CN1211195A - 由经过辐射和熔融处理的超高分子量聚乙烯制成的假体零部件 - Google Patents

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    • A61F2210/00—Particular material properties of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof
    • A61F2210/0071—Particular material properties of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof thermoplastic
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Abstract

这项发明介绍一种适合体内使用的医用假体,该假体是用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。该假体减少了在假体磨损期间由假体形成的颗粒,而且从本质上说该假体是抗氧化的。这项发明还提供了这种零部件以及所用材料的制作方法。

Description

由经过辐射和熔融处理的 超高分子量聚乙烯制成的假体零部件
这项申请是08/726,313号申请的部分继续申请，该申请题为“由经过辐射和熔融处理的超高分子量聚乙烯制成的假体”，申请日期为1996年10月2日，后者又是08/600,744号申请的部分继续申请，该申请题为“由经熔体辐照处理的超高分子量聚乙烯制成的假体”，申请日期为1996年2月13日。这两份专利申请的全部内容通过引述并入本文。
本发明所属技术领域
本发明涉及整形外科领域、提供诸如髋和膝移植之类的假体以及这种假体和所用材料的制造方法。
与本发明相关的背景技术
采用合成聚合物(如超高分子量聚乙烯)与金属合金已经在假体移植领域掀起一场革命，例如它们在取代整个髋或膝关节中的应用。但是，在关节中合成聚合物与金属之间的磨损可能导致严重的不利影响，这种影响在几年之后才会明显地表现出来。各种研究已经得出结论，即这种磨损可能导致超细颗粒释放到假体周围的组织中。这意味着摩擦使折叠结晶的链伸展，在关节表面形成各向异性的微纤结构。而后，伸展的微纤可能断裂，最终形成亚微米级的颗粒。随着这些聚乙烯颗粒逐渐在假体与骨组织之间累积，假体周围的骨组织开始由巨噬细胞诱发的再吸收。巨噬细胞往往不能消化这些聚乙烯颗粒，于是巨噬细胞大量地合成并释放细胞分裂因子和生长因子，这些因子最终可以导致骨组织借助破骨细胞和单核细胞的再吸收。这种骨质溶解作用对于机械地松散这些假体成分有作用，但是由此带来的问题有时需要靠矫正外科来解决。
本发明目的
本发明的目的是提供一种可移植的假体零部件，该零部件至少部分地由经过辐照处理的没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成，以便减少在假体磨损期间由该假体产生的细小颗粒。
本发明第二个目的是减少由假体移植引起的骨质溶解和炎症。
本发明第三个目的是提供一种可以移植到人体内并延长保留期的假体。
本发明第四个目的是提供一种改进的超高分子量聚乙烯，它可以用于上述目的和(或)制造其它制品。
本发明第五个目的是提供一种改进的超高分子量聚乙烯，它的交联密度高而且没有可检测的自由基。
本发明第六个目的是提供一种改进的超高分子量聚乙烯，它具有改进的耐磨性能。本发明概述
依据本发明，提供了一种用于人体内的医用假体，该假体是由经过辐照处理的基本上没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。例如，辐射可以是γ-辐射或电子辐射。该超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有交联结构。优选的是UHMWPE本质上不会被氧化、是抗氧化的。它们的变型包括诸如有三个、两个或一个熔融峰的UHMWPE。在某些实施方案中，UHMWPE具有以结晶度低于大约50％、晶片厚度小于290埃、抗张弹性模量小于940MPa为特征的聚合物结构，以便减少在假体磨损期间由假体产生的细小颗粒。例如，假体零件可以是由这种UHMWPE形成承载表面的杯形或盘形的制品。这个承载表面可以与另一个有与之配对的金属或陶瓷材料承载面的假体零件接触。
本发明的另一方面是经辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE。这种超高分子量聚乙烯具有交联结构。优选的是，这种UHMWPE本质上不被氧化、是抗氧化的。其变型包括诸如有三个、两个或一个熔融峰的UHMWPE。
本发明的第三方面是用这种UHMWPE制成的制品(例如有UHMWPE承载面的制品)和耐磨涂料。实施方案之一是能借助常规方法(如机械加工)加工成型的棒状原料。
本发明的第四方面包括制作这种基本没有可检测的自由基的交联的UHMWPE的方法。提供常规的有聚合物链的UHMWPE。让这种UHMWPE经受辐照使所述聚合物链交联。然后，将UHMWPE加热到UHMWPE熔融温度以上，以使UHMWPE中基本没有可检测的自由基。接下来将经过处理的UHMWPE冷却到室温。在某些实施方案中，冷却后的UHMWPE还可以进行机械加工和消毒处理。
这种方法的一个优选的实施方案被称为CIR-SM，即冷辐射加后续熔融。提供的UHMWPE处于室温或室温以下。
这种方法的第二个优选的实施方案被称为WIR-SM，即暖辐射加后续熔融。提供的UHMWPE被预热到低于UHMWPE熔融温度的温度。
这种方法的第三个优选的实施方案被称为WIR-AM，即暖辐射加绝热熔融。在这个实施方案中，提供的UHMWPE被预热到低于UHMWPE熔融温度的温度，优选将UHMWPE预热到介于大约100℃至UHMWPE熔融温度之间的某个温度。优选使UHMWPE处在绝热材料之中，以减少处理期间UHMWPE的热损失。经过预热的UHMWPE接受辐照，辐照的总剂量和剂量率都足够高，足以在聚合物中产生足够的热量，使材料内的晶体全部熔融，从而消除全部可检测的自由基，例如在辐照步骤中产生的自由基。辐照步骤优选采用电子辐射，以便产生这种绝热增温。
本发明的第五方面是按照上述方法制作的产品。
本发明的第六方面被称为MIR，即熔体辐照，它是一种使UHMWPE交联的方法。提供常规的UHMWPE。优选使UHMWPE处于基本无氧的惰性物质环境中。将UHMWPE加热到UHMWPE熔融温度以上使所有的结晶结构完全熔融。然后，让经过加热的UHMWPE接受辐照，再将经过辐照的UHMWPE冷却到大约25℃。
用MIR的实施方案制造出了高度缠结并交联的UHMWPE。提供常规的UHMWPE。优选使UHMWPE处于基本无氧的惰性物质环境中。将UHMWPE加热到UHMWPE熔融温度以上，并维持充足的时间，以便在UHMWPE中形成缠结的聚合物链。接下来UHMWPE熔体接受辐照，以便固定处于缠结状态的聚合物链，辐照后使UHMWPE冷却到大约25℃。
本发明另一个特征是用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE制作医用假体的方法，这种假体将减少假体磨损期间由假体产生的颗粒。提供经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE。用这种UHMWPE制成医用假体，由UHMWPE形成承载面，以便减少假体磨损期间由假体产生的颗粒。这种假体的制作可以借助技术上众所周知的方法(如机械加工)来完成。
本发明还提供一种在需要医用假体时对身体进行处理的方法。提供由经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE制成的成型假体。在需要该假体时将假体安装到身体里。该假体将减少假体磨损期间由假体产生的颗粒。在优选的实施方案中，UHMWPE形成假体的承载面。
结合附图阅读本说明书将能更好地理解本发明的上述目的和其它目的、更好地理解本发明的特点和优点。
附图的简要说明
图1是通过依据本发明的髋关节医用假体中心的剖面图。
图2是图1所示的碟形杯衬的侧视图。
图3是沿图2的3-3线的剖视图。
图4表示在不同的辐照剂量下经受熔体辐照的UHMWPE的结晶度和熔点。
图5是常规UHMWPE的磨蚀表面的扫描电镜照片，以此说明其结晶结构。
图6是经熔体辐照处理的UHMWPE的磨蚀表面的扫描电镜照片，以此说明其结晶结构，该照片的放大倍率与图5近似。
图7表示经熔体辐照的UHMWPE杯在不同深度的结晶度和熔点。
图8表示利用暖辐照和局部绝热熔融(WIR-AM)处理的Hoechst-Celanese GUR 4050 UHMWPE的DSC熔融吸热曲线，图中分别给出有后续加热和没有后续加热处理的材料的吸热曲线。
图9表示利用暖辐照和局部绝热熔融(WIR-AM)处理的Hoechst-Celanese GUR 1050 UHMWPE的DSC熔融吸热曲线，图中分别给出有后续加热和没有后续加热处理的材料的吸热曲线。
图10表示在进行WIR-AM处理(预热温度为130℃)时UHMWPE的绝热增温曲线。
图11分别给出未经辐照处理的UHMWPE、经CIR-SM处理的UHMWPE和经WIR-AM处理的UHMWPE的拉伸变形特性曲线。
本发明的详细说明
本发明提供一种适合体内使用的医用假体，该假体由经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成。
在图1中，以代号10表示医用的髋关节假体。所示假体有一球头14，该球头通过颈部与借助常规胶合剂17粘接在股骨16上的芯柱15相连。球头可以采用常规设计，并且可以用技术上已知的不锈钢或其它合金制成。球头的半径与通过胶合剂13直接粘接在骨盆11上的碟形杯12的内半径精确一致。另一种办法可以是将金属的碟形壳胶合到骨盆11上，而碟形杯12被做成涂层或衬层，并用技术上已知的方法与金属碟形壳粘接。
假体的具体形态在技术上已知的就有各种各样的变化。已知的髋关节结构就有许多种，而已知的其它假体包括诸如膝关节、肩关节、踝关节、肘关节和指关节之类假体。所有这些采用现有技术的假体都可以依据本发明通过采用高分子量聚乙烯材料制作这类假体的至少一个承载面而得到改进。该承载面可以是涂层、衬层或者图1所示的整体零部件。在任何情况下，优选使该承载面与假体的金属或陶瓷零件中与之配对的承载面结合起来，以便在两者之间形成滑合面。现有技术聚乙烯在这个滑合面容易发生破损。采用本发明的材料将可以大大减少这种破损。
图2用半个空心球形的零件来表示碟形杯12，在图3的剖面中看得更清楚。正象前面介绍的那样，碟形杯的外表面不需要是圆的或半球形的，它可以是方的或任何其它形状，只要能直接粘接到骨盆上或通过金属壳粘接到骨盆上。在优选的实施方案中，图3中用21表示的碟形杯的半径在大约20mm至大约35mm范围内。碟形杯的厚度(从半个空心球部分到它的外表面)优选为约8mm。外半径的数量级优选在大约20mm至大约35mm范围内。
在某些情况下，尽管优选用本发明的UHMWPE做碟形杯或金属球头的衬层，但是也可以只用本发明的UHMWPE制作球形接合面，而用金属材料制作碟形杯。正象在技术上已知的那样，将假体的零件装到人体的骨组织上的具体方法是千变万化的。
本发明的医用假体意味着包括完整的假体或假体的一部分，例如零件、膜层或衬层。医用假体包括骨关节和骨组织的替代零件，如髋、膝、肩、肘、踝或指的替代物。假体可以是有承载面的杯形或碟形制品。本领域技术人员所知道的其它形式也包括在本发明之内。医用假体还意味着包括假体的磨损表面，如在用不同于本发明的UHMWPE材料制作的假体表面上的涂层。
本发明的假体适合与包含金属(如钴铬合金、不锈钢、钛合金、或镍钴合金)或陶瓷的零件接触。例如，为了与杯形制品精确地配合，让内半径为25mm的杯形制品与外半径25mm的金属球接触，这样构成一个髋关节。在这个实例中，杯形制品的承载面由本发明的UHMWPE制成，且优选具有至少约1mm的厚度、更优选具有至少约2mm的厚度、更优选具有至少约1/4英寸的厚度、更优选具有至少约1/3英寸的厚度。
这些假体可以具有任何已知的标准形式、形状或构型，或者是依实际需要的设计，但是至少有一个承载面由本发明的UHMWPE制成。
本发明的假体对人体是无毒的。它们不易受到人体成分(如血液或体液)的破坏。可以采用任何标准方法对这些假体进行消毒，包括采用加热或环氧乙烷。
UHMWPE指的是无分支的线形乙烯链，其分子量超过大约500,000，优选超过大约1,000,000，更优选超过2,000,000。通常该分子量可以高达8,000,000。初始平均分子量指的是在任何辐照之前UHMWPE原料的平均分子量。
常规的UHMWPE是借助Ziegler-Natta催化剂采用标准方法生产的，当聚合物链从表面催化部位生成时，聚合物链结晶并互锁成链折叠的晶体。已知的UHMWPE粉末的实例包括Hifax Grade 1900聚乙烯(购自Montell,Wilmington,Delaware)，分子量大约2×106g/mol，不含任何硬脂酸钙；GUR 4150，也被称为GUR 415，(购自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大约4×106至5×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸钙；GUR 4050(购自HoeschtCelanece Corp.,Houston,TX)，分子量大约4×106至5×106g/mol,不含任何硬脂酸钙；GUR 4120(购自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大约2×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸钙；GUR 4020(购自Hoescht Celanece Corp.,Houston,TX)，分子量大约2×106g/mol，不含任何硬脂酸钙；GUR 1050(购自Hoescht Celanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大约4×106至5×106g/mol，不含任何硬脂酸钙；GUR 1150(购自HoeschtCelanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大约4×106至5×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸钙；GUR 1020(购自HoeschtCelanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大约2×106g/mol,不含任何硬脂酸钙；以及GUR 1120(购自Hoescht Celanece Corp.,Houston,Germany)，分子量大约2×106g/mol，包含500ppm的硬脂酸钙。对于医学应用优选选择的UHMWPE是GUR4150、GUR1050和GUR1020。树脂指的是粉末树脂。
可以采用各种不同的技术(如柱塞式挤塑、压缩模塑或直接压缩模塑)使UHMWPE粉末固结成一体。采用柱塞式挤塑时，通过热机筒挤压UHMWPE粉末，使之固结成棒状原料(可以从例如Westlake Plastics,lenni,PA获得)。采用压缩模塑时，UHMWPE粉末在高压下被挤入模具固结成型(可以从Poly-Hi Solidur,FortWayne,IN或Perplas,Stanmore,U.K.获得)。例如，模具形状是厚片。直接挤压模塑优选用于制造网状产品，例如髋臼元件或膝关节中胫骨镶嵌物(例如，可以从Zimmer,Inc.,Warsaw,IN获得)。采用这种技术时，UHMWPE粉末被直接压制成最终的形状。“Hockeypucks”(即“冰球”状的圆饼，下文直接称之为“冰球”…译者注)通常是用柱塞挤塑的棒料或压缩模塑成型的片料机械加工成型的。
经过辐照处理的UHMWPE指的是已经用辐射(如γ-辐射或电子辐射)处理过并引起聚合物链交联的UHMWPE。
基本没有可检测的自由基指的是象Jahan等人在J.BiomedicalMeterials Research,vol.25,p1005(1990)中介绍的那样借助电子顺磁共振测量基本没有可检测的自由基。自由基包括诸如不饱和的反式亚乙烯基之类的自由基。UHMWPE在它的熔点以下经离子化辐射照射之后将包含交联键以及长寿命的残存自由基。这些自由基长期与氧反应并通过氧化降解导致UHMWPE变脆。本发明提供的UHMWPE和医用假体的优点在于所用的经辐照处理的UHMWPE基本没有可检测的自由基。可以采用任何导致这种结果的方法来消除自由基，例如借助加热使UHMWPE的温度达到它的熔点以上，致使UHMWPE中全然没有残留的结晶结构。借助消除结晶结构，自由基可以重新组合，从而达到消除自由基的目的。
本发明所用的UHMWPE具有交联结构。具有交联结构的优点在于它将减少假体磨损期间由假体产生的颗粒。
优选的是UHMWPE基本上是不氧化的。基本不氧化指的是在交联样品的FTIR谱图中峰值在1740cm-1的羰基峰下的面积与峰值在1460cm-1的峰下的面积之比值与该样品交联前的比值在同一数量级。
优选的是UHMWPE基本上是抗氧化的。基本上抗氧化指的是至少大约10年基本不氧化。优选的是至少大约20年基本不氧化，更优选的是至少大约30年，更优选的是至少大约40年，最优选的是在患者的全部存活时间内不氧化。
在某些实施方案中，UHMWPE具有三个熔融峰。第一个熔融峰优选介于大约105℃至大约120℃之间，更优选的是介于大约110℃至大约120℃之间，最优选的是大约118℃。第二个熔融峰优选介于大约125℃至大约140℃之间，更优选的是介于大约130℃至大约140℃之间，更优选的是大约135℃，最优选的是大约137℃。第三个熔融峰优选介于大约140℃至大约150℃之间，更优选的是介于大约140℃至大约145℃之间，最优选的是大约144℃。在某些实施方案中，UHMWPE有两个熔融峰。第一个熔融峰优选介于大约105℃至大约120℃之间，更优选的是介于大约110℃至大约120℃之间，最优选的是大约118℃。第二个熔融峰优选介于大约125℃至大约140℃之间，更优选的是介于大约130℃至140℃之间，更优选的是大约135℃，最优选的是大约137℃。在某些实施方案中，UHMWPE只有一个熔融峰。这个熔融峰优选介于大约125℃至大约140℃之间，更优选的是介于大约130℃至大约140℃之间，更优选的是大约135℃，最优选的是大约137℃。UHMWPE具有两个熔融峰是优选的。熔融峰的个数是在升温速度为10℃/min的条件下由示差扫描量热计(DSC)确定的。
本发明的假体所用的UHMWPE的聚合物结构导致减少在假体磨损期间由假体生成的UHMWPE颗粒。由于脱落到人体中的颗粒数量有限，所以假体呈现较长的移植寿命。优选的是植入体内的假体至少可以维持10年，更优选的是至少可以维持20年，最优选的是患者的全部存活时间。
本发明还包括用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE制作的制品。制造这些制品的UHMWPE优选具有交联结构。这种UHMWPE优选是基本上抗氧化的。在某些实施方案中UHMWPE有三个熔融峰。在某些实施方案中UHMWPE有两个熔融峰。在某些实施方案中UHMWPE只有一个熔融峰。UHMWPE优选具有两个熔融峰。制品包括成型制品和未成型制品，例如包括经过机械加工的物品，如盛器、齿轮、螺母、滑橇、螺栓、紧固件、电缆和管状物，以及棒状原料、薄膜、圆柱棒、片材、板材和纤维。成型的制品(如棒状原料)可以通过机械加工制成二次成型的制品。这些制品特别适合承载应用，例如高度耐磨的应用，如作为承载面(如关节的衔接表面)和作为金属制品的替代品。本发明提供的UHMWPE薄膜或片材还可以用胶粘到支撑表面上用作耐磨的承载面。
本发明还包括经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE。这种UHMWPE具有交联结构。这种UHMWPE优选是基本不氧化的而且基本上是抗氧化的。在某些实施方案中UHMWPE有三个熔融峰。在某些实施方案中UHMWPE有两个熔融峰。在某些实施方案中UHMWPE只有一个熔融峰。优选的是UHMWPE有两个熔融峰。根据制造UHMWPE的具体方法，在本发明的UHMWPE中可以有某些杂质，例如，硬脂酸钙、脱模剂、增量剂、抗氧化剂和/或其它用于聚乙烯聚合物的常规添加剂。
本发明还提供制作交联的基本没有可检测的自由基的UHMWPE的方法。这种UHMWPE优选用作高度耐磨的承载制品。提供有聚合物链的常规UHMWPE。这种常规UHMWPE可以是棒状原料、经过加工的棒料(如“冰球”)、涂料、或制品(如在医用假体中使用的杯形或碟形制品)。常规的UHMWPE指的是市售的高密度(线性)聚乙烯，其分子量高于大约500,000。UHMWPE原材料的初始平均分子量优选高于大约2百万。初始平均分子量指的是在辐照之前UHMWPE原材料的平均分子量。UHMWPE接受辐照是为了使聚合物链交联。辐照可以在惰性环境中进行，也可以在非惰性环境中进行。辐照优选在非惰性环境(如空气)中进行。经过辐照处理的UHMWPE被加热到UHMWPE熔融温度以上，以使UHMWPE中基本没有可检测的自由基。然后将热的UHMWPE冷却到室温。优选的是冷却速度高于大约0.1℃/min。可以非必选地对冷却后的UHMWPE进行机械加工。例如，如果在辐照步骤中UHMWPE发生任何氧化现象，在需要时可以借助技术上众所周知的任何方法将氧化部分切除。经过冷却的UHMWPE或经过再加工的UHMWPE可以非必选地借助技术上众所周知的任何方法进行消毒。
这种方法的一个优选的实施方案被称为CIR-SM，即冷辐射加后续熔融。在这个实施方案中，提供的UHMWPE处于室温或室温以下。优选的温度是大约20℃。辐照可以采用γ-辐射，也可以采用电子辐射。一般的说，γ-辐射穿透深度大，但是持续时间较长，可能导致更深层的氧化。电子辐射通常穿透深度受限制，但持续时间较短，因而深层氧化的可能性较小。进行辐照是为了使聚合物链交联。可以通过改变辐照剂量来控制UHMWPE终产品的交联程度和结晶度。优选的是辐射的总吸收剂量介于大约0.5Mrad至大约1,000Mrad之间，更优选的是介于大约4Mrad至约30Mrad之间，更优选的是介于大约1Mrad至100Mrad之间，更优选的是介于大约4Mrad至30Mrad之间，更优选的是大约20Mrad，最优选的是大约15Mrad。优选选用的剂量率将不足以产生致使UHMWPE熔融的热量。如果选用γ-辐射，优选的剂量率介于大约0.05Mrad/min至大约0.2Mrad/min之间。如果选用电子辐射，优选的剂量率介于大约0.05Mrad/min至大约3,000Mrad/min之间，更优选的是介于大约0.05Mrad/min至大约5Mrad/min之间，最优选的是介于大约0.05Mrad/min至大约0.2Mrad/min之间。电子辐射的剂量率是依据下述参数确定的：(Ⅰ)加速器的功率，单位kw；(Ⅱ)传送带速度；(Ⅲ)受辐照的样品表面与扫描角之间的距离；和(Ⅳ)扫描宽度。电子束设备的剂量率往往用在扫描电子束下每通过一次提供的Mrad数(即Mrad/pass)来度量。在本文中以Mrad/min为单位表示剂量率，可以借助下式完成转换：
            DMrad/min=DMrad/pass×Vc÷L
其中Dmrad/min是以Mrad/min为单位的剂量率，DMrad/pass是以Mrad/pass单位的剂量率，Vc是传送带速度，L是样品通过电子束扫描区的行程。在采用电子辐射时，可以通过改变电子能量来改变电子的穿透深度。优选的是电子能量介于大约0.5MeV至大约12MeV之间，更优选的是介于大约5MeV至大约12MeV之间。在辐照对象是变厚度或变深度的制品(如用于假体的碟形杯)时，这种处理能力特别有用。
经过辐照处理的UHMWPE被加热到UHMWPE熔融温度以上，以使UHMWPE中没有可检测的自由基。加热使分子有足够的迁移力，以消除来源于UHMWPE晶体的束缚，借此为所有残留的自由基重组创造条件。优选将UHMWPE加热到大约137℃至大约300℃，更优选将UHMWPE加热到大约140℃至大约300℃，更优选加热到大约140℃至大约190℃，更优选加热到大约145℃至大约190℃，更优选加热到大约146℃至190℃，最优选加热到大约150℃。在加热步骤中，维持该温度的时间优选介于大约0.5分钟至大约24小时之间，更优选在大约1小时至大约3小时之间，最优选维持大约2小时。加热可以在空气中、在惰性气体(如氮气、氩气或氦气)中、在敏感气氛(如乙炔)中或真空中进行。对于较长时间的加热，优选在惰性气体或真空中进行。
这种方法的另一个优选的实施方案被称为WIR-SM，即暖辐射加后续熔融。在这个实施方案中，提供的UHMWPE被预热到UHMWPE熔融温度以下。预热可以在惰性的或非惰性的环境中进行。优选的是在空气中进行预热。优选将UHMWPE预热到大约20℃至大约135℃，更优选预热到大约20℃以上至大约135℃，最优选预热到大约50℃。其它参数与在CIR-SM实施方案中介绍的相同，唯一的例外是辐照步骤的剂量率，在利用电子辐射时，该剂量率优选介于大约0.05Mrad/min至大约10Mrad/min之间，更优选介于大约4Mrad/min至大约5Mrad/min之间；在利用γ-辐射时，该剂量率优选介于大约0.05Mrad/min至大约0.2Mrad/min之间，更优选的是大约0.2Mrad/min。
这种方法的另一个优选的实施方案被称为WIR-AM，即暖辐射加绝热熔融。在这个实施方案中，提供的UHMWPE被预热到UHMWPE熔融温度以下。这种预热可以在惰性的或非惰性的环境中进行。优选的是在空气中进行预热。预热可以在烘箱中进行。优选将UHMWPE预热到在大约100℃至UHMWPE熔融温度之间的某个温度。优选将UHMWPE预热到大约100℃至大约135℃之间，更优选预热到大约130℃，最优选预热到120℃左右。优选使UHMWPE处在绝热材料之中，以减少处理期间UHMWPE的热损失。在这里所说的“热”指的是包括辐照前预热提供的热量和在辐照期间产生的热量。绝热材料指的是任何具有绝热性能的材料，例如玻璃纤维袋。
接下来，让经过预热的UHMWPE接受辐照，其中辐照的总剂量和剂量率都必须足够高，足以在聚合物中产生足够的热量，使材料内的晶体全部熔融，从而保证消除全部可检测的自由基，例如在辐照步骤中产生的自由基。优选的是辐照步骤采用电子辐射，以便产生这种绝热增温。绝热增温指的是在辐照期间没有热量损失到周围的环境中。如果温度达到熔点以上，绝热增温将致绝热熔融。绝热熔融的含义包括全部熔融和部分熔融。最小的总剂量是由下述因素决定的，即使聚合物从其初始温度(即前面讨论的预热温度)升高到它的熔融温度所必需的热量、使所有的晶体全部熔融所必需的热量以及将聚合物加热到高于它的熔点的预定温度所必需的热量。下式说明总剂量是怎样计算的：
    总剂量=CPs(Tm-Ti)+ΔHm+CPm(Tf-Tm)
其中CPs(=2J/g/℃)和CPm(=3J/g/℃)分别是UHMWPE在固态和熔融态的热容；ΔHm(=146J/g)是未经辐照的HoeschtCelanece GUR 415棒状原料的熔化热；Ti是初始温度，Tf是最后温度。最后温度应当高于UHMWPE的熔融温度Tm。
UHMWPE的最后温度优选介于大约140℃至大约200℃之间，更优选介于大约145℃至大约190℃之间，更优选介于大约146℃至大约190℃之间，最优选的是大约150℃。高于160℃，聚合物开始形成气泡和裂纹。电子辐照的剂量率优选介于大约2Mrad/min至大约3,000Mrad/min之间，更优选在大约2Mrad/min至大约30Mrad/min之间，更优选在大约7Mrad/min至大约25Mrad/min之间，更优选的是大约20Mrad/min，最优选的是大约7Mrad/min。总吸收剂量优选是大约1Mrad至大约100Mrad。利用上式，可以针对初始温度130℃和最后温度150℃的情况算出该吸收剂量，它大约是22Mrad。
在这个实施方案中，该方法的加热步骤是上述绝热增温的结果。
在某些实施方案中，绝热增温使UHMWPE完全熔融。在另一些实施方案中，绝热增温使UHMWPE部分熔融。优选的是继辐照引发的绝热增温之后对经过辐照的UHMWPE进行补充加热，通过补充加热使UHMWPE的温度达到UHMWPE熔融温度以上，以保证UHMWPE完全熔融。优选的是通过补充加热使UHMWPE的温度介于大约140℃至大约200℃之间，更优选的是介于大约145℃至大约190℃之间，更优选的是介于大约146℃至大约190℃之间，最优选的是大约150℃。
本发明的另一个实施方案被称为CIR-AM，即冷辐射与绝热熔融。在这个实施方案中，借助绝热增温使室温的或低于室温的UHMWPE熔融，随后可以有上述的补充加热、也可以没有这种补充加热。
本发明还包括按照上述的方法加工的产品。
在本发明中还提供了用基本没有可检测的自由基的UHMWPE制作医用假体的方法，这种假体将减少假体磨损期间由该假体产生的颗粒。提供经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE。用这种UHMWPE制成医用假体，并且由UHMWPE构成假体的承载面，以减少假体磨损期间由该假体产生的颗粒。假体的制作可以借助技术上众所周知的标准方法(如机械加工)来完成。
本发明还提供对需要医用假体的身体进行处理的方法。提供用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的UHMWPE制成的成型假体。将这个假体安装到需要该假体的身体上。这种假体将减少假体磨损期间由该假体产生的细小颗粒。在优选的实施方案中，这种超高分子量聚乙烯将形成假体的承载面。
在本发明的另一个实施方案中，提供适合体内使用的假体，为了减少假体磨损期间由该假体产生的细小颗粒，该假体由具有某种聚合物结构的UHMWPE制成，其中所述聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa。
在这个实施方案中，UHMWPE聚合物结构的结晶度小于大约50％，优选小于大约40％。结晶度指的是结晶聚合物在聚合物中的百分比。在已知样品的重量(w，单位g)、样品熔融时吸收的热量(E，单位cal.)和按100％结晶计算的聚乙烯的熔化热(ΔH°=69.2cal/g)时，可利用下式计算结晶度：
      结晶度(％)=E/(w×ΔH°)
在这个实施方案中，UHMWPE聚合物结构的晶片厚度小于大约290埃，优选小于大约200埃，最优选小于100埃。晶片厚度(L)指的是根据假定的聚合物晶片结构计算的厚度，它可以用下式计算：
     L=2σe×Tm°/(ΔH°×(Tm°-Tm)×ρ)
其中：σe是聚乙烯的末端自由表面能(2.22×10-6cal./cm2),ΔH°是按聚乙烯100％结晶计算的熔化热(ΔH°=69.2cal/g),ρ是结晶区的密度(1.005g/cm3),Tm°是理想的聚乙烯晶体的熔点(418.15K),Tm是样品的实测熔点。
在这个实施方案中，UHMWPE的抗张弹性模量小于大约940MPa，优选小于大约600MPa，更优选小于大约400MPa，最优选小于大约200MPa。抗张弹性模量指的是采用标准试验ASTM 638M Ⅲ测定时在应变小于0.5％的条件下公称应力与相应的应变的比值。
优选的是在这个实施方案中使用的UHMWPE具有这样的聚合物结构，即它的结晶度大约为40％、晶片厚度大约为100埃、而抗张弹性模量大约为200Mpa。
在这个实施方案中使用的UHMWPE没有残存的自由基，即没有不饱和的反式亚乙烯基自由基。在个实施方案中，UHMWPE的硬度优选按肖氏D级小于大约65，更优选按肖氏D级小于大约55，最优选按肖氏D级小于大约50。硬度指的是采用ASTM D2240推荐的硬度计按肖氏D级测量的瞬时压痕硬度。优选的是这个实施方案的UHMWPE基本不氧化。该聚合物结构已经广泛交联，以致聚合物结构的主要部分在萘烷中不溶解。主要部分指的是至少占聚合物样品净重的50％。在萘烷中不溶解指的是在150℃的萘烷中保持24小时以上不溶解。这个实施方案的UHMWPE优选具有高缠结密度，以便形成不完全晶体并降低结晶度。缠结密度指的是单位体积中聚合物链缠结的点数；缠结密度是用聚合物样品与常规的UHMWPE相比不利于结晶的程度表示的，因此缠结密度越高，结晶度就越低。
本发明还包括用这个实施方案的UHMWPE制作的其它制品，其聚合物结构具有低于大约50％的结晶度、低于大约290埃的晶片厚度和低于大约940MPa的抗张弹性模量。这些制品包括成型制品和未成型制品，例如，包括经过机械加工的物品，如盛器、齿轮、螺母、滑橇、螺栓、紧固件、电缆和管状物等，以及棒状原料、薄膜、圆柱棒、片材、板材、和纤维。成型制品可以通过机械加工之类的方法制成。这些制品特别适合承载应用，例如作为承载面和作为金属制品的替代品。经过熔体辐照处理的UHMWPE薄膜或片材还可以用胶之类的材料粘到支撑表面上用作透明的耐磨承载面。
本发明还包括一种实施方案，在这种实施方案中UHMWPE具有独特的聚合物结构，该结构以结晶度低于大约50％、晶片厚度低于大约290埃和抗张弹性模量低于大约940MPa为特征。依据制作UHMWPE的具体方法，在本发明使用的UHMWPE中可以存在某些杂质，如硬脂酸钙、脱模剂、增量剂、抗氧化剂、和/或在聚乙烯的聚合物中常用的其它添加剂。在某些实施方案中，UHMWPE对光线具有高透明度，波长为517nm的光线通过1mm厚度样品的透过率优选高于10％，更优选高于30％，最优选高于40％。这种UHMWPE特别适合做成可粘贴在制品支撑表面上的薄膜或片材，这种膜或片是透明的而且耐磨。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制作交联的UHMWPE的方法。这种方法被称为熔体辐照(MIR)。提供常规的UHMWPE。优选将提供的UHMWPE置于基本无氧的惰性物质环境中。将UHMWPE加热到UHMWPE的熔融温度以上，使所有的结晶结构全部熔融。经过加热的UHMWPE熔体接受辐照，并且在辐照后将UHMWPE冷却到25℃。
在这个实施方案中，UHMWPE优选具有某种聚合物结构，结晶度低于大约50％、晶片厚度低于大约290埃且抗张弹性模量低于大约940MPa。提供常规的UHMWPE，如棒状原料、成型的棒状原料、涂料、或制品。常规的UHMWPE指的是市售的高密度(线性)聚乙烯，其分子量高于大约500,000。UHMWPE原材料的平均分子量优选高于大约2百万。初始平均分子量指的是在接受辐照前UHMWPE原材料的平均分子量。优选的是将UHMWPE原材料置于基本无氧的惰性物质(如氮气、氩气或氦气)环境中。在某些实施方案中，可以使用非惰性环境。UHMWPE被加热到它的熔融温度以上，并维持足够的时间，使所有的晶体全部熔融。这个温度优选在大约145℃至大约230℃之间，更优选在大约175℃至大约200℃之间。优选的是持续加热，使聚合物在优选的温度下维持大约5分钟至3小时，更优选的是维持大约30分钟至大约2小时。然后，让UHMWPE接受γ-辐射或电子辐射的照射。一般的说，γ-辐射穿透深度大，但照射时间长，可能导致氧化。电子辐射通常穿透深度比较有限，但照射时间短，因此氧化的可能性较小。可以改变辐照剂量，以控制UHMWPE终产品的交联程度和结晶度。采用的剂量优选高于大约1Mrad，更优选高于大约20Mrad。在采用电子辐射时，可以变化电子的能量，以改变电子的穿透深度，借此控制UHMWPE终产品的交联程度和结晶度。电子能量优选从大约0.5MeV至大约12MeV，更优选从大约1MeV至大约10MeV，最优选为大约10MeV。在受辐照物体是厚度或深度不同的制品(如用于假体的碟形杯)时，这种处理能力特别有用。然后，将经过辐照处理的UHMWPE冷却到25℃。优选的冷却速度等于或大于大约0.5℃/min，更优选的冷却速度等于或大于大约20℃/min。在某些实施方案中，可以对冷却后的UHMWPE进行机械加工。在优选的实施方案中，经过辐照和冷却处理的UHMWPE基本没有可检测的自由基。实施例1、3、6介绍这种方法的某些实施方案。实施例2、4、5和图4至图7对照常规的UHMWPE说明在这些优选的实施方案中获得的经过熔体辐照处理的UHMWPE的某些性质。
本发明还包括按照上述方法制造的产品。
在一个MIR实施方案中，制作高度缠结的交联UHMWPE。提供常规的UHMWPE。优选使UHMWPE处在基本无氧的惰性物质环境中。将UHMWPE加热到熔融温度以上，并维持足够的时间，以便在UHMWPE中能够形成缠结的聚合物链。让这种热的UHMWPE接受辐照，以便将聚合物链固定在缠结状态。辐照后将UHMWPE冷却到25℃。
本发明还包括按照上述方法制作的产品。
本发明还提供用UHMWPE制作假体的方法，以减少假体磨损期间由假体产生的细小颗粒。提供具有某种聚合物结构的UHMWPE，该聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa。假体是由这种UHMWPE形成的，UHMWPE形成假体的承载面。制作假体的方法是技术上众所周知的标准方法。
本发明还提供对需要假体的身体进行处理的方法。提供由具有某种聚合物结构的超高分子量聚乙烯制成的假体，其中所述聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa。在需要假体时将这种假体安装到身体上。这种假体将减少假体磨损期间由假体产生的细小颗粒。在优选的实施方案中，超高分子量聚乙烯形成假体的承载面。
本发明的产品和方法还应用于其他的聚合物材料，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和聚丙烯。
下面用非限制性实施例进一步说明本发明。本发明的最佳实施例
                  实施例1
      经熔体辐照处理的UHMWPE的制作方法
这个实施例说明对熔融的UHMWPE实施电子辐照。
用常规的柱塞挤塑棒料(Hoescht Celanece GUR 415，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)制成尺寸为10mm×12mm×60mm的长方体样品，并将该样品放进舱室。舱内气氛由低氧含量的氮气(氧含量＜0.5ppm)(从AIRCO,Murray Hill,NJ获得)组成。舱内压力近似为1atm.。利用加热器、自耦变压器和热电偶数显装置(手调)或温度控制器(自动)控制样品和辐照舱的温度。用270w的加热外罩给舱室加热。借助自耦变压器控制舱室的加热速度，使样品的稳定温度在175℃左右。在开始辐照前让样品在这个稳定温度下保持30分钟。
采用电子能量为2.5MeV、剂量率为1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器进行辐照。在电子束轰击样品的60mm×12mm表面时，样品得到的剂量为20Mrad。辐照之后关闭加热器，并且让样品在舱内的惰性气氛(氮气)中以大约0.5℃/min的速度冷却到25℃。作为对照，采用未经加热和辐照的常规UHMWPE棒料制成类似的样品。
                      实施例2
        GUR 415 UHMWPE棒料与经(20Mrad)熔体辐照
          处理的GUR 415 UHMWPE棒料的性能比较
这个实施例说明从实施例1获得的经辐照处理的和未经辐照处理的GUR 415 UHMWPE棒料样品的各种性质。试验样品包括：试样和对照样品，前者是先熔融然后在熔融状态接受辐照处理的棒料，对照样品是未经加热、熔融和辐照处理的棒料。
(A)示差扫描量热计(DSC)
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。实施例1的样品的结晶度是根据样品重量和聚乙烯晶体的的熔化热(69.2cal/g)计算的。与吸热峰对应的温度被取作熔点。晶片厚度是根据片状结晶形态学假设和已知条件计算的，其中已知条件包括100％结晶的聚乙烯的熔化热ΔH°(69.2cal/g)、理想晶体的熔点(418.15K)、结晶区的密度(1.005g/cm3)和聚乙烯的末端自由表面能(2.22×10-6cal/cm2)。结果示于表1和图4。
                           表1
                       DSC(10℃/min)
性质     GUR 415(未经辐照)0Mrad     GUR415(经熔体辐照)20Mrad
  结晶度(％)熔点(℃)晶片厚度(埃)     50.2135.8290     37.8125.5137
结果表明：正象结晶度、晶片厚度和熔点下降所证明的那样，经熔体辐照处理的样品与未经辐照的样品相比，前者具有缠结更充分且结晶更少的聚合物结构。
(B)溶胀比
将样品切成2mm×2mm×2mm大小的立方体，浸没在150℃的萘烷中，保持24小时。在萘烷中添加抗氧剂(1％的N-苯基-2-萘基胺)，以防止样品降解。借助分别在实验之前、溶胀24小时之后以及经溶胀的样品真空干燥之后测量样品的重量来计算溶胀比和萃取率。结果示于表2。
                 表2
    在含抗氧剂的150℃萘烷中溶胀24小时
    性质     GUR 415(未经辐照)0Mrad     GUR 415(经熔体辐照)20Mrad
    溶胀比萃取率(％)     溶解近似100％     2.50.0
结果表明：经熔体辐照处理的UHMWPE样品是高度交联的，因此即使在24小时之后也不允许聚合物链溶解到热溶剂中，而未经辐照的样品在相同的时间内完全溶解在热溶剂之中。
(C)抗张弹性模量
遵照ASTM 638 MⅢ的样品标准。位移速度为1mm/min。实验在MTS材料实验机上完成。结果示于表3。
                   表3
        弹性试验(ASTM 638 MⅢ,1mm/min)
    性质     GUR415(未经辐照)0Mrad     GUR415(经熔体辐照)20Mrad
抗张弹性模量(MPa)屈服应力断裂应变(％)工程扯断强度(MPa)     940.722.7953.846.4     200.814.4547.215.4
结果表明：经熔体辐照处理的UHMWPE样品具有比未经辐照的对照样品低得多的抗张弹性模量。经熔体辐照处理的UHMWPE样品的断裂应变较低也进一步证实在该样品中链的交联。
(D)硬度
样品的硬度是按肖氏D级标准利用硬度计测量的。硬度是对瞬时压痕的记录。结果示于表4。
结果表明：经熔体辐照处理的UHMWPE样品比未经辐照处理的对照样品软。
                        表4
                    硬度(肖氏D级)
    性质     GUR 415(未经辐照)0Mrad     GUR415(经熔体辐照)20Mrad
硬度(肖氏D级)     65.5     54.5
结果表明，经熔体辐照的UHMWPE比对照样品更软。
(E)光线透过率(透明度)
测量样品透明度的方法如下：让波长517nm的光线通过夹在两片载玻片之间的厚度1mm的样品，研究光线的透射。样品是借助600号砂纸抛光样品表面制备的。将硅油涂在样品表面，然后将该样品夹在两片载玻片之间。使用硅油是为了减少由于聚合物样品表面粗糙造成的漫射光散射。用于这个目的的参照基准是两片被硅油薄膜隔开的类似的载玻片。透过率采用Perkin Wlmer Lambda 3B型紫外-可见光光谱仪进行测量。样品厚度精确地为1mm，它的吸收系数和透过率采用朗伯-比尔定律进行计算。结果示于表5。
                         表5
               波长为517nm的光线的透过率
性质     GUR 415(未经辐照)0Mrad     GUR415(经熔体辐照)20Mrad
透过率(％)(1mm样品)吸收系数(cm-1)     8.5924.54     39.99.18
结果表明：经熔体辐照处理的UHMWPE样品的透射光线比对照样品多得多，因此透明度比对照样品高得多。
(F)环境扫描电子显微镜(ESEM)
用ElectroScan 3型ESEM在10kV(采用低电压是为了减少样品的辐射损伤)下拍摄样品的电镜照片，为了提高照片质量在样品表面有极薄的金镀层(厚度大约为20埃)。通过在ESEM下研究有金镀层的和没有金镀层的聚合物表面，证实了薄薄的金镀层不产生任何相反的事实。
在ESEM下观察之前，用高锰酸盐刻蚀液刻蚀样品，该刻蚀液中硫酸与磷酸的比例为1∶1，高锰酸钾浓度为0.7％(w/v)。
图4是常规UHMWPE(未经加热和辐照处理的GUR 415)的刻蚀表面的ESEM照片(放大倍率为10,000倍)。图5是经熔体辐照处理的UHMWPE(经熔融并用20Mrad剂量辐照处理的GUR415)的刻蚀表面的ESEM照片(放大倍率为10,500倍)。ESEM照片表明与常规的UHMWPE相比在经过熔体辐照处理的UHMWPE中结晶尺寸减小而且有不完全晶体出现。
(G)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
用己烷淋洗样品以除去表面的杂质，利用微型采样器在样品上完成样品的傅里叶变换红外光谱分析。在1740cm-1至1700cm-1附近观测到的峰是与含氧基有关的键。因此，羰基峰(1740cm-1)下的面积与亚甲基峰(1460cm-1)下的面积之比是氧化程度的度量。
FTIR分析结果表明经过熔体辐照处理的UHMWPE样品比未经辐照处理的常规UHMWPE氧化严重，但比在室温下采用与该熔体辐照试样相同的辐照剂量在空气中经受辐照的UHMWPE样品的氧化程度轻得多。
(H)电子顺磁共振(EPR)
将样品放在隔绝空气的石英管中，在室温下在氮气气氛中完成样品的电子顺磁共振试验。所用的仪器是Bruker ESP300型电子顺磁共振光谱仪，所用的石英管是Taperlok电子顺磁共振试样管，从Wilmad Glass Company,Buena,NJ获得。
在未经辐照处理的样品中没有任何自由基，因为辐照是在聚合物中产生自由基的过程。在辐照时形成的自由基在适当的条件下可以持续几年。
电子顺磁共振结果表明：在辐照后立即进行EPR研究时，在经过熔体辐照处理的样品中没有发现任何自由基，反之，在氮气气氛中在室温下经受辐照的样品即使在室温下存放266天之后仍然有反式亚乙烯基自由基。在经过熔体辐照处理的UHMWPE样品中没有自由基意味着任何进一步的氧化降解都是不可能的。
(Ⅰ)磨损
样品的耐磨性是利用双轴销盘对磨试验器(bi-axial pin-on-diskwear tester)进行测量的。磨损试验需要UHMWPE销(直径9mm，高度13mm)在钴铬合金盘上磨的动作。每次试验总计磨2百万个周期。未经辐照处理的UHMWPE样品的磨损率为8mg/million-cycles，而经过辐照处理的样品的磨损率为0.5mg/million-cycles。结果表明：经过熔体辐照处理的UHMWPE的耐磨性远远高于未经辐照处理的UHMWPE。
                   实施例3
用经受熔体辐照处理的UHMWPE制备常规关节杯的方法
这个实施例说明怎样进行常规的UHMWPE碟形杯的熔体电子辐照处理。
用柱塞挤塑的棒料GUR 415制作的内径为26mm的常规碟形杯(未经消毒的完全相同的UHMWPE杯，由Zimmer,Inc.,Warsaw,IN制造)在控制气氛和温度的条件下在隔绝空气的舱室中经受辐照处理，该舱室有位于底部的钛杯座和位于顶部的不锈钢薄片(厚度0.001英寸)。舱室内的气氛由含氧量低的氮气组成，氮气中氧含量小于0.5ppm，氮气由AIRCO,Murray Hill,NH提供。舱内压力近似为1atm.。利用位于舱室底部的270w加热外罩给舱室加热，并利用温度控制器和自耦变压器控制加热。舱室加热致使碟形杯的上表面温度以大约1.5℃/min至2.0℃/min的速度上升，最终渐进地达到稳定温度，大约是175℃。由于样品杯的厚度和所用设备的特殊设计，杯上的稳定温度是变化的，变化范围从底部的200℃至顶部的175℃。在辐照前让样品杯在这个温度下保持30分钟。
用电子能量2.5MeV、剂量率1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器进行辐照。电子束穿过顶部的薄片进入舱室并轰击样品杯的凹面。样品杯接受的剂量致使在样品杯受轰击表面以下近似5mm的地方收到的最大剂量为20Mrad。在辐照后停止加热，让样品杯冷却到室温，但仍然使样品杯保持在舱内的氮气气氛中。冷却速度近似为0.5℃/min。在舱室和样品都达到室温后将样品从舱室中取出。
经过上述辐照处理的碟形杯体积增大(由于经熔体辐照后结晶度下降，密度降低)，可以再次机械加工到适当的尺寸。
                      实施例4
          经熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯在不
              同深度上的溶胀比和萃取率
这个实施例说明经过熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯的不同深度上的溶胀比和萃取率。沿着杯的轴线从杯上切下不同深度的试样，试样尺寸为2mm×2mm×2mm。将这些试样浸泡在150℃的萘烷中，并保持24小时。为了防止试样降解，将抗氧剂(1％的N-苯基-2-萘基胺)加到萘烷中。借助在实验前、溶胀24小时之后和已溶胀的样品经过真空干燥后测出的样品重量计算溶胀比和萃取率。结果示于表6。
                          表6
经熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯在不同深度的溶胀比和萃取率
    深度 溶胀比(萘烷，150℃，1天) 萃取率(％)
    0-22-44-66-88-1010-12＞12未经辐照处理的     2.432.522.512.642.493.686.19溶解     0.00.00.00.00.00.035.8近似100％
结果表明：杯中的UHMWPE交联深度达到12mm，因为在这个深度上熔体辐照处理已达到使聚合物链在热萘烷中保持24小时以上不溶解的程度。
                  实施例5经熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯在不同深度上的结晶度和熔点
这个实施例说明从实施例3获得的经熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯在不同深度上的结晶度和熔点。
沿着杯的轴线从杯的不同深度上取下样品。结晶度是聚合物中结晶成分的百分比。结晶度是借助已知的样品重量(w，单位g)、熔融时样品吸收的热量(E，单位cal.，该数据是利用DSC以10℃/min的升温速度实测的结果)以及100％结晶的聚乙烯的熔化热(ΔH°=69.2cal./g)，利用下式计算的：
           结晶度(％)=E/(w×ΔH°)
熔点是与DSC吸热曲线的峰值对应的温度。结果示于图7。
结果表明：从实施例3获得的碟形杯中经熔体辐照处理的UHMWPE的结晶度和熔点与常规UHMWPE的对应值相比要低得多，即使在1cm深度上也是如此，(杯的厚度是1.2cm)。
                    实施例6
制作经过熔体辐照处理的UHMWPE碟形杯的第二种方法
这个实施例说明用经过熔体辐照处理的UHMWPE制作碟形杯的方法。
用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(GUR 415棒料，从WestLake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成高度为4cm、直径为5.2cm的圆柱形状。然后在该圆柱的一个端面精加工一个直径为2.6cm的半球孔，使半球孔与圆柱的轴线重合。将这个样品用顶部的不锈钢薄片(厚度0.001英寸)封闭在与空气隔绝的舱室中。圆柱形样品的放置方式使半球孔对着不锈钢薄片。然后，用低氧含量的氮气(氧含量＜0.5ppm，从AIRCO,Murray Hill,NJ获得)冲洗该舱室并给舱室充气。在冲洗和充气之后，继续维持缓慢而连续的氮气流，以保持舱内压力近似为1atm。用位于舱室底部的270w加热外罩给舱室加热，并且利用温度控制器和自耦变压器控制舱室加热。通过给舱室加热使圆柱样品的顶面温度以大约1.5℃/min至2℃/min的速度上升，最终渐进地达到稳定温度，该温度在175℃左右。然后，在开始辐照前让样品在这个温度下保持30分钟。
采用电子能量为2.5MeV、剂量率为1.67Mrad/min的范德格拉夫加速器进行辐照。电子束穿过顶部的薄片进入该舱室，并且轰击半球形表面。样品接受的剂量致使在聚合物受电子轰击表面以下大约5mm处收到的最大剂量为20Mrad。在辐照后停止加热，让样品冷却到室温(大约25℃)，但仍然保持在舱内的氮气气氛中。冷却速度近似为0.5℃/min。在舱室和样品都达到室温后将样品从舱室中取出。
然后，将这个圆柱形样品加工成尺寸与Zimmer,Inc.,Warsaw,IN制造的内径为26mm的常规UHMWPE碟形杯完全一致的碟形杯，半球形孔的凹表面经再加工形成碟形表面。这种方法允许在熔体辐照期间尺寸发生较大的变化。
                      实施例7
          在UHMWPE““冰球””中的电子辐射
这个实施例说明电子辐射在UHMWPE““冰球””中呈不均匀的吸收剂量分布。
采用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从West Lake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
这些“冰球”在室温下接受辐照，电子束入射到“冰球”的一个圆形底面上，电子直线加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)的工作条件为10MeV和1kw，扫描宽度30cm，传送带速度0.08cm/sec。由于叶栅效应(cascade effect)，电子束辐照导致吸收剂量分布不均匀。表7说明在经受10MeV电子辐照的聚乙烯样品中在不同深度的吸收剂量计算值。吸收剂量是在顶表面(电子束入射表面)的测量值。
                         表7
          吸收剂量作为深度的函数在聚乙烯中的变化
    深度(mm)     吸收剂量(Mrad)
    00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0     2022232425272623208310
                  实施例8
采用冷辐射加后续加热(CIR-SM)加工UHMWPE的方法
这个实施例说明借助冷辐射和后续熔融使UHMWPE具有交联结构并且基本没有可检测的自由基的方法。
采用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR415树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
这些“冰球”在室温下按2.5mrad/pass的剂量率接受辐照，使顶表面(电子束入射面)实测的总吸收剂量达到2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20、30和50Mrad(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)。“冰球”是裸露的，辐照在空气中进行。继辐照之后，在真空中将“冰球”加热到150℃并保持2小时，以使聚合物熔融，借此导致自由基重组，从而消除可检测的自由基。然后，让“冰球”以5℃/min的速度冷却到室温。
象Jahan等人在J.Biomedical Meterials Research,vol.25,p1005(1990)中介绍的那样，借助电子顺磁共振测量残留的自由基。
                     实施例9
采用暖辐射加后续加热(WIR-SM)加工UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工方法，该方法使UHMWPE具有交联结构并且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE加热到熔融温度以下，接下来对热的UHMWPE实施辐照，辐照后再使UHMWPE熔融。
采用柱基挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR415树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形的圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
用烘箱在空气中将“冰球”加热到100℃。然后，让热“冰球”接受电子束辐照，辐照条件是：剂量率为2.5Mrad/pass、总剂量达20Mrad、扫描宽度30cm、传送带速度0.08cm/sec。继辐照之后，在真空中将“冰球”加热到150℃并保持2小时，借此为自由基重组创造条件，致使基本没有可检测的自由基。然后，让“冰球”以5℃/min的速度冷却到室温。
                    实施例10
利用暖辐射和绝热增温(WIR-AM)加工UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工方法，该方法使UHMWPE具有交联结构并且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE预热到熔点以下，接下来借助辐照使UHMWPE产生绝热熔融。
采用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR415树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形的圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
用玻璃纤维袋(从Fisher Scientific Co.,Pittsbrurgh,PA获得)将两个“冰球”包起来，以便在后续的处理步骤中使热损失最小。首先，将包好的“冰球”放在保持120℃的鼓风烘箱中彻夜加热。一旦将“冰球”从烘箱中取出，就将它们放到来自电子直线加速器(AECL,Pinawa,manibato,Canada)的电子束下，立即接受在“冰球”圆形底面之一入射的电子束的照射，使总剂量分别达到21Mrad和22.5Mrad，其中电子直线加速器是在10Mev和1kw的条件下工作的。剂量率是2.5Mrad/pass。所以，就达到21Mrad而言，需要辐照7.8分钟，就达到22.5Mrad而言，需要辐照8.3分钟。继辐照之后，以5℃/min的速度将“冰球”冷却到室温，此刻可以将玻璃纤维袋除去，将样品送去分析。
                    实施例11
        比较GUR 415 UHMWPE棒料和经过CIR-SM
            或WIR-AM处理的棒料的性能
这个实施例说明从实施例8和10获得的经辐照处理的和未经辐照处理的GUR 415 UHMWPE棒料样品的各种性能。试验样品包括：(Ⅰ)经过室温下辐照、随后加热到150℃使聚乙烯晶体完全熔融、再冷却到室温(即CIR-SM)处理的棒料试样(“冰球”)；(Ⅱ)曾在玻璃纤维袋中经过加热到120℃、随后又立即接受辐照并导致聚乙烯晶体的绝热熔融(即WIR-AM)处理的棒料试样(“冰球”)，其中在玻璃纤维袋中处理是为了将“冰球”的热损失降低到最小程度；(Ⅲ)对照棒料(未经加热、熔融和辐照处理的棒料)。
(A)傅里叶变换红外光谱(FTIR)
利用BioRad UMA 500型红外显微镜在来自实施例8和10的样品的薄切片上完成样品的红外光谱分析。薄切片(50μm)是用铲式超薄切片机制备的。在“冰球”受辐照表面以下20μm、100μm和3mm处用10×50μm2的窗口采集红外光谱。在1740cm-1至1700cm-1区段附近观测到的峰与含氧基有关。因此，羰基峰(1740cm-1)下的面积与亚甲基峰(1460cm-1)下的面积之比做过相应的基线校正后可作为氧化程度的度量。表8和表9总结列出实施例8和实施例10介绍的样品的氧化程度。
这些数据表明继交联步骤之后在大约100μm厚的薄层内还有一些氧化。在削去这层后终产品将具有与未经辐照处理的对照样品相同的氧化程度。
                        表8
来自实施例8的样品的氧化程度(CIR-SM，辐照后真空熔融)
    试样     不同深度的氧化程度
    20μm     100μm  3mm
未经辐照的对照样品吸收剂量达2.5Mrad吸收剂量达5Mrad吸收剂量达7.5Mrad吸收剂量达10Mrad吸收剂量达12.5Mrad吸收剂量达15Mrad吸收剂量达17.5Mrad吸收剂量达20Mrad     0.010.040.040.050.020.040.030.070.03     0.010.030.030.020.030.030.010.050.02     0.020.030.010.020.010.010.020.020.01
                            表9
            来自实施例10的样品的氧化程度(WIR-AM)
    试样     不同深度的氧化程度
    20μm  100μm     3mm
未经辐照的对照样品吸收剂量达21Mrad吸收剂量达22.5Mrad     0.010.020.02     0.010.010.02     0.020.030.01
(B)示差扫描量热计(DSC)
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。从实施例8和10获得的样品的结晶度是根据样品重量和在第一个加热周期中实测的聚乙烯晶体的熔化热计算的。结晶度(％)按下式计算：
           结晶度(％)=E/(w×ΔH°)
其中E和w分别是试样的熔化热(J或cal.)和重量(g)，ΔH°是100％结晶的聚乙烯的熔化热，单位是焦耳/克(J/g)(ΔH°=291J/g，即69.2cal/g)。与吸热峰对应的温度被取作熔点。在某些有多个吸收峰的情况下，报告与这些吸收峰对应的多个熔点。在实施例8和10中介绍的样品的结晶度和熔点分别列于表10和表11。
                         表10
实施例8(CIR-SM)的样品的DSC分析结果(升温速度10℃/min)
    试    样 结晶度(％)     熔点(℃)
    未经辐照的对照样品吸收剂量达2.5Mrad吸收剂量达5Mrad吸收剂量达10Mrad吸收剂量达20Mrad吸收剂量达30Mrad     595453545137     137137137137137137
                         表11
实施例10(WIR-AM)的样品的DSC分析结果(升温速度10℃/min)
    试    样     结晶度(％)     熔点(℃)
未经辐照的对照样品吸收剂量达21Mrad吸收剂量达22.5Mrad     595448     137120-135-145120-135-145
这些数据表明：当吸收剂量未达到20Mrad时结晶度不变。所以，交联材料的弹性在交联时应当基本保持不变。另一方面，采用较高的剂量改变结晶度，借此可以调整弹性。这些数据还表明采用WIR-AM方法处理的材料呈现三个熔融峰。
(C)测量磨损率的销盘对磨试验
销盘对磨试验是以2Hz的频率在销盘对磨试验机(bi-axialpin-on-disk tester)上进行的，在该试验中借助聚合物销在高级抛光的钴铬合金盘上摩擦来对聚合物销进行试验。在制备圆柱销(直径9mm、高度13mm)之前，从“冰球”表面切削掉1mm，以除去在辐照、后处理和预处理期间已经氧化的外层。然后用“冰球”芯加工成销，并在对磨试验机上进行试验，试验时电子束入射表面对着钴铬盘。磨损试验在牛血清中进行，每次试验进行2,000,000个循环。每500,000个循环称一次销的重量并报告重量损失的平均值(磨损率)。在表12和表13中分别报告了从实施例8和10获得的样品的磨损率。
                    表12
用实施例8(CIR-SM)的样品获得的销盘对磨试验结果
    试    样     磨损率(mg/million cycle)
    未经辐照的对照样品     9.78
    吸收剂量达2.5Mrad     9.07
    吸收剂量达5Mrad     4.80
    吸收剂量达7.5Mrad     2.53
    吸收剂量达10Mrad     1.54
    吸收剂量达15Mrad     0.51
    吸收剂量达20Mrad     0.05
    吸收剂量达30Mrad     0.11
                    表13
用实施例10(WIR-AM)的样品获得的销盘对磨试验结果
    试    样     磨损率(mg/million cycle)
    未经辐照的对照样品     9.78
    吸收剂量达21Mrad     1.15
结果表明交联的UHMWPE的耐磨性远远高于未经辐照处理的UHMWPE。
(D)凝胶含量和溶胀比
将样品切成2mm×2mm×2mm大小的立方体，浸没在130℃的二甲苯中，保持24小时。将抗氧剂(1％的N-苯基-2-萘基胺)添加到二甲苯中，以防止样品降解。借助分别在实验之前、溶胀24小时之后以及溶胀样品真空干燥之后测出的样品重量来计算溶胀比和凝胶含量。从实施例8和10获得的样品的试验结果分别示于表14和表15。
                    表14
来自实施例8(CIR-SM)的试样的凝胶含量和溶胀比
    试样     凝胶含量(％)     溶胀比
未经辐照的对照样品     89.7     12.25
吸收剂量达5Mrad     99.2     4.64
吸收剂量达10Mrad     99.9     2.48
吸收剂量达20Mrad     99.0     2.12
吸收剂量达30Mrad     99.9     2.06
                   表15
来自实施例10(WIR-AM)的试样的凝胶含量和溶胀比
    试样     凝胶含量(％)     溶胀比
未经辐照的对照样品     89.7     12.25
吸收剂量达21Mrad     99.9     2.84
吸收剂量达22.5Mrad     100     2.36
结果表明：随着吸收剂量的增加溶胀比下降，这表明交联密度增加。凝胶含量增加表明形成交联结构。
                      实施例12
借助带或不带后续熔融的冷辐照处理的UHMWPE中的自由基浓度
这个实施例说明继UHMWPE冷辐照处理之后的熔融对自由基浓度的影响。将样品放进隔绝空气的石英管中，在室温下在氮气气氛中完成样品的电子顺磁共振(EPR)试验。所用的仪器是BrukerESP300型电子顺磁共振光谱仪，所用的石英管是Taperlok电子顺磁共振试样管，从Wilmad Glass Company,Buena,NJ获得。
在未经辐照处理的样品中没有任何自由基。在辐照处理期间，生成自由基，这些自由基在适当的条件下可以持续几年。
在用DPR技术做试验时，经冷辐照处理的UHMWPE样品呈现自由基的强信号。在熔融周期之后再用EPR考核同样的样品时，发现该DPR信号降低到检测不出的水平。在经过冷辐照处理后又经过熔融的UHMWPE样品中没有自由基意味着借助消除残存的自由基进一步的氧化降解不可能发生。
                    实施例13
借助冷辐射和后续的熔融处理(CIR-SM)制
备的UHMWPE在不同深度的结晶度和熔点
这个实施例说明从实施例8以20Mrad总辐照剂量获得的交联的UHMWPE样品在不同深度的结晶度和熔点。从交联样品的不同深度上采样。利用在实施例10(B)中介绍的Perkin Elmer示差扫描量热计确定结晶度和熔点。结果示于表16。
                       表16
实施例8(CIR-SM)中总辐照剂量为20Mrad的样品的DSC分析结果
深度(mm) (升温速度10℃/min)结晶度(％) 熔点(℃)
    0-26-89-1114-1620-2226-2829-3137-40未经辐照的对照样品     535454345256525459     137137137137137137137137137
结果表明：结晶度作为离开表面的深度的函数变化。在16mm处骤然下降是叶栅效应(cascade effect)的结果。吸收剂量的峰值在16mm附近，在这个位置剂量可能高达27Mrad。
                    实施例14
        比较在空气中和在真空中后续熔融对借助
              CIR-SM制备的UHMWPE的影响
这个实施例说明在借助CIR-SM制备UHMWPE“冰球”时无论是空气中熔融还是在真空中熔融在“冰球”表面下3mm的深度上的氧化程度都与未经辐照的“冰球”一样。
采用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR415树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形的圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
两个“冰球”在室温下接受剂量率为2.5Mrad/pass的辐照，直至吸收剂量达到17.5Mrad，该吸收剂量是在顶表面(电子束入射面)测量的，电子束扫描宽度为30cm，传送带速度0.07cm/sec。“冰球”是裸露的，辐照在空气中进行。辐照后，将一个“冰球”在真空下加热到150℃并维持2小时，将另一个“冰球”在空气中加热到150℃并维持2小时，以便达到既没有可检测的残留结晶成分也没有可检测的自由基的状态。然后，让“冰球”以5℃/min的速度冷却到室温。然后象在实施例11(A)中介绍的那样分析“冰球”的氧化程度。表17总结列出获得的关于氧化程度的结果。
                      表17
     在空气中熔融和在真空中熔融的样品的氧化程度
    试样 后期熔融的环境     不同深度的氧化程度
20μm 100μm 3mm
未经辐照的对照样品     N/A     0.01     0.01     0.02
吸收剂量达17.5Mrad     真空     0.07     0.05     0.02
吸收剂量达17.5Mrad     空气     0.15     0.10     0.01
这些结果表明在自由表面下3mm范围内经辐照处理的UHMWPE样品的氧化程度跌落到在未经辐照处理的对照UHMWPE的氧化程度。这种情况与辐照后的熔融气氛(空气或真空)无关。所以辐照后的熔融可以在鼓风烘箱中进行，不会氧化经辐照处理的“冰球”芯。
                  实施例15
利用γ射线冷辐射加后续熔融(CIR-SM)加工UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构，而且基本没有可检测的自由基，这种方法是借助γ射线冷辐射和后续熔融处理UHMWPE。
采用柱塞挤塑的常规UHMWPE棒料(Hoescht Celanece GUR415棒料，从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)。制造棒料的GUR415树脂具有5,000,000g/mol的分子量，并且包含500ppm硬脂酸钙。将棒料加工成冰球形的圆柱，高度4cm，直径8.5cm。
这些“冰球”在室温下接受剂量率为0.05Mrad/pass的辐照，直至总吸收剂量达到4Mrad，该总吸收剂量是在顶表面(γ射线入射面)(Isomedix,Northboro,MA)测量的。这些“冰球”是裸露的，辐照在空气中进行。辐照后，将这些“冰球”在真空下加热到150℃并维持2小时，以使聚合物熔融，借此导致自由基重组，从而消除可检测的自由基。
                  实施例16Ⅰ．采用暖辐射和局部绝热增温以及后继的完全熔融加工
UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构、在用示差扫描量热计测量时呈现两个不同的吸收峰、并且基本没有可检测的自由基，这种方法是将UHMWPE加热到它的熔点以下再辐照以产生局部绝热熔融，接下来再通过加热使UHMWPE完全熔融。
将GUR 4050棒料(由Hoescht Celanece GUR 4050树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。将25个“冰球”、25个铝座和25个20cm×20cm的玻璃纤维套放在鼓风烘箱中预热到125℃并维持过夜。将经过预热的“冰球”一一放进被预热过的玻璃纤维套覆盖的预热过的铝座，以便将损失到环境中的热量降低到最小。然后，利用扫描宽度为30cm的10MeV、1kw的电子束辐照“冰球”(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)。传送带速度0.07cm/sec，这个传送带速度给定的剂量率为70kGy/pass。“冰球”在电子束下通过两次，所接受的辐照剂量为140kGy。为了完成第二次通过，“冰球”一离开电子束光栅区，传送带的运动就立即调转方向，以避免“冰球”损失热量。在暖辐照处理之后，将15个“冰球”加热到150℃并维持2小时，以达到使晶体完全熔融和基本消除自由基的目的。
A．在实施例16中制备的样品的热性质(DSC)
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。从实施例16获得的样品的结晶度是根据样品重量和聚乙烯晶体的的熔化热(69.2cal/g)计算的。与吸热峰对应的温度被取作熔点。在多个吸热峰的情况下，报告多个熔点。
表18说明作为离开电子束入射表面的深度的函数聚合物的熔融性质和结晶度的变化。图8说明在电子束入射表面下2cm处在后续熔融前和后续熔融后获得的有代表性的DSC熔融峰。
这些结果表明：在这个WIR-AM实施方案中后续熔融之后UHMWPE的熔融特性发生急剧变化。在后续熔融前，聚合物呈现三个熔融峰，而在后续熔融后只呈现两个熔融峰。
B．在实施例16中制备的试样的电子顺磁共振(EPR)
将样品放在隔绝空气的石英管中，然后，在室温下在氮气气氛中完成样品的电子顺磁共振试验。所用的仪器是Bruker ESP300型电子顺磁共振光谱仪，所用的石英管是Taperlok电子顺磁共振试样管，从Wilmad Glass Company,Buena,NJ获得。
未经辐照的样品中没有任何可检测的自由基。在辐照处理期间，产生自由基，该自由基在适当的条件下可以持续几年。
在后续熔融之前，电子顺磁共振结果表明复杂的自由基峰由两部分组成，过氧自由基和初级自由基(peroxy and primary freeradicals)。在后续熔融之后，电子顺磁共振的自由基信号降低到不可检测的程度。这些结果表明由辐照处理引起的自由基在后续熔融步骤之后基本被消除。因此，这种UHMWPE是高度抗氧化的。
                    表18
WIR-AM GUR 4050棒料，总剂量=140kGy,75kGy/pass
深度(mm) 辐照后第一个温度峰(℃) 辐照后第二个温度峰(℃) 辐照后第三个温度峰(℃) 后续熔融后第一个温度峰(℃) 后续熔融后第二个温度峰(℃) 辐照后结晶度(％) 后续熔融后结晶度(％)
 1.77     109.70     NP     145.10     116.35     139.45     53.11     45.26
 5.61     118.00     NP     147.80     117.10     141.60     52.61     45.46
 9.31     113.00     NP     146.40     117.30     141.10     50.13     44.42
 13.11     113.47     138.07     145.23     116.03     139.83     47.29     43.33
 16.89     113.40     137.40     144.80     115.90     139.30     47.68     43.05
 20.95     113.70     138.33     145.17     115.17     139.63     44.99     43.41
 24.60     112.40     134.20     143.90     114.90     138.70     49.05     44.40
 28.57     112.30     NP     145.70     115.90     139.90     50.84     44.40
                                                    表18(续表)
 31.89     111.20     NP     144.50     114.90     138.80  51.88     45.28
 34.95     NP     NP     143.90     112.00     138.45  50.09     45.36
 39.02     NP     NP     139.65     114.95     138.30  49.13     46.03
*NP：该温度峰不存在
                    实施例17Ⅱ．利用包括后续完全熔融的暖辐射加局部绝热熔融加工
UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构、在DSC上呈现两个不同的熔融吸热峰、而且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE加热到它的熔点以下、借助辐照使UHMWPE产生局部绝热熔融、以及后续的UHMWPE完全熔融。
将GUR 4020棒料(由Hoescht Celanece GUR 4020树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。将25个“冰球”、25个铝座和25个20cm×20cm的玻璃纤维套放在鼓风烘箱中预热到125℃并维持过夜。将经过预热的“冰球”一一放进被预热过的玻璃纤维套覆盖的预热过的铝座，以便将损失到环境中的热量降低到最小。然后，在空气中利用扫描宽度为30cm的10MeV、1kw的电子束辐照这些“冰球”(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)。传送带速度为0.07cm/sec，这个传送带速度给定的剂量率为70kGy/pass。“冰球”在电子束下通过两次接受辐照，使总吸收剂量达到140kGy。为了第二次通过，“冰球”一离开电子束光栅区，传送带的运动就立即调转方向，以避免“冰球”损失热量。在暖辐照处理之后，将15个“冰球”加热到150℃并维持2小时，以达到晶体完全熔融和清除自由基的目的。
                  实施例18Ⅲ.利用包括后续完全熔融的暖辐射加局部绝热熔融加工
UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构，在DSC上呈现两个不同的熔融吸热峰，而且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE加热到它的熔点以下，然后借助辐照使UHMWPE产生局部绝热熔融，以及接下来的使UHMWPE完全熔融。
将GUR 1050棒料(由Hoescht Celanece GUR 1050树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。将18个“冰球”、18个铝座和18个20cm×20cm的玻璃纤维套放在鼓风烘箱中预热到125℃、90℃或70℃并维持过夜。将经过预热的“冰球”一一放进被预热过的玻璃纤维套覆盖的预热过的铝座，以便将损失到环境中的热量降低到最小。然后，在空气中利用扫描宽度为30cm的10MeV、1kw的电子束(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)辐照这些“冰球”。传送带速度为0.06cm/sec，这个传送带速度给定的剂量率为75kGy/pass。“冰球”在电子束下通过两次接受辐照，使总吸收剂量达到150kGy。为了完成第二次通过，“冰球”一离开电子束光栅区，传送带的运动就立即调转方向，以避免“冰球”损失热量。在暖辐照处理之后，将半数“冰球”加热到150℃并维持2小时，以达到晶体完全熔融和清除自由基的目的。
A．在实施例18中制备的试样的热性质
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。从实施例18获得的样品的结晶度是根据样品重量和聚乙烯晶体的的熔化热(69.2cal/g)计算的。与吸热峰对应的温度被取作熔点。在多个吸热峰的情况下，报告多个熔点。
表19说明预热温度对聚合物的熔融性质和结晶度的影响。图9说明在125℃的预热温度下采用WIR-AM方法处理的“冰球”在后续熔融前和后续熔融后的DSC曲线。
这些结果表明：在这个WIR-AM处理的实施方案中在后续熔融步骤后UHMWPE的熔融特性发生急剧变化。在后续熔融前，聚合物呈现三个熔融峰，而在后续熔融后只呈现两个熔融峰。
                   表19
WIR-AM GUR 1050棒料，总剂量=140kGy,75kGy/pass
预热温度(℃) 辐照后第一个温度峰(℃) 辐照后第二个温度峰(℃) 辐照后第三个温度峰(℃) 后续熔融后第一个温度峰(℃) 后续熔融后第二个温度峰(℃) 辐照后结晶度(％) 后续熔融后结晶度(％)
    125     114.6     135.70     143.5     114.85     135.60     42.81     40.85
    90     NP     142.85     NP     116.75     136.95     52.39     44.31
    70     NP     141.85     NP     NP     136.80     51.59     44.62
*NP：该温度峰不存在
                    实施例19Ⅳ．利用包括后续完全熔融的暖辐射加局部绝热熔融加工
UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构，在DSC上呈现两个不同的熔融吸热峰，而且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE加热到它的熔点以下，然后借助辐照使UHMWPE产生局部绝热熔融，以及接下来的使UHMWPE完全熔融。
将GUR 1020棒料(由Hoescht Celanece GUR 1020树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径7.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。将10个“冰球”、10个铝座和10个20cm×20cm的玻璃纤维套放在在鼓风烘箱中预热到125℃并维持过夜。将经过预热的“冰球”一一放进被预热过的玻璃纤维套覆盖的预热过的铝座，以便将损失到环境中的热量降低到最小。然后，在空气中利用10MeV、1kw的电子束直线加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)辐照这些“冰球”。调整扫描宽度和传送带速度以便达到需要的每通过一次的剂量率。然后，使“冰球”经过辐照获得的总吸收剂量达到61、70、80、100、140和160kGy。就61、70、80kGy而言，辐照在一次通过中完成，而对于100、140和160kGy，需要在两次通过中完成。对于每种吸收剂量，辐照6个“冰球”。在通过两次的实验中，为了完成第二次通过，“冰球”一离开电子束光栅区传送带的运动就立即调转方向，以避免“冰球”损失热量。在辐照之后，将半数“冰球”加热到150℃并维持2小时，以达到晶体完全熔融和清除自由基的目的。
                     实施例20Ⅴ．利用包括后续完全熔融的暖辐射和局部绝热熔融加工
UHMWPE的方法
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构，在DSC上呈现两个不同的熔融吸热峰，而且基本没有可检测的自由基，这种方法包括将UHMWPE加热到它的熔点以下，然后借助辐照使UHMWPE产生局部绝热熔融，以及接下来的使聚合物完全熔融。
将GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径7.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。将10个“冰球”、10个铝座和10个20cm×20cm的玻璃纤维套放在鼓风烘箱中预热到125℃并维持过夜。将经过预热的“冰球”一一放进被预热过的玻璃纤维套覆盖的预热过的铝座，以便将损失到环境中的热量降低到最小。然后，在空气中利用10MeV、1kw的电子束直线加速器(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)辐照这些“冰球”。调整扫描宽度和传送带速度以便达到需要的每通过一次的剂量率。使“冰球”经过辐照获得的总吸收剂量达到61、70、80、100、140和160kGy。就61、70、80kGy而言，辐照在一次通过中完成，而对于100、140和160kGy，需要在两次通过中完成。在辐照之后，将3个“冰球”加热到150℃并维持2小时，以使晶体完全熔融和将自由基的浓度降到不可检测的程度。
A．在实施例20中制备的样品的性质
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。从实施例20获得的样品的结晶度是根据样品重量和聚乙烯晶体的熔化热(69.2 cal/g)计算的。与吸热峰对应的温度被取作熔点。在有多个吸热峰的情况下，报告多个熔点。
获得的结果作为总吸收剂量的函数示于表20。这些结果表明随着总剂量增加结晶度下降。就研究过的各种吸收剂量而言，聚合物在后续熔融步骤之后呈现两个熔融峰(T1=-118℃,T2=-137℃)。
                          表20
                    WIR-AM GUR4150棒料
辐照剂量( kGy) 辐照后第一个温度峰(℃) 辐照后第二个温度峰(℃) 辐照后第三个温度峰(℃) 后续熔融后第一个温度峰(℃) 后续熔融后第二个温度峰(℃) 辐照后结晶度(％) 后续熔融后结晶度(％)
    160     113.4     135.10     143.20     114     135.90     41.97     39.58
    140     114.6     135.10     143.60     116.2     138.60     45.25     41.51
    100     118.7     125.10     143.50     118.2     138.20     47.18     42.58
    80     115.7     NP     142.00     119.1     137.60     50.61     44.52
    70     114.8     NP     141.40     118.9     137.00     52.36     44.95
    61     114.8     NP     140.20     119.1     136.00     53.01     45.04
*NP：该温度峰不存在
                       实施例21
   在WIR-AM处理期间的温度变化(上升)
这个实施例说明在导致UHMWPE局部或完全绝热熔融的暖辐照期间的温度变化。
将GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake P1astics,Lenni,PA获得)机械加工成直径8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。钻一个孔直达“冰球”体中心。在这个孔中放一个K型热电偶。将这个“冰球”放在鼓风烘箱中预热到130℃。然后，利用10MeV、1kw的电子束(AECL,Pinawa,Manitoba,Canada)辐照这个“冰球”。辐照在空气中进行，扫描宽度为30cm。剂量率是27kGy/min.，而且“冰球”在电子束下保持不动。在辐照期间经常测量“冰球”的温度。
图11表示在辐照处理期间在“冰球”内的温度上升情况。开始时，温度为预热温度(130℃)。一接通电子束，温度就开始上升，在此期间UHMWPE晶体熔融。从130℃开始就有较小的晶体熔融，这表明在加热期间发生局部熔融。在145℃左右，升温特性有急剧变化，达到完全熔融。在这个点之后，熔融物质中温度持续上升。
这个实施例证明在WIR-AM处理期间吸收剂量水平(辐照的持续时间)可以被调整到使聚合物局部熔融或完全熔融。在前一种情况，为了消除自由基可以通过在烘箱中的补充熔融步骤使聚合物完全熔化。
                    实施例22
利用包括后续完全熔融的冷辐射和绝热增温加工
UHMWPE的方法(CIR-AM)
这个实施例说明一种加工UHMWPE的方法，该方法使UHMWPE具有交联结构，而且基本没有可检测的自由基，这种方法包括以足够高的剂量率辐照UHMWPE，以便在UHMWPE中产生绝热增温，以及随后使聚合物熔融。
将GUR 4150棒料(由Hoescht Celanece GUR 4150树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成直径8.5cm，厚度4cm的厚“冰球”。利用10MeV、30kw的电子(E-Beam Services,Cranbury,NJ)以60kGy/min的剂量率在空气中辐照12个固定不动的“冰球”。其中6个“冰球”经过辐照，总吸收剂量达到170kGY，另外6个“冰球”经过辐照，总吸收剂量达到200kGY。在结束辐照时，“冰球”的温度高于100℃。
辐照之后，将每组“冰球”中的一个加热到150℃并维持2小时，以便使晶体全部熔融并将自由基浓度降到不可检测的程度。
A．在实施例22中制备的样品的热性质
采用Perkin-Elmer 7型示差扫描量热计，该量热计带冰水热汇和连续吹氮装置，它的升温速度和冷却速度均为10℃/min。从实施例22获得的样品的结晶度是根据样品重量和聚乙烯晶体的熔化热(69.2cal/g)计算的。与吸热峰对应的温度被取作熔点。
表21扼要地说明总吸收剂量对经CIR-AM处理的UHMWPE在后续熔融处理前和在后续熔融处理后的热性质的影响。获得的结果表明不论在后续熔融步骤之前还是之后都只有一个熔融峰。
                          表21
                    CIR-AM GUR 4150棒料
辐照剂量(kGy) 辐照后的温度峰(℃) 后续熔融后的温度峰(℃) 辐照后的结晶度(％) 后续熔融后的结晶度(％)
    170     143.67     137.07     58.25     45.27
    200     143.83     136.73     54.74     43.28
                 实施例23
未经辐照的UHMWPE、冷辐照加后续熔融处理的
UHMWPE和经过暖辐照、绝热熔融和后续熔融处理
的UHMWPE的拉伸变形特性之比较
这个实施例比较各种UHMWPE的拉伸变形特性，其中包括未经辐照的UHMWPE、借助CIR-SM方法处理的UHMWPE和借助WIR-AM方法处理的UHMWPE。
按照ASTM D638 Type V标准制备用于拉伸试验的哑铃形试样。拉伸试验在Instron 4120型通用材料实验机上进行，十字头移动速度为10mm/min。遵照ASTM D638标准依据载荷-位移数据计算应力-应变特性。
将GUR 4150“冰球”(由Hoescht Celanece GUR 4150树脂经柱塞式挤塑制成，该树脂从Westlake Plastics,Lenni,PA获得)机械加工成哑铃形试样，其中“冰球”曾借助CIR-SM方法或WIR-AM方法处理过。就CIR-SM而言，遵照实施例8介绍的方法，而就WIR-AM而言，遵照实施例17介绍的方法。在两种情况下，给予的总剂量都是150kGy。
图12表示对未经辐照处理的对照样品、经CIR-SM处理的试样和经WIR-AM处理的试样的拉伸特性曲线。它表明即使采用两种方法处理的UHMWPE都将辐照进行到150kGy，经CIR-SM处理的UHMWPE与经WIR-AM处理的UHMWPE的拉伸变形特性也有所不同。这种差别是由WIR-AM方法处理产生的两相结构造成的。
熟悉这项技术的人利用不多的例行试验就能弄清在此介绍的本发明的具体实施方案有许多等价方案。这些等价方案和其它的等价方案将被包括在本发明的权利要求之中。

Claims (123)

1．一种适合体内使用的医用假体，该假体是用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成的。
2．根据权利要求1所述的假体，其中所述辐射是从包括γ-辐射和电子辐射的一组辐射中选定的。
3．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交联结构，因此在所述假体磨损过程中，减少了由所述假体形成的颗粒。
4．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯本质上不氧化。
5．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯本质上是抗氧化的。
6．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三个熔融峰。
7．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯具有两个熔融峰。
8．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一个熔融峰。
9．根据权利要求1所述的假体，其中所述聚合物结构彻底交联，以致所述聚合物结构的主体部分在130℃的二甲苯或在150℃的萘烷中放24小时也不溶解。
10．根据权利要求1所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯的初始平均分子量超过大约2百万。
11．根据权利要求1所述的假体，其中所述假体零件呈杯形或盘形，并且有承载表面。
12．根据权利要求9所述的假体，其中所述承载表面与所述假体的第二零件的配对的金属或陶瓷材料的承载表面接触。
13．根据权利要求1所述的假体，其中所述假体的结构设计适合代替从包括髋关节、膝关节、肘关节、肩关节、踝关节和指关节的一组关节中选定的关节。
14．根据权利要求1所述的假体，其中为了在所述假体磨损过程中减少由所述假体形成的细小颗粒，所述超高分子量聚乙烯具有某种的聚合物结构，该聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa。
15．根据权利要求14所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯的肖氏D级硬度小于大约65。
16．根据权利要求14所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯具有高缠结密度，以便形成不完全晶形和降低结晶度。
17．根据权利要求14所述的假体，其中所述超高分子量的聚乙烯的聚合物结构的结晶度大约为40％、晶片厚度大约为100埃、抗张弹性模量大约为200MPa。
18．一种经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯。
19．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交联结构。
20．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯本质上是抗氧化的。
21．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三个熔融峰。
22．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有两个熔融峰。
23．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一个熔融峰。
24．根据权利要求18所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有独特的聚合物结构，该聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃和抗张弹性模量小于大约940MPa。
25．根据权利要求24所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯对光线具有高透明度。
26．根据权利要求24所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯是薄膜或薄片，所述薄膜或薄片是透明的而且耐磨。
27．一种由经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成的制品。
28．根据权利要求26所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有交联结构。
29．根据权利要求26所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯本质上是抗氧化的。
30．根据权利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有三个熔融峰。
31．根据权利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有两个熔融峰。
32．根据权利要求27所述的制品，其中所述超高分子量的聚乙烯具有一个熔融峰。
33．根据权利要求27所述的制品，其中所述制品是棒状原料，借助机械加工能够形成第二制品的形状。
34．根据权利要求27所述的制品，其中所述制品有承载表面。
35．根据权利要求27所述的超高分子量聚乙烯，其中所述超高分子量的聚乙烯具有独特的聚合物结构，该聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃和抗张弹性模量小于大约940MPa。
36．一种制作交联的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
A．提供常规的有聚合物主链的超高分子量聚乙烯；
B．辐照所述的超高分子量聚乙烯，以使所述主链交联；
C．将所述的经过辐照的超高分子量聚乙烯加热到所述超高分
子量聚乙烯的熔点以上，以使所述超高分子量聚乙烯中基
本没有可检测的自由基；以及
D．将所述的经过加热的超高分子量聚乙烯冷却到室温。
37．根据权利要求36所述的方法，进一步包括机械加工步骤，对所述的经过冷却的超高分子量聚乙烯进行机械加工。
38．根据权利要求37所述的方法，进一步包括消毒步骤，对所述的经过机械加工的超高分子量聚乙烯进行消毒。
39．根据权利要求36所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是从包括棒状原料、经过成型的棒状原料、涂料和制品的一组原料中选定的。
40．根据权利要求36所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是适合假体使用的杯形或盘形制品。
41．根据权利要求36所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是经过机械加工的棒状原料。
42．根据权利要求36所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料的起始平均分子量超过2百万。
43．根据权利要求36所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯被预热，预热温度低于所述超高分子量聚乙烯的熔融温度。
44．根据权利要求43所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的所述预热温度从大约20℃至大约135℃。
45．根据权利要求43所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的所述预热温度大约是50℃。
46．根据权利要求43所述的方法，其中所述预热在非惰性的环境中进行。
47．根据权利要求43所述的方法，其中所述预热在惰性的环境中进行。
48．根据权利要求43所述的方法，其中辐射是电子辐射，并且所述辐射的剂量率从大约0.05Mrad/min至大约10Mrad/min。
49．根据权利要求43所述的方法，其中辐射是电子辐射，并且所述辐射的剂量率从大约4Mrad/min至大约5Mrad/min。
50．根据权利要求43所述的方法，其中辐射是γ-辐射，并且所述辐射的剂量率从大约0.05Mrad/min至大约0.2Mrad/min。
51．根据权利要求43所述的方法，其中所述辐照步骤是在惰性环境中进行的。
52．根据权利要求43所述的方法，其中所述辐照步骤是在非惰性环境中进行的。
53．根据权利要求43所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯是绝热材料，以便降低加工过程中所述超高密度聚乙烯的热损失。
54．根据权利要求43所述的方法，其中在所述辐照步骤前所述超高分子量聚乙烯的所述预热温度从大约100℃至大约135℃。
55．根据权利要求43所述的方法，其中在所述辐照步骤前所述超高分子量聚乙烯的所述预热温度是大约120℃。
56．根据权利要求43所述的方法，其中在所述加热步骤后所述超高分子量聚乙烯的最终温度在所述超高分子量聚乙烯的熔融温度以上。
57．根据权利要求56所述的方法，其中所述最终温度从大约140℃至大约200℃。
58．根据权利要求56所述的方法，其中所述最终温度从大约145℃至大约190℃。
59．根据权利要求56所述的方法，其中所述最终温度是大约150℃。
60．根据权利要求43所述的方法，其中所述辐照步骤采用电子辐射，以便产生绝热增温。
61．根据权利要求60所述的方法，其中所述受辐照的超高分子量聚乙烯的所述增温是所述绝热增温的结果
62．根据权利要求61所述的方法，进一步包括在所述绝热增温之后对所述经过辐照的超高分子量聚乙烯进行补充加热，以便在所述补充加热之后使所述超高分子量聚乙烯的最终温度在所述超高分子量聚乙烯的熔融温度以上。
63．根据权利要求62所述的方法，其中在所述补充加热之后所述超高分子量聚乙烯的所述最终温度从大约140℃至大约200℃。
64．根据权利要求62所述的方法，其中在所述补充加热之后所述超高分子量聚乙烯的所述最终温度从大约145℃至大约190℃。
65．根据权利要求62所述的方法，其中在所述补充加热之后所述超高分子量聚乙烯的所述最终温度大约是150℃。
66．根据权利要求60所述的方法，其中所述电子辐射的剂量率从大约2Mrad/min至大约3,000Mrad/min。
67．根据权利要求60所述的方法，其中所述电子辐射的剂量率从大约7Mrad/min至大约25Mrad/min。
68．根据权利要求60所述的方法，其中所述电子辐射的剂量率大约是7Mrad/min。
69．根据权利要求60所述的方法，其中所述电子辐射的总的吸收剂量从大约1Mrad至大约100Mrad。
70．根据权利要求60所述的方法，其中所述电子辐射的总的吸收剂量大约是22Mrad。
71．根据权利要求36所述的方法，其中在步骤A中所述超高分子量聚乙烯处于室温状态与低于室温的状态。
72．根据权利要求71所述的方法，其中所述辐照步骤采用电子辐射，以便产生绝热增温。
73．根据权利要求72所述的方法，其中所述受辐照的超高分子量聚乙烯的所述增温是绝热增温的结果。
74．根据权利要求73所述的方法，进一步包括在所述绝热增温之后对所述经过辐照的超高分子量聚乙烯进行补充加热，以便在所述补充加热之后使所述超高分子量聚乙烯的最终温度在所述超高分子量聚乙烯的熔融温度以上。
75．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤在非惰性环境中进行。
76．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤在惰性环境中进行。
77．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤采用的辐射是从包括γ-辐射和电子辐射的一组辐射中选定的。
78．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤采用的辐射剂量率不产生足够的热量使所述超高分子量聚乙烯熔融。
79．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤采用γ-辐射，而且所述γ-辐射的剂量率从大约0.005Mrad/min至大约0.2Mrad/min。
80．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤采用电子辐射，而且所述电子辐射的剂量率从大约0.05Mrad/min至大约3,000Mrad/min。
81．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤的剂量率从大约0.05Mrad/min至大约5Mrad/min。
82．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照步骤采用电子辐射，而且电子能量从大约0.5MeV至大约12MeV。
83．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照的总吸收剂量从大约0.5Mrad至大约1,000Mrad。
84．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照的总吸收剂量从大约1Mrad至大约100Mrad。
85．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照的总吸收剂量从大约4Mrad至大约30Mrad。
86．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照的总吸收剂量大约是20Mrad。
87．根据权利要求36所述的方法，其中所述辐照的总吸收剂量大约是15Mrad。
88．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约137℃至大约300℃。
89．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约140℃至大约300℃。
90．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约145℃至大约300℃。
91．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约140℃至大约190℃。
92．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约145℃至大约190℃。
93．根据权利要求36所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度大约是150℃。
94．根据权利要求36所述的方法，其中在所述加热步骤中将所述温度维持大约0.5分钟至大约24小时。
95．根据权利要求36所述的方法，其中在所述加热步骤中将所述温度维持大约1小时至大约3小时。
96．根据权利要求36所述的方法，其中完成所述加热步骤的环境是从包括空气、惰性气体、敏化气氛和真空的一组环境中选定的。
97．根据权利要求36所述的方法，其中所述冷却步骤的冷却速度大于0.1℃/min。
98．根据权利要求36所述的方法制作的产品。
99．一种制作交联的超高分子量聚乙烯的方法，该方法包括下述步
骤：
A．提供常规的有聚合物主链的超高分子量聚乙烯；
B．将所述超高分子量聚乙烯加热到所述超高分子量聚乙烯的
熔融温度以上，以使所述超高分子量聚乙烯中的全部结晶
结构完全熔融；
C．辐照所述经过加热的超高分子量聚乙烯；以及
D．将所述的经过辐照的超高分子量聚乙烯冷却到大约25℃。
100．根据权利要求99所述的方法，该方法进一步包括使所述超高分子量聚乙烯处于本质上无氧的惰性物质环境中。
101．根据权利要求99所述的方法，其中所述经过冷却和辐照的超高分子量聚乙烯基本上没有可检测的自由基。
102．根据权利要求99所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是从包括棒状原料、经过成型的棒状原料、涂料和制品的一组原料中选定的。
103．根据权利要求99所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是适合假体使用的杯形或盘形制品。
104．根据权利要求99所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量聚乙烯原料是经过机械加工的棒状原料。
105．根据权利要求99所述的方法，其中在所述步骤A中所述超高分子量的聚乙烯的初始平均分子量超过大约2百万。
106．根据权利要求99所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约145℃至大约230℃。
107．根据权利要求99所述的方法，其中所述加热步骤中的所述温度是大约175℃至大约200℃。
108．根据权利要求99所述的方法，其中在所述加热步骤中将所述温度维持大约5分钟至大约3小时。
109．根据权利要求99所述的方法，其中所述辐照步骤采用的辐射是从包括γ-辐射和电子辐射的一组辐射中选定的。
110．根据权利要求99所述的方法，其中所述辐照步骤提供给所述的经过加热的超高分子量聚乙烯的辐射剂量大约大于1Mrad。
111．根据权利要求99所述的方法，其中所述冷却步骤的冷却速度大约大于0.5℃/min。
112．根据权利要求99所述的方法，该方法进一步包括机械加工步骤，在该步骤中对所述的经过冷却的超高分子量聚乙烯进行加工。
113．根据权利要求99所述的方法制作的产品。
114．一种制作高度缠结和交联的超高分子量聚乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
A．提供常规的有聚合物主链的超高分子量聚乙烯；
B．将所述超高分子量聚乙烯加热到所述超高分子量聚乙烯的
熔融温度以上并维持一段时间，在该时间内将足以在所述
超高分子量聚乙烯中形成缠结的聚合物链；
C．辐照所述经过加热的超高分子量聚乙烯，以便将聚合物链
固定在缠结状态；以及
D．将所述的经过辐照的超高分子量聚乙烯冷却到大约25℃。
115．根据权利要求114所述的方法，该方法进一步包括使所述超高分子量聚乙烯处于本质上无氧的惰性物质环境中。
116．根据权利要求114所述的方法制作的产品。
117．一种用经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制作医用假体的方法，所述假体将减少在所述假体磨损过程中由所述假体产生的颗粒，该方法包括下述步骤：
提供经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子
量聚乙烯；以及
用所述的超高分子量聚乙烯制成医用假体，以便减少在所
述假体磨损过程中由所述假体产生的颗粒，所述的超高分子量
聚乙烯形成所述假体的承载表面。
118．根据权利要求117所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯具有某种聚合物结构，该聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa。
119．一种在需要医用假体时安装医用假体的方法，该方法包括：
提供由经过辐照处理的基本没有可检测的自由基的超高分子量聚乙烯制成的成型的医用假体；
在需要医用假体时将所述医用假体安装到人体上。
120．根据权利要求119的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物结构的结晶度小于大约50％、晶片厚度小于大约290埃、抗张弹性模量小于大约940MPa，
121．根据权利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有三个熔融峰。
122．根据权利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有两个熔融峰。
123．根据权利要求119所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯的聚合物具有一个熔融峰。
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