EA033797B1 - Полиэтилен с улучшенной износостойкостью (варианты), способ его получения и изделие из него - Google Patents

Полиэтилен с улучшенной износостойкостью (варианты), способ его получения и изделие из него Download PDF

Info

Publication number
EA033797B1
EA033797B1 EA201791085A EA201791085A EA033797B1 EA 033797 B1 EA033797 B1 EA 033797B1 EA 201791085 A EA201791085 A EA 201791085A EA 201791085 A EA201791085 A EA 201791085A EA 033797 B1 EA033797 B1 EA 033797B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyethylene
compound
accordance
iso
formula
Prior art date
Application number
EA201791085A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791085A1 (ru
Inventor
Niclasina Siberta Johanna Alberdina Gerrits
Nicolaas Hendrika Friederichs
Kessel Matthijs Van
Original Assignee
Sabic Global Technologies Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sabic Global Technologies Bv filed Critical Sabic Global Technologies Bv
Publication of EA201791085A1 publication Critical patent/EA201791085A1/ru
Publication of EA033797B1 publication Critical patent/EA033797B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)

Abstract

Изобретение относится к гомо- или сополимеру полиэтилена, характеризующемуся улучшенной износостойкостью. В частности, изобретение относится к сверхвысокомолекулярному полиэтилену, характеризующемуся улучшенной износостойкостью и полученному с использованием системы гетерогенного катализатора Циглера. Упомянутый гомо- или сополимер полиэтилена характеризуется тем, что коэффициент абразивного износа указанного полиэтилена соотносится с напряжением при растяжении в соответствии с формулойв которой ES - напряжение при растяжении согласно измерению в соответствии с документом ISO 11542-2:1998; AI - коэффициент абразивного износа согласно измерению в соответствии с документом ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с документом ISO 15527:2010 приписывают значение 100; β<1,8 и -0,015<α<-0,017.

Description

Изобретение относится к полиэтиленовому гомо- или сополимеру, характеризующемуся улучшенной износостойкостью. В частности, изобретение относится к сверхвысокомолекулярному полиэтилену, характеризующемуся улучшенной износостойкостью и полученному с использованием гетерогенной каталитической системы Циглера.
В областях применения, в которых полимерные детали подвергаются воздействию трения, существенным для обеспечения их качества в отношении предполагаемого варианта использования и предполагаемого срока службы является достаточное сопротивление износу такой полимерной детали. В определенных областях применения упомянутые полимерные детали изготавливают из полиэтилена. В таком случае от упомянутого полиэтилена требуется достаточное сопротивление износу для обеспечения надлежащего противостояния воздействию упомянутого трения.
Одним конкретным типом полиэтилена, который может быть использован для таких областей применения, является сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Сверхвысокомолекулярные полиэтилены (СВМПЭ) образуют класс материалов, обладающих уникальным набором свойств. СВМПЭ определяют как полиэтилен, имеющий молекулярную массу большую, чем приблизительно 500000 г/моль, предпочтительно большую, чем приблизительно 1000000 г/моль. Обычно его молекулярная масса превышает 3000000 г/моль, предпочтительно превышает 5000000 г/моль, и даже может находиться в диапазоне, превышающем 10000000 г/моль. Синтез, приводящий к получению СВМПЭ, раскрывается в публикации J. Macromolecular Science С: Polymer Reviews, vol. C42, 3, p. 355-371, 2002.
Вследствие высокой молекулярной массы материалы СВМПЭ характеризуются очень высокой вязкостью расплава. Вследствие высокой вязкости расплава материалы СВМПЭ не могут перерабатываться с использованием обычных для термопластов способов формования. Поэтому используют специализированные способы переработки, такие как прямое прессование и поршневое экструдирование. Способ профилирования, который имеет место в обоих этих способах формования, описывается, например, в публикации Н.Е Stein, Engineered Materials Handbook, Vol. 2: Engineering Plastics, ASM International, 1999, p. 167-171. Для обычных способов переработки, таких как поршневое экструдирование и прямое прессование, где оба варианта включают спекание частиц порошка, требуются частицы определенного размера и определенное распределение частиц по размерам. Такое спекание предпочтительно проводят с использованием плотной набивки порошкообразного полимера в пресс-форму. Для этого требуется высокая насыпная плотность порошка. Насыпная плотность СВМПЭ согласно измерению в соответствии с документом ISO 60:1977, предпочтительно должна быть больше чем 0,3 г/см3, более предпочтительно больше чем 0,35 г/см3, еще более предпочтительно больше чем 0,4 г/см3. Средний размер частиц D50, согласно измерению в соответствии с документом ISO-13320:2009, предпочтительно меньше чем 250 мкм, более предпочтительно меньше чем 200 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 175 мкм.
Очень важным свойством является сопротивление износу. Множество целевых областей применения СВМПЭ, в частности, требуют наличия очень высокого сопротивления износу. В общем случае увеличенная молекулярная масса приводит к повышенному сопротивлению износу. Однако это приводит к тому недостатку, что материал, имеющий увеличенную молекулярную массу, характеризуется сниженной способностью к переработке. По этой причине обычные материалы СВМПЭ характеризуются либо высоким сопротивлением износу, либо хорошей способностью к переработке. Такие материалы, например, раскрываются в публикации Verschleissverhalten von ultrahochmolekularem Polyethylene bei Gleitbeanspruchung, Hohn et al., Kunststoffe, 82(5), p. 391-394, 1992, Carl Hanser Verlag. Однако существуют определенные области применения, которые требуют как высокого сопротивления износу, так и хорошей способности к переработке. Ясно, что существует потребность в получении сверхвысокомолекулярных материалов, совмещающих в себе обе эти характеристики.
В контексте настоящего изобретения износ определяют как потерю материала вследствие воздействия жестких частиц или жестких выступов, которые вдавливаются в поверхность твердой подложки и передвигаются вдоль нее. Поэтому сопротивление износу представляет собой способность противостоять надавливанию и передвижению жестких частиц или жестких выступов вдоль поверхности твердой подложки.
Трение в контексте настоящего изобретения определяют как силу, противодействующую относительному перемещению твердых поверхностей при их контакте друг с другом.
Вязкость расплава для сверхвысокомолекулярного полиэтилена представляет собой показатель его способности к переработке. Вязкость расплава соотносится с напряжением при растяжении. Напряжение при растяжении является напряжением растяжения, требуемым для увеличения измеренной длины испытуемого образца на 600% при 150°C в течение 10-минутного периода времени. Более высокое напряжение при растяжении указывает на более высокую молекулярную массу. Напряжение при растяжении измеряют в соответствии с документом ISO 11542:1998. Для удовлетворения требований по перерабатываемости напряжение при растяжении предпочтительно должно быть меньше чем 0,5 МПа, более предпочтительно меньше чем 0,4 МПа, более предпочтительно меньше чем 0,3 МПа, еще более предпочтительно меньше чем 0,2 МПа.
Известны материалы СВМПЭ, характеризующиеся хорошей перерабатываемостью. Например, в публикации WO 2011089017 описываются материалы СВМПЭ, которые получают с использованием си- 1 033797 стемы катализатора, содержащей гафний и хром, и которые могут перерабатываться в расплаве. Несмотря на хорошие характеристики перерабатываемости данным материалам свойственен недостаток, который заключается в недостаточном сопротивлении износу, о чем свидетельствует коэффициент абразивного износа согласно измерению в соответствии с документом ISO 15527:2010, больший чем 1.
Одна цель изобретения заключается в получении полиэтилена, который имел бы хорошие характеристики сопротивления износу при одновременном наличии также и хорошей перерабатываемости.
Такого результата добиваются с использованием гомо- или сополимера полиэтилена, в котором коэффициент абразивного износа упомянутого полиэтилена соотносится с напряжением при растяжении в соответствии с формулой в которой ES - напряжение при растяжении согласно измерению в соответствии с документом ISO 11542-2:1998;
AI - коэффициент абразивного износа согласно измерению в соответствии с документом ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с документом ISO 15527:2010 приписывают значение 100;
β<1,7 и α=-0,0165, причем полиэтилен имеет молекулярную массу более чем 500000 г/моль, где сомономер в сополимере полиэтилена является α-олефиновым мономером, выбранным из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей.
Предпочтительно β<1,6, более предпочтительно β<1,5, еще более предпочтительно β<1,4, еще более предпочтительно β<1,3, еще более предпочтительно β<1,2.
Полиэтилены, удовлетворяющие данному соотношению между напряжением при растяжении и абразивным износом, характеризуются улучшенным балансом между перерабатываемостью, такой как формуемость, и сопротивлением износу.
В одном предпочтительном варианте осуществления упомянутый полиэтилен получают путем проведения реакции между этиленом и необязательно одним или несколькими другими α-олефиновыми мономерами в присутствии катализатора Циглера.
Эталонный материал, использующийся при определении коэффициента абразивного износа, может, например, представлять собой продукт Ticona GUR 4120.
Предпочтительно упомянутый полиэтилен имеет молекулярную массу, превышающую 1000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 2000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 3000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 4000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 5000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 7000000 г/моль, еще более предпочтительно превышающую 10000000 г/моль. Например, полиэтилен может иметь молекулярную массу меньшую чем 20000000 г/моль, в альтернативном варианте меньшую чем 15000000 г/моль. Например, полиэтилен может иметь молекулярную массу в диапазоне от более 1000000 до менее 15000000 г/моль.
Предпочтительно упомянутый полиэтилен характеризуется напряжением при растяжении согласно измерению при 150°C в течение 10-минутного периода времени, меньшим чем 0,50 МПа. Более предпочтительно упомянутый полиэтилен характеризуется напряжением при растяжении, меньшим чем 0,40 МПа, еще более предпочтительно меньшим чем 0,35 МПа, еще более предпочтительно меньшим чем 0,30 МПа, еще более предпочтительно меньшим чем 0,25 МПа.
В одном предпочтительном варианте осуществления упомянутый полиэтилен характеризуется коэффициентом абразивного износа меньшим чем 80, при этом упомянутый коэффициент абразивного износа измеряют в соответствии с документом ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с документом ISO 15527:2010 приписывают значение 100. Более предпочтительно упомянутый полиэтилен характеризуется коэффициентом абразивного износа меньшим чем 75, еще более предпочтительно меньшим чем 70, еще более предпочтительно меньшим чем 65, еще более предпочтительно меньшим чем 60, еще более предпочтительно меньшим чем 55, еще более предпочтительно меньшим чем 50.
Гетерогенные катализаторы Циглера, как этот термин используется в настоящем описании, определяют как содержащие переходный металл соединения твердого катализатора, содержащие галогенид переходного металла, выбираемый из галогенида титана, галогенида хрома, галогенида гафния, галогенида циркония и галогенида ванадия, необязательно нанесенные на носитель в виде соединения металла или металлоида (например, дихлорида магния или диоксида кремния). Это отличает гетерогенные катализаторы Циглера от так называемых одноцентровых катализаторов, таких как металлоцены или постметаллоцены.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутым полиэтиленом является порошкообразный полиэтилен, полученный в результате полимеризации этилена в присутствии компози- 2 033797 ции катализатора, содержащей:
I) продукт, полученный комбинированием:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбираемое из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего:
i) металлсодержащее соединение формулы (I)
MeRnX3-n, (I) в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической таблицы элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, а n удовлетворяет условию 1<n<3, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m, в которой 0<m<2 и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом комбинирование растворов a) и b) в результате приводит к получению суспензии твердых частиц;
II) алюминийорганическое соединение формулы AlR'3, в которой R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, и
III) один или несколько внешних доноров электронов, выбираемых из группы 1,2-диалкоксиуглеводородных соединений, при этом молярное соотношение между внешним донором электронов III) и титаном, присутствующим в позиции I), находится в диапазоне от 0,5 до 5,5, разброс (англ. span) для порошкообразного полиэтилена, полученного с использованием описанного способа, находится в диапазоне от 1,00 до 1,30.
Порошкообразный полиэтилен, характеризующийся таким разбросом, демонстрирует улучшенную перерабатываемость, такую как формуемость. Порошкообразный полиэтилен, характеризующийся таким разбросом, демонстрирует желательную гомогенность окраски при окрашивании красителями, такими как пигменты. В случае, когда разброс превышает указанные значения, может иметь место негомогенность окраски.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления магнийсодержащее соединение выбирают из органических кислородсодержащих соединений магния и галогенсодержащего соединения магния. Предпочтительно магнийсодержащее соединение выбирают из органических кислородсодержащих соединений магния. Подходящие для использования органические кислородсодержащие соединения включают алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой этилат магния. Подходящие для использования галогенсодержащие соединения магния включают дигалогениды магния и комплексы дигалогенидов магния, в которых галогенид предпочтительно представляет собой хлорид. Наиболее предпочтительно галогенсодержащий комплекс магния представляет собой дихлорид магния.
Галоген выбирают из хлора, брома или иода. Предпочтительно галоген представляет собой хлор.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен с использованием алифатических или ароматических углеводородов в качестве растворителя. Предпочтительно углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен с использованием алифатических углеводородов в качестве растворителя. Предпочтительно упомянутые углеводороды выбирают из гептана, гексана, пентана, октана или их смесей, в том числе их изомеров.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления композицию катализатора получают с использованием металлсодержащего соединения формулы (I)
MeRnX3-n, (I) или димера соединения формулы (I), при этом
R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 4-10 атомов углерода, металл Me выбирают из алюминия, галлия или бора, галоген X представляет собой хлор, бром или иод.
В одном предпочтительном варианте осуществления металлсодержащее соединение выбирают из нбутилалюминийдихлорида, изобутилалюминийдихлорида, диизобутилалюминийхлорида, ди-н-бутилалюминийхлорида, сесквиизобутилалюминийхлорида, этилалюминийдибромида, этилалюминийдихлорида, пропилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида или их смесей.
Органическое кислородсодержащее соединение титана выбирают из алкоксидов титана, феноксидов титана, оксиалкоксидов титана, конденсированных алкоксидов титана, карбоксилатов титана и ено- 3 033797 лятов титана. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана. Предпочтительно алкоксид титана выбирают из Ti(GC2H5)4, Ti(OC;,H-).4 Ti(OC4H9)4 и Ti(OC8H17)4. Наиболее предпочтительно соединение титана представляет собой Ti(OC4H9)4.
Молярное соотношение между металлом в металлсодержащем соединении, описывающемся формулой (I)
MeRnXs-n, (I) и органическим кислородсодержащим соединением титана предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,1 до 0,4, а еще более предпочтительно от 0,1 до 0,35.
Молярное соотношение между магнием и титаном предпочтительно меньше чем 3:1, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1.
Молярное соотношение между хлором из кремнийсодержащего соединения R'mSiCl4-m и магнием предпочтительно превышает 2, более предпочтительно превышает 3, а еще более предпочтительно превышает 4.
Кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m выбирают из диметилдихлорсилана, диэтилдихлорсилана, изобутилметилдихлорсилана, диизопропилдихлорсилана, диизобутилдихлорсилана, изопропилизобутилдихлорсилана, дициклопентилдихлорсилана, циклогексилметилдихлорсилана, фенилметилдихлорсилана, дифенилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, этилтрихлорсилана, н-пропилтрихлорсилана, изопропилтрихлорсилана, н-бутилтрихлорсилана, изобутилтрихлорсилана, н-пентилтрихлорсилана, н-гексилтрихлорсилана, н-октилтрихлорсилана, изооктилтрихлорсилана, фенилтрихлорсилана или тетрахлорсилана. Предпочтительно кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4 представляет собой тетрахлорсилан.
В одном предпочтительном варианте осуществления в способе получения полиолефинов с использованием катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, используют сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение формулы AlR3 Предпочтительно R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода. Подходящие для использования алюминийорганические соединения, описывающиеся формулой AlR3, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий.
Катализатор по настоящему изобретению может быть получен, например, путем проведения первой реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, и затем путем проведения реакции между углеводородным раствором упомянутого комплекса и смесью из металлсодержащего соединения формулы (I)
MeRnXi-n, (I) в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической таблицы элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, и n удовлетворяет условию 0<n<3, или димера соединения формулы (I); и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, в которой 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода.
Предпочтительно металлсодержащее соединение является соединением алюминия формулы (III)
AlRnX3-n, (Ш) в которой X представляет собой галоген, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, а n удовлетворяет условию 0<n<3, или димером соединения формулы (III). Предпочтительно данное соединение алюминия используют в виде раствора в углеводороде. Для использования в качестве растворителя подходит любой углеводород, который не вступает в реакцию с соединением алюминия.
Соединение алюминия может присутствовать в форме димера соединения алюминия формулы (III).
Последовательность добавления может заключаться либо в добавлении углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к смеси соединения алюминия формулы (III) и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, либо в обратном порядке добавления.
Температура для данной реакции может быть любой температурой, меньшей, чем температура кипения использующегося углеводорода.
Комнатная температура в настоящем изобретении понимается как 20°C.
В реакции между углеводородным раствором органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана и смесью соединения алюминия формулы (III) и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m выпадает в осадок твердое вещество, и после реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают в течение определенного периода времени для завершения реакции. По завершении реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердых веществ от разбавителей и последующих промываний, такие как, например, несколько стадий декантации. Все стадии
- 4 033797 следует проводить в инертной атмосфере азота или другого подходящего для использования инертного газа.
Существенным является использование в ходе реакции с углеводородным раствором смеси соединения металла формулы MeRnX3-n и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, а не раздельное или последовательное введение указанных соединений, поскольку только методика, при которой соединение металла формулы MeRnX3-n и кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m используют в виде смеси, будет приводить к получению желательных результатов.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между внешним донором электронов III) и титаном, присутствующим в I), было больше чем 1,0, более предпочтительно больше чем 1,5, еще более предпочтительно больше чем 2,0, еще более предпочтительно больше чем 2,5, еще более предпочтительно больше чем 3,0, еще более предпочтительно больше чем 3,5, еще более предпочтительно больше чем 4,0, еще более предпочтительно больше чем 4,4.
Молярное соотношение между внешним донором III) и титаном, присутствующим в I), меньше чем 10,0, в альтернативном варианте меньше чем 8,0, в альтернативном варианте меньше чем 6,0.
Предпочтительно молярное соотношение между внешним донором III) и титаном, присутствующим в I), меньше чем 5,5, более предпочтительно меньше чем 5,0, еще более предпочтительно меньше чем 4,5.
Средний размер частиц (D50) и разброс для порошкообразных полимеров определяли в соответствии с документом ISO-13320:2009.
Предпочтительно средний размер частиц D50 порошкообразных полимеров меньше чем 250 мкм, более предпочтительно меньше чем 225 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 200 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 175 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 150 мкм.
Предпочтительно разброс для порошкообразного полиэтилена, полученного с использованием способа, превышает 1,00, более предпочтительно превышает 1,05, еще более предпочтительно превышает 1,10, еще более предпочтительно превышает 1,15, еще более предпочтительно превышает 1,20.
Предпочтительно разброс для порошкообразного полиэтилена, полученного с использованием способа, меньше чем 1,3, более предпочтительно меньше чем 1,25.
Например, разброс для порошкообразного полиэтилена может находиться в диапазоне от >1,00 до <1,30, в альтернативном варианте от >1,10 до <1,25.
Изобретение также относится к способу получения полиэтилена, включающему полимеризацию этилена в присутствии композиции катализатора, содержащей:
I) продукт, полученный комбинированием:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбираемое из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего:
i) металлсодержащее соединение формулы (I)
МеК„Хз-п, (I) в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической таблицы элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, а n удовлетворяет условию 1<n<3, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m, в которой 0<m<2 и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом комбинирование растворов а) и b) в результате приводит к получению суспензии твердых частиц;
II) алюминийорганическое соединение формулы AlR'3, в которой R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, и
III) один или несколько внешних доноров электронов, выбираемых из группы 1,2-диалкоксиуглеводородных соединений, для получения порошкообразного полиэтилена.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа молярное соотношение между внешним донором электронов III) и титаном, присутствующим в I), находится в диапазоне от 0,5 до 5,5.
В еще одном варианте осуществления разброс для порошкообразного полиэтилена, полученного с использованием описываемого способа, находится в диапазоне от 1,0 до 1,3.
Предпочтительно металлсодержащее соединение формулы (I) выбирают из этилалюминийдибромида, этилалюминийдихлорида, пропилалюминийдихлорида, н-бутилалюминийдихлорида, изобутилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида.
Кремнийсодержащее соединение предпочтительно представляет собой SiCl4.
Катализатор может характеризоваться средним размером частиц D50<4,5 мкм, в альтернативном варианте <4,0 мкм. Предпочтительно катализатор характеризуется средним размером частиц D50<4,0 мкм. Более предпочтительно катализатор характеризуется средним размером частиц D50<3,8 мкм.
- 5 033797
Средний размер частиц D50 является средним размером частиц для частиц катализатора согласно измерению в соответствии с документом ISO-13320:2009.
Характеризующиеся такой комбинацией разброса полиэтилены, которые получают с использованием композиции катализатора, включающей такое молярное соотношение между внешним донором III) и титаном, присутствующим в I), и характеризующейся таким средним размером частиц для катализатора, обеспечивают получение желательного улучшенного баланса между перерабатываемостью, такой как формуемость, сопротивлением износу и гомогенностью окрашивания.
Предпочтительно внешний донор электронов представляет собой одно или несколько соединений, выбираемых из группы простого 1,2-диэфира. Более предпочтительно внешний донор электронов представляет собой одно или несколько соединений, выбираемых из 1,2-диметоксибензола, 1,2,4-триметоксибензола, 1,2-диэтоксибензола, 2,3-диметокситолуола, 1-аллил-3,4-диметоксибензола, 1,2-диметоксиэтана,
1,2-диметоксициклогексана, 1,2-диметоксипропана, 1,2-диметоксибутана, 2,3-диметоксибутана и/или их смесей. Еще более предпочтительно внешний донор электронов выбирают из 1,2-диметоксибензола, 1аллил-3,4-диметоксибензола и/или их смесей.
Молекулярную массу полимера можно регулировать с использованием любых средств, известных на современном уровне техники, таких как, например, изменение температуры полимеризации или добавление регуляторов молекулярной массы, таких как водород или цинкалкилы.
Реакция полимеризации этилена может быть проведена в газовой фазе или в массе в отсутствие органического растворителя или осуществлена в жидкой взвеси в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может осуществляться периодически или с использованием непрерывного способа. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию проводят с использованием непрерывного способа. Полимеризация также может быть проведена в нескольких соединенных между собой реакторах, например в двух последовательно соединенных реакторах, с использованием различных условий в каждом реакторе в целях расширения молекулярно-массового распределения полиэтилена и его распределения по составу. Данные реакции проводят в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут выступать в качестве каталитического яда. Подходящие для использования растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические соединения, такие как толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 20 до 200°C, а предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 120°C. Парциальное давление мономера во время полимеризации может быть атмосферным давлением, а более предпочтительно парциальным давлением в диапазоне от 2 до 40 бар.
Полимеризация может быть проведена в присутствии так называемого антистатика или противообрастающего средства в количестве в диапазоне от 1 до 500 ч./млн по отношению к совокупному содержимому реактора.
Катализатор по изобретению может быть использован в способах полимеризации этилена для получения, например, полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Полиэтилены и способы получения раскрываются в публикации Handbook of polyethylene автора Peacock на стр. 1-66 (ISBN 0-8247-9546-6).
Вследствие очень высокой молекулярной массы полимера СВМПЭ трудно проводить анализ его молярной массы, например, с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или эксклюзионной хроматографии (ЭХ). В альтернативном варианте так называемое напряжение при растяжении может быть определено в соответствии с документом ISO-11542-2:1998. Данное напряжение при растяжении, иногда также обозначаемое как число течения, затем может быть преобразовано в молекулярную массу в соответствии с раскрытием, например, в публикации J. Berzen et al., The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978, pp. 281-287.
Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, полученным из порошкообразного полимера СВМПЭ, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутые изделия, например, являются формованными изделиями, такими как стержни, трубы, бруски, профили и листы. Упомянутые изделия могут быть получены в результате экструзионного формования, прямого прессования, поршневого экструдирования, литьевого формования и/или переработки с использованием растворных методик. Изделия, полученные с использованием растворных методик, представляют собой, например, волокна, ленты, листы, пленки и мембраны. Упомянутые изделия могут быть использованы в медицинских областях применения, в качестве разделителей в аккумуляторах, фильтров, протезов, шестерен, подшипников, в баллистических областях применения, в качестве нитей или канатов.
В альтернативном варианте порошкообразный полимер СВМПЭ по настоящему изобретению может быть использован в качестве ингредиента в полимерных композициях, например в целях улучшения характеристик износостойкости таких полимерных композиций.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с использованием следующих неограничивающих примеров.
Эксперимент I. Получение углеводородного раствора магнийсодержащего соединения и органиче
- 6 033797 ского кислородсодержащего соединения титана
В круглодонную колбу на 3 л, снабженную перемешивающим устройством, капельной воронкой и водяным холодильником, добавляли 185 г Mg(GC2H5)2 (1,62 моль) в виде твердого вещества и 275 мл Ti(OC4H9)4 (0,799 моль) в виде жидкости, в обоих случаях при комнатной температуре (20°C). Капельную воронку заполняли 2792 мл гексана. Смесь из Mg(OC2H5)2 и Ti(OC4H9)4 в круглодонной колбе нагревали до температуры 180°C и перемешивали при 300 об/мин в течение 1,5 ч. Получали прозрачную жидкость. После этого смесь охлаждали до 120°C. Медленно добавляли гексан при одновременном выдерживании раствора при температуре 120°C. После полного добавления гексана к раствору раствор охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате раствор хранили в атмосфере азота. Анализ раствора продемонстрировал концентрацию титана 0,25 моль/л.
Эксперимент IIA. Получение катализатора.
В реактор с перегородками на 10 л, снабженный перемешивающим устройством и конденсатором, вводили 4000 мл гексана. Туда же добавляли 35 мл 50%-ного раствора этилалюминийдихлорида (120 ммоль Al) в гексане с последующим добавлением 173 мл тетрахлорсилана. Запускали перемешивающее устройство при 800 об/мин. С использованием перистальтического насоса постепенно добавляли 2000 мл раствора из эксперимента I в течение 4 ч, выдерживая при этом реактор при комнатной температуре (20°C). Получающуюся в результате суспензию после этого кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали с использованием 8 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Получающийся в результате катализатор характеризовался средним размером частиц D50 4,72 мкм и разбросом 0,87.
Эксперимент IIB. Получение катализатора.
В реактор с перегородками на 10 л, снабженный перемешивающим устройством и конденсатором, вводили 4000 мл гексана. Туда же добавляли 35 мл 50%-ного раствора этилалюминийдихлорида (120 ммоль Al) в гексане с последующим добавлением 173 мл тетрахлорсилана. Запускали перемешивающее устройство при 1300 об/мин. С использованием перистальтического насоса постепенно добавляли 2000 мл раствора из эксперимента I в течение 4 ч, выдерживая при этом реактор при комнатной температуре (20°C). Получающуюся в результате суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали с использованием 8 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Получающийся в результате катализатор характеризовался средним размером частиц D50 3,67 мкм и разбросом 1,01.
Эксперимент III. Полимеризация.
Этилен полимеризовали в функционирующем в непрерывном режиме реакторе на 20 л, относящемся к типу корпусного реактора с непрерывным перемешиванием, который заполняли гексаном до 75% от его объема. Реактор нагревали до 75°C. В реактор при температуре 75°C непрерывно подавали гексан (2,947 кг/ч), этилен (1,053 кг/ч) и водород. Подаваемое количество водорода в примерах IIIA-IIIF представлено в таблице. В примерах IIIA-IIIF подаваемое количество этилена контролировали путем выдерживания давления этилена на уровнях, соответствующих таблице. Уровень заполнения реактора, относящегося к типу корпусного реактора с непрерывным перемешиванием, выдерживали на уровне 75% от его объема. В реактор непрерывно добавляли триизобутилалюминий в таком количестве, чтобы рассчитываемая концентрация алюминия в потоке на выпускном отверстии из реактора выдерживалась на уровне 40 ч./млн. В реактор непрерывно добавляли противообрастающее средство (Stat Safe 6633) в таком количестве, чтобы рассчитываемая концентрация противообрастающего средства выдерживалась на уровне 40 ч./млн. В примерах IIID, IIIE и IIIF в реактор непрерывно добавляли 1,2-диметоксибензол в количествах, удовлетворяющих соотношению донор:П в соответствии с таблицей. В реактор контролируемым образом добавляли катализатор, полученный в эксперименте IIA или IIB, чтобы получить порошкообразный полиэтилен, характеризующийся средним размером частиц D50 в диапазоне от 140 до 160 мкм. В примерах IIIA, IIIB и IIIC использовали катализатор, полученный в эксперименте IIA; в примерах IIID, IIIE и IIIF использовали катализатор, полученный в эксперименте IIB.
Сравнительные примеры.
В качестве сравнительных примеров использовали несколько марок СВМПЭ, доступных на коммерческой основе. В примере С-1 использовали продукт Stamylan UH610 (доступен в компании DSM); в примере С-2 использовали продукт GUR 4150 (доступен в компании Celanese); в примере С-3 использовали продукт GUR 4120 (доступен в компании Celanese).
- 7 033797
Пример Давление этилена (бар) Количество подаваемого водорода (мг/час) Выход, кг/г Отношение донор:Т1 Насыпная плотность (кг/м3) К и Q Разброс Напряжение при растяжении (МПа) Коэффициент абразивного износа (%)
ША 5,65 10 8,6 - 426 155 1,3 0,245 75
ШВ 5,70 14 8,3 - 413 146 1,2 0,217 92
ШС 6,50 14 9,6 - 400 160 1,3 0,295 80
IIID 10,60 20 25,0 3,9 460 143 1,2 0,205 80
ШЕ 10,70 20 21,0 4,4 470 140 1,3 0,276 67
IIIF 11,30 10 25,0 5,3 474 146 1,0 0,461 65
С-1 544 143 0,8 0,543 80
С-2 495 120 1,1 0,485 79
С-3 456 128 1,0 0,266 100
Выход определяют как количество полиэтилена в килограммах, полученное в расчете на количество катализатора в граммах, которое вводят в реактор.
Соотношение донор:Г1 определяют как молярное соотношение между внешним донором и титаном, присутствующим в позиции I) катализатора.
Насыпную плотность измеряли в соответствии с документом ISO 60:1977.
Средний размер частиц D50 является средним размером частиц для полимерных частиц согласно измерению в соответствии с документом ISO-13320:2009. Разброс рассчитывают в виде (D90-D10)/D50. Значения D90 и D10 измеряли в соответствии с документом ISO-13320:2009.
Напряжение при растяжении измеряли в соответствии с документом ISO 11542-2:1998 при 150°C в течение 10-минутного периода времени. Для измерения напряжения при растяжении порошкообразные полиэтилены, полученные в эксперименте III, для примеров IIIA-IIIF и сравнительных примеров от С-1 до С-3, профилировали в виде образцов для испытаний путем прямого прессования. Полученные таким образом образцы подвергали испытанию в соответствии с документом Annex A ISO 11542-2:1998.
Сопротивление абразивному износу измеряли в соответствии с документом ISO 15527:2010. Для измерения сопротивления абразивному износу порошкообразные полиэтилены, полученные в эксперименте III, для примеров IIIA-IIIF и сравнительных примеров от С-1 до С-3, профилировали в виде образцов для испытаний путем прямого прессования. Полученные таким образом образцы подвергали испытанию в соответствии с документом Annex В of ISO 15527:2010. Эталонный материал, использующийся при определении коэффициента абразивного износа, представлял собой продукт Ticona GUR 4120.
Как это ясно демонстрируют представленные выше примеры, полиэтилены по изобретению характеризуются превосходным балансом между перерабатываемостью и характеристиками износостойкости.

Claims (12)

1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), представляющий собой гомо- или сополимер полиэтилена, отличающийся тем, что коэффициент абразивного износа полиэтилена соотносится с напряжением при растяжении в соответствии с формулой
IES— В
AI < ----а в которой ES - напряжение при растяжении согласно измерению в соответствии с ISO 11542-2:1998;
AI - коэффициент абразивного износа согласно измерению в соответствии с ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с ISO 15527:2010 приписывают значение 100;
β<1,7 и α=-0,0165, причем полиэтилен имеет молекулярную массу более чем 500000 г/моль, где сомономер в сополимере полиэтилена является α-олефиновым мономером, выбранным из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей.
2. СВМПЭ по п.1, который получен в результате реакции между этиленом и необязательно одним или несколькими другими α-олефиновыми сомономерами в присутствии катализатора Циглера.
3. СВМПЭ по п.1 или 2, в котором напряжение при растяжении составляет меньше чем 0,5 МПа.
4. СВМПЭ по любому из пп.1-3, в котором коэффициент абразивного износа составляет меньше чем 80, при этом коэффициент абразивного износа измерен в соответствии с ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с документом ISO 15527:2010 приписывают значение 100.
- 8 033797
5. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), представляющий собой гомо- или сополимер полиэтилена, который является порошкообразным полиэтиленом, полученным в результате полимеризации этилена в присутствии композиции катализатора, содержащей:
I) продукт, полученный комбинированием:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего:
i) металлсодержащее соединение формулы (I)
MeRnXs-n, (I) в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической таблицы элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, а n удовлетворяет условию 1<n<3, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m, в которой 0<m<2 и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом комбинирование растворов а) и b) приводит к получению суспензии твердых частиц;
II) алюминийорганическое соединение формулы AlR'3, в которой R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода; и
III) один или несколько внешних доноров электронов, выбранных из группы 1,2-диалкоксиуглеводородных соединений, отличающийся тем, что молярное соотношение между внешним донором электронов III) и титаном, присутствующим в продукте I), находится в диапазоне от 0,5 до 5,5, разброс полученного порошкообразного полиэтилена согласно измерению в соответствии с ISO-13320:2009 находится в диапазоне от 1,00 до 1,30, причем коэффициент абразивного износа полиэтилена соотносится с напряжением при растяжении в соответствии с формулой
Of в которой ES - напряжение при растяжении согласно измерению в соответствии с ISO 11542-2:1998, AI - коэффициент абразивного износа согласно измерению в соответствии с ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с ISO 15527:2010 приписывают значение 100;
β<1,7; и α=-0,0165, и полиэтилен имеет молекулярную массу более чем 500000 г/моль, где сомономер для сополимера полиэтилена выбран из α-олефиновых мономеров, выбранных из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей.
6. СВМПЭ по п.5, в котором напряжение при растяжении составляет меньше чем 0,5 МПа.
7. СВМПЭ по любому из пп.5, 6, в котором коэффициент абразивного износа составляет меньше чем 80, при этом коэффициент абразивного износа измерен в соответствии с ISO 15527:2010, где эталонному материалу в соответствии с ISO 15527:2010 приписывают значение 100.
8. Способ получения СВМПЭ по любому из пп.1-4, включающий полимеризацию этилена или полимеризацию этилена и α-олефинового мономера, выбранного из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, 1,3-бутадиена, 1,4-пентадиена, 1,5-гексадиена и их смесей в присутствии композиции катализатора, содержащей:
I) продукт, полученный комбинированием:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего:
i) металлсодержащее соединение формулы (I)
MeRnX3-n, (I) в которой X представляет собой галоген, Me представляет собой металл из группы III Периодической таблицы элементов Менделеева, R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, а n удовлетворяет условию 1<n<3, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m, в которой 0<m<2 и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
- 9 033797 при этом комбинирование растворов а) и b) приводит к получению суспензии твердых частиц;
II) алюминийорганическое соединение формулы AlR'3, в которой R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода, и
III) один или несколько внешних доноров электронов, выбранных из группы 1,2-диалкоксиуглеводородных соединений, для получения порошкообразного полиэтилена.
9. Способ по п.8, в котором молярное соотношение между внешним донором электронов III) и титаном, присутствующим в продукте I), находится в диапазоне от 0,5 до 5,5, а разброс полученного порошкообразного полиэтилена согласно измерению в соответствии с ISO-13320:2009 находится в диапазоне от 1,0 до 1,3.
10. Способ по п.8 или 9, в котором металлсодержащее соединение выбирают из н-бутилалюминийдихлорида, изобутилалюминийдихлорида, диизобутилалюминийхлорида, ди-н-бутилалюминийхлорида, сесквиизобутилалюминийхлорида, этилалюминийдибромида, этилалюминийдихлорида, пропилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида или их смесей;
кремнийсодержащее соединение представляет собой SiCl4; и внешний донор электронов представляет собой одно или несколько соединений, выбираемых из
1.2- диметоксибензола, 1,2,4-триметоксибензола, 1,2-диэтоксибензола, 2,3-диметокситолуола, 1-аллил3,4-диметоксибензола, 1,2-диметоксиэтана, 1,2-диметоксициклогексана, 1,2-диметоксипропана,
1.2- диметоксибутана, 2,3-диметоксибутана и/или их смесей.
11. Способ по любому из из пп.8-10, отличающийся тем, что способ является непрерывным.
12. Изделия из СВМПЭ, полученного способом по любому из пп.8-11.
EA201791085A 2014-11-18 2015-10-27 Полиэтилен с улучшенной износостойкостью (варианты), способ его получения и изделие из него EA033797B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14193669 2014-11-18
PCT/EP2015/074860 WO2016078878A1 (en) 2014-11-18 2015-10-27 Polyethylene homo- or copolymer having improved wear properties.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791085A1 EA201791085A1 (ru) 2017-11-30
EA033797B1 true EA033797B1 (ru) 2019-11-26

Family

ID=51900348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791085A EA033797B1 (ru) 2014-11-18 2015-10-27 Полиэтилен с улучшенной износостойкостью (варианты), способ его получения и изделие из него

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10144788B2 (ru)
EP (1) EP3221369B1 (ru)
JP (1) JP6684791B2 (ru)
CN (1) CN107001517A (ru)
BR (1) BR112017008848A2 (ru)
EA (1) EA033797B1 (ru)
WO (1) WO2016078878A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
EP4259670A2 (en) 2020-12-08 2023-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013087185A2 (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1563857A3 (en) * 1996-02-13 2008-06-04 Massachusetts Institute Of Technology Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices
ATE533794T1 (de) * 2008-03-14 2011-12-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polyethylen in gegenwart dieses katalysatorsystems
EP2284199A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
CN102712714B (zh) 2010-01-22 2014-05-28 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 超高分子量聚乙烯

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013087185A2 (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Stamylan UH", 12 November 2008 (2008-11-12), pages 1-4, XP055006290, Retrieved from the Internet: URL: http://www.dsm.com/en_US/downloads/stamylan/DSM1038-Broch_Stamylanv8.pdf, [retrieved on 2011-09-06], Table, page 2 *
Ticona Gmbh ET AL.: "GUR", 31 March 2011 (2011-03-31), pages 1-35, XP055184531, Retrieved from the Internet: URL: http://www.hipolymers.com.ar/pdfs/gur/diseno/GUR(PE-UHMW).pdf, [retrieved on 2015-04-21], Table page 4, 5 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20170313794A1 (en) 2017-11-02
WO2016078878A1 (en) 2016-05-26
EP3221369A1 (en) 2017-09-27
CN107001517A (zh) 2017-08-01
JP2017538001A (ja) 2017-12-21
EA201791085A1 (ru) 2017-11-30
US10144788B2 (en) 2018-12-04
JP6684791B2 (ja) 2020-04-22
BR112017008848A2 (pt) 2017-12-19
EP3221369B1 (en) 2021-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2727776C1 (ru) Полиэтилены и сополимеры этилена для экструзионно-раздувной пленки
KR101863985B1 (ko) 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품
JP5774721B2 (ja) 添加剤組成物およびそれを含むポリマー組成物
JP6146589B2 (ja) 超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系
WO2010097351A1 (en) Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene
EP3207067B1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
KR20180058703A (ko) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 갖는 불균일 지글러-나타 촉매
JP2019519662A (ja) 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス
RU2560179C2 (ru) Способ получения полиолефинового полимера с улучшенным осаждением восков
WO2014177480A1 (en) Supported donor modified ziegler-natta catalysts
US20170166734A1 (en) Multimodal polyethylene
JP5670753B2 (ja) 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
CN109415448B (zh) 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法
EA033797B1 (ru) Полиэтилен с улучшенной износостойкостью (варианты), способ его получения и изделие из него
JPS5817205B2 (ja) ポリオレフインの製法
JP2011513560A5 (ru)
JP5764125B2 (ja) ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス
WO2010043355A1 (en) A catalyst for the production of linear low density polyethylene
BR112020024167B1 (pt) Pró-catalisador, catalisador, processo para polimerizar polímeros à base de etileno, e, método para se separar o pró-catalisador
US9994654B2 (en) Continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
CN112262161B (zh) 具有经热处理的氯化镁组分的齐格勒-纳塔催化剂体系

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM