JPS5817205B2 - ポリオレフインの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィンを低圧でチーグラーにより発展された方
法により重合及び共重合するために周期律の第■〜■族
の遷移金属の化合物、有利にチタン化合物及び周期律第
１・〜■族の元素の有機金属化合物、特にアルミニウム
アルキルもしくはアルキルアルミニウムハロゲン化物か
ら成る触媒が使用される。

オレフィンを反応させてポリマーにすることは有利に溶
液で、又は懸濁液で行なわれるが、ガス相で実施するこ
ともできる。

前記の方法により生成物が得られ該生成物は射出成形、
ブロー及び押出し法で加工して射出成形品、中空体、管
又はシートにすることができる。

各加工方法及び各用途は異なる物理的性質を持つ生成物
を必要とし、物理的性質については特に重合体の分子量
及び分子量の分布が重要である。

この２つの要素は合成により得られる高分子材料が常に
多分子性物質であるという事実を考慮している。

多分子性物質は同一の基本単位によって構成されるが重
合度の異なる高分子から成る１、シたがって高分子物質
の平均分子量の数値は単に存在する多分子性混合物の分
量の平均値を表わすにすぎない。

平均分子量の測定には種々の方法、例えば浸透圧の測定
、光散乱の測定、粘度測定及び超遠心機による沈降挙動
を使用することができる。

しかし高分子物質の多くの性質、例えば靭性、硬度、弾
性、溶解性又は例えば押出しによる加工性は平均分子量
のみによって決定されず、准合物として存在する種々の
大きさの高分子の分子量の分布にも左右される。

材料の脆性及び靭性の基準である高い切欠き衝撃強度は
狭い分子量分布を有する重合体に特徴的なものである。

広い分子量分布を有する重合体は改善された流動性及び
高められた、応力亀裂腐蝕に対する安定性に優れている
、したがって高分子物質を平均分子量のみによって記載
するだけでは不十分であり、むしろこの数値は分子量分
布の記載によって補われなければならない。

分子量分布の測定には高分子物質を各フラクションに分
け、かつ各フラクションの量と分子量を測定する。

この方法は時間がかかり、かつ費用もかかるので一般に
は分子量分布の近似的測定に甘んじている。

その方法はポリマーの流れ挙動の調査である。

例えは種々の負荷（ＤＩＮ西ドイツ工業規格５３７３５
によるＭＦ Ｉ 、もしくはＭＦＩ□５）で測定される
一材料のメルトインデックスの商は分子量分布の幅の一
つの基準である。

ＭＦＩ□５とＭＦＩ５の商はＳ−値として示される。

低いＳ−値は狭い幅の分子量分布を、高いＳ−値は広い
幅の分子量分布を表わす。

例えはポリエチレンについてはＳ−値約５〜約２０が特
徴である。

狭い幅の分子量分布、すなわちＳ−値６〜７及び低い分
子量約２００００＝４００００のポリオレフィンは特に
射出成形法による加工に好適であり、他方広い幅の分子
量分布、すなわちＳ−値１３〜１７及び比較的高い分子
量約５ｏｏｏｏ＝２０００００を有する生成物は特に押
出しによって刀日工することができる。

他の加工に有利な分子量の調節は反応条件、特に重合温
度の変更、触媒成分の比の変更又は連鎖移動剤を反応混
合物に配量添刀口することにより行なう。

有利に水素が連鎖移動剤として作用する。相当する方法
は例えば西ドイツ国特許第 １４２０３９０号明細書及び西ドイツ国特許出願公告第
１５９５６６６号公報に開示されている。

前記の刊行物に記載された方法により狭い幅の分子量分
布、すなわちＳ−値６〜７の、特に射出成形加工に好適
である生成物が得られる。

広い幅の分子量分布を得るために西ドイツ国特許公開第
１７２０６１１−号公報による操作方法によりエチレン
又はエチレンと１０重量素条での高級α−オレフィンと
の混合物を２工程で懸濁液又はガス相で水素を用いて平
均分子量の制御下に重合させる。

有利に２つの工程において異なる組成のモノマー混合物
を使用する。

平均分子量制御のために水素の他に大ていの場合アルコ
ール及び７／又は酸素も使用する。

四塩化チタン及びジアルキルアルミニウムモノクロリド
から成る触媒が使用される。

かかる操作方法は西ドイツ国特許第１２１０９８７号明
細書に記載されている。

その際Ｓ−値約１３へ・１５の重合体が得られる。

平均分子量及び分子量分布の制御のための前記の方法は
実地の要求の全ては満足しない、例えば該方法は平滑な
表面及び高い靭性を有する成形体を押出しによって製造
するのに好適である重合体を製造するための簡略な方法
を持たない。

α−オレフィンの重合で水素の添加により平均分子量を
広範囲内で制御することができるが、得られる生成物は
前記の欠点を有する、狭い幅の分子量分布を持つ。

それに対してアルコニル及び／又は酸素の添加は広い幅
の分子量分布を有する重合体の製造を可能にする。

平均分子量はこの制御系を用いて狭い範囲内でのみ変え
ることができる。

特定の平均分子量及び特定の分子量分布を持つ重合体を
製造するための多工程方法は技術的に高価であり、屡々
非連続的にしか実施できず、したがって重合体の経済的
な製造には必らずしも適さない。

エチレンの重合又は共重合方法を記載する西ドイツ国特
許公開第２６３０２６２号公報は前記の問題を克服する
ための一方法を有し、その際成分としてトリアルキルア
ルミニウム化合物を含む触媒が使用され、かつオレフィ
ンもくはオレフィン混合物に水素の他に酸素も添加され
る。

この方法は所望の性質を持つ重合体を生成するが、大工
業的に実施する際には比較的高い触媒消費が難点である
と判明した。

溶液で、懸濁液で又はガス相で２０〜２５０°Ｃ及び１
〜１００バールで、別個に製造されるハロゲン含有チタ
ン（ｍ）化合物と有機アルミニウム化合物から成る混合
触媒の存在で酸素及び場合により水素を用いて分子量の
調節下にエチレンを重合又はエチレンとＣ３〜Ｃ□５−
α−オレフィンを共重合する方法が意想外にも低い触媒
消費でその平均分子量を広範囲内、すなわち約５０００
０〜約１００００００の範囲内で変えることができ、か
つその分子量分布がＳ−値約７〜約１３に相当する重合
体を生成することが判明した。

その際有機アルミニウム化合物としてハロゲン含有アル
ミニウムアルキル及びトリアルキルアルミニウム化合物
をモル比１：０．０５〜１：２０で含有する混合物を使
用し、かつハロゲン含有Ｔｉ（ｍ）−化合物１モル当り
０．１〜２０モルの量で使用する。

有利に本発明による方法は溶液又は懸濁液で、有利に温
度６０〜９０℃及び圧力２〜２０バールで実施する。

溶剤又は懸濁剤として特に飽和炭化水素を使用する。

新規の操作方法によればエチレン単独で、あるいはＣ３
〜Ｃ１５−α−オレフィンと一緒に重合することができ
る。

α−オレフィンをエチレンに対して５重素条までの量で
添加することが推奨される。

特にプロペン、ブテン又はヘキセンが好適である。

ハロゲン含有チタン（ＩＩＩ）化合物として特に三塩化
チタンが該当する。

その他の三価のチタンの塩素含有化合物、特に一般式：
Ｔ ｉ （ＯＲ）。

Ｃ１３１〔式中ＲはＣ−原子数１０までのアルキル基を
表わし、かつｎは１又は２である〕のチタンアルコキシ
クロリドも使用してもよい。

チタン（ＴＮＴ）化合物は相応するチタン（［化合物の
還元により得られ、この還元は触媒、すなわちＴｉ（ｍ
）−化合物と有機アルミニウム化合物の混合物の本来の
製造とは別に行なう。

還元剤として有利に有機アルミニウム化合物、例えばア
ルキルアルミニウムセスキ塩化物、トリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウム又はこれらのアルミ
ニウム化合物の混合物を使用する。

しかしアルキルアルミニウム水素化物並びに有機金開化
合物、例えばジエチル亜鉛を使用することもできる。

更にチタン（ＩＶ ’）化合物の還元は金属アルミニウ
ムとの反応によって行なうことができる。

該反応は不活性分散剤中で温度−６０〜１２０℃、有利
に一１０〜３０℃で行なわれる。

精製には反応生成物を分散剤を用いて洗浄する。

本発明方法の重要な特徴は触媒成分としてハロゲン含有
アルミニウムアルキルとトリアルキルアルミニウム化合
物の混合物の使用である。

新規方法の範囲内で使用することのできるハロゲン含有
アルミニウムアルキルは一般式’ Ａ Ｉ Ｒｎ Ｘ３
ｎ〔式中ＲはＣ−原子数１〜４０のアルキル基であり、
Ｘはハロゲンを表わし、かつｎは数値１゜１．５又は２
を有して良い〕により表わすことができる。

かかる化合物の例はジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、又はジエチルアルミニウ
ムクロリドとエチルアルミニウムクロリドとの当モル量
混合物（前記の一般式でｎ二１．５に相当するセスキ塩
化物）である。

混合物中に含まれるトリアルキルアルミニウム化合物は
Ｃ−原子数１〜４０の同じ又は異なるアルキル基を有す
る。

かかる化合物の例はトリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム又はトリデシルアルミニウムであ
る。

チタン（ｍ）化合物１モル当り有機アルミニウム化合物
０．５〜３モルを使用するのが特に有利であると示され
た。

ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物とトリアルキ
ルアルミニウムとのモル比は有利にに０．１〜１：５で
ある。

触媒はポリエチレン１ｋｇ当り約０．５から３ミリモル
までを使用する。

ハロゲン含有アルミニウムアルキルとトリアルキルアル
ミニウムの比は重合体のＳ−値を、したがって分子量分
布の幅を決定する。

高い割合、すなわち約１：０．５でアルミニウムアルキ
ルハロゲン化物を有する、ハロゲン含有アルミニウムア
ルキルとトリアルキルアルミニウム化合物の混合物はＳ
−値約１３を持つ生成物を与え、少量のアルミニウムア
ルキルハロゲン化物を有する。

すなわち約１＝２の混合物はＳ−値約９の生成物を与え
る。

分子量の調節は酸素を用いて行ない、酸素はオレフィン
又はオレフィン混合物にエチレンＩＮ ｍ３当り５〜］
、 ００ ｃｒＡの量で添加する。

その際酸素の使用量を高めると平均分子量を低下させる
。

分子量の調節に酸素と一緒にアルコールを使用してもよ
い。

その反応混合物中の濃度は重要ではないが、アルミニウ
ムアルキルハロゲン化物とトリアルキルアルミニウムの
所定の割合でアンコール量を高めるとＳ−値の低下をも
たらす。

本発明による重合方法により使用することのできるアル
コールの例はエタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ペンタノールである。

有利にブタノールをエチレンｌＮｍ３当り０．０２〜０
、５ ｍｌの量で使用する。

同様に水素の付カ目的な添加によって平均分子量に影響
を与えることができる。

しかし水素に対する系の感受性は僅かなので酸素による
制御が優れている。

新規方法は押出し加工に特に好適である重合体を与える
。

該方法により製造された重合体から成る成形体は高い靭
性及び神し分のない表面に優れている。

本発明による方法を触媒例Ｃによる新規触媒系を使用し
た実施例３〜５によって詳説する。

これに対して実施例１及び２は触媒例Ａ及びＢによる公
知技術の触媒系を用いて重合された。

表に記載された数値シま次のものを表わす＝ＭＦＩ Ｉ
ｇｏ／Ｑ ： ＭＦＩ ＋９０ ／ｉｓ （９／ １０
分）ＤＩＮ５３７３５及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６
５ Ｔによる、調度１９０℃及び負荷重量５ｋｇ、１５
ｋｇにおけるメルトインデックス。

Ｓ−値 Ｒ８Ｖ−値（１−００ｔｎｌ／ ９ ） 換算比粘度。

ＩＳＯ／Ｒ］、１９１による粘度数及びＤＩＮ５３７２
８による、濃度に関連させた相対・的な粘度修正と同じ
である。

溶融破壊 限界剪断速度で押出される押出物のざらざらした、又は
不整の表面の出現（例えば管の内側表面）６比較可能な
分子量を有するポリエチレン試料をを一定の剪断速度で
押出す際に溶融破壊の出現と分子量分布の幅との間に依
存性が存在する〔”クンストシュトラフ−ハンドブック
（Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ ）“
、第１巻；４．３．フルオロジー・フォノ・クンストシ
ュトラフエン（Ｒｈｅ −ｏｌｏｇｉｅ ｖｏｎ Ｋｕ
ｎｓ ｔｓ ｔｏｆｆｅｎ ）“１プリング（Ｄｒ−Ｇ
、Ｄｏｒｉｎｇ）著。

Ｃ，ハンザ−・フエアラーク（ＣＩＩＨａｎｓ ｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ）発行〕重合触媒の製造 例Ａ：撹拌機付３１−三首フラスコ中に窒素雰囲気下で
炭化水素フラクション（沸点１４０〜１７０°Ｃ）中に
溶かしたジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）５
５６ミリモルを装入する。

４時間の間に同様に前記の炭化水素フラクション中に溶
かしたＴ ｒ Ｃ１４４６０ミリモルを滴下する。

ＴｉＣ，ｇ３が微細な褐色沈殿物として沈殿する。

Ｔ Ｉ Ｃｌ！ ４添加の終了後調度２０〜２２℃で更
に６時間撹拌する。

得られる懸濁液は相応して希釈の後Ａ、Ａ−アルキルに
よるその後の活性化をせずに触媒として重合に使用する
ことができる。

例Ｂ：例Ａにより得られるＴｉＣ１３−沈殿物から沈降
後上澄み液をデカンテーションし、かつ前記の炭化水素
フラクションを用いて、洗液中のアルミニウム濃度が０
．２ミリモル／ｌになるまで数回洗浄する。

重合のために、相応して希釈の後トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）をＴ ＥＡ ： Ｔ ｉ Ｃ４の比＝１２
で添加する。

例Ｃ：撹拌機を備えた３１−三首フラスコ中に窒）素
囲気下に炭化水素フラクション（沸点１４０・−１７０
°Ｃ）中に溶かしたイソプレニルアルミニウム６００
ミＩＪモルを装入する。

溶液を０℃に冷却後５時間の期間にわたってＴ ｓ Ｃ
Ａ４１２００ ミ’）モルを滴下する。

滴下及びその後の３時間の間反応容器内の調度を０℃に
維持する。

ＴｉＣｌ３の沈殿が沈降した後、上澄み液を吸引濾過し
、かつ前記の炭化水素フラクションで再び希釈する。

重合にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）とト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ） の混合物を異なる混
合比及び種々の量で添加する。

重合体の製造 実施例 １（比較） 炭化水素フラクション（沸点：１４０〜．１７０℃）を
充填した４（１−二重ジャケット圧力反応器中で８０℃
で３〜４バールで連続的に１時間当りエチレン８００
ｌ、ヘキネン−１・〜２０，９゜Ｔ ｉＣ１３３，６５
ミリモル及びＤＥＡＣ４，３８ミリモルを有する例Ａに
よる触媒懸濁液１１並びに空気２００ｍ１を配量し、か
つ反応させる。

得られるＰＥ、、−粉末の性質を表１にまとめる。

実施例 ２（比較） 例１で使用した圧力反応器中で′７５〜８０℃及び；３
〜４バ・−ルで連；読的に１時間当、：、）、エチレン
５ｏｏｌ、ヘキセン−１２ｏｇ、ＴｉＣ４−成分４ミリ
モル及びトリエチルアルミニウム２．８ミリモルを含む
触媒懸濁液１１１水素をガス空間中に５０〜６０係の濃
度が得られるような量で並びに空気ａ）Ｏｌｂ）５０、
ｃ ） １５０、ｄ）２５２５０ｍｌを配量する。

得られるＰＥ−粉末の性質を表１にまとめる。

実施例 ３ 実施例１で使用した圧力反応器中で７５〜８０℃で３−
４バールで連続的に１時間当りエチレン８００ ｌ、ヘ
キセン−，１２０ｇ、水素をガス空間中に濃度１５〜３
０％が得られるような量で、空気５０−・１００ｍ１１
ＴｉＣ１３−成分及びエチルアルミニウムジクロリド（
ＥＡＤＣ）とトリチルアルミニウム（ＴＥＡ）との次の
混合物を導入する： ａ）ＥＡＤＣＯ，７５ミリモルー１−ＴＥＡ ］、、
５ミ５ミリ ｂ）ＥＡＤＣＯ，７５ミリモル＋ＴＥＡ０．７５ミリモ
ル表１ ｃ）ＥＡＤＣｌ、５ミリモル＋ＴＥＡ０．７５ミリモル
得られるＰＥ−粉末の性質は表１にまとめる。

実施例 ４ 実施例１で使用した圧力反応器中で実施例３と同様にし
て、ただしヘキセン−１２０ｇの代わりにプラン−１３
０ｇ及びＥＡＤＣｌ、２ミリモル＋ＴＥＡ１．５ミリモ
ルのアルミニウムアルキル混合物を使用して行なう。

得られるＰ Ｅ−粉末の性質を表１に挙げる。

実施例 ５ 実施例１で使用した圧力反応器中で実施例３と同様にし
てただしコモノマーは添加せずにＥＡＤＣｌ、２ミリモ
ルとＴＥＡｌ、５ミリモルのアルミニウムアルキル混合
物を使用する。

得られるＰＥ−粉末の性質を表１にまとめる。

実施例 ６ 実施例１で使用した圧力反応器中で７５〜８０℃及び３
〜４バールで連続的に１時間光りエチレン８００ Ａ、
ヘキセン−１２０ｇ、水素をガス空間中で水素濃度１５
〜２０係が存在するような量で、空気２０〜５０ｍ１１
例ＢによるＴ ｔ Ｃ１１３−成分２．５ミｌＪモル及
びエチルアルミニウムジクロリド１．５ミリモルとトリ
エチルアルミニウム１．５ミリモルの混合物を有する触
媒懸濁液１１を使用する。

形成される重合体ＭＥ■１．。／ ０．５９７１０分、
Ｓ−値１１．０及びＤＩＮ５３４５３による切欠き衝撃
強度を有する。

３２ＮＩ）−１０一管を押し出す際に溶融破壊のない平
滑な表面が得られる。

４０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液で、懸濁液で又はガス相で２０〜２５０℃及び
   １〜１００バールで、別個に製造されるハロゲン含有チ
   タン化合物と有機アルミニウム化合物とから成る混合触
   媒の存在で酸素及び場合により水素を用いて分子量の制
   御下にエチレンを重合するか又はエチレンと０３〜Ｃ０
   ！５−α−オレフィンと共重合させる方法において、有
   機アルミニウム化合物としてハロゲン含有アルミニウム
   アルキル及びトリアルキルアルミニウム化合物をモル比
   １：０．０５〜１：２０で含有する混合物を使用し、か
   つハロゲン含有Ｔｉ１１−化合物１モル当り０．１〜２
   ０モルの量で使用することを特徴とする、オレフィンの
   製法。 ２ ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物としてエ
   チルアルミニウムジクロリドが使用される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ トリアルキルアルミニウム化合物としてトリエチル
   アルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが使用さ
   れる。 特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 有機アルミニウム化合物の混合物をハロゲン含有Ｔ
   ｉ■−化合物１モル当り０．５−３モルの量で使用する
   、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ ハロゲン含有アルミニウムアルキル化合物対トリア
   ルキルアルミニウム化合物のモル比かに〇、１〜１：５
   である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。