JPS5817205B2 - ポリオレフインの製法 - Google Patents
ポリオレフインの製法Info
- Publication number
- JPS5817205B2 JPS5817205B2 JP54106703A JP10670379A JPS5817205B2 JP S5817205 B2 JPS5817205 B2 JP S5817205B2 JP 54106703 A JP54106703 A JP 54106703A JP 10670379 A JP10670379 A JP 10670379A JP S5817205 B2 JPS5817205 B2 JP S5817205B2
- Authority
- JP
- Japan
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- compound
- halogen
- molecular weight
- mixture
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
α−オレフィンを低圧でチーグラーにより発展された方
法により重合及び共重合するために周期律の第■〜■族
の遷移金属の化合物、有利にチタン化合物及び周期律第
1・〜■族の元素の有機金属化合物、特にアルミニウム
アルキルもしくはアルキルアルミニウムハロゲン化物か
ら成る触媒が使用される。
法により重合及び共重合するために周期律の第■〜■族
の遷移金属の化合物、有利にチタン化合物及び周期律第
1・〜■族の元素の有機金属化合物、特にアルミニウム
アルキルもしくはアルキルアルミニウムハロゲン化物か
ら成る触媒が使用される。
オレフィンを反応させてポリマーにすることは有利に溶
液で、又は懸濁液で行なわれるが、ガス相で実施するこ
ともできる。
液で、又は懸濁液で行なわれるが、ガス相で実施するこ
ともできる。
前記の方法により生成物が得られ該生成物は射出成形、
ブロー及び押出し法で加工して射出成形品、中空体、管
又はシートにすることができる。
ブロー及び押出し法で加工して射出成形品、中空体、管
又はシートにすることができる。
各加工方法及び各用途は異なる物理的性質を持つ生成物
を必要とし、物理的性質については特に重合体の分子量
及び分子量の分布が重要である。
を必要とし、物理的性質については特に重合体の分子量
及び分子量の分布が重要である。
この2つの要素は合成により得られる高分子材料が常に
多分子性物質であるという事実を考慮している。
多分子性物質であるという事実を考慮している。
多分子性物質は同一の基本単位によって構成されるが重
合度の異なる高分子から成る1、シたがって高分子物質
の平均分子量の数値は単に存在する多分子性混合物の分
量の平均値を表わすにすぎない。
合度の異なる高分子から成る1、シたがって高分子物質
の平均分子量の数値は単に存在する多分子性混合物の分
量の平均値を表わすにすぎない。
平均分子量の測定には種々の方法、例えば浸透圧の測定
、光散乱の測定、粘度測定及び超遠心機による沈降挙動
を使用することができる。
、光散乱の測定、粘度測定及び超遠心機による沈降挙動
を使用することができる。
しかし高分子物質の多くの性質、例えば靭性、硬度、弾
性、溶解性又は例えば押出しによる加工性は平均分子量
のみによって決定されず、准合物として存在する種々の
大きさの高分子の分子量の分布にも左右される。
性、溶解性又は例えば押出しによる加工性は平均分子量
のみによって決定されず、准合物として存在する種々の
大きさの高分子の分子量の分布にも左右される。
材料の脆性及び靭性の基準である高い切欠き衝撃強度は
狭い分子量分布を有する重合体に特徴的なものである。
狭い分子量分布を有する重合体に特徴的なものである。
広い分子量分布を有する重合体は改善された流動性及び
高められた、応力亀裂腐蝕に対する安定性に優れている
、したがって高分子物質を平均分子量のみによって記載
するだけでは不十分であり、むしろこの数値は分子量分
布の記載によって補われなければならない。
高められた、応力亀裂腐蝕に対する安定性に優れている
、したがって高分子物質を平均分子量のみによって記載
するだけでは不十分であり、むしろこの数値は分子量分
布の記載によって補われなければならない。
分子量分布の測定には高分子物質を各フラクションに分
け、かつ各フラクションの量と分子量を測定する。
け、かつ各フラクションの量と分子量を測定する。
この方法は時間がかかり、かつ費用もかかるので一般に
は分子量分布の近似的測定に甘んじている。
は分子量分布の近似的測定に甘んじている。
その方法はポリマーの流れ挙動の調査である。
例えは種々の負荷(DIN西ドイツ工業規格53735
によるMF I 、もしくはMFI□5)で測定される
一材料のメルトインデックスの商は分子量分布の幅の一
つの基準である。
によるMF I 、もしくはMFI□5)で測定される
一材料のメルトインデックスの商は分子量分布の幅の一
つの基準である。
MFI□5とMFI5の商はS−値として示される。
低いS−値は狭い幅の分子量分布を、高いS−値は広い
幅の分子量分布を表わす。
幅の分子量分布を表わす。
例えはポリエチレンについてはS−値約5〜約20が特
徴である。
徴である。
狭い幅の分子量分布、すなわちS−値6〜7及び低い分
子量約20000=40000のポリオレフィンは特に
射出成形法による加工に好適であり、他方広い幅の分子
量分布、すなわちS−値13〜17及び比較的高い分子
量約5oooo=200000を有する生成物は特に押
出しによって刀日工することができる。
子量約20000=40000のポリオレフィンは特に
射出成形法による加工に好適であり、他方広い幅の分子
量分布、すなわちS−値13〜17及び比較的高い分子
量約5oooo=200000を有する生成物は特に押
出しによって刀日工することができる。
他の加工に有利な分子量の調節は反応条件、特に重合温
度の変更、触媒成分の比の変更又は連鎖移動剤を反応混
合物に配量添刀口することにより行なう。
度の変更、触媒成分の比の変更又は連鎖移動剤を反応混
合物に配量添刀口することにより行なう。
有利に水素が連鎖移動剤として作用する。相当する方法
は例えば西ドイツ国特許第 1420390号明細書及び西ドイツ国特許出願公告第
1595666号公報に開示されている。
は例えば西ドイツ国特許第 1420390号明細書及び西ドイツ国特許出願公告第
1595666号公報に開示されている。
前記の刊行物に記載された方法により狭い幅の分子量分
布、すなわちS−値6〜7の、特に射出成形加工に好適
である生成物が得られる。
布、すなわちS−値6〜7の、特に射出成形加工に好適
である生成物が得られる。
広い幅の分子量分布を得るために西ドイツ国特許公開第
1720611−号公報による操作方法によりエチレン
又はエチレンと10重量素条での高級α−オレフィンと
の混合物を2工程で懸濁液又はガス相で水素を用いて平
均分子量の制御下に重合させる。
1720611−号公報による操作方法によりエチレン
又はエチレンと10重量素条での高級α−オレフィンと
の混合物を2工程で懸濁液又はガス相で水素を用いて平
均分子量の制御下に重合させる。
有利に2つの工程において異なる組成のモノマー混合物
を使用する。
を使用する。
平均分子量制御のために水素の他に大ていの場合アルコ
ール及び7/又は酸素も使用する。
ール及び7/又は酸素も使用する。
四塩化チタン及びジアルキルアルミニウムモノクロリド
から成る触媒が使用される。
から成る触媒が使用される。
かかる操作方法は西ドイツ国特許第1210987号明
細書に記載されている。
細書に記載されている。
その際S−値約13へ・15の重合体が得られる。
平均分子量及び分子量分布の制御のための前記の方法は
実地の要求の全ては満足しない、例えば該方法は平滑な
表面及び高い靭性を有する成形体を押出しによって製造
するのに好適である重合体を製造するための簡略な方法
を持たない。
実地の要求の全ては満足しない、例えば該方法は平滑な
表面及び高い靭性を有する成形体を押出しによって製造
するのに好適である重合体を製造するための簡略な方法
を持たない。
α−オレフィンの重合で水素の添加により平均分子量を
広範囲内で制御することができるが、得られる生成物は
前記の欠点を有する、狭い幅の分子量分布を持つ。
広範囲内で制御することができるが、得られる生成物は
前記の欠点を有する、狭い幅の分子量分布を持つ。
それに対してアルコニル及び/又は酸素の添加は広い幅
の分子量分布を有する重合体の製造を可能にする。
の分子量分布を有する重合体の製造を可能にする。
平均分子量はこの制御系を用いて狭い範囲内でのみ変え
ることができる。
ることができる。
特定の平均分子量及び特定の分子量分布を持つ重合体を
製造するための多工程方法は技術的に高価であり、屡々
非連続的にしか実施できず、したがって重合体の経済的
な製造には必らずしも適さない。
製造するための多工程方法は技術的に高価であり、屡々
非連続的にしか実施できず、したがって重合体の経済的
な製造には必らずしも適さない。
エチレンの重合又は共重合方法を記載する西ドイツ国特
許公開第2630262号公報は前記の問題を克服する
ための一方法を有し、その際成分としてトリアルキルア
ルミニウム化合物を含む触媒が使用され、かつオレフィ
ンもくはオレフィン混合物に水素の他に酸素も添加され
る。
許公開第2630262号公報は前記の問題を克服する
ための一方法を有し、その際成分としてトリアルキルア
ルミニウム化合物を含む触媒が使用され、かつオレフィ
ンもくはオレフィン混合物に水素の他に酸素も添加され
る。
この方法は所望の性質を持つ重合体を生成するが、大工
業的に実施する際には比較的高い触媒消費が難点である
と判明した。
業的に実施する際には比較的高い触媒消費が難点である
と判明した。
溶液で、懸濁液で又はガス相で20〜250°C及び1
〜100バールで、別個に製造されるハロゲン含有チタ
ン(m)化合物と有機アルミニウム化合物から成る混合
触媒の存在で酸素及び場合により水素を用いて分子量の
調節下にエチレンを重合又はエチレンとC3〜C□5−
α−オレフィンを共重合する方法が意想外にも低い触媒
消費でその平均分子量を広範囲内、すなわち約5000
0〜約1000000の範囲内で変えることができ、か
つその分子量分布がS−値約7〜約13に相当する重合
体を生成することが判明した。
〜100バールで、別個に製造されるハロゲン含有チタ
ン(m)化合物と有機アルミニウム化合物から成る混合
触媒の存在で酸素及び場合により水素を用いて分子量の
調節下にエチレンを重合又はエチレンとC3〜C□5−
α−オレフィンを共重合する方法が意想外にも低い触媒
消費でその平均分子量を広範囲内、すなわち約5000
0〜約1000000の範囲内で変えることができ、か
つその分子量分布がS−値約7〜約13に相当する重合
体を生成することが判明した。
その際有機アルミニウム化合物としてハロゲン含有アル
ミニウムアルキル及びトリアルキルアルミニウム化合物
をモル比1:0.05〜1:20で含有する混合物を使
用し、かつハロゲン含有Ti(m)−化合物1モル当り
0.1〜20モルの量で使用する。
ミニウムアルキル及びトリアルキルアルミニウム化合物
をモル比1:0.05〜1:20で含有する混合物を使
用し、かつハロゲン含有Ti(m)−化合物1モル当り
0.1〜20モルの量で使用する。
有利に本発明による方法は溶液又は懸濁液で、有利に温
度60〜90℃及び圧力2〜20バールで実施する。
度60〜90℃及び圧力2〜20バールで実施する。
溶剤又は懸濁剤として特に飽和炭化水素を使用する。
新規の操作方法によればエチレン単独で、あるいはC3
〜C15−α−オレフィンと一緒に重合することができ
る。
〜C15−α−オレフィンと一緒に重合することができ
る。
α−オレフィンをエチレンに対して5重素条までの量で
添加することが推奨される。
添加することが推奨される。
特にプロペン、ブテン又はヘキセンが好適である。
ハロゲン含有チタン(III)化合物として特に三塩化
チタンが該当する。
チタンが該当する。
その他の三価のチタンの塩素含有化合物、特に一般式:
T i (OR)。
T i (OR)。
C131〔式中RはC−原子数10までのアルキル基を
表わし、かつnは1又は2である〕のチタンアルコキシ
クロリドも使用してもよい。
表わし、かつnは1又は2である〕のチタンアルコキシ
クロリドも使用してもよい。
チタン(TNT)化合物は相応するチタン([化合物の
還元により得られ、この還元は触媒、すなわちTi(m
)−化合物と有機アルミニウム化合物の混合物の本来の
製造とは別に行なう。
還元により得られ、この還元は触媒、すなわちTi(m
)−化合物と有機アルミニウム化合物の混合物の本来の
製造とは別に行なう。
還元剤として有利に有機アルミニウム化合物、例えばア
ルキルアルミニウムセスキ塩化物、トリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウム又はこれらのアルミ
ニウム化合物の混合物を使用する。
ルキルアルミニウムセスキ塩化物、トリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウム又はこれらのアルミ
ニウム化合物の混合物を使用する。
しかしアルキルアルミニウム水素化物並びに有機金開化
合物、例えばジエチル亜鉛を使用することもできる。
合物、例えばジエチル亜鉛を使用することもできる。
更にチタン(IV ’)化合物の還元は金属アルミニウ
ムとの反応によって行なうことができる。
ムとの反応によって行なうことができる。
該反応は不活性分散剤中で温度−60〜120℃、有利
に一10〜30℃で行なわれる。
に一10〜30℃で行なわれる。
精製には反応生成物を分散剤を用いて洗浄する。
本発明方法の重要な特徴は触媒成分としてハロゲン含有
アルミニウムアルキルとトリアルキルアルミニウム化合
物の混合物の使用である。
アルミニウムアルキルとトリアルキルアルミニウム化合
物の混合物の使用である。
新規方法の範囲内で使用することのできるハロゲン含有
アルミニウムアルキルは一般式’ A I Rn X3
n〔式中RはC−原子数1〜40のアルキル基であり、
Xはハロゲンを表わし、かつnは数値1゜1.5又は2
を有して良い〕により表わすことができる。
アルミニウムアルキルは一般式’ A I Rn X3
n〔式中RはC−原子数1〜40のアルキル基であり、
Xはハロゲンを表わし、かつnは数値1゜1.5又は2
を有して良い〕により表わすことができる。
かかる化合物の例はジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、又はジエチルアルミニウ
ムクロリドとエチルアルミニウムクロリドとの当モル量
混合物(前記の一般式でn二1.5に相当するセスキ塩
化物)である。
チルアルミニウムジクロリド、又はジエチルアルミニウ
ムクロリドとエチルアルミニウムクロリドとの当モル量
混合物(前記の一般式でn二1.5に相当するセスキ塩
化物)である。
混合物中に含まれるトリアルキルアルミニウム化合物は
C−原子数1〜40の同じ又は異なるアルキル基を有す
る。
C−原子数1〜40の同じ又は異なるアルキル基を有す
る。
かかる化合物の例はトリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムであ
る。
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムであ
る。
チタン(m)化合物1モル当り有機アルミニウム化合物
0.5〜3モルを使用するのが特に有利であると示され
た。
0.5〜3モルを使用するのが特に有利であると示され
た。
ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとのモル比は有利にに0.1〜1:5で
ある。
ルアルミニウムとのモル比は有利にに0.1〜1:5で
ある。
触媒はポリエチレン1kg当り約0.5から3ミリモル
までを使用する。
までを使用する。
ハロゲン含有アルミニウムアルキルとトリアルキルアル
ミニウムの比は重合体のS−値を、したがって分子量分
布の幅を決定する。
ミニウムの比は重合体のS−値を、したがって分子量分
布の幅を決定する。
高い割合、すなわち約1:0.5でアルミニウムアルキ
ルハロゲン化物を有する、ハロゲン含有アルミニウムア
ルキルとトリアルキルアルミニウム化合物の混合物はS
−値約13を持つ生成物を与え、少量のアルミニウムア
ルキルハロゲン化物を有する。
ルハロゲン化物を有する、ハロゲン含有アルミニウムア
ルキルとトリアルキルアルミニウム化合物の混合物はS
−値約13を持つ生成物を与え、少量のアルミニウムア
ルキルハロゲン化物を有する。
すなわち約1=2の混合物はS−値約9の生成物を与え
る。
る。
分子量の調節は酸素を用いて行ない、酸素はオレフィン
又はオレフィン混合物にエチレンIN m3当り5〜]
、 00 crAの量で添加する。
又はオレフィン混合物にエチレンIN m3当り5〜]
、 00 crAの量で添加する。
その際酸素の使用量を高めると平均分子量を低下させる
。
。
分子量の調節に酸素と一緒にアルコールを使用してもよ
い。
い。
その反応混合物中の濃度は重要ではないが、アルミニウ
ムアルキルハロゲン化物とトリアルキルアルミニウムの
所定の割合でアンコール量を高めるとS−値の低下をも
たらす。
ムアルキルハロゲン化物とトリアルキルアルミニウムの
所定の割合でアンコール量を高めるとS−値の低下をも
たらす。
本発明による重合方法により使用することのできるアル
コールの例はエタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ペンタノールである。
コールの例はエタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ペンタノールである。
有利にブタノールをエチレンlNm3当り0.02〜0
、5 mlの量で使用する。
、5 mlの量で使用する。
同様に水素の付カ目的な添加によって平均分子量に影響
を与えることができる。
を与えることができる。
しかし水素に対する系の感受性は僅かなので酸素による
制御が優れている。
制御が優れている。
新規方法は押出し加工に特に好適である重合体を与える
。
。
該方法により製造された重合体から成る成形体は高い靭
性及び神し分のない表面に優れている。
性及び神し分のない表面に優れている。
本発明による方法を触媒例Cによる新規触媒系を使用し
た実施例3〜5によって詳説する。
た実施例3〜5によって詳説する。
これに対して実施例1及び2は触媒例A及びBによる公
知技術の触媒系を用いて重合された。
知技術の触媒系を用いて重合された。
表に記載された数値シま次のものを表わす=MFI I
go/Q : MFI +90 /is (9/ 10
分)DIN53735及びASTM D1238−6
5 Tによる、調度190℃及び負荷重量5kg、15
kgにおけるメルトインデックス。
go/Q : MFI +90 /is (9/ 10
分)DIN53735及びASTM D1238−6
5 Tによる、調度190℃及び負荷重量5kg、15
kgにおけるメルトインデックス。
S−値
R8V−値(1−00tnl/ 9 )
換算比粘度。
ISO/R]、191による粘度数及びDIN5372
8による、濃度に関連させた相対・的な粘度修正と同じ
である。
8による、濃度に関連させた相対・的な粘度修正と同じ
である。
溶融破壊
限界剪断速度で押出される押出物のざらざらした、又は
不整の表面の出現(例えば管の内側表面)6比較可能な
分子量を有するポリエチレン試料をを一定の剪断速度で
押出す際に溶融破壊の出現と分子量分布の幅との間に依
存性が存在する〔”クンストシュトラフ−ハンドブック
(Kunst−stoff −Handbuch )“
、第1巻;4.3.フルオロジー・フォノ・クンストシ
ュトラフエン(Rhe −ologie von Ku
ns ts toffen )“1プリング(Dr−G
、Doring)著。
不整の表面の出現(例えば管の内側表面)6比較可能な
分子量を有するポリエチレン試料をを一定の剪断速度で
押出す際に溶融破壊の出現と分子量分布の幅との間に依
存性が存在する〔”クンストシュトラフ−ハンドブック
(Kunst−stoff −Handbuch )“
、第1巻;4.3.フルオロジー・フォノ・クンストシ
ュトラフエン(Rhe −ologie von Ku
ns ts toffen )“1プリング(Dr−G
、Doring)著。
C,ハンザ−・フエアラーク(CIIHans er
Verlag)発行〕重合触媒の製造 例A:撹拌機付31−三首フラスコ中に窒素雰囲気下で
炭化水素フラクション(沸点140〜170°C)中に
溶かしたジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)5
56ミリモルを装入する。
Verlag)発行〕重合触媒の製造 例A:撹拌機付31−三首フラスコ中に窒素雰囲気下で
炭化水素フラクション(沸点140〜170°C)中に
溶かしたジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)5
56ミリモルを装入する。
4時間の間に同様に前記の炭化水素フラクション中に溶
かしたT r C14460ミリモルを滴下する。
かしたT r C14460ミリモルを滴下する。
TiC,g3が微細な褐色沈殿物として沈殿する。
T I Cl! 4添加の終了後調度20〜22℃で更
に6時間撹拌する。
に6時間撹拌する。
得られる懸濁液は相応して希釈の後A、A−アルキルに
よるその後の活性化をせずに触媒として重合に使用する
ことができる。
よるその後の活性化をせずに触媒として重合に使用する
ことができる。
例B:例Aにより得られるTiC13−沈殿物から沈降
後上澄み液をデカンテーションし、かつ前記の炭化水素
フラクションを用いて、洗液中のアルミニウム濃度が0
.2ミリモル/lになるまで数回洗浄する。
後上澄み液をデカンテーションし、かつ前記の炭化水素
フラクションを用いて、洗液中のアルミニウム濃度が0
.2ミリモル/lになるまで数回洗浄する。
重合のために、相応して希釈の後トリエチルアルミニウ
ム(TEA)をT EA : T i C4の比=12
で添加する。
ム(TEA)をT EA : T i C4の比=12
で添加する。
例C:撹拌機を備えた31−三首フラスコ中に窒)素
囲気下に炭化水素フラクション(沸点140・−170
°C)中に溶かしたイソプレニルアルミニウム600
ミIJモルを装入する。
囲気下に炭化水素フラクション(沸点140・−170
°C)中に溶かしたイソプレニルアルミニウム600
ミIJモルを装入する。
溶液を0℃に冷却後5時間の期間にわたってT s C
A41200 ミ’)モルを滴下する。
A41200 ミ’)モルを滴下する。
滴下及びその後の3時間の間反応容器内の調度を0℃に
維持する。
維持する。
TiCl3の沈殿が沈降した後、上澄み液を吸引濾過し
、かつ前記の炭化水素フラクションで再び希釈する。
、かつ前記の炭化水素フラクションで再び希釈する。
重合にエチルアルミニウムジクロリド(EADC)とト
リエチルアルミニウム(TEA) の混合物を異なる混
合比及び種々の量で添加する。
リエチルアルミニウム(TEA) の混合物を異なる混
合比及び種々の量で添加する。
重合体の製造
実施例 1(比較)
炭化水素フラクション(沸点:140〜.170℃)を
充填した4(1−二重ジャケット圧力反応器中で80℃
で3〜4バールで連続的に1時間当りエチレン800
l、ヘキネン−1・〜20,9゜T iC133,65
ミリモル及びDEAC4,38ミリモルを有する例Aに
よる触媒懸濁液11並びに空気200m1を配量し、か
つ反応させる。
充填した4(1−二重ジャケット圧力反応器中で80℃
で3〜4バールで連続的に1時間当りエチレン800
l、ヘキネン−1・〜20,9゜T iC133,65
ミリモル及びDEAC4,38ミリモルを有する例Aに
よる触媒懸濁液11並びに空気200m1を配量し、か
つ反応させる。
得られるPE、、−粉末の性質を表1にまとめる。
実施例 2(比較)
例1で使用した圧力反応器中で′75〜80℃及び;3
〜4バ・−ルで連;読的に1時間当、:、)、エチレン
5ool、ヘキセン−12og、TiC4−成分4ミリ
モル及びトリエチルアルミニウム2.8ミリモルを含む
触媒懸濁液111水素をガス空間中に50〜60係の濃
度が得られるような量で並びに空気a)Olb)50、
c ) 150、d)25250mlを配量する。
〜4バ・−ルで連;読的に1時間当、:、)、エチレン
5ool、ヘキセン−12og、TiC4−成分4ミリ
モル及びトリエチルアルミニウム2.8ミリモルを含む
触媒懸濁液111水素をガス空間中に50〜60係の濃
度が得られるような量で並びに空気a)Olb)50、
c ) 150、d)25250mlを配量する。
得られるPE−粉末の性質を表1にまとめる。
実施例 3
実施例1で使用した圧力反応器中で75〜80℃で3−
4バールで連続的に1時間当りエチレン800 l、ヘ
キセン−,120g、水素をガス空間中に濃度15〜3
0%が得られるような量で、空気50−・100m11
TiC13−成分及びエチルアルミニウムジクロリド(
EADC)とトリチルアルミニウム(TEA)との次の
混合物を導入する: a)EADCO,75ミリモルー1−TEA ]、、
5ミ5ミリ b)EADCO,75ミリモル+TEA0.75ミリモ
ル表1 c)EADCl、5ミリモル+TEA0.75ミリモル
得られるPE−粉末の性質は表1にまとめる。
4バールで連続的に1時間当りエチレン800 l、ヘ
キセン−,120g、水素をガス空間中に濃度15〜3
0%が得られるような量で、空気50−・100m11
TiC13−成分及びエチルアルミニウムジクロリド(
EADC)とトリチルアルミニウム(TEA)との次の
混合物を導入する: a)EADCO,75ミリモルー1−TEA ]、、
5ミ5ミリ b)EADCO,75ミリモル+TEA0.75ミリモ
ル表1 c)EADCl、5ミリモル+TEA0.75ミリモル
得られるPE−粉末の性質は表1にまとめる。
実施例 4
実施例1で使用した圧力反応器中で実施例3と同様にし
て、ただしヘキセン−120gの代わりにプラン−13
0g及びEADCl、2ミリモル+TEA1.5ミリモ
ルのアルミニウムアルキル混合物を使用して行なう。
て、ただしヘキセン−120gの代わりにプラン−13
0g及びEADCl、2ミリモル+TEA1.5ミリモ
ルのアルミニウムアルキル混合物を使用して行なう。
得られるP E−粉末の性質を表1に挙げる。
実施例 5
実施例1で使用した圧力反応器中で実施例3と同様にし
てただしコモノマーは添加せずにEADCl、2ミリモ
ルとTEAl、5ミリモルのアルミニウムアルキル混合
物を使用する。
てただしコモノマーは添加せずにEADCl、2ミリモ
ルとTEAl、5ミリモルのアルミニウムアルキル混合
物を使用する。
得られるPE−粉末の性質を表1にまとめる。
実施例 6
実施例1で使用した圧力反応器中で75〜80℃及び3
〜4バールで連続的に1時間光りエチレン800 A、
ヘキセン−120g、水素をガス空間中で水素濃度15
〜20係が存在するような量で、空気20〜50m11
例BによるT t C113−成分2.5ミlJモル及
びエチルアルミニウムジクロリド1.5ミリモルとトリ
エチルアルミニウム1.5ミリモルの混合物を有する触
媒懸濁液11を使用する。
〜4バールで連続的に1時間光りエチレン800 A、
ヘキセン−120g、水素をガス空間中で水素濃度15
〜20係が存在するような量で、空気20〜50m11
例BによるT t C113−成分2.5ミlJモル及
びエチルアルミニウムジクロリド1.5ミリモルとトリ
エチルアルミニウム1.5ミリモルの混合物を有する触
媒懸濁液11を使用する。
形成される重合体ME■1.。/ 0.59710分、
S−値11.0及びDIN53453による切欠き衝撃
強度を有する。
S−値11.0及びDIN53453による切欠き衝撃
強度を有する。
32NI)−10一管を押し出す際に溶融破壊のない平
滑な表面が得られる。
滑な表面が得られる。
40−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 溶液で、懸濁液で又はガス相で20〜250℃及び
1〜100バールで、別個に製造されるハロゲン含有チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物とから成る混合触
媒の存在で酸素及び場合により水素を用いて分子量の制
御下にエチレンを重合するか又はエチレンと03〜C0
!5−α−オレフィンと共重合させる方法において、有
機アルミニウム化合物としてハロゲン含有アルミニウム
アルキル及びトリアルキルアルミニウム化合物をモル比
1:0.05〜1:20で含有する混合物を使用し、か
つハロゲン含有Ti11−化合物1モル当り0.1〜2
0モルの量で使用することを特徴とする、オレフィンの
製法。 2 ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物としてエ
チルアルミニウムジクロリドが使用される、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 3 トリアルキルアルミニウム化合物としてトリエチル
アルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが使用さ
れる。 特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 4 有機アルミニウム化合物の混合物をハロゲン含有T
i■−化合物1モル当り0.5−3モルの量で使用する
、特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5 ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物対トリア
ルキルアルミニウム化合物のモル比かに〇、1〜1:5
である、特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2837481A DE2837481C2 (de) | 1978-08-28 | 1978-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5531881A JPS5531881A (en) | 1980-03-06 |
JPS5817205B2 true JPS5817205B2 (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=6048076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54106703A Expired JPS5817205B2 (ja) | 1978-08-28 | 1979-08-23 | ポリオレフインの製法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4387202A (ja) |
JP (1) | JPS5817205B2 (ja) |
BE (1) | BE878359A (ja) |
CA (1) | CA1124949A (ja) |
DE (1) | DE2837481C2 (ja) |
ES (1) | ES483591A1 (ja) |
FR (1) | FR2434824A1 (ja) |
GB (1) | GB2028845B (ja) |
IT (1) | IT1206981B (ja) |
NL (1) | NL173173C (ja) |
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JPH0373483B2 (ja) * | 1984-01-13 | 1991-11-22 | Mazda Motor | |
JPH0459405A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Nissan Motor Co Ltd | 車両用サスペンション装置 |
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FR2538396B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-02-21 | Charbonnages Ste Chimique | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
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CN109384885B (zh) * | 2018-09-29 | 2020-08-11 | 浙江大学 | 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
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US2959579A (en) * | 1955-12-19 | 1960-11-08 | Reed Hugh Wilma Boulton | Polymerization of ethylene and catalyst therefor |
BE564245A (ja) | 1957-02-15 | |||
GB828958A (en) | 1957-06-27 | 1960-02-24 | British Insulated Callenders | Improvements in or relating to electric insulators |
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DE2630262C2 (de) * | 1976-07-06 | 1985-01-03 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
-
1978
- 1978-08-28 DE DE2837481A patent/DE2837481C2/de not_active Expired
- 1978-09-28 NL NLAANVRAGE7809827,A patent/NL173173C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-07-27 ZA ZA00793853A patent/ZA793853B/xx unknown
- 1979-08-20 FR FR7920995A patent/FR2434824A1/fr active Granted
- 1979-08-21 GB GB7929068A patent/GB2028845B/en not_active Expired
- 1979-08-21 BE BE0/196825A patent/BE878359A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-08-23 JP JP54106703A patent/JPS5817205B2/ja not_active Expired
- 1979-08-23 ES ES483591A patent/ES483591A1/es not_active Expired
- 1979-08-24 CA CA334,432A patent/CA1124949A/en not_active Expired
- 1979-08-27 IT IT7950104A patent/IT1206981B/it active
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1981
- 1981-12-15 US US06/331,099 patent/US4387202A/en not_active Expired - Lifetime
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FR2434824A1 (fr) | 1980-03-28 |
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NL7809827A (nl) | 1980-03-03 |
GB2028845A (en) | 1980-03-12 |
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BE878359A (fr) | 1980-02-21 |
CA1124949A (en) | 1982-06-01 |
FR2434824B1 (ja) | 1985-05-24 |
DE2837481C2 (de) | 1983-08-04 |
US4387202A (en) | 1983-06-07 |
JPS5531881A (en) | 1980-03-06 |
ZA793853B (en) | 1980-10-29 |
DE2837481A1 (de) | 1980-03-06 |
NL173173C (nl) | 1983-12-16 |
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