
時間当り１４５Ｎ見供給すること以外は実施例１の　（
３）と同様にして第１段重合を行なった。引き続いて、
エチレンを１時間当り、３９０ＯＮ１　、及び水素を１
時間当り１８ｆＬ供給して第２段重合を行ない、ポリエ
チレンを得た。

（４）上記（３）で得られたポリエチレンを用い、以下
は実施例１の（４）と同様にしてフラットヤーン評価を
行なった。結果を表に示した。

実施例５実施例１の（３）において、１時間当りの水素供給量を
１２ＯＮ文とし、又、プロピレン１．５％（６槍％）を
含むエチレンを供給し、全圧が１０Ｋｇ／ｃｒｎ’（ゲ
ージ圧）になる様に固体生成物（■）を供給すること以
外は同様にして第１段重合を行なった。引き続いて、１
時間当りの水素供給量を１４Ｎｆｉ、及びプロピレン１
．５％（官職％）を含むエチレンを供給して第２段重合
を実施して、多段東金によるエチレン−プロピレン共重
合体の製造を行なった。得られたポリマーについて実ｍ
Ｎｌの　（４）と同様にしてフラットヤーン評価を行な
った。ポリマーの製造結果及び評価結果を表に示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の詳細な説明するフローシートである。以　　上特工↑出願人　チッソ株式会社代理人　弁理士　佐々井　彌太部同　　　　　上　　　野　　中　　克　　彦手続補正書昭和６２年８月１十日特許庁長官　小川邦夫　殿　　　　　ウで１１．１Ｇ件
の表示　□ 昭和６２年特許願第１５７．２７８号２、発明の名称多段重合によるポリエチレンの製造方法３、補正をする
者事件との関係　　特許出願人代表者　野木貞雄４、代理人５、補正命令の日付６、補正により増加する発明の数な　　　し７、補正の対象明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄。８、補正の内容Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。Ｂ０発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。（１）第１Ｏ頁７行目の「溶媒中、」のつぎにｒ重合器
気相部の」を挿入する。（２）同頁８行目の「！／！〜１１５で」を「が１／１
〜１１５となる様に」に訂正する。（３）同頁１７行目の「重合物に」のつぎに「重合器気
相部の」を挿入する。（４）同頁８行目のｒ　１１０．０５〜！／１でＪを「
が１１０．０５〜ｌ／１　となる様に」に訂正する。（５）第！２頁８行目の「なる様に」のつぎに［重合器
気相部の」を挿入する。（６）同頁同行目の「モル比を」を１モル比が」に訂正
する。（７）同頁９行目の１モル比で」を１モル比となるよう
にエチレン及び水素を」に訂正する。（８）第１３頁１９行目の「供給し、」のつぎに「重合
器気相部の」を挿入する。（９）第！５頁１９行目の「固体生成物（■）」のつぎ
に「と」を挿入する。（１０）第２７頁最終行の「すなどがある、」をｒなど
がある。」に訂正する。（１１）第３２頁１８行目のｒ９０℃において、」のつ
ぎに「重合器気相部のエチレン／水素モル比が１／１．
５となる様に」を挿入する。（１２）第３３頁１４行目の「いて、」のつぎに「重合
器。気相部のエチレン／水素モル比が１１０．０９となる様
に」を挿入する。９、添付古類別　紙（特許請求の範囲の全文）　　１連凧　　上Ａ別　紙（特許請求の範囲の全文）（１）チーグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在
下、複数個の重合器を使い第１段利合系で低粘度側重合
体を、第２段重合系で高粘度側重合体をつくる連続多段
重合によるポリエチレンの製造方法において、１）３価ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合物の
水和物を反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に、（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ　−［程という）および。（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以ドＢ−［程という）の２工程を経て得られる固体生成物（■）と有機アルミ
ニウム化合物とを組み合せて得られる触媒の存在下、飽
和炭化水素溶媒中、ｌ立１ｊ札崖９エチレン／水素モル
比７＜　１／１〜１１５　Ｌ！Ｅるようにエチレン及び
水素を供給し、温度５０〜１２０℃、圧力１〜５０ｋｇ
／ｃｒｎ’でエチレンの重合を行ない、生成する重合体
の固有粘度（１３５℃のテトラリン溶液中での測定値）
を０６６５〜０．８０ｄｌ／ｇとし、全ｍ合量の４０〜
６０％を重合せしめて、第１段重合を行ない、２）第１段重合終了後は、溶媒中に懸濁した重合物を第
１段重合系よりも低い圧力帯域に導き、未反応の水素の
少なくとも一部分を該重合系外に抜き出し、ついで該懸
濁した重合物に１ｉＬ３ｎ工チレン／水素モル比７＜１
１０．０５〜１／１　ｊなるようにエチレン及び水素を
供給し、温度４０〜１００℃、圧力１〜５０ｋｇ／ａｍ
’でエチレンの重合を行ない、生成する重合体の固有粘
度（１３５℃のテトラリン溶液中での測定値）を２．０
〜３．５ｄｌ／ｇとし、全重合量の６０〜４０％を重合
せしめて、第２段重合を行ない、全重合体のメルトインデックス（Ｍｌ）が０．２〜２．
０であるポリエチレンを得ることを特徴とする多段重合
によるポリエチレンの製造方法。（２）電子供与性化合物として、ポリシロキサンを用い
る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。（３）電子供与性化合物として、一般式鴫５ｉ（ＯＲ”
　）４−ｍ　（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素
基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ２はＣ１〜
Ｃ２０までの炭化水素基であり、またＯ≦ｍ　＜　４で
ある。）で表わされるアルコキシ基含有有機ケイ素化合
物を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法
。（０電子供与性化合物として、エーテル、エステル、ア
ルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１種
または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアルコキシハライドを用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。（６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのフルコキシドを用いる特許請求の範
囲第（１）　’ｔｉｉに記載の製造方法。（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、ポリチタ
ン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載
の製造方法。（８）固体生成物（ＩＩ　）として、固体生成物ＣＩ）
に、（Ａ工程）の反応を行なわせた後、続いて（Ｂｌ程
）の反応を経て得られる固体生成物を用いる特許請求の
範囲第（１）項に記載の製造方法。（９）固体生成物（ＩＩ　）として、固体生成物（Ｉ）
に、（Ｂ工程）の反応を行なわせた後、続いて（Ａ１程
）の反応を経て得られる固体生成物を用いる特許請求の
範囲第（１）項に記載の製造方法。（１０）少Ｑ）のα−オレフィンを第１段重合系および
／または第２段重合系に供給して、エチレンとの共重合
を行なわせる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方
法。（１り第１段重合終了後、該重合系外に抜き出された未
反応の水素の少なくとも一部分を第１段重合系に戻し循
環再使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方
法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チーグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在
下、複数個の重合器を使い第１段重合系で低粘度側重合
体を、第２段重合系で高粘度側重合体をつくる連続多段
重合によるポリエチレンの製造方法において、１）３価ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合物の
水和物を反応させて得られる固体生成物（ I ）に、（Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、（Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という）の２工程を経て得られる固体生成物（II）と有機アルミ
ニウム化合物とを組み合せて得られる触媒の存在下、飽
和炭化水素溶媒中、エチレン／水素モル比１／１〜１／
５でエチレン及び水素を供給し、温度５０〜１２０℃、
圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２でエチレンの重合を行ない
、生成する重合体の固有粘度（１３５℃のテトラリン溶
液中での測定値）を０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇとし、
全重合量の４０〜６０％を重合せしめて、第１段重合を
行ない、２）第１段重合終了後は、溶媒中に懸濁した重
合物を第１段重合系よりも低い圧力帯域に導き、未反応
の水素の少なくとも一部分を該重合系外に抜き出し、つ
いで該懸濁した重合物にエチレン／水素モル比１／０．
０５〜１／１でエチレン及び水素を供給し、温度４０〜
１００℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２でエチレンの重
合を行ない、生成する重合体の固有粘度（１３５℃のテ
トラリン溶液中での測定値）を２．０〜３．５ｄｌ／ｇ
とし、全重合量の８０〜４０％を重合せしめて、第２段
重合を行ない、全重合体のメルトインデックス（ＭＩ）が０．２〜２．
０であるポリエチレンを得ることを特徴とする多段重合
によるポリエチレンの製造方法。
（２）電子供与性化合物として、ポリシロキサンを用い
る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（３）電子供与性化合物として、一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ
（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿
２＿０までの炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子
であり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基
であり、また０≦ｍ＜４である。）で表わされるアルコ
キシ基含有有機ケイ素化合物を用いる特許請求の範囲第
（１）項に記載の製造方法。
（４）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる特許請
求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（５）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（６）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（７）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、ポリチタ
ン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載
の製造方法。
（８）固体生成物（II）として、固体生成物（ I ）に
、（Ａ工程）の反応を行なわせた後、続いて（Ｂ工程）
の反応を経て得られる固体生成物を用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（９）固体生成物（II）として、固体生成物（ I ）に
、（Ｂ工程）の反応を行なわせた後、続いて（Ａ工程）
の反応を経て得られる固体生成物を用いる特許請求の範
囲第（１）項に記載の製造方法。
（１０）少量のα−オレフィンを第１段重合系および／
または第２段重合系に供給して、エチレンとの共重合を
行なわせる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法
。
（１１）第１段重合終了後、該重合系外に抜き出された
未反応の水素の少なくとも一部分を第１段重合系に戻し
循環再使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造
方法。