CN109983039A - 用于聚乙烯生产中长链支化控制的方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于制备聚乙烯的聚合工艺控制方法。所述工艺控制方法包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备所述聚乙烯,其中所述聚合反应中的乙烯和任选地一种或多种共聚单体通过不含电子供体的齐格勒‑纳塔催化剂(Ziegler‑Natta catalyst)和烷基铝共催化剂催化。测量从所述聚合反应器中移出的所述聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)并通过调节所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的重量浓度控制所述聚合反应器中所述聚乙烯的长链支化(long chain branching;LCB)的量。另外,测量在所述聚合反应器中产生的所述聚乙烯的不含电子供体的齐格勒‑纳塔催化剂生产率,其中使用所测量的不含电子供体的齐格勒‑纳塔催化剂生产率和所述不含电子供体的齐格勒‑纳塔催化剂生产率与所述LCB之间的预定关系确定所述聚合反应器中所述聚乙烯的所述LCB量。
Description
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)广泛用于生产聚乙烯和其共聚物。制备齐格勒-纳塔催化剂的种类和方法有很多种,例如在如氯化镁和/或二氧化硅的固体支撑物上沉积钛络合物。齐格勒-纳塔催化剂生产成本相当低,并且通常以高水平生产率产生聚合物产品。
典型的齐格勒-纳塔产物的分子量分布(molecular weight distribution;MWD)大于约2.0,更通常大于约3.0,并且定义为I21/I2的熔体流动比率(melt flow ratio;MFR)在约24至约28范围内。已知由齐格勒-纳塔催化的树脂产生的聚乙烯膜的韧度和撕裂特性极佳。使用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚乙烯的加工性能也受长链支化的影响。举例来说,即使在非常低的浓度下,长链分支对聚合物熔体行为仍具有强烈影响,从而对加工性能具有强烈影响。
因此,需要能够控制在使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚乙烯树脂期间发生的长链支化的量。
发明内容
本文公开用于制备聚乙烯的聚合工艺控制方法,其中聚乙烯中的长链支化(LCB)的量通过调节在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量来控制。如本文所讨论的,本公开的工艺控制方法包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中聚合反应中的乙烯和任选地一种或多种共聚单体由不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂催化。调节烷基铝共催化剂的浓度以操控和控制不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的熔体流动比率(MFR)(I21/I2)。令人惊讶地,已经发现聚乙烯中的LCB量还受在聚合工艺中使用的烷基铝共催化剂的浓度控制。如本文所讨论的,烷基铝共催化剂可以为三乙基铝(TEAl)。
本公开还提供聚合物MFR和/或不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率可用于工艺控制,作为即时LCB的指示(在聚合反应期间没有LCB测量存在下),其中可调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度和/或烷基铝共催化剂与齐格勒-纳塔活性金属的摩尔比以控制聚乙烯聚合物中的LCB量。还已经发现,随着给定聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度降低,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR均提高。
本公开还提供聚合工艺控制方法,其包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯和任选地一种或多种共聚单体催化以制备聚乙烯。从聚合反应器中移出一部分聚乙烯并测量从聚合反应器中移出的聚乙烯的MFR(I21/I2),并且使用所测量MFR和熔体流动比率(I21/I2)与LCB之间的预定关系确定聚合反应器中的聚乙烯的LCB量。可调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以控制在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。举例来说,控制LCB量包括降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度,以增加在聚合反应器中生产的聚乙烯的LCB。
本公开另外提供聚合工艺控制方法,其包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中聚合反应由不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯以及任选地一种或多种共聚单体来催化以制备聚乙烯。从聚合反应器中移出一部分聚乙烯。测量在聚合反应器中制备聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂生产率并使用所测量的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与LCB之间的预定关系确定从聚合反应器中移出的聚乙烯的LCB量。
附图说明
图1描绘用于计算实例19的共聚单体异质性指数(CHI)的结晶洗脱分级(CEF)数据的图形表示。
图2和3分别描绘比较实例18与比较实例C12的CEF数据以及实例19与比较实例C13的CEF数据的图形表示。
图4描绘实例18和19以及比较实例C12、C13和C3的在150℃下在0.1s-1的应变硬化速率下拉伸粘度夹具(EVF)数据的图形表示。
图5描绘实例1和比较实例C3和C15的熔体强度的图形表示。
图6描绘实例20到实例23的聚合物长链支化(LCB)对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图7描绘实例20到实例23的聚合物MFR(熔体流动比率)I21/I2对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图8描绘实例20到实例23的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图9描绘实例20到实例23的聚合物长链支化(LCB)对聚合物MFR(I21/I2)的图形表示。
图10描绘实例30和实例31的聚合物长链支化(LCB)对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图11描绘实例30和实例31的聚合物MFR(熔体流动比率)I21/I2对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图12描绘实例30和实例31的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率对树脂中的共催化剂浓度的图形表示。
图13描绘实例30和实例31的聚合物长链支化(LCB)对聚合物MFR(I21/I2)的图形表示。
图14描绘实例20到实例23的聚合物长链支化(LCB)对不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率的图形表示。
图15描绘实例30和实例31的聚合物长链支化(LCB)对不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率的图形表示。
具体实施方式
本文公开用于制备聚乙烯的聚合工艺控制方法,其中聚乙烯中的长链支化(LCB)的量通过调节在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量来控制。如本文所论述,本公开的工艺控制方法包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中乙烯,以及任选地一种或多种共聚单体在聚合反应中通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂催化。调节烷基铝共催化剂的浓度以操控和控制不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的熔体流动比率(MFR)(I21/I2)。令人惊讶地,已发现聚乙烯中的LCB量受用于聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度控制。
本公开还提供聚合物MFR和/或不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率可用于工艺控制作为即时LCB的指示(在聚合反应期间没有LCB测量存在下),其中可调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度和/或烷基铝共催化剂与齐格勒-纳塔活性金属的摩尔比以控制聚乙烯聚合物中的LCB量。还已经发现,随着给定聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度降低,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR均提高。
本公开还提供聚合工艺控制方法,其包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯,以及任选地一种或多种共聚单体催化以制备聚乙烯。从聚合反应器中移出一部分聚乙烯。测量从聚合反应器中移出的聚乙烯的MFR(I21/I2)并使用所测量MFR和MFR(I21/I2)与LCB之间的预定关系确定聚合反应器中的聚乙烯的LCB量。调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以控制在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。举例来说,控制LCB量包括降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以提高在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。
本发明还提供制备不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法。所述方法可包含在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物,以形成第一反应产物。第一反应产物可接着与一种或多种选自一种或多种烷基氯化铝、一种或多种氯取代的硅烷和其组合的氯化化合物组合,以形成第二反应产物。第二反应产物接着可与一种或多种选自一种或多种钛醇盐、一种或多种钛卤化物和其组合的含钛化合物在反应条件下组合以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。
在一些实施例中,形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法可以包含在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;在反应条件下组合一种或多种烷基氯化铝与第一反应产物以形成第二反应产物;和在反应条件下组合一种或多种钛醇盐与第二反应产物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。
在一些实施例中,形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法可以包含在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;在反应条件下组合一或多种氯取代的硅烷与第一反应产物以形成第二反应产物;和在反应条件下组合一种或多种钛卤化物与第二反应产物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。
在上述形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法中,一种或多种支撑物和一种或多种含镁化合物可在一种或多种稀释剂存在下彼此组合。举例来说,含镁化合物和支撑物可在一种或多种烷烃、一种或多种芳香族烃、一种或多种环烷烃或其任何组合存在下彼此组合。
在上述形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法中,第一反应产物和一种或多种氯化化合物可在一种或多种稀释剂存在下彼此组合。
另外,第二反应产物和一种或多种含钛化合物可在一种或多种稀释剂存在下彼此组合。举例来说,第二反应产物和一种或多种含钛化合物可在一种或多种稀释剂存在下彼此组合以提供与一种或多种稀释剂混合的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。在此类实施例中,用于制备不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的方法接着可进一步包含从不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂移出一种或多种稀释剂以提供呈粉末形式的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。
通过本文所述的方法形成的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可基本上不含供体化合物。举例来说,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可基本上不含选自由以下组成的群组的供体化合物:醇、硫醇、胺、膦、醚、酮和酯。
在一些实施例中,一种或多种支撑物和一种或多种含镁化合物可在约20℃到约120℃的温度下彼此组合并混合介于约30分钟到约24小时范围内的时间,以形成第一反应产物。一种或多种氯化化合物和第一反应产物可接着在约20℃到约120℃的温度下彼此组合,且混合介于约30分钟到约24小时范围内的时间,以形成第二反应产物。一种或多种含钛化合物和第二反应产物接着可在约20℃至约120℃的温度下彼此组合且混合介于约30分钟到约24小时范围内的时间以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。
上述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可在足以制备具有改进特性的聚乙烯的条件下在聚合反应器中与乙烯组合。聚乙烯可为均聚物,或可为衍生自乙烯和一种或多种C3到C20α-烯烃共聚单体的共聚物,或可为衍生自乙烯和一种或多种C3到C6α-烯烃共聚单体的共聚物。
聚乙烯可具有如利用光散射侦测器所测量的为约4.5至约14的分子量分布(MWD);如通过拉伸粘度夹具(EVF)所测量的大于约0.75的应变硬化斜率;和大于或等于8.33+(4.17×MWD)的熔体流动比率(I21/I2)。聚乙烯还可具有大于约0.01个/1,000个碳原子且小于约0.07个/1,000个碳原子的长链支化(LCB)。在优选实施例中,长链分支由超过6个碳原子构成。聚乙烯还可具有小于约0.5的共聚单体均质性指数(comonomer homogeneityindex;CHI)。
如本文所论述,聚乙烯中的LCB量可在聚合工艺期间通过调节在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量来控制。调节烷基铝共催化剂的量包括提高使用量和/或降低在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量以使聚乙烯的LCB发生所需变化。调节烷基铝共催化剂的浓度以操控和控制不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的熔体流动比率(MFR)(I21/I2)。令人惊讶地,随着给定聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度降低,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR均提高。另外,通过用于聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度控制聚乙烯中的LCB量。聚乙烯可具有大于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔融强度,其中a等于1.5或1.75或1.9并且其中对数以10为底。
聚乙烯可具有小于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔融强度,其中a等于1.2或1.5或1.9并且其中对数为以10为底。
支撑物
如本文中所用的术语“支撑物”和“载体”可互换使用且指代任何支撑材料或支撑材料的组合。支撑物可为或包括一种或多种多孔材料,如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它支撑物可为或包括树脂材料(如聚苯乙烯)、官能化或交联有机聚合物(如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合化合物)、或任何其它有机或无机支撑材料或其混合物。支撑物可为非晶形材料、结晶材料、或非晶形和结晶材料的混合物。说明性无机氧化物可包括第2族、第3族、第4族、第5族、第12族、第13族或第14族元素的一种或多种金属氧化物。举例来说,无机氧化物可以包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等等。在至少一个实例中,支撑物可为或包括氧化铝、二氧化硅或其组合。如本文所用,对元素周期表和其族的所有提及均指“《霍氏简明化学词典》(Hawley's Condensed ChemicalDictionary)”第十三版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION),除非提及标有罗马编号的先前IUPAC形式(也出现在其中),或除非另外指出。
支撑物可包括一个或多个羟基,例如含有二氧化硅的支撑物可在所述支撑物之中和/或之上包括硅烷醇(Si-OH)基团。羟基的存在量可介于以下范围内:每克支撑物较低的约0.1毫摩尔(mmol)、约0.2mmol、约0.3mmol、约0.4mmol或约0.5mmol到较高的约1mmol、约2mmol、约3mmol、约4mmol或约5mmol。举例来说,羟基可以每克支撑物约0.3mmol到约5mmol、约0.5mmol到约2mmol、约0.5mmol到约0.9mmol、或约0.6mmol到约1mmol的量存在。如果支撑物上存在的羟基数目大于所需量,那么过量羟基可通过将载体在足够温度下加热足够时间来移除。举例来说,相对较少数目的羟基可通过将支撑物加热到约150℃到约250℃的温度来移除,而相对较大数目的羟基可通过在约500℃到约800℃、或约550℃到650℃的温度下加热来移除。支撑物可加热例如介于约1小时到约20小时范围内或介于约4小时到约16小时范围内的时间。二氧化硅中的表面羟基浓度可根据J.B.Peri和A.L.Hensley,Jr.,《物理化学杂志》(J.Phys.Chem.),第72卷,第8期,第2926页(1968)测定。加热支撑物以移除任何羟基中的至少一部分的替代方案可包括化学方式。举例来说,所需羟基部分可与化学剂(如羟基反应性有机铝化合物,例如三乙基铝)反应。
包括两种或更多种无机氧化物的支撑物可具有每一无机氧化物相对于彼此的任何比率或量。举例来说,氧化铝-二氧化硅催化剂支撑物可包括以氧化铝和二氧化硅的总量计约1重量%氧化铝到约99重量%氧化铝。在另一实例中,氧化铝-二氧化硅催化剂支撑物可具有以氧化铝和二氧化硅的总量计介于以下范围内的氧化铝浓度:较低的约2重量%、约5重量%、约15重量%、或约25重量%到较高的约50重量%、约60重量%、约70重量%、或约90重量%。混合无机氧化物支撑物可使用任何适合的方法制备。举例来说,二氧化硅支撑物可与一种或多种铝化合物混合、掺合、接触或以其它方式组合,以制造二氧化硅支撑物和铝化合物混合物。在另一实例中,二氧化硅支撑物可与一种或多种铝化合物在水和/或醇溶液中混合且干燥,以制造二氧化硅支撑物和铝化合物混合物。适合的醇可包括(但不限于)具有1到5个碳原子的醇和其混合物或组合。举例来说,醇可为或包括甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇等。适合的铝化合物可包括(但不限于)单乙酸铝((HO)2AlC2H3O2)、二乙酸铝(HOAl(C2H3O2)2)、和三乙酸铝(Al(C2H3O2)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、二乙酸氢氧化铝(Al(OAc)2OH)、三乙酰基丙酮酸铝、氟化铝(AlF3)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)或其任何组合。
二氧化硅支撑物和铝化合物混合物可在一种或多种惰性气体、氧化剂、还原气体或其任何次序/组合存在下加热(煅烧),以制造氧化铝-二氧化硅催化剂负载物。如本文所用的术语“氧化剂”可包括(但不限于)空气、氧气、超零级空气、氧气/惰性气体混合物或其任何组合。惰性气体可包括(但不限于)氮气、氦气、氩气或其组合。还原气体可包括(但不限于)氢气、一氧化碳或其组合。
二氧化硅支撑物和铝化合物混合物可在氮气或其它惰性气体下加热到第一温度。在加热到第一温度之后,可停止氮气,可引入一种或多种氧化剂,并且温度可升高到第二温度。举例来说,二氧化硅支撑物和铝化合物混合物可在惰性气氛下加热到约200℃的温度,可引入氧化剂,且混合物可接着加热到约450℃到约1,500℃的温度,以制造氧化铝-二氧化硅催化剂负载物。第二温度可在较低的约250℃、约300℃、约400℃或约500℃到较高的约600℃、约650℃、约700℃、约800℃或约900℃范围内。举例来说,第二温度可在约400℃到约850℃、约800℃到约900℃、约600℃到约850℃或约810℃到约890℃范围内。二氧化硅支撑物和铝化合物混合物可经加热并且保持在第二温度下持续在约1分钟到约100小时范围内的一段时间。举例来说,二氧化硅支撑物和氧化铝化合物混合物可经加热并且保持在第二温度下持续在较低的约30分钟、约1小时或约3小时到较高的约10小时、约20小时、或约50小时范围内。在一个或多个实施例中,二氧化硅支撑物和氧化铝化合物混合物可自环境温度加热到第二或上限温度而不加热到中间或第一温度。二氧化硅支撑物和氧化铝化合物混合物可起初在氮气或其它惰性气氛下加热,所述气氛可经改性以包括一种或多种氧化剂,或气氛在从环境温度的初始加热下可为或包括一种或多种氧化剂。
支撑物可与一种或多种卤离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源混合、掺合、接触或以其它方式组合,以制造无机氧化物催化剂负载物和阴离子混合物,可经加热或煅烧以制造适合的支撑物。支撑物可与溴、氟、氯、含有溴、氟和/或氯的化合物或其任何组合接触。适合的支撑物可包括(但不限于)溴化二氧化硅、溴化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化-氯化二氧化硅、氟化二氧化硅-二氧化钛、氯化二氧化硅、硫酸化二氧化硅、或其任何组合。除了一种或多种卤化物离子来源和/或硫酸根离子来源之外或作为其的替代,还可用一种或多种金属离子处理支撑物。说明性金属离子可包括(但不限于)铜、镓、钼、银、锡、钨、钒、锌或其任何组合。适合的活化支撑物可包括PCT公开第WO 2011/103402号中论述且描述的那些。
支撑物的平均粒径可介于以下范围内:较低的约0.1μm、约0.3μm、约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、或约20μm到较高的约50μm、约100μm、约200μm或约500μm。支撑物的平均孔径可介于以下范围内:约到约优选地约到约且更优选地约到约支撑物的孔隙体积可介于以下范围内:较低的约0.01cm3/g、约0.1cm3/g、约0.8cm3/g、或约1cm3/g到较高的约2cm3/g、约2.5cm3/g、约3cm3/g、或约4cm3/g。支撑物的内部孔隙率可利用称为BET技术的技术测定,由S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller描述在《美国化学学会杂志》(Journal of the American Chemical Society),60,第209-319页(1938)中。支撑物的表面积可介于以下范围内:较低的约1m2/g、约50m2/g、或约100m2/g到较高的约400m2/g、约500m2/g、或约800m2/g。支撑物的表面积可根据上述BET技术且使用如英国标准BS4359,第1卷,(1969)中所述的标准化方法测量。
适合的商业上可获得的二氧化硅支撑物可包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。额外的适合的商业上可获得的二氧化硅支撑物可包括但不限于可获自W.R.Grace&Co的948、952和955。适合的商业上可获得的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自的1、5、10、20、28M、30和40。适合的支撑物可描述于美国专利第4,173,547号;第4,701,432号;第4,808,561号;第4,912,075号;第4,925,821号;第4,937,217号;第5,008,228号;第5,238,892号;第5,240,894号;第5,332,706号;第5,346,925号;第5,422,325号;第5,466,649号;第5,466,766号;第5,468,702号;第5,529,965号;第5,554,704号;第5,629,253号;第5,639,835号;第5,625,015号;第5,643,847号;第5,665,665号;第5,698,487号;第5,714,424号;第5,723,400号;第5,723,402号;第5,731,261号;第5,759,940号;第5,767,032号;和第5,770,664;以及WO 95/32995;WO95/14044;WO 96/06187;和WO 97/02297中。
含镁化合物
一种或多种含镁化合物可由式R1-Mg-R2表示,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。适合的烃基可包括(但不限于)烷基、芳基和烷氧基。烷基和/或烷氧基可包括1到12个碳原子、或1到10个碳原子、或1到8个碳原子、或1到6个碳原子、或1到4个碳原子。芳基可包括6到12个碳原子、或6到10个碳原子、或6到8个碳原子。适合的卤素可包括氟、氯和溴。
说明性含镁化合物可包括(但不限于)二烷基镁、二环烷基镁、二芳基镁、烷基镁卤化物、或其任何组合。说明性二烷基镁可包括(但不限于)二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二正辛基镁、二正己基镁、二正癸基镁、二正十二烷基镁、或其任何组合。说明性二环烷基镁可包括(但不限于)二环己基镁、二环戊基镁、或其任何组合。说明性二芳基镁可包括(但不限于)二苯基镁、二甲苯基镁、双二甲苯基镁、或其任何组合。包括两个不同烷基的说明性镁烷基可包括(但不限于)乙基正丙基镁、乙基正丁基镁、戊基正己基镁、正丁基-s-丁基镁、正丁基正辛基镁或其任何组合。说明性烷基镁卤化物可包括(但不限于)甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异丙基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、正丁基溴化镁、或其任何组合。
应注意,烷基镁可含有分子的混合物。举例来说,乙基氯化镁可含有除乙基氯化镁本身以外的分子的混合物。举例来说,如果液体或溶剂与乙基氯化镁组合,那么乙基氯化镁可能歧化以形成二氯化镁和二乙基镁的混合物。此类混合物涵盖在通式R1MgR2中。因此,应了解式R1-Mg-R2的组合物和代表其的组合物打算表示这些组合物的整体经验公式而非阐述这些组合物的分子式。
第一反应产物
支撑物和含镁化合物可彼此组合,以得到或形成第一混合物或第一反应产物。支撑物和含镁化合物可在其混合期间至少部分地彼此反应。换句话说,支撑物和含镁化合物可在反应条件下彼此组合,使得支撑物和含镁化合物至少部分地彼此反应,以形成反应的第一混合物或反应的第一产物。举例来说,如果支撑物含有一个或多个羟基,那么含镁化合物可与至少一些羟基反应,以产生反应的第一混合物或第一反应产物。
支撑物和含镁化合物的混合物可加热到介于以下范围内的温度:例如较低的约20℃、约25℃、或约30℃到较高的约60℃、约75℃、或约120℃,适合的范围包含任何较低温度和任何较高温度的组合。如果存在稀释剂,那么混合物的温度可维持低于稀释剂的沸点。支撑物和含镁化合物可混合、掺合、搅拌、或以其它方式搅拌介于以下范围内的时间:较低的约15分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、或约3小时到较高的约5小时、约10小时、约15小时、约20小时、约25小时或更长。支撑物和含镁化合物可彼此组合且在真空(例如50kPa)下混合。支撑物和含镁化合物可彼此组合且在大气压下混合。支撑物和含镁化合物可彼此组合且在压力(例如在约102kPa至约500kPa范围内的压力)下混合。支撑物和含镁化合物可在惰性气氛下彼此组合。惰性气氛可为或包括(但不限于)氮气、氩气、氦气或其任何组合。与支撑物组合的含镁化合物的量可在以下范围内变化:每克支撑物较低的约0.2mmol、约0.5mmol、约1mmol、约1.5mmol、或约2mmol到较高的约3mmol、约4mmol、约6mmol、约8mmol、或约12mmol,且适合的范围包含任何较低量和任何较高量的组合。举例来说,与支撑物组合的含镁化合物的量可在以下范围内变化:每克支撑物约0.3mmol到约10mmol、约1mmol到约7mmol、约1.5mmol到约5mmol、约1.5mmol到约4mmol、或约2mmol到约3mmol含镁化合物。
如果支撑物添加到含镁化合物中或含镁化合物添加到支撑物中,那么支撑物或含镁化合物可一次性全部添加或经一段时间添加。含镁化合物可经介于以下范围内的一段时间添加:较低的约1分钟、约5分钟、约10分钟或约15分钟到较高的约45分钟、约1小时、约2小时、约4小时、约6小时或更长。举例来说,含镁化合物可经约15分钟至约45分钟、约20分钟至约1小时、或约30分钟至约1.5小时的时段添加至支撑物中。支撑物和含镁化合物可经在含镁化合物添加到支撑物中的时间期间连续地或间歇地搅拌。
支撑物和含镁化合物可在一种或多种稀释剂存在下彼此组合,以形成其溶液或浆料。稀释剂(如果存在)可为任何适用于形成支撑物、含镁化合物、或支撑物与含镁化合物的混合物的浆料的液体介质或液体介质组合。说明性稀释剂可包括(但不限于)一种或多种烷烃、一种或多种芳香族烃、一种或多种环烷烃、或其任何组合。说明性烷烃可包括(但不限于)戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、其结构异构体、其立体异构体、其对映异构体、或其任何组合。说明性芳香族烃可包括(但不限于)苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、或其任何组合。说明性环烷烃可包括(但不限于)环己烷、甲基环己烷、或其组合。
稀释剂(如果存在)的量可足以产生支撑物和含镁化合物的浆料。稀释剂的量可在以下范围内变化:每克支撑物较低的约0.5g、约1g、约2g、或约2.5g到较高的约5g、约7g、约10g、或约25g,且适合的范围包含任何较低量和任何较高量的组合。举例来说,稀释剂(如果存在)的量可在以下范围内变化:每克支撑物约1.5g到约25g、约2g到约20g、约1g到约15g、约2.5g到约6g、约0.5g到约8g、或约2.5g到约5.5g。
支撑物和含镁化合物可在任何适合的容器或器皿中彼此组合。容器可为能够闭合或密封的容器。容器可包括一种或多种能够混合、掺合或以其它方式搅拌支撑物与含镁化合物的混合物的装置、系统或其组合。举例来说,容器可包括一种或多种混合装置,如一种或多种机械/动力混合器和/或声学混合器(如声波混合器)。容器可包括一种或多种能够控制或调整其中温度的加热护套、加热线圈、内部加热元件、冷却护套、冷却线圈、内部冷却元件等。
第二反应产物
在支撑物和含镁化合物已经混合和/或至少部分地彼此反应所需时间量之后,一种或多种氯化化合物可与第一混合物或第一反应产物组合,以产生或形成第二混合物或第二反应产物。说明性氯化化合物可为或包括(但不限于)烷基氯化铝、含有一个或多个氯原子、氟原子、溴原子或其任何组合的卤基取代的硅烷、有机氯化物、或其任何组合。说明性烷基氯化铝可包括(但不限于)二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯化乙铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝、二乙基溴化铝、或其任何组合。说明性卤基取代的硅烷可包括(但不限于)二甲基二氯硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷、二甲基二溴硅烷、三甲基溴硅烷、或其任何组合。说明性有机氯化物可包括(但不限于)叔丁基氯、四氯甲烷、氯仿、氯甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、或其任何组合。在一个或多个实施例中,一种或多种氯化化合物可限于一种或多种烷基氯化铝或一种或多种卤基取代的硅烷。在一个或多个实施例中,一种或多种氯化化合物可包括至少一种烷基氯化铝和至少一种卤基取代的硅烷。
氯化化合物和第一反应产物可至少部分地彼此反应,以产生第二反应产物。换句话说,第一反应产物和氯化化合物的混合物可在反应条件下彼此组合,使得第一反应产物和氯化化合物至少部分地彼此反应,以形成反应的第二混合物或反应的第二产物。举例来说,氯化化合物可与第一反应产物中的含镁化合物反应,以产生反应的第二混合物或第二反应产物。
氯化化合物可添加到第一反应产物中,或相反地,第一反应产物可添加到氯化化合物中。氯化化合物可与第一反应产物直接组合,或氯化化合物可呈溶液或浆料形式。举例来说,氯化化合物可与一种或多种稀释剂组合,以形成其溶液或浆料。氯化化合物的溶液或浆料可与第一反应产物组合,以产生第二混合物或第二反应产物。适合的稀释剂可包括(但不限于)上文所论述和描述的一种或多种烷烃、一种或多种芳香族烃、一种或多种环烷烃、或其任何组合。
氯化化合物和第一反应产物可在任何适合的容器或器皿中彼此组合。举例来说,氯化化合物可与第一反应产物在其中制造第一反应产物的相同器皿中组合。氯化化合物和第一反应产物可在容器或器皿中同时彼此组合。如果氯化化合物添加到第一反应产物中或第一反应产物添加到氯化化合物中,那么氯化化合物或第一反应产物可一次性全部添加或经一段时间添加。举例来说,氯化化合物可一次性全部添加到第一反应产物中。在另一实例中,氯化化合物可经介于以下范围内的一段时间添加到第一反应产物中:较短的约1分钟、约5分钟、约10分钟、或约15分钟到较长的约45分钟、约1小时、约2小时、约4小时、约6小时或更长。在另一实例中,氯化化合物可经约15分钟到约45分钟、约20分钟到约1小时、或约30分钟到约1.5小时的一段时间添加到第一反应产物中。氯化化合物和第一反应产物可在氯化化合物添加到第一反应产物中的时间期间连续地或间歇地搅拌。
与第一反应产物组合的氯化化合物的量可在以下范围内变化:每克支撑物较低的约0.2mmol、约0.5mmol、约1mmol、约1.5mmol、或约2mmol到较高的约5mmol、约7mmol、约10mmol、约15mmol、或约20mmol,且适合的范围包含任何较低量和任何较高量的组合。举例来说,第二反应产物可含有每克支撑物约0.25mmol到约20mmol、约1mmol到约10mmol、约1.5mmol到约7mmol、或约2mmol到约5mmol氯化化合物。
第一反应产物和氯化化合物的混合物可加热到介于以下范围内的温度:例如较低的约20℃、约25℃、或约30℃到较高的约60℃、约75℃、或约120℃,且适合的范围包含任何较低温度和任何较高温度的组合。如果存在稀释剂,那么第二混合物的温度可维持低于稀释剂的沸点。氯化化合物和第一反应产物可混合、掺合、搅拌、或以其它方式搅动介于以下范围内的时间:较短的约15分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、或约3小时到较长的约5小时、约10小时、约15小时、约20小时、约25小时或更长。氯化化合物和第一反应产物可彼此组合且在真空(例如50kPa)下混合。氯化化合物和第一反应产物可彼此组合且在大气压下混合。氯化化合物和第一反应产物可彼此组合且在压力(例如在约102kPa至约500kPa范围内的压力)下混合。支撑物和第一反应产物和氯化化合物可在惰性气氛下彼此组合。
第三反应产物
在氯化化合物和第一反应产物已与彼此混合和/或反应所需时间量之后,一种或多种含钛化合物可与第二混合物或第二反应产物组合以产生或形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。含钛化合物和第二反应产物可在其混合期间至少部分地彼此反应。换句话说,第二反应产物可与一种或多种含钛化合物在反应条件下组合以产生或形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。举例来说,含钛化合物可与第二反应产物反应,以产生反应的第三混合物或催化剂。不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可包括在含钛化合物与第二反应产物之间的反应产物。
说明性含钛化合物可包括(但不限于)一种或多种钛卤化物、一种或多种钛醇盐、一种或多种钛酰胺、或其任何组合。说明性钛卤化物可包括(但不限于)氯化钛(IV)、溴化钛(IV)、氟化钛(IV)、碘化钛(IV)、或其任何组合。说明性钛醇盐可包括(但不限于)四异丙基钛酸盐、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、或其任何组合。说明性钛酰胺可包括(但不限于)四(二甲胺)钛(IV)。
一种或多种含钛化合物可添加到第二反应产物中,或相反地,第二反应产物可添加到含钛化合物中。含钛化合物可与第二反应产物直接组合,或含钛化合物可呈溶液或浆料形式。举例来说,含钛化合物可与一种或多种稀释剂组合,以形成其溶液或浆料。含钛化合物的溶液或浆料可与第二反应产物组合以产生不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。适合的稀释剂可包括(但不限于)上文所论述和描述的一种或多种烷烃、一种或多种芳香族烃、一种或多种环烷烃、或其任何组合。
含钛化合物和第二反应产物可在任何适合的容器或器皿中彼此组合。举例来说,含钛化合物可与第二反应产物在其中产生第二反应产物的相同容器中组合。含钛化合物和第二反应产物可在容器或器皿中同时彼此组合。如果含钛化合物添加到第二反应产物中或第二反应产物添加到含钛化合物中,那么含钛化合物或第二反应产物可一次性全部添加或经一段时间添加。举例来说,含钛化合物可一次性全部添加到第二反应产物中。在另一实例中,含钛化合物可经介于以下范围内的一段时间添加到第二反应产物中:较短的约1分钟、约5分钟、约10分钟、或约15分钟到较长的约45分钟、约1小时、约2小时、约4小时、约6小时或更长。在另一实例中,含钛化合物可经约15分钟到约45分钟、约20分钟到约1小时、或约30分钟到约1.5小时的时间段添加到第二反应产物中。含钛化合物和第二反应产物可在含钛化合物添加到第二反应产物中的时间期间连续地或间歇地搅拌。
不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的含钛化合物的量可在每克支撑物较低的约0.05mmol、约0.1mmol、约0.5mmol、约1mmol、或约2mmol至较高的约3mmol、约4mmol、约6mmol、约8mmol、或约12mmol范围内变化,且适合的范围包含任何较低量和任何较高量的组合。举例来说,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可含有每克支撑物约0.1mmol至约8mmol、约0.5mmol至约6mmol、约1mmol至约4mmol、或约2mmol至约3mmol的含钛化合物。
含钛化合物和第二反应产物的混合物可加热到介于以下范围内的温度:例如较低的约20℃、约25℃、或约30℃到较高的约60℃、约75℃、或约120℃,且适合的范围包含任何较低温度和任何较高温度的组合。如果存在稀释剂,那么第二混合物的温度可维持低于稀释剂的沸点。含钛化合物和第二反应产物可混合、掺合、搅拌、或以其它方式搅动介于以下范围内的时间:较短的约15分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、或约3小时到较长的约5小时、约10小时、约15小时、约20小时、约25小时或更长。含钛化合物和第二反应产物可彼此组合且在真空(例如50kPa)下混合。含钛化合物和第二反应产物可彼此组合且在大气压下混合。含钛化合物和第二反应产物可彼此组合且在压力(例如在约102kPa至约500kPa范围内的压力)下混合。第二反应产物和含钛化合物可在惰性气氛下彼此组合。惰性气氛可为或包括(但不限于)氮气、氩气、或其组合。
本发明的实践内还可能不仅以与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂上的钛或其它活性金属的摩尔比形式,而且或者基于以重量计树脂中的共催化剂浓度来控制共催化剂。在不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率发生变化,从而导致比率之分母移动的情况下,此可证明有利的。
如果稀释剂用于制备不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,例如制备第一反应产物、第二反应产物、和/或含钛化合物和第二反应产物的混合物,那么可以移出至少一部分稀释剂。稀释剂可使用任何适合的方法移出。举例来说,稀释剂可以通过将制成浆料的催化剂放置在真空下,将浆料加热至足以挥发稀释剂的温度或其组合以产生干燥的自由流动催化剂来从不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中移出。因此,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可呈浆料形式,即将稀释剂用于产生不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,或不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可呈粉末形式,即不使用稀释剂,或如果存在稀释剂,自其中移出足够量的稀释剂以产生粉末状催化剂。在一个或多个实施例中,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可以具有结晶相或结构、非晶相或结构、或结晶和非结晶相的混合物。
在一个或多个实施例中,如果不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂包括一种或多种烷基氯化铝作为氯化化合物,那么含钛化合物可包括一种或多种钛醇盐、一种或多种钛酰胺、或其组合。在一个或多个实施例中,如果不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂包括一种或多种取代的硅烷作为氯化化合物,那么含钛化合物可包括一种或多种钛卤化物。换句话说,当含钛化合物为卤化钛时,氯化化合物可为一种或多种取代的硅烷。同样地,当含钛化合物为钛醇盐和/或钛酰胺时,氯化化合物可为一种或多种烷基氯化铝。在至少一个具体实施例中,当氯化化合物包括一种或多种烷基氯化铝时,氯化化合物可不含或基本上不含任何有意添加的取代的硅烷。在至少一个其它具体实施例中,当氯化化合物包括一种或多种取代的硅烷时,氯化化合物可不含或基本上不含任何有意添加的烷基氯化铝。
在一个或多个实施例中,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂不含或基本上不含任何电子供体或供体化合物。如本文所用,术语“基本上不含任何电子供体”和“基本上不含任何供体化合物”可互换地使用并意味着不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂含有以不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的总重量计少于约1重量%的电子供体。举例来说,基本上不含任何电子供体的催化剂可含有按不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的总重量计,少于约1重量%、少于约0.7重量%、少于约0.5重量%、少于约0.3重量%、少于约0.1重量%、或少于约0.05重量%的电子供体。如本文所用的术语“电子供体”是指供给一个或多个用于化学共价和/或配价键和/或加合物形成的电子的化合物。电子供体包括醇、硫醇、胺、膦、醚、酮和酯。
如本文所用的术语“醇”是指具有式ROH的化合物,其中R是任何被取代或未被取代的烃基。说明性醇包括脂肪醇、环状醇和芳香族醇。脂肪族醇可例如具有1到约25个碳原子。说明性脂肪族醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇和1-十二烷醇。说明性环状醇包括环己醇。说明性芳香族醇包括叔丁基苯酚。
如本文所用,术语“醚”是指具有式R-O-R'的化合物,其中R和R'独立地选自被取代和未被取代的烃基,或R和R'形成稠环,其中稠环是饱和或不饱和的。含有烃基的说明性醚包括乙醚、二异丙醚、二正丁醚、乙基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基烯丙基醚和乙基乙烯基醚。含有稠环的说明性醚包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
如本文所用的术语“酮”是指具有式R(C=O)R'的化合物,其中R和R'独立地选自被取代和未被取代的烃基且如另外上文参照醚所描述。说明性酮包括丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊基甲基酮、3-溴-4-庚酮和2-氯环戊酮。其它适合的酮可包括其它官能团,如不饱和度,如在烯丙基甲基酮中。
如本文所用,术语“酯”是指具有式R(C=O)OR'的化合物,其中羰基的碳原子与碳原子形成一个键并与氧原子形成另一个键,并且其中R和R'独立地选自被取代或未被取代的烃基。说明性酯可包括脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、环状酯、饱和酯和卤代酯。酯的特定实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和苯甲酸乙酯。
一种或多种烷基铝共催化剂或活化剂可与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合。适合的共催化剂可包括(但不限于)有机金属化合物,如烷基铝化合物。说明性烷基铝化合物可包括(但不限于)二烷基铝卤化物(例如二烷基氯化铝、二烷基氢化铝)、烷基铝卤化物(例如烷基氯化铝)、和三烷基铝化合物。烷基铝化合物中的烷基可包括1到18个或1到12个、或1到10个、或1到8个、或1到6个碳原子。举例来说,烷基铝化合物中的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。优选地,烷基铝共催化剂可为或包括三烷基铝化合物,其中烷基包括1到18个或1到12个、或1到10个、或1到8个、或1到6个碳原子。说明性三烷基铝化合物可包括(但不限于)三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝、或其任何组合。优选的烷基铝共催化剂为三乙基铝(TEAl)。其它合适的烷基铝共催化剂可包括美国专利第3,787,384号、第4,148,754号;和第4,481,301号中论述和描述的那些。
可与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合的烷基铝共催化剂的量可在以下范围内变化:每毫摩尔包含于不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的钛较低的约0.1mmol、约0.5mmol、约1mmol、约2mmol、或约3mmol到较高的约10mmol、约20mmol、约50mmol、约100mmol、或约500mmol。举例来说,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂/共催化剂混合物中的烷基铝共催化剂的浓度可在以下范围内变化:每毫摩尔包含于不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的钛约0.5mmol至约150mmol、约1mmol至约100mmol、约1mmol至约75mmol、约1mmol至约50mmol、约2mmol至约30mmol、约2mmol至约20mmol、约3mmol至约15mmol、或约3mmol至约10mmol。可与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合的烷基铝共催化剂的浓度以聚乙烯重量计可在约5ppmw或降低至约200ppmw或更高、约5ppmw至约150ppmw、或约10ppmw至约150ppmw范围内。
令人惊讶且出乎意料地发现,用本文所论述和描述的催化剂中的一种或多种制造的聚乙烯和聚乙烯共聚物具有独特特性。举例来说,已令人惊讶且出乎意料地发现,用本文所论述和描述的一种或多种催化剂制造的聚乙烯和其共聚物可具有长链支化(LCB)和较宽分子量分布(MWD)。据相信此特性组合在用齐格勒-纳塔催化剂制造的聚乙烯当中为独特的。LCB为在反应器中制造的粒状聚合物所固有的。LCB和所得熔体强度和其它相关特性在粒化方法期间不经显著改性。较宽MWD和LCB的组合产生具有实质上增加的挤出可加工性的聚合物,以及随之而来的粒化成本减少与电力消耗减小和/或制造速率增大。
术语“聚乙烯”是指具有至少50重量%乙烯衍生单元的聚合物。举例来说,聚乙烯可以具有至少50重量%乙烯衍生单元、至少70重量%乙烯衍生单元、至少80重量%乙烯衍生单元、至少90重量%乙烯衍生单元、至少95重量%乙烯衍生单元、或至少100重量%乙烯衍生单元。聚乙烯可以是均聚物或具有一个或多个其它单体单元的共聚物,包括三元共聚物。因此,聚乙烯可包括例如一或多种其它烯烃和/或α-烯烃共聚单体。说明性α-烯烃共聚单体可包括(但不限于)具有3到约20个碳原子的那些,如C3-C20α-烯烃、C3-C12α-烯烃、C3-C8α-烯烃、C3-C6α烯烃、C3-C5α烯烃、C4-C6α烯烃、C4-C5α烯烃、或C4α烯烃。适合的α-烯烃共聚单体可为直链或支链或可包括两个不饱和碳-碳键(二烯)。可使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例可包括(但不限于)线性C3-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烃。
适用的共聚单体的实例包括丙烯;1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;1-壬烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;以及苯乙烯;以及其组合。尤其优选的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
如果使用一种或多种共聚单体,那么单体(即,乙烯)可以约50重量%到约99.9重量%单体、优选地约70重量%到约99重量%单体且更优选地约80重量%到约98重量%单体与约0.1重量%到约50重量%一种或多种共聚单体、优选地约1重量%到约30重量%一种或多种共聚单体、且更优选地约2重量%到约20重量%一种或多种共聚单体的比例聚合。
聚乙烯的密度可为约0.900g/cm3到约0.970g/cm3。举例来说,聚乙烯的密度可以在以下范围内:较低的约0.910g/cm3、约0.915g/cm3、约0.920g/cm3、或约0.925g/cm3到较高的约0.940g/cm3、约0.945g/cm3、约0.950g/cm3、约0.955g/cm3、约0.960g/cm3、约0.965g/cm3、或约0.970g/cm3。在另一实例中,聚乙烯的密度可为约0.915g/cm3到约0.935g/cm3、或约0.920g/cm3到约0.930g/cm3、或约0.935g/cm3到约0.960g/cm3、或约0.945g/cm3到约0.957g/cm3、或约0.915g/cm3到约0.960g/cm3、或约0.920g/cm3到约0.955g/cm3。密度可根据ASTM D-792来测定。
术语“分子量分布”和“MWD”意味着与多分散指数(PDI)相同的事物。分子量分布(MWD)为重量平均分子量(Mw)比数目平均分子量(Mn)的比率,即Mw/Mn。聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)或(MWD)可介于约4到约14范围内。举例来说,聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可介于以下范围内:较低的约4.1、约4.3、约4.5、约4.7、约4.9、约5、约5.5、约6.0、约6.5、约6.8、约6.9、约7.0、或约7.1到较高的约5.7、约5.9、约6、约6.1、约6.3、约6.5、约6.8、约7.0、约7.3、约7.5、约8.0、约9.0、约10.0、约11.0、约12.0、约13.0、或约14.0。在另一实例中,聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可为约4.5到约6.5、约4.6到约6.3、约4.9到约6.3、约5到约6.4、或约4.5到约6.8。在另一实例中,聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可为约4.5到14、6.8到14、6.9到14、或7.0到14。
聚乙烯的Mz/Mw值可为约3.0到约5.5。举例来说,聚乙烯的Mz/Mw值可介于以下范围内:较低的约3.3、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、或约4.0到较高的约4.6、约4.7、约4.8、约4.9、约5.0、或约5.3。在另一实例中,聚乙烯的Mz/Mw值可在以下范围内变化:约3.65到约4.85、约3.55到约4.75、约3.7到约4.7、或约3.6到约4.5。
Mw、Mn和z均分子量(Mz)可使用凝胶渗透色谱法(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))测量。这一技术利用含有填充有多孔性珠粒、洗脱溶剂的柱以及检测器的仪器来分离不同尺寸的聚合物分子。通过SEC测量分子量在所属领域中熟知并且在下文中更详细论述,例如Slade,P.E.编,聚合物分子量第II部分(Polymer Molecular Weights Part II),马塞尔德克公司(Marcel Dekker,Inc.),纽约(NY),(1975)287-368;Rodriguez,F.,聚合物系统的原理(Principles of Polymer Systems)第3版,半球出版公司(HemispherePub.Corp.),纽约,(1989)155-160;美国专利第4,540,753号;以及佛斯特拉(Verstrate)等人,大分子(Macromolecules),第21卷,(1988)3360;T.Sun等人,大分子(Macromolecules),第34卷,(2001)6812-6820。
聚乙烯的熔融指数(MI)或(I2)可介于约0.05g/10min到约100g/10min范围内。举例来说,聚乙烯的MI(I2)可介于以下范围内:较低的约0.10g/10min、约0.4g/10min、约0.9g/10min、约1.1g/10min、或约1.5g/10min到较高的约60g/10min、约70g/10min、约80g/10min、约90g/10min、或约100g/10min。在另一实例中,聚乙烯的MI(I2)可为约0.40g/10min到约6g/10min、约0.8g/10min到约3g/10min、约0.3g/10min到约2g/10min、或约0.4g/10min到约3.5g/10min。在另一实例中,聚乙烯的MI(I2)可为约0.5g/10min到约45g/10min、约5g/10min到约30g/10min、约10g/10min到约80g/10min、约40g/10min到约90g/10min、约1g/10min到约5g/10min、或约0.05g/10min到约10g/10min。可根据ASTM D-1238-E(在190℃下,2.16kg重量)测量MI(I2)。
聚乙烯的流动指数(FI)或(I21)可介于约10g/10min到约1,000g/10min范围内。举例来说,聚乙烯的FI(I21)可介于以下范围内:较低的约10g/10min、约15g/10min、或约20g/10min到较高的约100g/10min、约200g/10min、约300g/10min、约400g/10min、或约500g/10min。在另一实例中,聚乙烯的FI(I21)可为约30g/10min到约200g/10min、约40g/10min到约150g/10min、约50g/10min到约100g/10min、或约100g/10min到约200g/10min。FI(I21)可以根据ASTM D-1238-F(在190℃下,21.6kg重量)测量。
术语“熔融指数比率”、“MIR”、“熔体流动比率”、“MFR”和“I21/I2”可互换地使用且是指流动指数(I21)与熔融指数(I2)的比率,即,I21/I2。聚乙烯的MFR(I21/I2)可介于约30到约60范围内。举例来说,聚乙烯的MFR可介于以下范围内:约31到约42、或约32到约40、或约33到约37、或约34到约44、约35到约45、约30到约60、约35到约55、约45到约60、约46到约60、约47到约60、约48到约60、约49到约60、或约50到约60。聚乙烯的熔体流动比率(MFR)可大于或等于8.33+(4.17×MWD)。
已知用于测定长链分支的存在的各种方法。举例来说,长链支化可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱分析且在有限的程度上测定,例如对于乙烯均聚物和对于某些共聚物来说,其可使用兰多尔(Randall),(《大分子科学杂志:大分子化学物理学综述》(Journal ofMacromolecular Science:Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2和3),第285-297页(1989))的方法定量。尽管常规13C核磁共振光谱可测定长链分支的长度达最多六个碳原子,当存在超过约六个碳原子时,存在其它已知的适用于定量或测定乙烯聚合物(如乙烯/1-辛烯互聚物)中的长链分支的存在的技术。对于其中共聚单体的13C共振与长链分支的13C共振完全重叠的那些互聚物,共聚单体或其它单体(如乙烯)可经同位素标记,使得长链支化可与共聚单体区分开来。举例来说,乙烯和1-辛烯的共聚物可使用13C标记的乙烯制备。在这种情况下,与大分子单体结合相关的长链支化共振的强度将显著增强且将展示出偶合到邻近13C碳,而辛烯共振将未经增强。其它方法包括美国专利第4,500,648号中所公开的技术,其公开长链支化频率(LCBF)可由方程式LCBF=b/Mw表示,其中b是每分子长链分支的加权平均数目,且Mw是重量平均分子量。分子量平均值和长链支化特征可分别通过凝胶渗透色谱法和固有粘度方法测定。
聚乙烯可具有长链支化(LCB)。长链支化的水平或量是指每1,000个碳原子长链分支的数目。长链分支的长度可为4个或更多个、5个或更多个、或6个或更多个碳原子并且最多与聚合物主链的长度一样长。举例来说,长链分支上的碳原子数目可在以下范围内变化:较低的约4个、约5个、约6个、约7个、约8个、或约9个到较高的约10个、约50个、约100个、约1,000个、约10,000个或更多个,至少部分取决于聚合条件。聚乙烯可具有大于每1,000个碳原子约0.01个且小于每1,000个碳原子约0.07个的长链支化(LCB)。举例来说,聚乙烯的长链分支可介于以下范围内:每1,000个碳原子较低的约0.01个、约0.015个、约0.02个、约0.025个、约0.03个、约0.04个、约0.05个、约0.055个、或约0.06个到较高的约0.035个、约0.040个、约0.045个、约0.05个、约0.06个、或约0.07个。
由于共聚单体结合所引入的分支,如当使用正癸烯作为共聚单体时的8碳分支,不被视为如所属领域中常规理解的“长链分支”。在此类共聚单体存在下,聚乙烯中的LCB可通过制备型温度升高洗脱分级分离(pTREF)测定,其中高于95℃洗脱的均聚物或结晶洗脱份与聚合物的其余部分分离。pTREF技术的额外细节可如美国专利申请公开第2012/0028065号中所论述和描述。使用所描述的NMR技术,可测定均聚物洗脱份中的LCB的量。此洗脱份中的LCB可在每1000个碳原子0.01个到每1,000个碳原子0.07个分支的范围内。
用于定量或测定乙烯聚合物(如乙烯/1-辛烯互聚物)中的长链分支的存在的两种其它适用的方法可包括与低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)耦接的凝胶渗透色谱和与差示粘度计检测器(GPC-DV)耦接的凝胶渗透色谱法。这些长链分支检测技术的使用和基础理论已论述和描述在文献中。参见例如G.H.Zimm和W.H.Stockmayer,《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.),第17卷,第1301页(1949),以及A.Rudin,“《聚合物表征的现代方法》(Modern Methods of Polymer Characterization)”,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),纽约(New York)(1991)第103页。测定长链支化的再另一种方法可包括GPC-FTIR,如E.J.Markel等人《大分子》,第33卷,第8541页(2000)所述。
本公开允许通过调节在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量来控制聚乙烯中的LCB。MFR的经测量值(I21/I2)还可与预定关系一起使用以提供聚乙烯中LCB的值。MFR(I21/I2)与LCB之间的预定关系可由MFR(I21/I2)和LCB的数据产生,所述数据由进行聚合反应时改变聚合反应器中的烷基铝共催化剂的重量浓度获得。
如下文实例部分中更多地论述,图6说明其他线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物与用于形成聚合物的烷基铝共催化剂(例如TEAl)的浓度之间的预定关系。提供于图6和后续图(例如图6-13)中的实例对应于使用丁烯单体产生的LCB,其中LCB定义为长度大于或等于(≥)四(4)个碳。图10说明用于高密度聚乙烯(HDPE)聚合物的LCB与用于形成聚合物的共催化剂(TEAl)的浓度之间的预定关系。如图6和10中所见,随着TEAl共催化剂的浓度降低(以ppmw-重量百万分率为单位给出),聚乙烯聚合物的LCB增加。图7和11说明聚乙烯聚合物的聚合物MFR(I21/I2)与共催化剂(TEAl)的浓度的图形表示,其中可见随着TEAl共催化剂的浓度降低,聚乙烯聚合物的MFR增加。如图8和12中所见,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与聚乙烯聚合物中的共催化剂(TEAl)的浓度之间的相关性的相同趋势反复出现。使用这些出人意料的结果,随后可能提供聚乙烯聚合物的LCB与聚合物MFR(I21/I2)之间的预定关系,如图9和13中所见。
如所提及,MFR的经测量值(I21/I2)与预定关系一起使用以提供聚乙烯中LCB的值。根据上文所论述以及提供于本文中实例中的数据(由在进行聚合反应时改变聚合反应器中的烷基铝共催化剂的重量浓度获得的MFR(I21/I2)和LCB的数据),MFR(I21/I2)与LCB(≥C4分支/1000个C)之间的预定关系针对LDPE提供以下预定关系:
LCB=3.3514x10-6x(LDPE聚合物MFR)3-5.0204x10-4x(LDPE聚合物MFR)2+0.025348x(LDPE聚合物MFR)-0.3749
对于HDPE,预定关系为:
LCB=0.0022x(HDPE聚合物MFR)-0.0415
LCB的LDPE方程式最佳地适用于在约30MFR至约60MFR的范围内。LCB的HDPE方程式最佳地适用于约35MFR至约50MFR的范围内。
还可使用聚合反应器中聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率的经测量值,以使用不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率的测量值以及不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与如本文所提及的LCB之间的预定关系确定聚合反应器中聚乙烯的LCB量。不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与LCB之间的这一预定关系可呈线性方程式形式,如下文所见。如下文所说明,第一预定关系对应于LDPE的产生(基于本文实例部分中所提供和图14中说明的数据)且第二预定关系对应于HDPE的产生(基于本文实例部分中所提供和图15中说明的数据):
LCB=0.99x10-6x(LDPE催化剂生产率)+0.0394
LCB=9.15x10-6x(HDPE催化剂生产率)-0.0048
对于以上方程式,LDPE催化剂生产率的预定关系的优选范围为4,000lb/lb到约20,000lb/lb,其中HDPE催化剂生产率的预定关系的优选范围为约4,500lb/lb到约7,500lb/lb。
这些方程式中提供的催化剂生产率通过电感耦合等离子体发射光谱分析(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy;ICPES)测量。或者,可基于从反应器排出的聚合物重量量除以进料至反应器的催化剂的重量量,由关于聚合反应器的物料平衡确定催化剂生产率。
使用本文所提供的预定方程式,可使用催化剂生产率(尤其可即刻计算的基于反应器物料平衡的催化剂生产率)和/或MFR值的变化使得向聚合反应器的共催化剂进料速率发生基本上实时的变化。这可允许在MFR偏离或极大偏离其目标值之前将催化剂生产率控制在其所期望水平下。可类似地将LCB控制、调节和/或维持在其所期望水平下。物料平衡催化剂生产率因此为聚合物组成物即将发生变化的先行指标,其允许实时控制聚合工艺。还可开发基于物料平衡生产率(关于反应器的物料平衡,其包括催化剂进料速率和聚合物生产速率)的LCB控制模型,其合并本文所提供的LCB参数和方程式。此模型可提供催化剂生产率和正在制备的聚合物的LCB的极佳即时指示。
因此,LCB与MFR和催化剂生产率有关,其中这些特性中的每一个可关联回预定关系中用于产生聚合物的烷基铝共催化剂浓度。使用此预定关系,可使用所测量MFR(I21/I2)和/或催化剂生产率确定聚合反应器中聚乙烯的LCB量。可测量参数(如MFR和/或生产率)随后可在聚合物产生期间基本上实时地用作聚合物的LCB的指示。此关系随后可导致更佳的聚合工艺的过程控制,其中LCB的量可通过经由控制和/或改变聚合反应器中烷基铝共催化剂(例如TEAl)的量控制MFR和/或催化剂生产率来控制和/或调节。
本文所提供的预定关系可用于制备聚乙烯的聚合工艺控制方法,其中聚乙烯中的LCB可通过调节在聚乙烯产生期间与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂一起使用的烷基铝共催化剂的量来控制。此类工艺控制方法包括进行聚合反应为聚合反应器以制备聚乙烯,其中聚合反应中的乙烯以及任选地一种或多种共聚单体通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂催化。如从本文中论述的数据所见,调节烷基铝共催化剂的浓度允许操控和控制不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR(I21/I2)。令人惊讶地,可通过用于聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度控制聚乙烯中的LCB量。
在聚乙烯产生期间的过程控制还可使用MFR和/或不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率实现,其中这些可测量参数可用作在聚合反应其间无法进行LCB测量时即时LCB的指标。此过程控制的一种方法可包括调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度和/或烷基铝共催化剂与齐格勒-纳塔活性金属摩尔比以控制聚乙烯聚合物中的量。如上文所论述的数据中所见,烷基铝共催化剂浓度的变化可导致不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR变化。举例来说,随着给定聚合工艺的烷基铝共催化剂的浓度降低,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和聚乙烯的MFR均提高。
在聚乙烯产生期间,可调节聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度,以便使聚乙烯中的LCB符合所需聚乙烯的预定产品规格设定。本公开的适合聚合反应器的实例包括选自由以下组成的群组的那些:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌气相反应器、或流化床气相反应器。
可通过多种方式实现烷基铝共催化剂的重量浓度的变化。举例来说,当降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,可降低不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度。当提高聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,还可提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度以维持聚乙烯的恒定生产速率。调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度还可通过改变烷基铝共催化剂与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比来实现。在另一实施例中,催化剂生产率的偏差可充当聚合物MFR和/或LCB即将发生变化的先行指标。此即将发生的变化的先行指标随后通过以下对催化剂生产率的偏差作出回应来使用:调节聚合反应器中的烷基铝共催化剂的重量浓度,借此控制聚合反应器中聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率。另外,还可使用充当聚合物MFR和/或LCB即将发生变化的先行指标的催化剂生产率的偏差,通过调节不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的进料速率回应于催化剂生产率的偏差,借此维持对应于催化剂生产率的变化的聚合反应器中恒定的聚乙烯生产速率。接着可基于新计算的催化剂生产率调节聚合反应器中的烷基铝共催化剂浓度。举例来说,还可降低聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度以允许不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的生产率相对于在重量浓度变化之前的生产率提高。
如本文所论述,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度还可引起在聚合反应器中产生的聚乙烯的物理特性发生多种变化。举例来说,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度可引起聚合反应器中聚乙烯的MFR(I21/I2)发生变化。调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度还可改变聚合反应器中聚乙烯的生产速率。调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度还可改变H2/C2和C4/C2和/或H2/C2和C6/C2的循环气体摩尔比。聚合反应器中聚乙烯的MFR(I21/I2)还可通过调节以下一种或多种来控制:H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C4与C2共聚单体气体摩尔比或C4与C2重量进料比。类似地,聚合反应器中聚乙烯的MFR(I21/I2)也可通过调节以下一种或多种来控制:C6/C2气体摩尔比、C6/C2重量进料比、C6与C2共聚单体气体摩尔比或C6与C2重量进料比。
共聚单体分布分析可利用结晶洗脱分级(CEF)(Monrabal,B.等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》,257,第71页(2007))进行。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)可以用作溶剂。样品制备可用自动进样器在160℃下在振荡下以4mg/ml进行约2小时(除非另外规定)。注射体积可为约300μl。CEF的温度分布为:从110℃到30℃以3℃/min结晶;在30℃下热平衡5分钟;从30℃到140℃以3℃/min洗脱。在结晶期间的流动速率可在0.052ml/min下。在洗脱期间的流动速率可在0.50ml/min下。数据可以一个数据点/秒收集。玻璃珠粒可经过酸洗涤,且CEF柱可填充有125μm±6%的玻璃珠粒(MO-SCI专用产品(MO-SCI Specialty Products))与0.125英寸不锈钢管道。柱体积可为约2.06ml。柱温度校准可使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。温度可通过调节洗脱加热速率来校准,使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101℃下并且二十烷的峰值温度在30.0℃下。可用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡(Fluka),纯度>97.0%,1mg/ml)的混合物来计算CEF柱分辨率。可实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(35.0℃到67.0℃)比NIST1475a(67.0℃到110.0℃)的面积可为50比50,低于35.0℃的可溶性洗脱份的量可小于1.8重量%。柱分辨率可为6.0。CEF柱分辨率可被定义为:
聚乙烯可具有短链支化(SCB)的不均匀分布。如本文中所用的术语“不均匀支化分布”、“不均匀支化”和“短链支化的不均匀分布”可互换地使用且是指:(1)不同链长的分子含有不同水平的共聚单体,且确切地说,较低链长的分子含有较高量的共聚单体,即,较低乙烯与共聚单体比率,(2)聚合物的特征在于较宽短链支化分布,其中共聚单体不均匀指数或(CHI)<0.5,以及(3)聚合物含有可测量的高密度(结晶)部分,在数种已知分级分离技术中的任一者中显示为在约100℃的洗脱温度下的峰值,所述技术涉及随温度而变的聚合物部分洗脱,例如升温洗脱分级分离(TREF)(参见例如美国专利第5,008,204号和J.Wild等人,《聚合物科学聚合物物理学版》(Poly.Sci.,Poly.Phy.Ed.),第20卷,第441页(1982));结晶分析分级分离(CRYSTAF)(参见例如D.Beigzadeh,J.B.P.Soares和T.A.Duever;“使用可结晶序列长度的蒙特卡罗模拟的CRYSTAF中的分级分离的建模:用单位点型催化剂合成的乙烯/1-辛烯共聚物(Modeling of Fractionation in CRYSTAF Using Monte CarloSimulation of Crystallizable Sequence Lengths:Ethylene/1-octene CopolymersSynthesized with Single-Site-Type Catalysts)”,《应用聚合物科学杂志》(J.AppliedPolymer Science),第80卷,第12号,第2200页(2001);此外,B.Morabal,J.Blanco,J.Nieto和J.B.P.Soares,《聚合物科学A部分:聚合物化学》(Polym.Sci Part A:Polym.Chem.),第37卷,第89页(1999));和结晶洗脱部分(CEF),其论述和描述在WO公开第WO2011/002868号中。聚乙烯的共聚单体不均匀指数(CHI)可小于0.5、小于约0.47、小于约0.45、小于约0.43、小于约0.40、小于约0.37、小于约0.35、小于约0.33、小于约0.3、小于约0.27、小于约0.25、小于约0.23、或小于约0.20。
化合物利用Rheotens在190℃下且利用动态EVF使用ARES熔融流变仪测量熔体强度。术语“熔体强度”和“MS”可互换地使用且是指在以33秒的倒数(秒-1)的恒定剪切速率从毛细管流变仪模具挤出的聚合物熔融物的熔融长丝上测量的最大拉力,而所述长丝利用使长丝以约0.24厘米/秒/秒(cm/sec2)的速率从约1厘米/秒的初始速度加速的一对轧辊拉伸。最大力可由力对比牵引速度数据如下测定:在不存在拉伸共振的情况下,熔体强度值是即将断裂之前的最大值;在拉伸共振存在下在断裂之前,熔体强度是在拉伸共振开始之前二十个数据点的平均值,其中拉伸共振被定义为幅度比振荡均值大10%的振荡。熔融长丝优选地通过以下方式生成:将约10g填充到Instron毛细管流变仪中的聚合物加热,将聚合物在190℃下平衡五分钟,且接着以约2.54厘米/分钟(cm/min)的活塞速度经由直径约0.21cm且长度约4.19cm的毛细管模具挤出聚合物。拉力优选地用经定位使得轧辊在长丝离开毛细管模具之处正下方约10cm的高特福(Goettfert)Rheotens测量。
聚乙烯的熔体强度还可以方程式形式表示。更具体地说,聚乙烯的熔体强度可由以下方程式表示:熔体强度≈7.6938×exp(-1.56×log(MI)),其中对数以10为底。在一个或多个实施例中,聚乙烯可具有大于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔体强度,其中a等于1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85或1.9。举例来说,不均匀聚乙烯可具有大于或等于0.945g/cm3的密度和大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔体强度,其中a等于1.5、1.75或1.9。在一个或多个实施例中,聚乙烯可以具有小于0.945g/cm3的密度和大于或等于×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔体强度,其中a等于1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85或1.9。举例来说,不均匀聚乙烯可具有小于0.945g/cm3的密度和大于或等于a×(3.7463×exp(-1.485×log(MI)))的熔体强度,其中a等于1.2、1.5或1.9。
聚乙烯的熔体强度可介于以下范围内:较低的约2厘牛顿(cN)、约3cN、约3.5cN、约4cN、或约4.5cN到较高的约6cN、约8cN、约10cN、约12cN、约14cN、约16cN、约18cN、或约20cN。举例来说,聚乙烯的熔体强度可为约2cN到约7cN、约2.5cN到约6cN、约3.3cN到约7.3cN、约3.6cN到约7cN、或约2.2cN到约6.8cN。在另一实例中,聚乙烯的熔体强度可为约3.3cN到约16cN、约5cN到约18cN、约6cN到约14cN、约8cN到约20cN、或约8.5cN到约17cN。在另一实例中,聚乙烯的熔体强度可为至少2cN、至少3cN、至少4cN、至少5cN、至少6cN、至少7cN、至少8cN、至少9cN、至少10cN、至少11cN、至少12cN、至少13cN、至少14cN、至少15cN、或至少16cN。在另一实例中,聚乙烯的熔体强度可为至少2.5cN、至少3.5cN、至少4.5cN、至少5.5cN、至少6.5cN、至少7.5cN、至少8.5cN、至少9.5cN、至少10.5cN、至少11.5cN、至少12.5cN、至少13.5cN、至少14.5cN、至少15.5cN、或至少16.5cN。
聚乙烯的应变硬化斜率(SSH)可大于约0.75、大于约0.80、大于约0.85、大于约0.90、大于约0.95、或大于约1.00,如利用拉伸粘度夹具(EVF)所测量。举例来说,聚乙烯的SSH可介于以下范围内:较低的约0.76、约0.78、约0.80、约0.83、约0.85、或约0.87到较高的约0.90、约0.95、约1.00、约1.10、约1.20、约1.30、或约1.40,如利用EVF所测量。举例来说,聚乙烯的应变硬化斜率可为大于约0.75到约1.35、约0.80到约1.30、约0.90到约1.29、约0.95到约1.35、约1.00到约1.35、或约1.05到约1.30,如利用EVF所测量。
拉伸粘度可利用连接到TA仪器(TA Instruments,特拉华州纽卡斯尔(NewCastle,DE))的ARES流变仪上的TA仪器的拉伸粘度夹具(EVF)以10s-1、1s-1和0.1s-1的亨基应变速率(Hencky strain rate)在150℃下测量。样品薄片可在可编程的四面体台式压机上制备。程序可将熔融物在177℃下在1,500psi(107Pa)的压力下保持5分钟。凹槽接着移出到台面以冷却。可使用冲床和尺寸为约10mm×18mm(宽度×长度)的手持式模具从样品薄片中模切测试样品。样本厚度可在约0.7mm到约1.1mm范围内变化。
TA仪器延伸速度夹具(EVF)可与常规Aries流变仪一起使用。可将包封EVF夹具的流变仪烘箱设定为约150℃的测试温度持续至少60分钟,随后清零夹具。每一样品膜的宽度和厚度可在薄片样品的三个不同位置处测量,且平均值可输入到测试程序(TAOrchestrator 7.2版)中。样品在室温下和在测试温度下的密度(0.78g/cm3)也可输入到测试程序中以允许程序计算样品膜在测试温度下的实际尺寸。样品在室温下的密度在各样品之间不同,且可使用根据ASTMD-792测量的密度。膜样本可利用插针连接到夹具的两个鼓轮中的每一者上。可关闭烘箱以使温度在开始测试之前平衡。测试分成三个区域。第一区域是预伸展区域,其将膜以约0.005s-1的应变速率伸展11秒。预拉伸膜可减少当膜负载时引入的膜皱曲。这后面是约60秒的松弛区域以使在预拉伸步骤中引入的应力减到最少或减少。第三区域是测量区域,其中膜以预设的亨基应变速率拉伸。在第三区域中收集的数据是用于分析的数据。
拉伸粘度可在约150℃下测量。用于计算应变硬化斜率的数据可以约0.1s-1的应变速率收集。应变硬化斜率SSH可如下计算:(a)将数据记录为粘度(Pa·s)对比经过的时间(秒),(b)粘度随着经过的时间增加;出于此计算的目的,考虑在经过的时间>1秒范围内的数据,(c)记下即将断裂之前的点、或粘度的降低、或由力的突然上升或下降所标志的样品的明显滑移:值Fmax和时间tmax;tmax的log经计算=Ltmax,(d)在时间表示为log10(时间)的情况下,用于计算的数据范围在0.9×Ltmax与0.75×Ltmax之间(邻近且小于0.9×Ltmax的点与邻近且大于0.75×Ltmax的点界定所述范围的上限和下限),(e)使用步骤(d)的范围,将数据绘制为对数(粘度)对比对数(时间),(f)使用所属领域中已知的常规线性回归技术,使形式y=m×x+c的线拟合数据(在微软公司(Microsoft Corporation)的程序中提供的线性线拟合是适合的),(g)应变硬化斜率等于m。由于斜率在对数空间中测量,故应变硬化斜率值(SSH)是无量纲数字。关于拉伸粘度的额外信息可见于《化学教育杂志》(J.Chem.Educ.),第74卷,第8期,第899页(1997)和《化学教育杂志》,第72卷,第10期,第954页(1995)。
不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂可用于聚合一种或多种烯烃以自其提供一种或多种聚合物产物。可使用任何聚合工艺,包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相工艺。优选地,利用流体化床反应器的连续气相方法用于聚合乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体,以分别得到聚乙烯或聚乙烯共聚物。共聚单体可如上文所论述和描述。
说明性流体化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可以包括床,所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子,所述催化剂粒子由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动而流体化。任选地,再循环气体中的一些可经冷却和压缩以形成液体,所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可以容易确定气流的适合速率。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于可从反应器中抽取微粒聚合物产物和与其相关的单体的速率,并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可传递到减速区,在减速区中除去所夹带的粒子。所夹带的较细粒子和灰尘可以在旋风分离器和/或微细过滤器中去除。可使气体通过热交换器,在热交换器中可移除聚合热,在压缩机中压缩,且接着返回到反应区。其它反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号和第5,541,270号;EP 0802202;以及比利时专利第839,380号中。
流化床工艺的反应器温度可以在30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃范围内。一般来说,反应器温度可在考虑聚乙烯在反应器内烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。与用于制备聚乙烯的方法无关,聚合温度或反应温度应低于待形成的聚乙烯的熔点或“烧结”温度。因此,在一个实施例中,温度上限是反应器中所产生的聚乙烯的熔融温度。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性,如“《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》”中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。提高氢气浓度(分压)可提高所产生聚乙烯的熔融指数(MI)。因此,氢浓度可对MI产生影响。聚合反应器中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯的掺合物的摩尔比。用于聚合工艺的氢气量可为足以实现最终聚烯烃树脂的所需MI的量。在一个实施例中,氢气与总单体的摩尔比(H2/C2)可在以下范围内:在一个实施例中大于0.0001,且在另一实施例中大于0.0005,且在又另一实施例中大于0.001,且在又另一实施例中小于10,且在又另一实施例中小于5,且在又另一实施例中小于3,且在又另一实施例中小于0.10,其中所需范围可包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换一种表示方式,在任何时间下反应器中的氢气量可在以下范围内:最多5,000ppmv,且在另一实施例中最多4,000ppmv且在又另一实施例中最多3,000ppmv,且在又另一实施例中在50ppmv与5,000ppmv之间,且在另一实施例中在500ppmv与2,000ppmv之间。
氢气量还可表示为相对于乙烯进料的重量进料比。为了控制熔融指数,有必要以气体摩尔比或进料比调节氢气含量。
气相方法(单阶段或者两个或更多个阶段)中的一种或多种反应器压力可在690kPa到3,448kPa的范围内变化,且在另一实施例中在1,379kPa到2,759kPa范围内,且在又另一实施例中在1,724kPa到2,414kPa范围内。
气相反应器能够制造227kg聚合物/小时(kg/hr)到90,900kg/hr,且在另一实施例中大于455kg/hr,且在又另一实施例中大于4,540kg/hr,且在又另一实施例中大于11,300kg/hr,且在又另一实施例中大于15,900kg/hr,且在又另一实施例中大于22,700kg/hr,且在又另一实施例中29,000kg/hr到45,500kg/hr。
在一个或多个实施例中,可使用采用两个或更多个串联反应器的分级反应器,其中一个反应器可产生例如高分子量组分并且另一反应器可产生低分子量组分。在一个或多个实施例中,聚烯烃可使用分级气相反应器制造。此类商业聚合系统描述在例如第366-378页的“卷2,基于茂金属的聚烯烃(Volume 2,Metallocene-Based Polyolefins)”(JohnScheirs和W.Kaminsky编约翰·威利父子有限公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000);美国专利第5,665,818号、第5,677,375号和第6,472,484号和EP 0 517 868和EP 0 794 200中。
还可以使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺通常使用在约101kPa到约5,070kPa且甚至更大范围内的压力和在约0℃到约120℃、且更确切地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆液聚合中,在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中可形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液,其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃,例如支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当可使用丙烷介质时,工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中,可以采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
如果使用的话,一种或多种共催化剂可以与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂在聚合反应器外部、聚合反应器内或其组合中组合。举例来说,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和共催化剂可分开引入到聚合反应器且在其中组合。在另一实例中,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和共催化剂可在外部或聚合反应器外部彼此组合并以混合物形式引入到聚合反应器。在另一实例中,共催化剂的第一部分可与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂在聚合反应器外部组合且共催化剂的第二部分可与共催化剂的第一部分和不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的混合物在聚合反应器内组合。共催化剂可用于高压、溶液、浆料和/或气相聚合方法。
已令人惊讶且出乎意料地发现,当使用较小量的共催化剂时,本文所论述和描述的本发明的催化剂组合物可以增大的效率和熔体流动比率(I21/I2)产生聚乙烯和聚乙烯共聚物。换一种说法,减小共催化剂与催化剂比率可允许增大的催化剂生产率(通常描述为所制造的树脂磅数/催化剂磅数)以及增大的所制造的聚乙烯或聚乙烯共聚物的熔体流动比率。因此,在优选实施例中,共催化剂/催化剂混合物中的共催化剂浓度可为每毫摩尔不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中所含有的钛少于约20mmol共催化剂、或每毫摩尔不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中所含有的钛少于约10mmol共催化剂、或每毫摩尔不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中所含有的钛少于约5mmol共催化剂。
在本文中所公开的聚合方法中,还可能需要另外使用一种或多种静电控制剂来辅助调节反应器中的静电水平。如本文所用,静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所使用的特定静电控制剂可取决于静电荷的性质,并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂化合物而变化。举例来说,静电控制剂的使用公开于欧洲专利第0229368号和美国专利第4,803,251号、第4,555,370号和第5,283,278号以及其中引用的参考文献中。
还可以采用如硬脂酸铝的控制剂。可选择使用的静电控制剂,因为它能够在流化床中接收静电荷而没有不利地影响生产率。其它适合的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物,如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说,OCTASTATTM2000为聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
可单独或组合作为控制剂采用在羧酸酯金属盐标题下列出的前述控制剂中的任一者以及例如WO 01/44322中所描述的那些且包括列出为抗静电剂的那些化学物质和组合物。举例来说,羧酸酯金属盐可与含有胺的控制剂(例如具有属于(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或(可购自ICI美洲公司(ICI AmericasInc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺,适用于本文所公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚乙烯亚胺:
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可为约10到约10,000。聚乙烯亚胺可以为线性、支化或超支化(即形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。它们可为乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚乙烯亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的线性聚合物可以用作聚乙烯亚胺,但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚乙烯亚胺可以为具有乙烯亚胺聚合物分支的化合物。合适的聚乙烯亚胺可以商标名Lupasol购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。这些化合物可以按大范围的分子量和产物活性形式制备。适用于本发明中的由巴斯夫出售的市售聚乙烯亚胺的实例包括(但不限于)LupasolTMFG和LupasolTMWF。另一适用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物,例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTATTMAS-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物在例如Hydrobrite 380的矿物油中浆化。举例来说,可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到介于约5重量%到约50重量%,或约10重量%到约40重量%,或约15重量%到约30重量%范围内的总浆料浓度。其它适用的静电控制剂和添加剂公开于美国专利申请公开第2008/0045663号中。
以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计,可以在0.05至200ppm范围内的量、更优选地在2到100ppm范围内的量、更优选地在另外其它实施例中4到50ppm的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。
如上文所论述,由齐格勒-纳塔催化的聚乙烯产生的常规聚乙烯可能、且通常与高压低密度聚乙烯(LDPE)掺合,以试图结合低密度聚乙烯的可加工性与齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的物理属性。已令人惊讶且出乎意料地发现,本文所论述和描述的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯可避免对于为了获得可接受的可加工性将LDPE和/或与其一起的其它聚合物掺合的需求或实质上减少所述需求。换句话说,本文所论述和描述的聚乙烯可单独使用或可与一种或多种额外聚合物(如果需要的话)掺合。可与本文所论述和描述的聚乙烯掺合的其它适合的聚合物可包括(但不限于)高压低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸、乙烯-苯乙烯互聚物、聚乙烯均聚物、用所属领域中已知的常规催化剂和方法制得的乙烯/α-烯烃共聚物等或其任何组合。
含有聚乙烯和一种或多种其它聚合物(例如LDPE)的聚合物掺合物可使用常规设备和方法形成,如通过干掺合个别组分且随后在混合器中熔融混合来进行,或通过将组分在混合器(如班伯里混合器(Banbury mixer)、哈克混合器(Haake mixer)、布拉班德内部混合器(Brabender internal mixer)、或单螺杆或双螺杆挤出机,其可包括聚合方法下游直接使用的混料挤出机和侧臂挤出机)中直接混合在一起来进行。在另一实例中,聚合物掺合物可使用多级聚合反应器配置和方法现场制造。在多级反应器配置中,两个或更多个反应器可串联连接,其中可将第一聚合物(例如聚乙烯和催化剂前体)的混合物从第一反应器转移到第二反应器,在所述第二反应器中,可制备第二聚合物(例如茂金属催化的聚乙烯)且与第一聚合物现场掺合。
包括聚乙烯的聚合物掺合物可包括以聚乙烯和一种或多种其它聚合物的组合重量计至少0.1重量百分比(重量%)并且最多99.9重量%的聚乙烯和至少0.1重量%并且最多99.9重量%的一种或多种其它聚合物。举例来说,聚合物掺合物中的聚乙烯的量可在以下范围内变化:以聚乙烯和一种或多种其它聚合物的组合重量计较低的约55重量%、约60重量%、约65重量%、约70重量%、或约75重量%到较高的约80重量%、约85重量%、约90重量%、约95重量%、或约99重量%。在另一实例中,聚合物掺合物中的聚乙烯的量可在以下范围内变化:以聚乙烯和一种或多种其它聚合物的组合重量计约60重量%到约85重量%、约75重量%到约95重量%、约80重量%到约95重量%、约80重量%到约90重量%、约85重量%到约95重量%、或约90重量%到约95重量%。
聚乙烯和/或含有聚乙烯的聚合物掺合物可以用于广泛多种应用。举例来说,聚乙烯和/或包括聚乙烯的聚合物掺合物可尤其适用于挤压涂布、铸塑膜工艺、吹塑膜工艺、热成型工艺、注射模制工艺以及层压工艺。示例性最终用途可包括(但不限于)涂层、膜、膜类产品、尿布后片、房屋包层材料、电线及电缆涂层、通过模制技术(例如注射或吹塑、发泡、铸造)形成的物件以及其组合。最终用途还可包括由膜制成的产品,例如包、包装和个人护理膜、小袋、医用产品(如医用膜和静脉内(IV)袋)。在包括膜的最终用途中,由聚合物掺合物产生的膜的表面中的任一个或两个可通过已知和常规后成形技术(如电晕放电、化学处理、火焰处理等)改性。
在一个实例中,单层膜可由聚乙烯和/或含有聚乙烯的聚合物掺合物制备。在另一个实例中,多层膜可由聚乙烯和/或其掺合物制备。多层膜可包括一层或多层由除聚乙烯和/或其掺合物外的聚合物制成的膜。
为了便于不同多层膜结构的论述,本文中使用以下记号。每一层膜表示为“A”或“B”,其中“A”指示不含聚乙烯的膜层并且“B”指示具有聚乙烯的膜层。如果膜包括超过一个A层或超过一个B层,那么A或B符号附加一个或多个上撇号('、”、”'等)来指示相同类型的层,其可相同或一种或多种特性(例如化学组成、密度、熔融指数、厚度等)可不同。最后,相邻层的符号通过斜线(/)分隔开。使用此记法,具有安置在两个外部常规膜层(即不含聚乙烯)之间的聚乙烯的内部或核心层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地,交替常规/聚合物掺合物层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另外指示,否则层是从左到右或从右到左顺序并不重要,上撇号的顺序也不重要。举例来说,针对本文所描述的目的,A/B膜等效于B/A膜,并且A/A'/B/A”膜等效于A/B/A'/A”膜。
类似地表示各膜层的相对厚度,各层的厚度相对于总膜厚度100(无量纲)用数值指示并且通过斜线分隔开;例如具有各10μm的A和A'层以及30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。示例性常规膜可如例如以下各者所论述和描述:美国专利第6,423,420号;第6,255,426号;第6,265,055号;第6,093,480号;第6,083,611号;第5,922,441号;第5,907,943号;第5,907,942号;第5,902,684号;第5,814,399号;第5,752,362号;第5,749,202号;第7,235,607号;第7,601,409号;RE 38,658;RE 38,429;美国专利申请公开第2007/0260016号;和WO公开第WO2005/065945号。
针对本文所描述的多种膜,“A”层可由所属领域中已知的用于多层膜或涂膜产品中的任何材料形成。因此,举例来说,A层可以由第二聚乙烯(均聚物或共聚物)形成,所述第二聚乙烯即至少一种特性与本文所论述和描述的聚乙烯不同的聚乙烯,并且第二聚乙烯可为例如VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE以及所属领域中已知的其它聚乙烯。在另一个实例中,A层可由聚乙烯(均聚物或共聚物)、非聚乙烯聚合物(例如聚丙烯)或聚乙烯与非聚乙烯聚合物的掺合物形成。
可用作A层或用于A层中的说明性额外聚合物(非聚乙烯)可包括(但不限于)其它聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯顺丁烯二酸酐、聚酰亚胺、芳香族聚酮或上述中的两种或更多种的混合物。适合的聚烯烃可包括(但不限于)包含一种或多种线性、支化或环状C2到C40烯烃的聚合物,优选地包含与一种或多种C3到C40烯烃,优选地C3到C20α烯烃,更优选地C3到C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。
在多层结构中,一个或多个A层还可为粘合促进连接层,例如可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其它材料可例如为箔、尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、定向聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、接枝改性聚合物以及纸。
一个或多个A层可经衬底层(例如玻璃、塑料、纸、金属等)替换或整个膜可涂布或层压到衬底上。因此,尽管本文中的论述集中于多层膜,包括聚乙烯的膜还可用作涂层;例如膜(单层和多层)可涂布到衬底(例如纸、金属、玻璃、塑料及其它能够接受涂层的材料)上。
聚合物膜可为具有以下示例性结构中的任一种的多层膜:(a)双层膜,例如A/B和B/B';(b)三层膜,例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B'和B/B'/B”;(c)四层膜,例如A/A'/A”/B、A/A'/B/A”、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B”、B/A/B'/B”和B/B'/B”/B”';(d)五层膜,例如A/A'/A”/A”'/B、A/A'/A”/B/A”'、A/A'/B/A”/A”'、A/A'/A”/B/B'、A/A'/B/A”/B'、A/A'/B/B'/A”、A/B/A'/B'/A”、A/B/A'/A”/B、B/A/A'/A”/B'、A/A'/B/B'/B”、A/B/A'/B'/B”、A/B/B'/B”/A'、B/A/A'/B'/B”、B/A/B'/A'/B”、B/A/B'/B”/A'、A/B/B'/B”/B”'、B/A/B'/B”/B”'、B/B'/A/B”/B”'和B/B'/B”/B”'/B””;和具有六层、七层、八层、九层、二十四层、四十八层、六十四层、一百层或任何其它数目层的膜的类似结构。应了解,可使用聚合物掺合物形成具有更多个层的膜,并且这类膜在本发明的范围内。
聚乙烯和/或其掺合物可通过已知的任何方式形成为单层和/或多层膜,所述方式包括所属领域中已知的任何吹塑膜工艺,包括鼓泡和双鼓泡工艺;铸造工艺,例如铸塑膜和挤压涂布、注射模制、吹塑、薄板挤压等。举例来说,聚乙烯可在熔融状态挤压通过平口模并且随后冷却以形成膜。在另一个实例中,聚乙烯可用作密封剂,其可以单层或共挤压挤压物形式挤压涂布到衬底上。
在一个实例中,在典型的挤压涂布工艺中,可将聚乙烯和/或聚乙烯与一种或多种其它聚合物(线性聚乙烯)进料到挤压机,在所述挤压机中,聚乙烯或聚乙烯与一种或多种其它聚合物在典型地约275℃至约340℃范围内的温度下经熔融、混合和挤压通过缝隙口模。可利用具有阻挡元件的混合螺杆。挤压物可接触冷却辊,冷却辊可为高光泽、无光泽或凸起的。典型冷却辊温度可在约25℃到35℃范围内。如所属领域中已知,多层共挤压可用两个或更多个层进行,层中的至少一个包括聚乙烯或包括聚乙烯的聚合物掺合物。选择模宽、模隙、挤压速率以及衬底以提供所需挤压物宽度、厚度以及产生速率。衬底和经涂布表面可用例如所属领域中已知的技术(例如电晕或等离子体处理)表面处理。挤压表面可用例如压印、用于制备离型纸的硅烷处理以及如所属领域中已知的其它技术和方法的技术进一步处理。
在另一个实例中,铸塑膜可使用铸塑膜生产线机器如下制备。单独或与一种或多种其它聚合物混合的聚乙烯的球粒可在针对铸造聚合物通常在约275℃到约325℃范围内(取决于所用特定聚合物)的温度下熔融,其中选择特定熔融温度以匹配特定聚合物的熔融粘度。在多层铸塑膜的情况下,可将两种或更多种不同熔融物传输到将两种或更多种熔化物流组合为多层共挤压结构的共挤压接头。这一分层流可通过单歧管膜挤压模分布到所需宽度。模隙开口通常为约600μm(0.025英寸)。材料可随后下拉至最终规格。材料拉伸比对于20μm(0.8密耳)膜通常为约21:1。可使用真空箱、边缘别针、气刀或其任何组合将离开模口的熔融物固定到维持在约32℃(80℉)下的主冷却辊。可在卷绕器上收集所得膜。膜厚度可通过规格监测器监测,并且膜可通过修整器进行边缘修整。典型浇铸线速是约76.2m到约610m(250英尺到约2,000英尺)/分钟。所属领域的技术人员将了解较高速率可用于类似方法,例如挤压涂布。如果需要可使用一个或多个任选的处理器来表面处理膜。这类冷却辊浇铸方法和设备可如例如《威立包装技术百科全书》(Wiley-Encyclopedia of PackagingTechnology),第二版,A.L.Brody和K.S.Marsh编,约翰·威利父子公司(John Wiley andSons,Inc.),纽约(New York)(1997)中所论述和描述。但冷却辊浇铸是一个实例,可使用其它浇铸形式,例如挤压涂布。
所得单层和/或多层膜的总厚度可至少部分地基于特定最终用途应用而变化。约5μm到约100μm,更通常约10μm到约50μm的总膜厚度可适用于大部分应用。所属领域的技术人员将了解多层膜的个别层的厚度可基于所需最终用途性能、最终用途产品、设备能力以及其它因素调整。
由聚乙烯或聚乙烯与一种或多种如本文中所论述和描述的其它聚合物的聚合物掺合物和/或制造膜的方法制成的膜可具有改进的特性。举例来说,包括聚乙烯的膜可在与传统聚合物掺合物相比,降低的电动机负载和/或膜挤压期间的增加的拉伸速率下产生。马达负荷的降低取决于用于挤压的特定设备。已出人意料地并且出乎意料地发现,本文所论述和描述的聚乙烯和/或聚乙烯与LDPE的聚合物掺合物与比较聚乙烯和/或含有相同LDPE和传统聚乙烯的比较聚合物掺合物相比(当聚乙烯和比较聚乙烯的熔融指数(I2)都是约1g/10min并且LDPE的熔融指数(I2)是约1.9g/10min时),可实质上将挤压聚乙烯和/或聚合物掺合物所需要的马达负荷减少约10%或更多、约12%或更多、约14%或更多、约16%或更多、约18%或更多、约20%或更多、约22%或更多、约24%或更多、约26%或更多、约28%或更多或约30%或更多或更多。
取决于特定应用所需要的性能特征,多种添加剂可用于本文所论述和描述的聚乙烯组合物和/或含有聚乙烯的聚合物掺合物中。视需要添加剂可包括于聚乙烯中和/或由聚乙烯形成的产品(例如挤压膜)中。在一个实例中,本文所论述和描述的聚乙烯可包括以聚乙烯的总重量计,约0.1重量%到约40重量%添加剂。在另一个实例中,聚乙烯可包括以聚乙烯的总重量计,约5重量%到约25重量%添加剂。
此类添加剂的实例包括(但不限于)增粘剂、蜡、官能化聚合物(例如酸改性的聚烯烃和/或酸酐改性的聚烯烃)、抗氧化剂(例如受阻酚,例如可购自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的1010或1076)(例如可购自汽巴-嘉基的168)、油、相容剂、填充剂、佐剂、助粘剂、塑化剂、低分子量聚合物、阻断剂、防粘连剂、抗静电剂、脱模剂、防粘添加剂、着色剂、染料、颜料、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂、增韧剂、橡胶、光学增亮剂、着色剂、稀释剂、粘度调节剂、氧化聚烯烃以及其任何组合。添加剂可与第一或线性聚乙烯中的一个或两个组合和/或可与作为其它个别组分的第一和线性聚乙烯的掺合物在母体混合物中或在其任何组合中组合。
实例
为了更好地理解前文论述,提供以下非限制性实例。除非另外指示,否则所有部分、比例以及百分比以重量计。
使用不含电子供体的齐格勒纳塔催化剂制备实例1-19的聚合物。使用齐格勒-纳塔型催化剂制备比较实例C1-C17。根据以下程序制备用于制备实例1-9的聚合物的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。在惰性氮气气氛下将约613g先前已经在600℃下煅烧的购自W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)的戴维森(Davison)955二氧化硅装入到6升混合槽中。向混合槽中添加约2.3kg干燥脱气己烷并且在混合下加热浆料到约60℃的温度。历经约1小时的时程向二氧化硅/己烷浆料中添加约865g 1.2M正丁基乙基镁(BEM)于庚烷中的溶液(19.6重量%BEM)并且在60℃下再混合一小时以产生第一反应产物。历经约1小时的时程向第一反应产物中添加约198g二甲基二氯硅烷(DMDCS)并且在60℃下再混合一小时以产生第二反应产物。在添加到第二反应产物之前,历经约1小时的时程用约100g己烷稀释约290g氯化钛(IV)且在保持在约60℃的温度下并且进一步混合约1小时,且随后在减压下自其移出挥发物以产生能够将长链支化(LCB)引入聚合物中的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。具有LCB的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂呈自由流动粉末形式。制备第二批用于产生实例1-9的聚合物的相同催化剂并且用于产生实例16-19的聚合物。第二批催化剂根据与第一批相同的程序制备。分析两种催化剂的Ti、Mg、Cl-以及己烷含量,其结果显示于以下表1中。
根据以下程序制备用于制备实例10、11和13-15的聚合物的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。在惰性氮气气氛下向6升混合槽中添加约415g先前已经在600℃下煅烧的购自W.R.格雷斯公司的戴维森955二氧化硅。向混合槽中添加约1.4kg干燥脱气己烷并且在混合下加热浆料到约30℃的温度。历经约30分钟的时程向二氧化硅/己烷浆料中添加约524g含1.3M正丁基乙基镁(BEM)溶液的庚烷(19.9重量%BEM)并且在30℃下再混合19小时以产生第一反应产物。历经30分钟时段向第一反应产物中添加约1,210g含1.0M二氯化乙铝(EADC)溶液的己烷(17.4重量%)并且在30℃下再混合4小时以产生第二反应产物。向第二反应产物添加约21.6g四异丙基钛酸盐(TIPT)并在30℃下再混合16小时且随后在减压下去除挥发物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂为自由流动粉末。
根据以下程序制备用于制备实例12的聚合物的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。在惰性氮气气氛下向6升混合槽中添加约465g先前已经在600℃下煅烧的购自W.R.格雷斯公司的戴维森955二氧化硅。向混合槽中添加约1.5kg干燥脱气己烷并且在混合下加热浆料到约30℃的温度。在混合下历经约30分钟的时程向二氧化硅/己烷浆料中添加约1,200g含1.2M正丁基乙基镁(BEM)溶液的庚烷(19.6重量%BEM)以产生第一混合物。在30℃下再混合第一混合物19小时,其后过滤出固体。固体随后悬浮于约1.6升己烷中并且混合约五分钟并且随后过滤出。再重复此洗涤/过滤循环两次,持续总共三个洗涤/过滤循环。向固体中添加约1.4升己烷并且在混合下加热浆料到约30℃。历经30分钟时段添加约1,630g含1.0M二氯化乙铝(EADC)溶液的己烷(17.4重量%)以产生第二混合物。在约30℃的温度下再混合第二混合物4小时。向第二混合物添加约24.2g四异丙基钛酸盐(TIPT)以产生不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂组合物。在30℃下将不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合物再混合16小时,之后滤出固体。固体随后悬浮于约1.6升己烷中并且混合约五分钟,随后过滤出。再重复此洗涤/过滤循环两次,持续总共三个洗涤/过滤循环。接着,在减压下移出不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂组合物的挥发物。回收呈自由流动的粉末形式的催化剂。
应注意,在不添加如上文所论述和所描述的任何电子供体下制备用于产生实例1-19的聚合物的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。因此,齐格勒-纳塔催化剂可称为“不含供体的催化剂”。分析用于制备实例10-15的聚合物的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的Ti、Mg、Al和CL-含量,其结果展示于下表2中。
使用标称直径为约35.6cm(约14英寸)的UNIPOLTMPE工艺设计的气相流体化床聚合反应器来连续产生线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。在这些情况下,循环气体鼓风机在气体再循环回路中位于循环气体热交换器的上游,但两者可颠倒以降低其进入热交换器的气体温度。循环管的直径为约5.1cm(约2英寸)并且其流动速率通过循环管线中的球阀调节以将流化床中的表观气速控制在所需速率下。单体和气态组分在鼓风机之前,鼓风机叶轮处或鼓风机之后的冷却器上游添加。将不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂系统以离散的小等分试样形式经由约0.317cm(约0.125英寸)管直接连续添加到位于分布器板上方约0.1m到2m高度处的流化床,并且最优选地使用在反应器直径的约15%至约50%位置处的氮气运载气体流,在约0.2m至约1.2m范围处。三乙基铝(TEAl)用作共催化剂并且以于己烷中的溶液形式添加到反应器中。当使用连续性添加剂时,将羟乙基硬脂基胺与二硬脂酸铝连续性添加剂浆料的50/50混合物从搅动浆料馈送容器计量到反应器中以基于聚合物产生速率,使用惰性烃(例如异戊烷)作为载体介质在床中维持所需浓度。聚合物产物定期从反应器经由出料分离槽以约0.2kg到5kg的等分试样收回以维持所需近似平均流体化床水平或重量。
实例1-19的聚合物的聚合条件和结果显示于以下表3A-C中。对于下表中的H2/C2质量进料比,术语mlb/lb是指每磅乙烯氢气的毫磅数。
使用A2020(可购自尤尼维新技术有限责任公司(UnivationTechnologies LLC))来产生比较实例C1和C2的聚合物。使用从格雷斯戴维森(GraceDavison)获得的5006催化剂产生比较实例C3-C11的聚合物。比较实例C1-C11的聚合结果显示于以下表4A-B中。
比较实例C12的聚合物是HS-7098NT 7(乙烯与己烯的共聚物)并且从陶氏化学公司获得。比较实例C13的聚合物是DFDA 7047 NT 7(乙烯与丁烯的共聚物)并且从陶氏化学公司获得。比较实例C14的聚合物用LDPE 501i聚乙烯产生并且从陶氏化学公司获得。比较实例C16的聚合物是AFFINITYTM PL 1880G(乙烯与辛烯的共聚物)并且从陶氏化学公司获得。比较实例C17的聚合物是1018CA(乙烯与己烯的共聚物)并且从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)获得。
使用2升高压釜气相反应器产生比较实例C15。使用以下程序产生比较实例C15的聚合物。密封反应器经由加热和氮气净化步骤循环若干次以确保反应器清洁并且在惰性氮气气氛下。在环境温度下向密封反应器中添加约1L液态异丁烷。使用氮气压力将约1.3ml1M三乙基铝的进料从压射缸添加到反应器中。打开反应器搅拌器并设定成800rpm。向反应器中添加氢气(3.83L)及20ml 1-己烯。加热反应器到约85℃的温度并且添加乙烯以实现125psi分压。将A2020(可购自尤尼维新技术有限责任公司)的标称35mg进料从使用氮气压力的压射缸添加到反应器中。聚合在约85℃下进行并且连续添加乙烯以将反应器维持在恒定压力下。一小时之后,冷却反应器到环境温度,通风,打开,并且回收聚合物产物。
实例1-19和比较实例C1-C17的聚合物的所选特性显示于以下表5中。
如以上表5中所示,测量所选实例,即实例1、9、10、14、16、18以及19和比较实例C3、C9以及C12-C15的分子量分布(MWD)、应变硬化斜率(SSH)以及熔体流动比率(MFR)。如所显示,实例1、9、16、18以及19的MWD都在约5.03到约6.4范围内,SSH都大于0.75,并且MFR都大于或等于8.33+(4.17×MWD)。相比之下,比较实例C3、C9以及C12-C15中无一个包括彼此组合的所有三种特性。实际上,据相信,聚乙烯具有独特的MWD、SSH、MFR的组合,并且与齐格勒-纳塔聚合物相关的不均匀短链支化分布是本发明具有LCB的不含供体的齐格勒-纳塔催化剂聚乙烯所特有的。
针对所选实例,即实例16-19和比较实例C12、C13以及C16测量的另一特性是共聚单体不均匀指数(CHI)。根据以下程序测定CHI。使用并且显示于表6中用于以下CHI测量程序的数据是针对实例19获得的数据。为了清楚和易于描述,从表6忽略一些数据。然而,示于表6中的数据的全范围实验数据示于图1中所描绘的图中,所述图展示从CEF数据计算CHI。
将结晶洗脱分级(CEF)数据从35℃到105℃的温度以温度(T)对比反应高度(H)的形式制成表。出于计算的目的将小于0的响应数据点设定成零。以0.5℃或更小的温度间隔(例如0.2℃的间隔)频率收集数据。根据以下步骤计算累积曲线:(1)Si=(Ti+1-Ti)×(Hi+Hi+1)/2+∑(S1..Si-1),其中H是响应(质量=dWf/dT),(2)i=1…N-1,(3)N=在最接近于并且大于T=35.0℃的点到最接近于并且小于T=105.0℃(包含)的点范围内的点的总数,以及(4)Si根据以下标准化:nSi=10×Si/SN。中值温度Tm是其中nSi最接近于5.0的点。在Tm下的共聚单体含量是Cm并且根据以下步骤计算:(1)Cm=1-exp(0.5533-(207.0/(273.12+Tm))),和(2)针对每一测量Ti计算Ci:Ci=1-exp(0.5533-(207.0/(273.12+Ti)))。在区域0.5×Ci到1.5×Ci内的质量分数(M50)根据以下步骤计算:(1)lCi=0.5×Ci;(2)hCi=1.5×Ci;(3)所用范围的界限通过确定最接近于lCi和hCi计算的Ci值设定:(a)alCi=最接近于并且大于lCi的Ci;和(b)ahCi=最接近于并且小于hCi的Ci;(4)鉴定等于alCi和ahCi的Ti值:(a)lTi≡alCi,和(b)hTi≡ahCi;(5)此区域中的质量分数如步骤4中计算,但在包括的范围lTi和hTi内,(a)M50=∑(Ti+1-Ti)×(Hi+Hi+1)/2,其中i表示在包括的范围lTi到hTi-1内的数据点,CHI=M50/SN。
比较实例18与C12和实例19与C13的CEF数据分别显示于图2和3中所描绘的图中。
应变硬化的斜率
针对实例1、9、10、14、16、18以及19和比较实例C3、C9以及C12-C15测定如通过拉伸粘度夹具测量的应变硬化斜率(SSH),其值显示于表5中。将实例18和19与比较实例C3、C12以及C13比较的拉伸粘度夹具(EVF)分析也以图形方式显示于图4中。如图4中所示,根据上文所论述和描述的拉伸粘度夹具测试所测量,实例18和19令人惊讶地和意外地在0.1s-1的应变硬化速率和在150℃的温度下具有拉伸粘度的显著提高。
熔体强度
将实例1的熔体强度与熔融指数(I2)都是约0.4g/10min的比较实例C3和C15相比较。图5描绘实例1、C3以及C15的熔体强度的图形表示。如图5中所示,实例1的聚乙烯的熔体强度令人惊讶并且出乎意料地远超过比较实例C3和C15的熔体强度。
吹塑膜实验
经由吹塑膜方法由实例18和19以及比较实例C12和C13的聚乙烯形成单层膜。取决于特定实例,将LDPE树脂(由陶氏化学公司制造的LDPE 501i)与呈在无或以实例18、19、C12或C13聚乙烯与LDPE 501i树脂的组合重量计,0到约30重量%范围内的各种量的实例掺合。LDPE 501i树脂的熔融指数(I2)为1.9MI并且从陶氏化学公司获得。吹塑膜的标称厚度为25μm或12.5μm。选择商业上可获得的比较树脂(C12和C13),因为那些树脂在熔融指数和密度方面与本发明聚乙烯极接近地匹配。更具体地说,实例18和比较实例C12的聚乙烯都是熔融指数1.0和密度0.922g/cm3的乙烯/己烯共聚物;并且实例19和比较实例C13的聚乙烯都是具有熔融指数1.0和密度0.918g/cm3的乙烯/丁烯共聚物。因而,将实例18与C12比较并且将实例19与C13比较。
将掺合物组分,即LDPE和本发明聚乙烯(实例18或19)或LDPE和比较聚乙烯(C13或C14)称重并且在转鼓掺合器中翻转掺合。膜在能够进行需要操作所有三个挤压机的三层共挤压的科林(Colin)吹塑膜设备上吹塑。因而,即使形成单层膜,所有三个挤压机都经使用并且以相同树脂或树脂掺合物馈送。
科林吹塑膜设备包括三个挤压机,即挤压机A、B以及C。挤压机A和C各具有25mm滚筒直径和25:1L/D单螺纹推进螺杆。挤压机B具有30mm滚筒直径和25:1L/D单螺纹推进螺杆。将来自三个挤压机的合并树脂馈送到模具直径为60mm,模隙为2mm,并且最大输出速度为约30m/min的环形模具中。吹胀比(BUR)为约2.5:1。BUR等于膜泡直径与模具直径的比。通过调节输出速率产生在25μm或12.5μm厚度下的膜。每一挤压机A、B以及C在50%最大输出速率下操作以允许在不需要螺杆速度变化的情况下适应马达负荷和压力的变化。通过测量当吹塑12.5μm厚膜样品时膜泡将稳定5秒的最小空气流动速率研究膜泡稳定性。进行的实验、挤压机数据以及膜泡数据显示于以下表7中。
术语“聚合物的可加工性”和“聚合物可加工性”互换使用并且指使产生速率最大化的能力。因而,高度可加工聚合物能够在与具有较少可加工性的聚合物相比的较高速率下转化。挤压可加工性可例如受驱动马达(以功耗(安培)测量)的限制和在挤压机内在各种位置(包括模具入口)处的压力积聚限制。在吹塑膜方法中,最大产生速率还可受膜泡稳定性限制。所属领域的技术人员应了解存在许多形式的膜泡不稳定性,其中的任一个可限制最大产生速率,即使挤压机系统能够用涉及的特定聚合物或聚合物掺合物产生较高产量。在展现本发明聚乙烯的优势中,测量在提供12.5μm(0.5密耳)膜的输出速率下维持稳定膜泡至少五秒所需要的最小气环空气流速。较低最小空气流速指示更稳定膜泡。本发明聚乙烯相比于比较聚乙烯具有改进的可加工性,比较聚乙烯中的一些显示于表8中。
对于包括LDPE 501i的添加的所有聚合物,预期相对于纯聚乙烯的降低的马达负荷。当比较相等掺合组合物时,在添加的LDPE 501i的所有水平下,实例18和19都具有分别与比较实例C12和C13相比,较低的马达负荷。令人惊讶并且出乎意料地,实例18和19的纯聚乙烯(即不添加LDPE)相比于与任何水平的LDPE 501i(最多并且包括30重量%LDPE 501i)掺合的比较实例,也展示较少马达负荷,尽管LDPE 501i具有1.85g/10min的熔融指数。
当比较均等掺合组合物时,在添加的LDPE 501i的所有水平下,实例18和19都展示分别与比较实例C12和C13相比,实质上较低的挤压机压力。令人惊讶并且出乎意料地,实例18和19的纯聚乙烯(即不添加LDPE)相比于与任何水平的LDPE 501i(最多并且包括30重量%LDPE 501i)掺合的比较实例,也展示实质上较少挤压机压力,尽管LDPE 501i具有1.85g/10min的熔融指数。
当比较均等掺合组合物时,在添加的LDPE 501i的所有水平下,实例18和19都展示分别与比较实例C12和C13相比,较大或类似的膜泡稳定性。令人惊讶并且出乎意料地,实例18和19的纯聚乙烯(即不添加LDPE)相比于与最多15%LDPE 501i掺合的比较树脂,展示改进的膜泡稳定性。
单独和总的来说,这些结果展现实例18和19的本发明聚乙烯与常规齐格勒-纳塔树脂相比具有实质上优良的可加工性并且允许转化器维持或增加产量,而无常用于改进常规齐格勒-纳塔LLDPE的可加工性的获得和处理LDPE的成本增加。尽管此处针对吹塑膜产生而展现,预期这些益处将同样适用于涉及挤压聚合物的任何转化方法,包括(但限于)浇铸方法,例如浇铸膜和挤压涂布、注射模制、吹塑以及薄板挤压。确切地说,消除或减少LDPE的使用但维持或增加可加工性的能力高度有利,因为所属领域中众所周知添加到齐格勒-纳塔LLDPE的LDPE一般与纯齐格勒-纳塔树脂相比,降低物理特性。为了对此补偿,转化器将通常增加膜的规格,因此减少经由添加LDPE获得的产生速率增加的益处。
实例18和19及比较实例C12和C13以及与LDPE 501i的掺合物的拉伸特性显示于以下表9中。所测量的拉伸特性是在相对于膜输出方向和穿刺的纵向(MD)和横向(CD)上的埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf Tear)。测量25μm和12.5μm膜的这些特性。
穿孔以击穿力(英尺磅/立方英寸或ft·lb/in3)报告。在所有实例中,实例18和19的纯聚乙烯膜(即不添加LDPE 501i)的穿孔小于纯比较树脂,但纯的本发明树脂的穿孔超过含有约20%或更多LDPE 501i的比较树脂的掺合物。
实例18和C12的乙烯/己烯共聚物膜的穿孔之间的一些观测结果如下。实例18的25μm纯聚乙烯膜具有优于含有15重量%LDPE 501i的C12的25μm厚比较膜的穿孔。具有5重量%LDPE的实例18膜具有与含有15%LDPE的C12膜相同的穿孔。实例18的12.5μm纯聚乙烯膜具有优于含有15重量%LDPE 501i的比较树脂C12的穿孔。具有5重量%LDPE的实例18膜具有与含有15%LDPE的C12相同的穿孔。为了实现与实例18的纯聚乙烯膜相等的马达负荷,需要比较实例C12中的30重量%LDPE 501i负载。实现相等挤压机压力将需要甚至更多量的LDPE 501i。因此,经由使用实例18的本发明聚乙烯,可能实现改进的穿孔性能同时享有可加工性增加的益处。
实例19和C13的乙烯/丁烯共聚物膜的穿孔之间的一些观测结果如下。实例19的25μm纯聚乙烯膜具有优于含有30重量%LDPE 501i的比较树脂C13的穿孔,并且经由内插,具有与22重量%掺合物类似的穿孔。含有5重量%LDPE的实例19的膜具有与含有30重量%LDPE的C13的膜相比,优良的穿孔。实例19的12.5μm纯聚乙烯膜具有优于含有30重量%LDPE501i的比较C13膜的穿孔。含有10重量%LDPE的实例19的膜具有与含有30重量%LDPE的C13的膜相同的穿孔。为了实现与实例19的纯聚乙烯膜等效的马达负荷,在比较实例C13中需要30重量%LDPE 501i负载。实现相等挤压机压力将需要甚至更多量的LDPE 501i。因此,经由使用实例19的本发明聚乙烯,可能实现改进的穿孔性能同时享有可加工性增加的益处。
添加LDPE 501i对撕裂特性的影响非常依赖于在实验条件下产生的膜的规格。在25μm下,交叉方向撕裂或CD撕裂(还称为横向或TD撕裂)随着LDPE负载增加而增加,而加工方向或MD撕裂降低。相比之下,在12.5μm下,CD和MD撕裂都随着最多约15重量%的LDPE的添加而增加。在较高水平下CD和MD撕裂值倾向于略微减少。发现实例18和19的本发明聚乙烯尤其适用于需要良好撕裂性能的薄规格膜应用。
乙烯/己烯共聚物膜(实例18对比C12)的撕裂特性之间的一些观测结果如下。在所有LDPE负载,包括零负载下实例18和C12的25μm膜的CD撕裂实质上相同。在实例18和C12的情况下,CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。与C12的纯比较聚乙烯相比,实例18的25μm膜的MD撕裂实质上减少。实例18的MD撕裂基本上不受LDPE负载的水平影响,维持约100g的值;而C12的撕裂从在零LDPE的情况下约400g下降到在30重量%LDPE的情况下约160g。实例18和含有LDPE 501i的实例18的所有掺合物的12.5μm膜的CD撕裂超过C13的比较膜的CD撕裂。CD撕裂倾向于随着LDPE组合物增加而增加。实例18的CD撕裂在15重量%LDPE负载下达到最大值,值为约425g;并且在C13膜的情况下达到的最大撕裂也在15重量%LDPE的负载下,值为约310g。实例18的所有12.5μm膜的MD撕裂都超过C13的比较膜的MD撕裂。对于实例18和C12,MD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例18的MD撕裂在15重量%LDPE负载下达到最大值,值为约1,025g;并且C13的MD撕裂也在15重量%LDPE下达到最大值,值为约725g。当通过吹塑膜方法形成为薄规格膜(12.5μm)时实例19的本发明聚乙烯/己烯共聚物特别有利。实际上,不仅在任何LDPE 501i负载下实例18的纯聚乙烯的CD和MD撕裂特性与C12相比实质上改进,在不存在LDPE的情况下实例18的本发明聚乙烯共聚物还提供优良的可加工性。实例18的纯聚乙烯共聚物(即不添加LDPE)不如在较厚规格(25μm)下有利;然而,在转化器使用高负载的LDPE(例如15重量%或更多)的情况下,实例18的纯聚乙烯共聚物将提供类似的CD和MD撕裂特性以及优异的可加工性。
乙烯/丁烯共聚物膜(实例19对比C13)的撕裂特性之间的一些观测结果如下。在所有LDPE负载,包括零负载下本发明聚乙烯共聚物实例19和比较共聚物C13的25μm膜的CD撕裂实质上相同。在实例19和C13的情况下,CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例19的纯聚乙烯共聚物的25μm膜的MD撕裂为约100g,其比纯比较树脂C13(约155g)低。当添加LDPE时实例19和C13膜的MD撕裂都以大致线性方式减少。纯实例19膜的MD撕裂约与含有10重量%LDPE的C13膜相同并且优于含有较高水平LDPE 501i的C13膜。
实例19的所有聚乙烯共聚物的12.5μm膜的CD撕裂与最多约15重量%LDPE 501i的比较C13膜实质上相同。在30重量%LDPE负载下,实例19膜的CD撕裂为约290g,而对应C13膜的CD撕裂为约210g。对于实例19和C13,CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例19的CD撕裂在30重量%LDPE负载下以约290g的值达到最大值;而C13膜的CD撕裂在15重量%LDPE负载下以约265g的值达到最大值。
实例19膜和C13膜的MD撕裂分别在约540g和560g下约相等。实例19膜的MD撕裂以大致线性方式增加,在30重量%LDPE 501i负载下达到约675g的值。C13膜的MD撕裂实质上不受最多约15重量%LDPE的LDPE 501i添加影响。然而在30重量%LDPE负载下,C13膜显示MD撕裂的实质上减少。
当通过吹塑膜方法形成为薄规格膜(例如12.5μm)时本发明实例19聚乙烯共聚物膜特别有利。在任何LDPE 501i负载下,实例19的纯聚乙烯膜的CD和MD撕裂特性一般与C13的比较聚乙烯膜类似,同时在不存在LDPE负载的情况下实例19的本发明聚乙烯共聚物提供优良可加工性。实例19的本发明聚乙烯共聚物还对于产生较厚规格膜(例如25μm)有利,尤其当与在大于约10重量%LDPE负载下的C13的比较聚乙烯共聚物相比时。在转化器目前使用高负载的LDPE(例如10重量%或更多)的情况中,那么实例19的聚乙烯共聚物将在优良可加工性下提供类似CD和MD撕裂特性。
还测量实例18和19以及比较实例C12和C13的25μm膜的光学特性(透明度和浊度)。透明度和浊度值显示于以下表10中。
表10中显示的透明度值以入射光百分比形式报告。透明度和浊度值分别根据ASTMD1746和D1003测量。所有本发明聚乙烯共聚物实例18膜的透明度超过所有对应比较C12膜的透明度。随着LDPE负载从0增加到30%,C12膜的透明度从87.5%增加到94.0%。随着LDPE负载增加,实例18膜的透明度保持实质上未改变,值在所有情况下接近95.5%。
在LDPE 501i的所有负载下实例19和C13的本发明和比较乙烯/丁烯共聚物膜的透明度都实质上未改变。实例19的纯聚乙烯共聚物的透明度为约98.2%并且C13的纯共聚物的透明度为约99.5%。
实例18的所有本发明聚乙烯共聚物膜的浊度比C12的对应比较膜的浊度小。随着LDPE负载从0增加到30重量%,比较C13膜的浊度从12.4%降低到5.5%。实例18的本发明聚乙烯共聚物的浊度实质上未通过添加LDPE而改变,对于纯实例18值为约6%并且对于30重量%LDPE负载值为约5.4%。
在LDPE 501i的所有负载下实例19膜的浊度保持实质上未改变,值接近约5%。C13膜的浊度随着LDPE 501i的负载增加从4.9%降低到2.5%。
实例18的本发明乙烯/己烯共聚物的光学特性优于C13的比较乙烯/己烯共聚物的光学特性并且尤其优于含有最多30重量%LDPE 501i的比较共聚物的光学特性。除本发明树脂的优良可加工性以外,此指示实例18的本发明共聚物将在需要良好光学特性的情况中有利。
额外的聚合实验
制备第三批和第四批用于产生实例1-9和实例16-19的聚合物的相同催化剂,并且其用于分别产生实例20-25和26-32的聚合物。这些第三批和第四批催化剂根据与以上针对用于实例1-9和16-19的第一批所概述相同的通用程序,在所属领域的技术人员鉴于以下表11将显而易见的微小变化下制备。因而,这些催化剂也在不添加如上文所论述和所描述的任何电子供体的情况下制备并且这些催化剂也可称为“无供体催化剂”。分析这些催化剂的Ti、Mg、Cl-含量,其结果显示于以下表11中。
使用标称直径为约35.6cm(约14英寸)的UNIPOLTMPE工艺设计的气相流体化床聚合反应器连续产生线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)。聚合方法如上文针对实例1-19所大体上描述。比较实例C18的聚合物使用可购自尤尼维新技术有限责任公司的UCATTMA4520催化剂产生。
用于产生实例20-32的聚合物的聚合条件和结果显示于以下表12A-B中。
*可购自尤尼维新技术有限责任公司的UCATTMA4520催化剂。
1通过物料平衡而非Ti ICPES基础估计。
2分支四个碳原子或更长。
1分支四个碳原子或更长。
实例20-32的聚合物的所选特性显示于以下表13A-B中。
1分支四个碳原子或更长。
*未测量值。
1折射率检测器。
2光散射检测器。
不希望受理论所束缚,据相信,使用LS光散射检测器计算的Mw与使用RI折射率检测器计算的Mw的比率Mw(LS)/Mw(RI)与聚合物中存在的长链支化有关。聚乙烯的Mw(LS)/Mw(RI)值可为约1.4到约3.0,约1.4到2.8,或约1.45到2.72。
图6描绘实例20到23的LLDPE聚合物的聚合物长链支化(LCB)对用于形成聚合物的共催化剂(TEAl)的浓度的图形表示。如图6中所见,随着TEAl共催化剂的浓度降低(以ppmw-重量百万分率为单位给出),LLDPE聚合物的LCB增加。现参看图7,看到聚合物MFR(熔体流动比率)I21/I2对实例20到实例23的LLDPE聚合物的共催化剂的浓度的图形表示。另外,随着TEAl共催化剂的浓度降低,LLDPE聚合物的MFR增加。如图8中所见,对于实例20到实例23,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与LLDPE聚合物中的共催化剂的浓度之间的相关性的相同趋势反复出现。使用这些出人意料的结果,随后对于实例20到实例23的LLDPE,可能提供LCB与聚合物MFR(I21/I2)之间的关系,如图9中所见。
对于实例30和31的HDPE,也看到与针对实例20到23的LLDPE所发现的趋势相同的出人意料的趋势。如图10到13中所见,随着TEAl共催化剂的浓度降低,HDPE聚合物的MFR增加。如图12中所见,对于实例30到实例31,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与HDPE聚合物中的共催化剂的浓度之间的相关性的相同趋势反复出现。使用这些出人意料的结果,随后对于实例30到实例31的HDPE,可能提供LCB与聚合物MFR(I21/I2)之间的关系,如图13中所见。
图14和图15提供对于实例20到实例23(图14)和对于实例30和实例31(图15),聚合物LCB与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率之间的另一相关性。使用这类相关性,可使用催化剂生产率,尤其物料平衡催化剂生产率快速提供在如本文所提供的LLDPE和/或HDPE产生期间的LCB信息。
因此,变得显而易见的是,LCB与MFR和生产率有关,其中这些特性中的每一个可关联回预定关系中用于产生聚合物的烷基铝共催化剂浓度。使用此预定关系,可使用测量MFR(I21/I2)确定聚合反应器中聚乙烯的LCB量。可测量参数(如MFR和/或生产率)随后可在聚合物产生期间基本上实时地用作聚合物的LCB的指示。此关系随后可导致更佳的聚合工艺的过程控制,其中LCB的量可通过经由控制和/或改变聚合反应器中共催化剂(TEAl)的量控制MFR来控制和/或调节。
全部数值为“约”或“大约”指示值,并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误差和变化。
上文已定义多种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情况下,应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。另外,本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入,并入的程度就像此类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权限。
虽然前述内容是针对本发明的实施例,但在不脱离本发明的基本范围的情况下,可设计出本发明的其它和另外实施例,并且由所附权利要求书确定本发明的范围。此类实施例包括以下:
实施例1包括聚合方法,其包含:在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯以及任选地一种或多种共聚单体催化以制备聚乙烯;从聚合反应器移出一部分聚乙烯;测量从聚合反应器中移出的聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2);和使用所测量熔体流动比率和熔体流动比率(I21/I2)与LCB之间的预定关系确定聚合反应器中聚乙烯的长链支化(LCB)的量。在实施例2中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以控制在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。在实施例3中,根据实施例2所述的聚合方法提供降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度增加在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。在实施例4中,根据实施例2所述的聚合方法提供当聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度降低时,降低不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度。在实施例5中,根据实施例2所述的聚合方法进一步包括当提高聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度以维持聚乙烯的恒定产生速率。在实施例6中,根据实施例2所述的聚合方法提供通过改变烷基铝共催化剂与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比来调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度。在实施例7中,根据实施例2所述的聚合方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)。在实施例8中,根据实施例2所述的聚合方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的产生速率。在实施例9中,根据实施例2所述的聚合方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C4/C2的循环气体摩尔比。在实施例10中,根据实施例2所述的聚合方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C6/C2的循环气体摩尔比。在实施例11中,根据实施例1所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C4与C2共聚单体气体摩尔比或C4与C2重量进料比。在实施例12中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C6与C2共聚单体气体摩尔或C6与C2重量进料比。在实施例13中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括在进行聚合反应的同时改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度,借此实施至少LCB的预定变化。在实施例14中,根据实施例13所述的聚合方法包括在改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度时产生所制备聚乙烯的熔体流动比率(I21I2)数据和LCB数据;和根据熔体流动比率(I21/I2)数据和LCB数据建立熔体流动比率(I21/I2)与LCB之间的预定关系。在实施例15中,根据实施例1所述的聚合方法提供,调节聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度以便使聚乙烯中的LCB符合预定产品规格设定。在实施例16中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括通过调节聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度来控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)。在实施例17中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括调节不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的进料速率以维持恒定的聚乙烯产生速率且因此引入聚合反应器中的催化剂生产率变化,其中催化剂生产率的偏差充当聚合物MFR和/或LCB的即将发生变化的先行指标。在实施例18中,根据实施例1所述的聚合方法进一步包括降低聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度,借此相对于在重量浓度变化之前的生产率,提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的生产率。在实施例19中,根据实施例1所述的聚合方法具有LCB为大于约0.01个/1,000个碳原子和少于约0.07个/1,000个碳原子的聚乙烯。在实施例20中,根据实施例1所述的聚合方法具有在约0.05个与0.06个/1,000碳原子之间的聚乙烯LCB。在实施例21中,根据实施例1所述的聚合方法具有由4个或更多个碳原子构成的LCB。在实施例22中,根据实施例1所述的聚合方法具有聚乙烯,所述聚乙烯的使用光散射(LS)检测器计算的重量平均分子量与使用折射率(RI)检测器计算的重量平均分子量的比率Mw(LS)/Mw(RI)为约1.4至约3.0。在实施例23中,根据实施例1所述的聚合方法具有熔体流动比率(I21/I2)在约35至约55范围内的聚乙烯。在实施例24中,根据实施例1所述的聚合方法具有密度为0.91g/cm3至约0.965g/cm3的聚乙烯。在实施例25中,根据实施例1所述的聚合方法提供,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂通过包含以下的工艺形成:在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;在反应条件下组合一种或多种氯取代的硅烷与第一反应产物以形成第二反应产物;和在反应条件下组合一种或多种钛卤化物与第二反应产物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,其中所述一种或多种支撑物包含二氧化硅、氧化铝或其组合,其中所述一种或多种含镁化合物具有式:R1-Mg-R2,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。在实施例26中,根据实施例1所述的聚合方法包括选择由以下组成的群组的聚合反应器:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌床气相反应器或流化床气相反应器。在实施例27中,根据实施例1所述的聚合方法具有选自以下的烷基铝共催化剂:三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝、或其任何组合。在实施例28中,根据实施例27所述的聚合工艺控制方法具有为TEAl共催化剂的烷基铝共催化剂。
实施例29为聚合工艺控制方法,其包括:在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯以及任选地一种或多种共聚单体催化以制备聚乙烯;从聚合反应器移出一部分聚乙烯;测量从聚合反应器中移出的聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)以使用熔体流动比率(I21/I2)与LCB之间的预定关系确定长链支化(LCB)的量;和通过调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度控制聚合反应器中聚乙烯的长链支化(LCB)的量。在实施例30中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,控制LCB量包括降低在聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以增加在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。在实施例31中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法包括当降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,降低不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度。在实施例32中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法包括当提高聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度以维持聚乙烯的恒定产生速率。在实施例33中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,通过改变烷基铝共催化剂与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度。在实施例34中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)。在实施例35中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的产生速率。在实施例36中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C4/C2的循环气体摩尔比。在实施例37中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C6/C2的循环气体摩尔比。在实施例38中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C4与C2共聚单体气体摩尔比或C4与C2重量进料比。在实施例39中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C6与C2共聚单体气体摩尔或C6与C2重量进料比。在实施例40中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法进一步包括在进行聚合反应的同时改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度,借此改变聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)以使至少LCB发生预定变化或使聚乙烯中的LCB符合预定产品规格设定。在实施例41中,根据实施例40所述的聚合工艺控制方法进一步包括在改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度时产生所制备聚乙烯的熔体流动比率(I21I2)数据和LCB数据;和根据熔体流动比率(I21/I2)数据和LCB数据建立熔体流动比率(I21/I2)与LCB之间的预定关系。在实施例42中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,调节聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度以便使聚乙烯中的LCB符合预定产品规格设定和/或控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)。在实施例43中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法进一步包括调节不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的进料速率以维持聚合反应器中恒定的聚乙烯产生速率,其中催化剂生产率的偏差充当聚合物MFR和/或LCB的即将发生变化的先行指标。在实施例44中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法进一步包括降低聚合反应器中烷基铝的重量浓度,借此相对于在重量浓度变化之前的生产率,提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的生产率。在实施例45中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯的LCB大于约0.01个/1,000个碳原子和少于约0.07个/1,000个碳原子。在实施例46中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯的LCB在约0.05个与0.06个/1,000个碳原子之间。在实施例47中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供LCB由4个或更多个碳原子构成。在实施例48中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,聚乙烯的使用光散射(LS)检测器计算的重量平均分子量与使用折射率(RI)检测器计算的重量平均分子量的比率Mw(LS)/Mw(RI)为约1.4至约3.0。在实施例49中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯具有在约35至约55范围内的熔体流动比率(I21/I2)或0.91g/cm3至约0.965g/cm3的密度。在实施例50中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂通过包括以下的方法形成:在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;在反应条件下组合一种或多种氯取代的硅烷与第一反应产物以形成第二反应产物;和在反应条件下组合一种或多种钛卤化物与第二反应产物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,其中所述一种或多种支撑物包含二氧化硅、氧化铝或其组合,其中所述一种或多种含镁化合物具有式:R1-Mg-R2,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。在实施例51中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供聚合反应器选自由以下组成的群组:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌床气相反应器、或流化床气相反应器。在实施例52中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供烷基铝共催化剂选自三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝或其任何组合。在实施例53中,根据实施例29所述的聚合工艺控制方法提供烷基铝共催化剂为TEAl共催化剂。
实施例54为聚合工艺控制方法,其包括在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯催化以制备聚乙烯;测量聚合反应器中聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率;和使用所测量不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与LCB之间的预定关系确定聚合反应器中聚乙烯的长链支化(LCB)的量。在实施例55中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度以控制在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。在实施例56中,根据实施例55所述的聚合工艺控制方法提供降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度增加在聚合反应器中产生的聚乙烯的LCB。在实施例57中,根据权利要求55所述的聚合工艺控制方法包括当降低聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,降低不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度。在实施例58中,根据权利要求55所述的聚合工艺控制方法包括当提高聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度时,提高不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的重量浓度以维持聚乙烯的恒定产生速率,其中通过改变烷基铝共催化剂与不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度或其中调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)。在实施例59中,根据权利要求55所述的聚合工艺控制方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变聚合反应器中聚乙烯的产生速率。在实施例60中,根据权利要求55所述的聚合工艺控制方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C4/C2的循环气体摩尔比。在实施例61中,根据权利要求55所述的聚合工艺控制方法提供调节聚合反应器中存在的烷基铝共催化剂的重量浓度改变H2/C2与C6/C2的循环气体摩尔比。在实施例62中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C4与C2共聚单体气体摩尔比或C4与C2重量进料比。在实施例63中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节以下一种或多种控制聚合反应器中聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2):H2/C2气体摩尔比、H2/C2重量进料比、C6与C2共聚单体气体摩尔或C6与C2重量进料比。在实施例64中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括在进行聚合反应时改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度,借此实施至少LCB的预定变化以便使聚乙烯中的LCB符合预定产品规格设定。在实施例65中,根据权利要求64所述的聚合工艺控制方法包括:产生在改变聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度时所产生聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率数据和LCB数据;和由不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率数据和LCB数据建立不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与LCB之间的预定关系。在实施例66中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括通过调节聚合反应器中烷基铝共催化剂的重量浓度控制聚合反应器中聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率。在实施例67中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法进一步包括调节不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的进料速率以维持聚合反应器中恒定的聚乙烯产生速率,其中催化剂生产率的偏差充当聚合物MFR和/或LCB中即将发生改变的先行指标或其中降低聚合反应器中烷基铝的重量浓度增加相对于在重量浓度变化之前的生产率,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的生产率。在实施例68中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯的LCB大于约0.01个/1,000个碳原子和少于约0.07个/1,000个碳原子。在实施例69中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯的LCB在约0.05个与0.06个/1,000个碳原子之间。在实施例70中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供LCB由4个或更多个碳原子构成。在实施例71中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供,聚乙烯的使用光散射(LS)检测器计算的重量平均分子量与使用折射率(RI)检测器计算的重量平均分子量的比率Mw(LS)/Mw(RI)为约1.4至约3.0。在实施例72中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供聚乙烯具有在约35至约55范围内的熔体流动比率(I21/I2)或0.91g/cm3至约0.965g/cm3的密度。在实施例73中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供,不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂通过包括以下的方法形成:在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;在反应条件下组合一种或多种氯取代的硅烷与第一反应产物以形成第二反应产物;和在反应条件下组合一种或多种钛卤化物与第二反应产物以形成不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,其中所述一种或多种支撑物包含二氧化硅、氧化铝或其组合,其中所述一种或多种含镁化合物具有式:R1-Mg-R2,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。在实施例74中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供聚合反应器选自由以下组成的群组:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌床气相反应器、或流化床气相反应器。在实施例75中,根据实施例54所述的聚合工艺控制方法提供烷基铝共催化剂选自三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝或其任何组合。
Claims (22)
1.一种聚合工艺控制方法,其包含:
在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)和烷基铝共催化剂对乙烯和任选地一种或多种共聚单体催化以制备所述聚乙烯;
从所述聚合反应器中移出一部分所述聚乙烯;
测量从所述聚合反应器中移出的所述聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)以使用所述熔体流动比率(I21/I2)与长链支化(LCB)之间的预定关系确定所述LCB的量;和
通过调节所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的重量浓度来控制所述聚合反应器中所述聚乙烯的长链支化(LCB)的量。
2.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中通过改变所述烷基铝共催化剂与所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比来调节所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度。
3.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其进一步包括在进行所述聚合反应的同时改变所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的重量浓度,借此改变所述聚合反应器中所述聚乙烯的所述熔体流动比率(I21/I2)以使至少所述LCB发生预定变化或使所述聚乙烯中的所述LCB符合预定产品规格设定。
4.根据权利要求3所述的聚合工艺控制方法,其包括:
在改变所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度的同时,产生所制备聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)数据和LCB数据;和
根据所述熔体流动比率(I21/I2)数据和LCB数据建立所述熔体流动比率(I21/I2)与所述LCB之间的所述预定关系。
5.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中控制所述LCB的量包括降低所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度,以增加所述聚合反应器中产生的所述聚乙烯的所述LCB。
6.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中所述聚乙烯具有大于约0.01个/1,000个碳原子并小于约0.07个/1,000个碳原子的LCB并且其中所述聚乙烯具有在约35至约55范围内的熔体流动比率(I21/I2)或0.91g/cm3至约0.965g/cm3的密度。
7.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂通过包含以下的工艺形成:
在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;
在反应条件下组合一种或多种氯取代的硅烷与所述第一反应产物以形成第二反应产物;和
在反应条件下组合一种或多种卤化钛与所述第二反应产物以形成所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,
其中所述一种或多种支撑物包含二氧化硅、氧化铝或其组合
其中所述一种或多种含镁化合物具有下式:R1-Mg-R2,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。
8.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中所述烷基铝共催化剂为三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝或其任何组合。
9.根据权利要求1所述的聚合工艺控制方法,其中所述聚合反应器选自由以下组成的群组:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌床气相反应器或流化床气相反应器。
10.一种聚合工艺控制方法,其包含:
在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯和任选地一种或多种共聚单体催化以制备所述聚乙烯;
测量所述聚合反应器中所述聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率;
使用所测量的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率和所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与长链支化(LCB)之间的预定关系确定所述聚合反应器中所述聚乙烯的所述LCB的量;和
通过调节所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的重量浓度控制所述聚合反应器中所述聚乙烯的LCB量。
11.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中通过改变所述烷基铝共催化剂与所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比来调节所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度。
12.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其进一步包括在进行所述聚合反应的同时改变所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的重量浓度,借此实现至少所述LCB的预定变化以便使所述聚乙烯中的所述LCB符合预定产品规格设定。
13.根据权利要求12所述的聚合工艺控制方法,其包括:
在改变所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度的同时,产生所制备聚乙烯的不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率数据和LCB数据;和
根据所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率数据和LCB数据建立所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率与所述LCB之间的所述预定关系。
14.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中催化剂生产率的偏差充当聚合物MFR和/或LCB即将发生变化的先行指标,所述方法进一步包括通过以下对所述催化剂生产率的偏差作出回应:调节所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度和/或改变所述烷基铝共催化剂与所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比,借此控制所述聚合反应器中所述聚乙烯的所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂生产率。
15.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中催化剂生产率的偏差导致所述聚合反应器中的生产速率变化并充当聚合物MFR和/或LCB即将发生变化的先行指标,所述方法进一步包括通过以下对所述催化剂生产率的偏差作出回应:调节所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的进料速率,借此维持所述聚合反应器中的恒定聚乙烯生产速率,同时调节所述聚合反应器中所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度和/或改变所述烷基铝共催化剂与所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂中的活性金属的摩尔比以控制所述聚合物MFR和/或LCB的量。
16.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其进一步包含降低所述聚合反应器中所述烷基铝的所述重量浓度,借此相对于在所述重量浓度变化之前的所述生产率,提高所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的生产率。
17.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中降低所述聚合反应器中存在的所述烷基铝共催化剂的所述重量浓度增加在所述聚合反应器中制备的所述聚乙烯的所述LCB。
18.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中所述聚乙烯具有大于约0.01个/1,000个碳原子并小于约0.07个/1,000个碳原子的LCB并且其中所述聚乙烯具有在约35至约55范围内的熔体流动比率(I21/I2)或0.91g/cm3至约0.965g/cm3的密度。
19.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂通过包含以下的工艺形成:
在反应条件下组合一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物以形成第一反应产物;
在反应条件下组合一种或多种氯取代的硅烷与所述第一反应产物以形成第二反应产物;和
在反应条件下组合一种或多种卤化钛与所述第二反应产物以形成所述不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂,
其中所述一种或多种支撑物包含二氧化硅、氧化铝或其组合
其中所述一种或多种含镁化合物具有下式:R1-Mg-R2,其中R1和R2独立地选自由烃基和卤素原子组成的群组。
20.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中所述烷基铝共催化剂为三乙基铝(TEAl)或包含三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基铝或其任何组合。
21.根据权利要求10所述的聚合工艺控制方法,其中所述聚合反应器选自由以下组成的群组:溶液反应器、浆液环管反应器、超临界环管反应器、搅拌床气相反应器或流化床气相反应器。
22.一种聚合方法,其包含:
在聚合反应器中进行聚合反应以制备聚乙烯,其中所述聚合反应通过不含电子供体的齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝共催化剂对乙烯和任选地一种或多种共聚单体催化以制备所述聚乙烯;
从所述聚合反应器中移出一部分所述聚乙烯;
测量从所述聚合反应器中移出的所述聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2);和
使用所测量的熔体流动比率和所述熔体流动比率(I21/I2)与长链支化(LCB)之间的预定关系确定所述聚合反应器中的所述聚乙烯的所述LCB的量。
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