CN107001517A - 具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。具体地，本发明涉及应用非均相Ziegler催化剂体系制备的具有改进耐磨性的超高分子量聚乙烯。所述聚乙烯均聚或共聚物的特征在于所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应力相关：

Description

具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物
本发明涉及具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。特别地，本发明涉及应用非均相Ziegler催化剂体系制备的具有改进耐磨性的超高分子量聚乙烯。
在聚合物部件经受摩擦的应用中，为确保其针对设计用途和设计寿命的质量，重要的是所述聚合物部件足够耐磨。在某些用途中，所述部件由聚乙烯生产。在这种情况下，需要所述聚乙烯具有足够的耐磨性以使其充分耐磨。
可用于此用途的一类特殊聚乙烯是超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)形成具有独特材料特性的一类材料。UHMWPE定义为分子量大于约500.000g/mol、优选大于约1.000.000g/mol的聚乙烯。通常，所述分子量大于3.000.000g/mol，优选大于5.000.000g/mol，和甚至可以高于10.000.000g/mol。聚合物合成得到UHMWPE在J.Macromolecular Science C,Polymer Reviews,Vol.C42,3，第355-371页，2002中进行了公开。
由于高分子量，UHMWPE材料具有非常高的熔融粘度。由于这种高的熔融粘度，UHMWPE材料不能应用用于热塑材料的常规模塑方法进行处理。因此，采用特殊的处理方法如压塑和柱塞挤出。在这些模塑方法中发生的成型过程例如在H.L.Stein,EngineeringMaterials Handbook,Vol.2:Engineering Plastics,ASM International,1999,第167-171页中进行了描述。对于典型处理程序如均涉及粉末颗粒烧结的柱塞挤出和压塑过程，要求具体的颗粒粒度和分布。这种烧结优选在模具中应用致密聚合物粉末填充进行实施。为此要求高的粉末堆集密度。UHMWPE按ISO R60:1977测量的堆集密度应该优选高于0.3g/cm3，更优选高于0.35g/cm3，甚至更优选高于0.4g/cm3。按ISO-13320:2009测量的平均颗粒粒度D50优选低于250μm，更优选低于200μm，甚至更优选低于175μm。
一种非常重要的特性是耐磨性。UHMWPE的许多目标用途特别地要求非常高的耐磨性。通常，更高的分子量导致更高的耐磨性。但这会导致的缺点是更高分子量的材料会造成材料的加工性能降低。因为这个原因，常规UHMWPE材料或者具有高的耐磨性，或者具有好的加工性能。这种材料例如在Hohn等人的‘Verschleissverhaltenvonultrahochmolekularem Polyethylene bei Gleitbeanspruchung′,Kunststoffe 82(5),第391-394页,1992,Carl Hanser Verlag中进行了公开。但仍有一些用途既需要高的耐磨性也需要好的加工性能。很清楚需要开发具有这两种性能的超高分子量材料。
在本发明的上下文中，磨损定义为由于硬颗粒或硬突起被迫对着固体基质表面且沿固体基质表面移动造成的材料损失。因此耐磨是耐受被迫沿固体基质表面移动硬颗粒或硬突起的能力。
在本发明上下文中摩擦定义为当固体表面相互接触时阻止其相对运动的力。
超高分子量聚乙烯的熔融粘度是其加工性的指示。熔融粘度与拉伸应力相关。拉伸应力为测试样品在150℃下10分钟的时间中测量长度增加600％时需要的拉伸应力。更高的拉伸应力标志着更高的分子量。拉伸应力按ISO 11542:1998进行测定。为了满足加工要求，拉伸应力优选小于0.5MPa，更优选小于0.4MPa，更优选小于0.3MPa，甚至更优选小于0.2MPa。
具有良好加工性能的UHMWPE材料是已知的。例如，在WO2011089017中描述的UHMWPE应用含铪和铬两者的催化剂体系生产且可以熔融处理。虽然提供了良好的加工性能，但这些材料的缺点是耐磨性不足，这一点可以由其按ISO 15527:2010测量的磨损指数大于1看出。
本发明的目的是提供具有高耐磨性及良好加工特性的聚乙烯。
这通过一种聚乙烯均聚物或共聚物来实现，其中所述聚合物的磨损指数按下式与拉伸应力相关：其中：
ES＝按ISO 11542-2:1998测量的拉伸应力；
AI＝按ISO 15527:2010测量的磨损指数，其中参比材料按ISO15527:2010设定为100；
β<1.8；和
-0.015<α<-0.017。
优选地，β<1.7，更优选β<1.6，甚至更优选β<1.5，甚至更优选β<1.4，甚至更优选β<1.3，甚至更优选β<1.2。
优选地，-0.016>α>-0.017，更优选-0.0165>α>-0.017。例如，α＝-0.0165。
拉伸应力与磨损符合这种关系的聚乙烯在可加工性方面(如可模塑性)和耐磨性方面具有更好的平衡。
在一个优选的实施方案中，所述聚乙烯在Ziegler催化剂的存在下通过使乙烯与任选的多种其它α-烯烃单体中的一种反应而产生。
在确定磨损指数时应用的参比材料例如可以为Ticona GUR 4120。
所述其它α-烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯及它们的混合物。
优选地，所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。更优选地，所述聚乙烯的分子量大于1.000.000g/mol，甚至更优选大于2.000.000g/mol，甚至更优选大于3.000.000g/mol，甚至更优选大于4.000.000g/mol，甚至更优选大于5.000.000g/mol，甚至更优选大于7.000.000g/mol，甚至更优选大于10.000.000g/mol。例如，所述聚乙烯的分子量可以小于20.000.000g/mol，替代地为15.000.000g/mol。例如，所述聚乙烯的分子量大于1.000.000和小于15.000.000g/mol.
优选地，所述聚乙烯在150℃下10分钟的时间段内测量的拉伸应力小于0.50MPa。更优选地，所述聚乙烯的拉伸应力小于0.40MPa，甚至更优选小于0.35MPa，甚至更优选小于0.30MPa，甚至更优选小于0.25MPa。
在一个优选的实施方案中，所述聚乙烯的磨损指数小于80，所述磨损指数按ISO15527:2010测量，其中参比材料按ISO 15527:2010设定为100。更优选地，所述聚乙烯的磨损指数小于75，甚至更优选小于70，甚至更优选小于65，甚至更优选小于60，甚至更优选小于55，甚至更优选小于50。
在本说明书中应用的非均相Ziegler催化剂定义为包含选自钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物和钒卤化物的过渡金属卤化物的含过渡金属的固体催化剂化合物，任选载带在金属或类金属化合物(例如二氯化镁或二氧化硅)上。这将非均相Ziegler催化剂与所谓的单位点催化剂如茂金属或后-茂金属区分开来。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯为在催化剂组合物的存在下通过聚合乙烯产生的聚乙烯粉末，其中所述催化剂组合物包含：
I)通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n(I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为0<n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体；
II)通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体；
其中：外部电子供体III)与在I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5；和由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。
具有这种跨度的聚乙烯粉末表现出改进了的加工性如可模塑性。具有这种跨度的聚乙烯粉末当用着色剂如颜料着色时表现出理想的颜色均匀性。如果跨度超过该值，可能会发生颜色的不均匀性。
按一个优选的实施方案，所述含镁化合物选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物。含镁化合物优选选自有机含氧镁化合物。合适的有机含氧化合物烷氧化物如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁，和烷基烷氧化物如乙基乙醇镁。有机含氧镁化合物优选为乙醇镁。合适的含卤素的镁化合物包括二卤化镁和二卤化镁复合物，其中卤素优选为氯。最优选地，含卤素的镁复合物为二氯化镁。
所述卤素选自氯、溴或碘。所述卤素优选为氯。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可以应用脂族或芳族烃作溶剂而制备。有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液优选可以应用脂族烃作溶剂制备。优选地，所选烃选自庚烷、己烷、戊烷、辛烷或它们的混合物，包括它们的异构体。
在另一个优选的实施方案中，所述催化剂组合物应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中：
R为含4-10个碳原子的烃部分
金属Me选自铝、镓或硼
卤素X为氯、溴或碘。
在一个优选的实施方案中，含金属化合物选自正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝或它们的混合物。
有机含氧钛化合物选自钛烷氧化物、钛酚氧化物、钛氧代烷氧化物、缩合的钛烷氧化物、羧酸钛和烯醇钛。有机含氧钛化合物优选为钛烷氧化物。所述钛烷氧化物优选选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。钛化合物最优选为Ti(OC4H9)4。
通式(I)MeRnX3-n的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比优选为0.01-0.5，更优选为0.1-0.4，和甚至更优选为0.1-0.35。
镁与钛的摩尔比优选小于3:1，和更优选为0.2:1-3:1。
含硅化合物R′mSiCl4-m中的氯与镁的摩尔比优选大于2，更优选大于3和甚至更优选大于4。
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、异丙基异丁基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或四氯硅烷。通式R′mSiCl4的含硅化合物优选为四氯硅烷。
在一个优选的实施方案中，应用本发明催化剂生产聚烯烃的方法中采用助催化剂。所述助催化剂优选为通式AlR″3的有机铝化合物。R″优选为含1-10个碳原子的烃部分。合适的通式AlR″3的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
本发明的催化剂可以例如通过以下过程获得：镁烷氧化物与钛烷氧化物首先反应，随后用烃溶剂稀释，得到含镁烷氧化物和钛烷氧化物的可溶性复合物，随后使所述复合物的烃溶液与如下物质的混合物反应：
通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为0<n<3；和
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分。
所述含金属化合物优选为通式(III)的铝化合物或其二聚物：
AlRnX3-n (III)
其中X为卤素，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为0<n<3；该铝化合物优选作为烃中的溶液而应用。不与铝化合物反应的任何烃都适合作为溶剂应用。
铝化合物可以以通式(III)的铝化合物的二聚物的形式存在。
加入的顺序可以为向通式(III)的铝化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物的混合物中加入含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液，或者相反。
该反应的温度可以为低于所用烃沸点的任何温度。
在本发明中室温指20℃。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与通式(III)的铝化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物的混合物反应时，固体沉积，和在沉积反应后将所得的混合物加热一段时间以完成反应。反应后将沉积物过滤和用烃洗涤。也可以应用分离固体与稀释剂和随后洗涤的其它措施，比如多次倾析步骤。所有步骤均应在氮气或其它合适惰性气的惰性气氛下实施。
重要的是通式MeRnX3-n的金属化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物作为混合物用于与烃反应，而不是单独或顺序引入，因为只有通式MeRnX3-n的金属化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物作为混合物应用时会导致想要的结果。
外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比优选高于1.0，更优选高于1.5，甚至更优选高于2.0，甚至更优选高于2.5，甚至更优选高于3.0，甚至更优选高于3.5，甚至更优选高于4.0，甚至更优选高于4.4。
外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比小于10.0，替代地小于8.0，替代地小于6.0。
外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比优选小于5.5，更优选小于5.0，甚至更优选小于4.5。
聚合物粉末的平均颗粒粒度(D50)和跨度按ISO-13320:2009测定。
聚合物粉末的平均颗粒粒度D50优选小于250μm、更优选小于225μm、甚至更优选小于200μm、甚至更优选小于175μm、甚至更优选小于150μm。
由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度优选大于0.95、更优选大于1.00、甚至更优选大于1.05、甚至更优选大于1.10、甚至更优选大于1.15、甚至更优选大于1.20。
由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度优选小于1.3，更优选小于1.25。
例如，聚乙烯粉末的跨度可以≥1.00和≤1.30，替代地为≥1.10和≤1.25。
本发明也涉及聚乙烯的生产方法，其中所述方法包括在催化剂组合物的存在下使乙烯聚合以获得聚乙烯粉末，其中所述催化剂组合物包含：
I)通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为1≤n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体；
II)通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体。
在所述方法的一个优选的实施方案中，外部电子供体(III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5。
在另一个实施方案中，由方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。
通式(I)的含金属化合物优选选自乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝。
含硅化合物优选为SiCl4。
催化剂的平均颗粒粒度D50可以为≤4.5μm，替代地为≤4.0μm。催化剂的平均颗粒粒度D50优选为≤4.0μm。催化剂的平均颗粒粒度D50更优选为≤3.8μm。
催化剂颗粒的平均颗粒粒度(D50)为按ISO-13320：(2009)测定的平均颗粒粒度。
应用包含这种摩尔比的外部供体III)与I)中存在的钛以及这种具有催化剂平均颗粒粒度的催化剂组合物制备的具有这种跨度组合的聚乙烯对于可加工性如可模塑性、耐磨性和着色均匀性提供了理想的改进平衡。
外部电子供体优选为一种或多种1,2-二醚。更优选地，外部电子供体可以为选自如下的一种或多种：1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷和/或它们的混合物。甚至更优选地，所述外部电子供体选自1,2-二甲氧基苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯和/或它们的混合物。
聚合物的分子质量可以通过本领域已知的任何方式进行控制，例如通过调节聚合温度或通过加入分子量控制剂如氢或烷基锌。
乙烯聚合反应可以在不存在有机溶剂的情况下在气相法或本体法中实施，或者在有机稀释剂的存在下在液浆法中实施。可以以间歇或连续方法实施聚合。在本发明的一个优选的实施方案中，聚合以连续方法实施。聚合也可以在多个相互连接的反应器中实施，例如在2个分别应用不同反应条件的串联反应器中实施以拓宽聚乙烯的分子量和组成分布。这些反应在不存在氧、水或可能作为催化剂毒物的任何其它化合物的存在下实施。合适的溶剂包括例如：链烷烃和环烷烃如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正-丙基苯和二乙基苯。聚合温度可以为20-200℃，和优选为20-120℃。聚合时单体的分压可以为常压和更优选为2-40bar的分压。
以总反应器内容物计，可以在含量为1-500ppm的所谓抗静电剂或防结垢剂的存在下实施聚合。
可以将本发明的催化剂应用于乙烯聚合方法中以产生例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。聚乙烯和生产方法在Peacock的“Handbook ofpolyethylene”的第1-66页(ISBN0-8247-9546-6)中进行了公开。
由于UHMWPE非常高的分子量，很难通过例如凝胶渗透色谱(GPC)或排阻色谱(SEC)分析它的摩尔质量。替代地，所谓的拉伸应力可以按ISO-11542-2:1998测量。这种拉伸应力有时也称为“流动值”，可以例如按J.Berzen等在The British Polymer Journal,Vol.10,December 1978，第281-287中所述随后转化为分子量。
本发明还涉及由本发明制备的UHMWPE粉末制备的制品。所述制品例如为模塑制品如棒、管、条、型材和片材。所述制品可以通过挤出模塑、压塑、柱塞挤出、注塑膜和/或通过溶液路线处理来制备。通过溶液路线制备的制品例如有纤维、带、片和膜。所述制品可以用于医疗应用，用作电池隔膜、过滤器、假体、齿轮、轴承、射击用途、纱线或绳索等。
替代地，本发明的UHMWPE粉末可以用作聚合物组合物中的组分，例如改善所述聚合物组合物的耐磨性。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
实验I：含镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液的制备
在室温(20℃)下，向配备有搅拌器、滴液漏斗和水冷器的3L圆底烧瓶中加入185g固体Mg(OC2H5)2(1.62mol)和275ml液体Ti(OC4H9)4(799mol)。用2792ml己烷填充滴液漏斗。在圆底烧瓶中将Mg(OC2H5)2和Ti(OC4H9)4的混合物加热至温度180℃，和在300rpm下搅拌1.5小时。获得透明液体。然后将混合物冷却至120℃。慢慢加入己烷，同时保持溶液在120℃下。在将己烷完全加入溶液后，将溶液冷却至室温。所得溶液在氮气下贮存。溶液分析表明其钛含量为0.25mol/L。
实验IIA：催化剂制备
向配备有搅拌器和冷凝器的10L折流板反应器中加入4000ml己烷。接着向其中加入35ml 50％的乙基二氯化铝(120mmol Al)在己烷中的溶液，随后加入173ml四氯硅烷。搅拌器在800rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入2000ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用8L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。所得催化剂具有4.72μm的平均颗粒粒度D50和0.87的跨度。
实验IIB：催化剂制备
向配备有搅拌器和冷凝器的10L折流板反应器中加入4000ml己烷。向其中加入35ml 50％的乙基二氯化铝(120mmol Al)在己烷中的溶液，随后加入加入173ml四氯硅烷。搅拌器在1300rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入2000ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用8L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。所得催化剂具有3.67μm的平均颗粒粒度D50和1.01的跨度。
实验III：聚合
在连续操作的用己烷填充其75％体积的20L CSTR反应器中实施乙烯聚合。将反应器加热至75℃。在75℃温度下向反应器连续进料己烷(2.947kg/h)、乙烯(1.053kg/h)和氢。实施例IIIA至IIIF中氢的进料量在表1中给出。通过维持乙烯的压力为表1中实施例IIIA至IIIF所示的值而控制乙烯的进料。CSTR反应器的填充液位维持在其体积的75％。向反应器中以一定量连续加入三异丁基铝，从而使反应器出口物流中铝的计算浓度保持为40ppm。以一定量向反应器中连续加入防结垢剂(Stat Safe 6633)，从而使防结垢剂的计算浓度保持为40ppm。在实施例IIID、IIIE和IIIF中，以一定量向反应器中连续加入1,2-二甲氧基苯以满足供体的比例。Ti按表1所示。以可控方式向反应器中加入实验IIA或IIB获得的催化剂，从而获得平均颗粒粒度D50为140-160μm的聚乙烯粉末。在实施例IIIA、IIIB和IIIC中，应用实验IIA获得的催化剂；在实施例IIID、IIIE和IIIF中，应用由实验IIB获得的催化剂。
对比例
作为对比例，应用几种可商购的UHMWPE等级。在实施例C-1中，应用StamylanUH610(由DSM获得)；在实施例C-2中，应用GUR 4150(由Celanese获得)；在实施例C-3中，应用GUR 4120(由Celanese获得)。
表1
收率定义为向反应器中引入的每克催化剂产生的聚乙烯的千克量。
供体:Ti的比定义为催化剂的I)中存在的外部供体与钛的摩尔比。
堆集密度按ISO 60:1977测量。
平均颗粒粒度D50是按ISO-13320:2009测量的聚合物颗粒的平均颗粒粒度。跨度按(D90-D10)/D50计算。D90和D10按ISO-13320:2009测量。
拉伸应力按ISO 11542-2:1998在150℃下在10分钟的时间段内进行测量。为了测量拉伸应力，将实验III的实施例IIIA至IIIF和对比例C-1至C-3获得的聚乙烯粉末通过压塑成型为测试样品。将如此获得的样品按ISO11542-2:1998的附件A进行测试。
耐磨性按ISO 15527:2010测量。为了测量耐磨性，将由实验III的实施例IIIA至IIIF和对比例C-1至C-3获得的聚乙烯粉末通过压塑成型为测试样品。将如此获得的样品按ISO 15527:2010的附件B进行测试。在确定磨损指数的过程中应用的参比材料为TiconaGUR4120。
上述实施例清楚地表明本发明的聚乙烯在加工性能和耐磨性之间具有极好的平衡。

Claims (15)

1.聚乙烯均聚或共聚物，特征在于所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应力相关：其中：
ES＝按ISO 11542-2:1998测量的拉伸应力；
AI＝按ISO 15527:2010测量的磨损指数，其中参比材料按ISO15527:2010设定为100；
β<1.8；和
-0.015<α<-0.017。
2.权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯通过在Ziegler催化剂的存在下使乙烯与任选的多种其它α-烯烃单体中的一种反应而产生。
3.权利要求1-2任一项或多项的聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。
4.权利要求1-3任一项或多项的聚乙烯，其中所述拉伸应力小于0.5MPa。
5.权利要求1-4任一项或多项的聚乙烯，其中所述磨损指数小于80，所述磨损指数按ISO 15527:2010测量，其中参比材料按ISO15527:2010设定为100。
6.聚乙烯均聚或共聚物，其中所述聚乙烯为在催化剂组合物的存在下通过聚合乙烯产生的聚乙烯粉末，其中所述催化剂组合物包含：
I)通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为1≤n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体；
II)通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体；
特征在于：外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5；按ISO-13320:2009测量由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。
7.权利要求6的聚乙烯，其中所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应力相关：其中：
ES＝按ISO 11542-2:1998测量的拉伸应力；
AI＝按ISO 15527:2010测量的磨损指数，其中参比材料按ISO15527:2010设定为100；
β<1.8；和
-0.015<α<-0.017。
8.权利要求6-7任一项或多项的聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。
9.权利要求6-8任一项或多项的聚乙烯，其中所述拉伸应力小于0.5MPa。
10.权利要求6-9任一项或多项的聚乙烯，其中所述磨损指数小于80，所述磨损指数按ISO 15527:2010测量，其中参比材料按ISO15527:2010设定为100。
11.权利要求1-5任一项或多项的聚乙烯的生产方法，其中所述方法包括在催化剂组合物存在下使乙烯聚合以获得聚乙烯粉末，所述所述催化剂组合物包含：
I)通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃部分，和n为1≤n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体；
II)通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体。
12.权利要求11的方法，其中外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5，和按ISO-13320:2009测量由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。
13.权利要求11-12任一项或多项的方法，其中：
所述含金属的化合物选自正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝或它们的混合物；
含硅化合物为SiCl4；和
外部电子供体为选自如下的一种或多种：1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷和/或它们的混合物。
14.权利要求11-13任一项或多项的方法，其中所述方法为连续方法。
15.通过权利要求11-14任一项或多项的方法获得的UHMWPE的制品。
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