DE60302760T2

DE60302760T2 - Sintern von ultrahochmolekularem polyethylen

Info

Publication number: DE60302760T2
Application number: DE60302760T
Authority: DE
Inventors: Paul Smith; Jeroen Visjager; Theodorus Tervoort
Original assignee: Individual
Current assignee: Smith and Nephew Orthopaedics AG
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2023-01-25
Also published as: EP1448360A1; ATE312704T1; US8063175B2; US7863410B2; AU2003202796B2; CN100480025C; EP1448360B1; US20090318654A1; US20080085982A1; AU2008203450B2; US8003752B2; US20110084427A1; JP2005515917A; US7550555B2; WO2003064141A1; CN1625465A; AU2008203450A1; US20110086993A1; JP4384496B2; DE60302760D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Sintern von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW PE), auf hiermit erhaltene Produkte und auf UHMW PE aufweisende Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW PE) ist unter anderen Eigenschaften bekannt für seine chemische Beständigkeit, seinen niedrigen Reibungskoeffizienten, seine hohe Zähigkeit und seine Beständigkeit gegen Verschleiß. Als eine Folge hat es zahlreiche Anwendungen in anspruchsvollen Umgebungen gefunden, in denen die vorgenannten Eigenschaften erforderlich sind, wie in der chemischen Industrie, im Bergbau, Maschinenbau, auf dem Gebiet der biomedizinischen Implantierungen und der Textilindustrie. In gleicher Weise bekannt ist die schwierige Bearbeit barkeit dieses Polymers, die sich aus dem Umstand ergibt, dass UHMW PE oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur keine Fluidphase bildet, die eine Viskosität besitzt, die Schmelzverarbeitungstechniken erlaubt, welche bei üblichen thermoplastischen Polymeren angewendet werden. Eine negative Folge des Umstands, dass oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur UHMW PE bloß in einen viskoelastischen Zustand übergeht, besteht darin, dass die ursprünglichen Polymerteilchen erweichen, aber noch ihre Form behalten, und lange Verarbeitungszeiten und/oder hohe Temperatur sind im Allgemeinen erforderlich, um UHMW PE in brauchbare Gegenstände zu verarbeiten. Tatsächlich wird selbst bei 200°C und nach langem Erwärmen die ursprüngliche Pulvermorphologie häufig beibehalten und ist im Allgemeinen in aus UHMW PE hergestellten Gegenständen vorhanden. Von dem letzteren wird tatsächlich angenommen, dass es zu einer Abnutzung und einem schließlichen Versagen von beispielsweise aus diesem Polymer hergestellten künstlichen Implantaten beiträgt.
Die vorgenannten Probleme wurden seit langem erkannt und verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Verarbeitung von UHMW PE zu verbessern, die Verarbeitungszeiten und damit verbundene Kosten zu verringern, die kornförmige Natur von daraus hergestellten Produkten zu verringern und im Allgemeine seine Eigenschaften weiter zu verbessern, insbesondere die Beständigkeit gegen Abnutzung. Siehe beispielsweise US-Patent 5 621 070, US-Patent 5 721 334, US-Patent 4 587 163 und US-Patent 5 037 928. Bei den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren werden Gegenstände aus UHMW PE im Wesentlichen durch Verdichten und Sintern unter verschiedenen Druck- und Temperatur-Zeitprotokollen hergestellt. Die in diesen Patenten beschriebenen Sinterverfahren sind jedoch vergleichsweise lang dauernd. Ein anderes Verfahren zum Verarbeiten von UHMW PE in bestimmte Formen ist beschrieben durch Corbeij-Kurelec, L. (Ph. D. Thesis, Technische Universität Eindhoven, Niederlande, 2001). Bei diesem Verfahren wird ein besonderes, wie polymerisiertes oder jungfräuliches UHMW PE-Pulver verdichtet und nachfolgend geschmolzen. Wie der Autor bemerkt, scheint dieses Verfahren jedoch nicht allgemein anwendbar zu sein und ist typischerweise beschränkt auf Polymere auf der Grundlage von Organometallkatalysatoren mit einfacher Bindungsstelle.
Andere Techniken, die die schlechte Verarbeitbarkeit von UHMW PE umgehen, enthalten beispielsweise das Hinzufügen von Lösungsmitteln, Schmiermitteln, Plastifizierern und Verfahrenshilfen sowie von Polyethylenklassen mit niedrigerem Molekulargewicht. Siehe beispielsweise US-Patente 5 658 992 und 5 422 061. Das vorgenannte Hinzufügen von Schmiermitteln, Weichmachern und Verarbeitungshilfen oder Polyethylenen mit niedrigerem Molekulargewicht haben jedoch die Tendenz, eine Verschlechterung von einigen oder im Wesentlichen allen vorteilhaften Eigenschaften des UHMW PE zu bewirken.
Leider sind die vorgenannten Verfahren im Allgemeinen mühselig, zeitaufwendig, nicht ökonomisch oder schlecht definiert und/oder begrenzen in hohem Maße die Typen und Eigenschaften von Gegenständen und Produkten, die aus UHMW PE hergestellt werden können.
Somit besteht die Notwendigkeit nach einem Verfahren fort, dass ohne weiteres Polyethylene mit ultrahohem Molekulargewicht in kohärente Gegenstände verarbeitet und die außergewöhnlichen Eigenschaften dieses ein zigartigen Polymers in einem breiteren und ökonomischeren Spektrum von Produktformen ausnutzt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, UHMW PE-Zusammensetzungen mit hoch vorteilhaften Sintereigenschaften zu schaffen.
Noch eine andere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Erzeugen von UHMW PE-Zusammensetzungen mit hoch vorteilhaften Sintereigenschaften anzugeben.
Zusätzlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Verarbeiten von UHMW PE-Zusammensetzungen in nützliche Formen und Gegenstände anzugeben.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, nützliche Formen und Gegenstände vorzusehen, die durch Sintern von UHMW PE-Zusammensetzungen hergestellt sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert UHMW PE-Zusammensetzungen mit sehr nützlichen Sintereigenschaften sowie Zusammensetzungen und Gegenstände, die zumindest teilweise eine diese Zusammensetzungen aufweisende kontinuierliche polymere Phase aufweisen.
Zusätzlich gibt die vorliegende Erfindung Verfahren an, die in der Lage sind, UHMW PE in Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegen Abnutzung zu verarbeiten, während das UHMW PE nur während einer vergleichsweise kurzen Zeit einer Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur unterworfen wird.
Bei einem Ausführungsbeispiel gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren an, welches aufweist:

(a) zumindest teilweise Entwirren des UHMW PE (beispielsweise durch ein Verfahren aufweisend das Quellen des UHMW PE mit einem Quellmittel und nachfolgendes Entfernen des Quellmittels);
(b) Erwärmen des UHMW PE auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE;
(c) Verdichten des UHMW PE bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE;
(d) Erwärmen des verdichteten UHMW PE auf eine Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur;
(e) Kühlen des UHMW PE auf unterhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur.

Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in dieser Beschreibung angegeben und werden teilweise für den Fachmann augenscheinlich bei der Prüfung des Folgenden oder können durch Praktizieren der Erfindung gelernt werden. Die in dieser Anmeldung offenbarten Erfindungen sind nicht auf einen besonderen Satz oder Kombinationen von Aufgaben, Vorteilen und Merkmalen beschränkt. Es wird davon ausgegangen, dass verschiedene Kombinationen der genannten Aufgaben, Vorteile und Merkmale die in dieser Anmeldung offenbarten Erfindungen bilden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die folgenden sind bestimmte definierte Ausdrücke, die hier verwendet werden:
Monomere Einheiten beziehen sich auf einen Teil eines Polymers, der dem monomeren Reaktionspartner entspricht, der zur Bildung des Polymers verwendet wird. Beispielsweise stellt -CH₂CH₂- eine monomere Einheit dar, die von dem monomeren Reaktionspartner Ethylen abgeleitet ist.
Die hier verwendeten Ausdrücke Polyethylene und PE-Klassen beziehen sich auf die Ethylenpolymere ausschließlich der Füllstoffe und/oder anderer Komponenten. Es ist verständlich und bekannt, dass hinzugefügte Stoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Farbstoffe, Weichermacher und dergleichen verschiedene Materialeigenschaften beeinflussen können. Die hinzugefügten Stoffe und die sich möglicherweise ergebende Wirkung auf Materialeigenschaften werden jedoch nicht berücksichtigt bei der Definition des besonderen Satzes von Eigenschaften der UHMW PE-Klassen nach der vorliegenden Erfindung.
Die Polyethylene
Die Polyethylene gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen Polymere von Ethylen. Innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung wird jedoch davon ausgegangen, dass das PE auch bestimmte Mengen von einem oder mehreren der gemeinsam verwendeten Komonomere aufweisen kann, wie Alpha-Olefine enthaltend 3–20 Kohlenstoffatome wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Okten, 4,6-Dimethyl-1-Hepten, 1-Decen, 1-Tretadecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen, 1-Eicosen, Allylzyklohexan und dergleichen, zumindest teilweise fluorierte Alpha-Olefine wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und dergleichen, Alkenkarboxylsäuren, Kohlenmonoxid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und dergleichen, oder Mischungen hiervon, jedoch vorausgesetzt, dass die Letztgenannten nicht die einzigartigen Eigenschaften beträchtlich nachteilig beeinflussen, wie thermische, chemische Stabilität und Abnutzungsbeständigkeit des UHMW PE-Homopolymers. Vorzugsweise beträgt die Menge solcher Komonomere weniger als etwa 10 Molprozent (hier "mol%"); beispielsweise weniger als etwa 5 mol-% oder weniger als etwa 3 Mol-%. Demgemäß kann die Menge des Komonomers auf einer Gewichtsbasis weniger als 10 Gew.-% betragen, beispielsweise weniger als 5 Gew.-%, wie in dem Bereich von 0,5–5 Gew.-% oder 1–4 Gew.-%.
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung haben die Polyethylene ein ultrahohes Molekulargewicht. Ein Hinweis auf das Molekulargewicht von Polymeren kann erhalten werden mit dem häufig angewendeten Verfahren der Gelpermeations-Chromatographie, aber für UHMW PE wird es häufiger geschätzt aus Schmelzviskositäts- oder inhärenten Viskositäts- oder beschränkenden Viskositätszahl. Vorzugsweise haben die UHMW PE-Klassen gemäß der vorliegenden Erfindung einen Wert des gewichtsmittleren Molekulargewichts (M_w) von mehr als 1.000.000 g/mol, beispielsweise mehr als 1.500.000 oder mehr als 2.000.000 g/mol. Besonders bevorzugt sind UHMW PE-Grade von M_w von mehr als 3.000.000 g/mol, beispielsweise mehr als 4.000.000 g/mol, mehr als 5.000.000 g/mol, mehr als 6.000.000 g/mol, mehr als 7.000.000 g/mol und sogar mehr als 10.000.000 g/mol. Insbesondere die Materialien mit höherem Molekulargewicht waren historisch übermäßig schwierig in Gegenstände zu sintern, die frei von Korngrenzen sind, und insbesondere für diese Materialien ist die vorliegende Erfindung in hohem Maße vorteilhaft und nützlich.
Im Allgemeinen kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Polydispersität (das Verhältnis zwischen dem gewichts- und zahlenmittleren durchschnittlichen Molekulargewicht) der Polyethylene variieren und beträgt mehr als 1, beispielsweise mehr als 2, mehr als 2,5, oder mehr als 3. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität weniger als 100, beispielsweise weniger 75 oder weniger 50. Besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Herstellung von Gegenständen mit hoher Beständigkeit gegen Abnutzung sind solche UHMW PE-Klassen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, beispielsweise einen Wert der Polydispersität von weniger als 20, weniger als 15 oder weniger als 10. Siehe auch US-Anmeldung 10/002616, die hier in ihrer Gesamtheit einbezogen wird.
Bevorzugte Polyethylenklassen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten solche mit einer Schmelztemperatur (in dieser Beschreibung, wenn nicht anderes angegeben, von einmal geschmolzenem und rekristalliertem Material) von zumindest 105°C, beispielsweise zumindest 115°C, zumindest 125°C oder zumindest 135°C.
Polyethylenklassen mit ultrahohem Molekulargewicht gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthalten solche mit:

(i) einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2.000.000–10.000.000 g/mol;
(ii) einem Comonomergehalt von bis zu 5 Gew.-%; und
(iii) einer Schmelztemperatur von zumindest 115°C.

Die UHMW PE-Klassen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können gemäß irgendeinem der chemischen Verfahren für die Polymerisation von Ethylen zusammengesetzt sein, die im Einzelnen in der Literatur beschrieben sind (beispielsweise Whiteley. K. S., in Industrial Polymers Handbook, Wilkes, E. S. ed., Wiley-VCH, Band 2, Seiten 643–691, 2001) und wie in der Technik praktiziert wird. Für die vorliegende Erfindung können das Verfahren und die Bedingungen der Synthese sowie die Wahl von Katalysatorsystemen und anderer Variabler variiert werden, vorausgesetzt, dass UHMW PE erhalten wird. Viele UHMW PE-Klassen sind Handelsprodukte und können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Verleihen von hochvorteilhaften Sintereigenschaften
Die hier verwendete Bezeichnung "hochvorteilhafte Sintereigenschaften" bedeutet, dass das Polymer im Wesentlichen gesintert werden kann, nachdem es im Wesentlichen frei von Memoryeigenschaften der vorgesinterten Morphologie ist, und es zeigt verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit: gegen Abrieb, in einer vergleichsweise kurzen Zeitperiode und/oder bei relativ niedrigen Sintertemperaturen. Genauer gesagt, gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten UHMW PE mit hochvorteilhaften Sintereigenschaften solche, die als UHMW PE-Klassen definiert sind, welche:

i) wenn zuerst verdichtet in ein Blatt von 0,3 mm Dicke während 10 min bei einem Druck von 80 MPa und bei einer Temperatur, die die niedrigere von 125°C oder 10°C unterhalb der Spitzenschmelztemperatur des Polymers ist;
ii) nachfolgend gesintert während einer Periode von 3 min bei 180°C bei 80 MPa;
iii) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt;
iv) ergeben Gegenstände, die einen Abriebkoeffizienten haben, der niedriger als 80% von dem von gesintertem Bezugs-UHMW PE ist, das erzeugt wird durch Verdichten und Sintern des Polymers direkt bei 180°C während derselben Gesamtzeitperiode; beispielsweise weniger als 70%, weniger als 60%, weniger als 50%, wie in dem Bereich von 40–50%, weniger als 30% oder weniger als 20% von dem des gesinterten Bezugs-UHMW PE.

(Das Verfahren zum Bestimmen des Abriebkoeffizienten wird im Einzelnen in dem nachfolgenden Beispielabschnitt beschrieben).
Verfahren
Die vorliegende Erfindung liefert Verfahren, die in der Lage sind, UHMW PE in Gegenstände mit einer hohen Beständigkeit gegen Verschleiß zu verarbeiten, während die UHMW PE während nur einer vergleichsweise kurzen Zeit einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur unterworfen werden.
Bei einem Ausführungsbeispiel liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, welches aufweist:

(a) zumindest teilweise Entwirren von UHMW PE (z.B. durch ein Verfahren aufweisend Quellen des UHMW PE mit einem Quellmittel und nachfolgendes Entfernen des Quellmittels);
(b) Erwärmen des UHMW PE auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE;
(c) Verdichten des UHMW PE bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE;
(d) Erwärmen des verdichteten UHMW PE auf eine Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur;
(e) Kühlen des UHMW PE auf eine Temperatur unterhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur.

Die Zeit, in der das UHMW PE während des Schritts (d) bei den vorliegenden Verfahren einer Temperatur oberhalb einer Schmelztemperatur unterworfen wird, ändert sich allgemein mit der Größe und Form der erzeugten Gegenstände. Die benötigte Schmelzzeit, um einen bestimmten Abriebwiderstand für einen besonderen Gegenstand zu erzielen, der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist, ist jedoch kürzer als die Zeit, die für denselben Gegenstand benötigt wird, der mit demselben UHMW PE-Ausgangsmaterial unter Verwendung eines vergleichbaren Verfahrens hergestellt ist, mit dem einzigen Unterschied, dass das vergleichbare Verfahren den vorgenannten Schritt (a) nicht enthält. Dieser Vorteil kann besonders ausgeprägt sein, wenn das UHMW PE-Ausgangsmaterial eine relativ hochver filzte UHMW PE-Klasse ist. Abhängig von der Größe und der Form des Gegenstands kann die prozentuale Verkürzung der Dauer des Erwärmungsschritts (a) variieren. Vorzugsweise führt das vorliegende Verfahren zu einer um 10% kürzeren erforderlichen Schmelzzeit als das vergleichbare Verfahren, beispielsweise kürzer als 25%, kürzer als 50%, kürzer als 70% oder sogar kürzer als 90% der Schmelzzeit (beispielsweise kürzer als 10 Minuten anstelle von 100 Minuten).
Bevorzugte Schmelzzeiten während des Schritts (d) können variieren in Abhängigkeit von der Größe und der Form des hergestellten Gegenstands. Typische Zeiten enthalten solche, jedoch nicht beschränkt auf diese, die kürzer als 60 Minuten sind, beispielsweise kürzer als 45 Minuten, kürzer als 30 Minuten, kürzer als 15 Minuten, kürzer als 10 Minuten, kürzer als 5 Minuten oder sogar kürzer als 3 Minuten.
(a): zumindest teilweises Entwirren des UHMW PE
Gemäß der vorliegenden Erfindung können den vorstehend beschriebenen UHMW PE-Klassen hochvorteilhafte Sintercharakteristiken verliehen werden durch einen Entwirrungsvorgang (Entwirren von Polymerketten in dem UHMW PE-Grad), z.B. durch einen bemerkenswert einfachen Quellvorgang. Das Quellen von Polymeren, beispielsweise aufgrund der Sorption eines Lösungsmittels, ist im Stand der Technik bekannt und die allgemeinen Bedingungen für das Quellen von Polymeren und die damit verbundenen Erscheinungen wurden beschrieben (siehe beispielsweise Treloar, L. R. G., The Physics of Rubber Elasticity, 2. Ausgabe, Oxford (1958), hier einbezogen). Das Quellen wurde beispielsweise als ein Schritt in einem aufwendigen Verfahren zum Herstellen von Produkten mit hoher Zugfes tigkeit und -modul aus Polyolefinen verwendet (siehe beispielsweise US-Patent 4 938 911). Jedoch wurde das Verleihen von hochvorteilhaften Sintereigenschaften bei UHMW PE durch Quellen und nachfolgendes Formen von Gegenständen mit einer hohen Verschleißfestigkeit durch Erwärmen des Materials über die Schmelztemperatur, wie in dieser Anmeldung beschrieben ist, nicht offenbart oder vorgeschlagen. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ist es tatsächlich bei dem vorgenannten Patent bevorzugt, gequollene Gegenstände unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nachzubehandeln.
Bei dem Quellvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung in seiner allgemeinen Form wird festes UHMW PE einem Medium unter Bedingungen ausgesetzt, das das Quellen des Polymers bewirkt; nachfolgend wird das Quellemittel beseitigt, und überraschenderweise wird UHMW PE mit hochvorteilhaften Sintereigenschaften erhalten.
Bei einem Ausführungsbeispiel wird fertig synthetisiertes UHMW PE-Pulver in einem Fluid, Wirbelbett oder anderen Mitteln, die einen schnellen Zugriff zu dem Material ermöglichen, suspendiert, die zumindest eine Spezies aufweisen, die eine ausreichende physikalisch-chemische Affinität zu dem Polymer hat, um zu bewirken, dass das Letztgenannte durch Sorption in ihr aufquillt. Das Fluid kann beispielsweise das Quellmittel selbst, eine Mischung von Quellmitteln, eine Emulsion von einem oder mehreren Quellmitteln in einem nicht- oder schwachquellenden Medium und dergleichen sein, das auch einen grenzflächenaktiven Stoff oder andere Emulsionsstabilisatoren aufweisen kann. Ein Wirbelbett kann das UHMW PE-Pulver und ein Gas oder Dampf aus einem oder mehreren Quellmitteln aufweisen, wahlweise gemischt mit Gasen oder Dämpfen aus nicht- oder schwachquellenden Spezies. Alternativ kann das UHMW PE-Pulver beispielsweise auf einem Fördergurt ausgestreut sein, der sich durch eine Atmosphäre bewegt, die ein Gas oder Dampf aus einem oder mehreren Quellenmitteln aufweist. Zusätzliche Mittel, durch die UHMW PE-Pulver einem oder mehreren Quellmitteln ausgesetzt wird, existieren und sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Pulverbehandlung bekannt.
Die Wahl des Quellmittels kann von Überlegungen hinsichtlich der Kosten, Umweltbedingungen, Sicherheit und anderer ökonomischer oder praktischer Umstände abhängen. Nichtsdestoweniger zeigen alle als Quellmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Spezies eine ausreichende physikalisch-chemische Affinität für das Polymer, das. in dem Material zu sorbieren ist und durch dieses aufquillt. Die Eignung einer Substanz als Quellmittel kann durch die bekannten Regeln der Löslichkeitsparameter von Polymer-Lösungsmittel-Systemen bestimmt werden (beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Eds. Mark, H. F. et al., Wiley (1989), Band 15, Seite 394). Auch sind bei einem Ausführungsbeispiel Quellmittel solche Spezies, die Polyethylene mit niedrigerem Molekulargewicht oder solche, die verzweigt sind, auflösen können (beispielsweise Polymer Handbook, 4. Ausgabe, Eds. Brandrup, J. et al., Wiley (1999), Seite VII/497. Beispiele für Spezies, die als Quellmittel verwendet werden können, enthalten Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Oktan, Dekahydronaphtalen und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylole, Toluol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie chlorierte Benzole und dergleichen, höhere aliphatische Ester und Ketone und dergleichen. Auch sind Verbindungen nützlich, insbesondere, wenn sie bei er höhten Drücken verwendet werden, bei denen die Spezies ein Fluid oder superkritisches Fluid bilden können, die den vorgenannten Spezies chemisch ähnlich sind, aber bei Umgebungsdruck Siedetemperaturen haben, die unterhalb der Temperatur liegen, bei der das Quellen durchgeführt wird. Beispiele enthalten Ethan, Propan, Butan, Pentan und dergleichen, sind aber nicht hierauf beschränkt. Andere Beispiele für Quellmittel enthalten Spezies, die auch als Monomer verwendet werden können, wie Ethylen und Alphaolefine enthaltend 3 – 20 Kohlenstoffatome wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Okten, 4,6-Dimethyl-1-Hepten, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen, 1-Eicosen, Allylzyklohexan und dergleichen.
Wie vorstehend festgestellt ist, können diese Spezies in Fluid- oder Dampfform verwendet werden; bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Quellmittel ein superkritisches Fluid, das eine schnelle Diffusion in das Polymer und eine leichte Entfernung aus dem gequollenen Polymer ermöglicht, beispielsweise durch Herabsetzung des Drucks und Verdampfen des Quellmittels.
Die Temperatur, bei der das Quellen durchgeführt wird, hängt von der besonderen Wahl des/der Quellmittel und der Form und den Mitteln, durch die das Polymer dem Quellmittel ausgesetzt wird, ab. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Quellen unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers durchgeführt, um beispielsweise eine übermäßige Koaleszenz oder ein Zusammenbacken der gequollenen Polymerteilchen zu vermeiden. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Quellen oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers durchgeführt. Um beispielsweise die Dif fusionsrate des/der Quellmittel(s) in das Polymer zu erhöhen. Bei dem letztgenannten Vorgang kann, wenn er durchgeführt wird, um UHMW PE-Pulver mit hochvorteilhaften Sintereigenschaften zu erzeugen, eine übermäßige Koaleszenz oder ein Zusammenbacken beispielsweise verhindert werden durch Suspendieren des in einer Emulsion des/der Quellmittel(s) vorhandenen Polymers in einem Nichtlösungsmittel für das Polymer. Im Allgemeinen hängt die minimale Temperatur für das Quellen von der Schmelztemperatur des UHMW PE ab. Beispielsweise haben Polymere mit einem relativ hohen Comonomergehalt eine niedrigere Schmelztemperatur als das Homopolymer, und zeigen folglich ein Quellen bei niedrigeren Temperaturen. Nichtsdestoweniger liegt eine bevorzugte minimale Temperatur für schnelles Quellen der UHMW PE-Klassen gemäß der vorliegenden Erfindung bei zumindest etwa 50°C, beispielsweise oberhalb 55°C, oberhalb 60°C oder oberhalb 65°C.
Vorzugsweise weist das gequollene Polymer von etwa 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% Quellmittel auf, beispielsweise von 35 bis 97 Gew.-%, von 40 bis 95 Gew.-%, von 50 bis 90 Gew.-% oder von 60 bis 90 Gew.-%.
Die Zeit, während der das Polymer dem Quellmittel ausgesetzt ist, kann variieren und wird unter anderem bestimmt durch die Größe und Porosität des UHMW PE-Pulvers und der Temperatur und dem Zustand des Quellmediums. Wie vorstehend erwähnt ist, sind superkritische Fluide bekannt, um eine extrem schnelle Diffusion zu ermöglichen, und die Verwendung derartiger Medien ermöglicht eine kurze Quellzeit. Auch hochporöse Teilchen aus UHMW PE erreichen den gewünschten Quellgrad in einer kürzeren Zeit als dichtere Pulver. Das Fortschreiten des Quellgrades und die Beendigungszeit für den Vorgang können leicht bestimmt werden durch Überwachung der Aufnahme des Quellmittels, beispielsweise durch die Gewichtszunahme der UHMW PE-Teilchen oder alternativ durch Bestimmen der relativen Volumenzunahme.
Nach Beendigung des Quellvorgangs wird das Quellen im Wesentlichen angehalten, gewöhnlich durch Absenken der Temperatur. Nachfolgend wird das Quellmittel entfernt durch Trocknen oder andere Mittel. Alternativ werden die gequollenen Polymerteilchen in eine andere Flüssigkeit übertragen, die das Quellmittel herauszieht. Noch ein anderes Verfahren, das besonders vorteilhaft ist, wenn superkritische Fluide als Quellmittel verwendet werden, besteht darin, dass die letztgenannten verdampft werden.
Vorzugsweise ist das für den Quellschritt verwendete UHMW PE ein Pulver. Jedoch kann das UHMW PE in einer Form sein, die verschieden von einem Pulver ist, beispielsweise ein teilweise oder im Wesentlichen vollständig gesinterter Gegenstand wie ein Band, Blatt, Block, bearbeitetes Teil und dergleichen. Das Quellen kann durch den gesamten Gegenstand oder nur einen Teil von diesem, beispielsweise nur eine Oberflächenschicht, bewirkt werden.
Bei noch einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Quellen während oder unmittelbar nach der chemischen Synthese des Polyethylens mit ultrahohem Molekulargewicht durchgeführt. Besonders nützlich bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Verwendung von einem oder mehreren Monomeren oder einer Mischung aus Monomer und Suspensionsflüssigkeit, wenn in der Synthese verwendet, als Quellmittel.
(b) Erwärmen des UHMW PE auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE.
Schritt (b), das Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, die unterhalb der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE ist, wird durchgeführt, um das Fließen und die Koaleszenz der Polymerteilchen zu erleichtern, aber nicht, um eine Schmelze zu erzeugen. Die Letztgenannte würde eine Herabsetzung oder sogar einen vollständigen Verlust der hochvorteilhaften Sintereigenschaften des UHMW PE bewirken. Typischerweise wird das UHMW PE auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Polymermoleküle eine signifikante Mobilität in dem festen Zustand zeigen. Für das vorliegende UHMW PE ist dies typischerweise etwa oberhalb 60°C, beispielsweise oberhalb 75°C, beispielsweise oberhalb 100°C, obgleich niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Ausnahmslos jedoch verbleibt das Polymer im Wesentlichen in seinem Festzustand, um einen Verlust der hochvorteilhaften Sintereigenschaften zu verhindern, was – wie vorstehend festgestellt wird – beim Schmelzen auftritt (siehe Vergleichsbeispiel D). Somit beträgt die obere Grenze der Temperatur, bei der Schritt (b) durchgeführt wird, zumindest etwa 1°C (beispielsweise zumindest 3°C, zumindest 5°C oder zumindest 10°C) unterhalb der Spitzenschmelztemperatur der UHMW PEe, was typischerweise in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 150°C ist, obgleich etwas niedrigere oder höhere Temperaturen auftreten können. (Es ist festzustellen, dass der Vorgang des Verleihens von hochvorteilhaften Sintereigenschaften durch Quellen die Schmelztemperatur des Polymers anheben kann. In diesem Fall ist der Bezugswert die letztgenannte Schmelztemperatur und nicht die des einmal geschmolzenen und rekristallisierten Materials).
(c) Verdichten des UHMW PE bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE.
Im Schritt (c), der wahlweise gleichzeitig mit dem Schritt (b) ausgeführt werden kann, wird die erwärmte, aber im Wesentlichen feste UHMW PE-Zusammensetzung verdichtet, vorzugsweise um ein mechanisch kohärentes Material zu ergeben, das im Wesentlichen frei von Korngrenzen und von Memoryeigenschaften seiner ursprünglichen Kornmorphologie ist. Die Drücke sowie die zum Erzielen dieser Verdichtung benötigte Zeit können in weitem Maße variieren, abhängig von der Form und den Abmessungen der hergestellten Gegenstände. Typischerweise jedoch sind die ausgeübten Drücke im Bereich von etwa 10 MPa bis etwa 200 MPa, obgleich etwas niedrigere und höhere Drücke ausgeübt werden können, ohne den Nutzen der vorliegenden Erfindung zu verlieren. Verdichtungszeiten betragen typischerweise zumindest 10 s, beispielsweise zumindest 30 s, zumindest 1 min. oder zumindest 10 min. Viel längere Zeiten, beispielsweise mehr als 60 min., können nützlich sein für komplexe und/oder große Teile, aber derartig lange Verdichtungszeiten sind oft unnötig und können unökonomisch sein.
(d) Erwärmen des verdichteten UHMW PE auf eine Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur
Nachfolgend wird im Schritt (d) der erst ausgeführt werden darf, nachdem die Schritte (b) und (c) beendet sind, der im Schritt (c) hergestellte verdichtete Festkörpergegenstand auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des UHMW PE ist, und er wird gesintert, während Druck ausgeübt wird. Die Temperaturen, bei denen der Sinterschritt (d) durchgeführt wird, sind oberhalb der Schmelztemperatur des UHMW PE, aber vorzugsweise unterhalb Temperaturen, bei denen eine wesentliche Verschlechterung des Polymers auftreten kann. Somit ist eine untere Grenze für die Sintertemperatur mehr als etwa 2°C oberhalb der Schmelztemperatur, beispielsweise mehr als etwa 5°C, mehr als etwa 10°C, mehr als etwa 20°C, mehr als etwa 30°C, mehr als etwa 40°C oder mehr als etwa 50°C. Bei Abwesenheit spezieller Vorsichtsmaßen wie dem unökonomischen Ausschluss von Sauerstoff können Polyolefine Anzeichen einer Verschlechterung bei Temperaturen oberhalb 200°C zeigen. Daher wird zum Sintern der UHMW PEe gemäß der vorliegenden Erfindung der Schritt (d) vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 250°C, beispielsweise unterhalb 230°C, unterhalb 210°C oder unterhalb 190°C durchgeführt. Die Zeit der Beendigung des Sintervorgangs kann in weitem Umfang variieren und ist unter anderem abhängig von der Größe und der Form des Gegenstands und der Effizienz des Wärmeübergangs. Auch kann der während des Sintervorgangs ausgeübte Druck in weitem Maße variieren in Abhängigkeit von der Form und den Abmessungen der hergestellten Gegenstände. Typischerweise liegen die ausgeübten Drücke jedoch in dem Bereich von etwa 10 MPa bis etwa 20,0 MPa, obgleich etwas niedrigere und höhere Drücke ausgeübt werden können, ohne den Nutzen der vorliegenden Erfindung zu verlieren. Im Allgemeinen können sowohl Sinter-Temperaturen als auch -Zeiten deutlich unterhalb solchen liegen, die für das Standardsintern für UHMW PE verwendet werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, können beispielsweise Blätter mit einer Dicke von 0,3 mm gemäß der vorliegenden Er findung im Wesentlichen in nur 3 min. bei einer Temperatur von nur 160°C gesintert werden.
(e) Kühlen des UHMW PE auf eine Temperatur unterhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur
Im Schritt (e) gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gesinterte Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur abgekühlt. Die Geschwindigkeit, mit der dies durchgeführt wird, kann variieren, obgleich vorzugsweise keine übermäßigen thermischen Beanspruchungen während des Abkühlvorgangs in dem Gegenstand erzeugt werden.
Bei einem Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Verarbeitung von zumindest teilweise entwirrten pulverigen UHMW PE-Zusammensetzungen, die zumindest teilweise entwirrtes pulveriges UHMW PE aufweisen:

(b) Erwärmen des Pulvers auf eine Temperatur von 125°C, die unterhalb der kristallinen Schmelztemperatur des verwendeten UHMW PE ist;
(c) Verdichten dieser Zusammensetzung, während sie in vorherrschend festem Zustand ist, während einer Periode von 10 min. bei einem Druck von 80 MPa, um ein kohärentes Material zu ergeben, das im Wesentlichen frei von Korngrenzen oder ursprünglicher Pulvermorphologie ist;
(d) Sintern des verdichteten Materials bei 180°C, was oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur ist, während einer Periode von 10 min. bei einem Druck von 80 MPa;
(e) Kühlen des gesinterten Materials auf Raumtemperatur während 4 min.

Die vorliegenden Verfahren können Gegenstände oder Artikel mit verbesserter Beständigkeit gegen Verschleiß liefern, wie in den folgenden Beispielen illustriert ist. Vorzugsweise ergeben die vorliegenden Verfahren mit den vorgenannten Schritten (a)–(e) UHMW PE-Gegenstände mit Verschleißkoeffizienten, die weniger als das 0,8fache, beispielsweise weniger als das 0,7- oder 0,6fache der Verschleißkoeffizienten von identisch geformten Gegenständen sind, die durch vergleichbare Verfahren, die mit identischem UHMW PE hergestellt sind, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverfahren den Schritt (a) nicht enthalten.
Es wird in Betracht gezogen, dass die UHMW PE-Zusammensetzungen, Materialien und daraus hergestellten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung nachbehandelt werden können. Bei einem Ausführungsbeispiel ist das UHMW PE verletzt durch beispielsweise Bestrahlung und/oder chemische Mittel, um beispielsweise die Kriechgeschwindigkeit und sogar weiter verbesserte Verschleißbeständigkeit zu erhöhen. Siehe beispielsweise US-Patente 6 242 507, 6 228 900, 3 956 253. Bestimmte Gegenstände wie Fasern und Filme, jedoch nicht beschränkt hierauf, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können wahlweise nachfolgend gezogen oder in anderer Weise in einer oder mehreren Richtungen verformt, geprägt und dergleichen werden um die physikalisch-chemischen, mechanischen, Grenz-, optischen und/oder Oberflächeneigenschaften weiter zu verbessern, oder in anderer Weise nachbehandelt werden (beispielsweise abgeschreckt, wärmebehandelt, druckbehandelt und/oder chemisch behandelt). Die vorgenannten Verfahren und zahlreiche Modifikationen hiervon und andere Formungs- und Gestaltungs- sowie Nachverarbeitungstechniken sind bekannt und werden allgemein praktiziert. Der Fachmann für die Verarbeitung von Polymeren ist in der Lage, die geeignete Verarbeitungs- und Nachverarbeitungstechnologie auszuwählen, die am ökonomischsten und für das gewünschte Endprodukt oder Zwischenprodukt zweckmäßig ist.
Die vorliegende Erfindung zieht auch Zusammensetzungen und Gegenstände in Betracht, die eine kontinuierliche Phase mit zumindest 15 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 45 Gew.-% und bevorzugter zumindest 95 Gew.-% des UHMW PE aufweisen. Eine beispielhafte Zusammensetzung kann eine Zusammensetzung oder einen Gegenstand enthalten, bei der/dem die kontinuierliche Phase aus zumindest 99 Gew.-% UHMW PE gemäß der vorliegenden Erfindung gefüllt mit einem Füllstoff wie Talg, Glas und/oder anderen anorganischen oder organischen Teilchen zusammengesetzt ist. Der Füllstoff kann zwischen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gew.-% und beispielsweise weniger als 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung (enthaltend die kontinuierliche Phase und den Füllstoff) aufweisen.
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können wahlweise andere Polymere, Zusätze, Kernbildungs- und Klärungsmittel, Färbemittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel wie Glas-, Aramid- und Kohlenstofffasern, Weichmacher, Schmiermittel, Prozesshilfsmittel, Blas- oder Schäumungsmittel, elektrisch leitende Mittel, andere Polymere enthaltend andere Polyethylene, Copolymere und Gummi und thermoplastische Gummimischungen und dergleichen enthalten. Abhängig von der besonderen Anwendung werden eine oder mehrere der vorgenannten wahlweisen zusätzlichen Zu taten und ihre jeweiligen Anteile gemäß Standardverfahren ausgewählt, die dem Fachmann für Polymerverarbeitung, -zusammensetzungen und -anwendungen bekannt sind.
Eigenschaften
Vorzugsweise haben Produkte, die durch Prozesse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, einen Verschleißkoeffizienten κ unterhalb 3,5·10^–4 mm³/mN, beispielsweise unterhalb 2,8·10^–4 mm³/mN, unterhalb 2,5·10^–4 mm³/mN, unterhalb 2,2·10^–4 mm³/mN oder unterhalb 2,0·10^–4 mm³/mN.
Vorteilhafte Eigenschaften der verarbeiteten Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht nur auf Verschleiß beschränkt. Im Allgemeinen zeigen die UHMW PE-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung gute und nützliche mechanische Eigenschaften wie eine hohe Formänderungsfestigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung bei Bruch, Stoßfestigkeit und Zähigkeit sowie gute Grenzeigenschaften und Durchlässigkeit. Die Formänderungsfestigkeit oder Dehngrenze von nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten beträgt vorzugsweise zumindest 5 MPa, beispielsweise zumindest 10 MPa, zumindest 20 MPa oder zumindest 40 MPa. Die Bruchdehnung von nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten beträgt vorzugsweise zumindest 30%, beispielsweise zumindest 75%, zumindest 150, zumindest 200 oder zumindest 300. Die Zugfestigkeit von nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten beträgt zumindest 10 MPa, beispielsweise zumindest 25 MPa, zumindest 40 MPa oder zumindest 60 MPa. Die Izod-Doppelkerb-Schlagfestigkeit von nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten beträgt vorzugsweise zumindest 0,25 J/m, beispielsweise zumindest 0,35 J/m, zumindest 0,40 J/m oder zumindest 0,50 J/m (gemessen nach dem Prüfverfahren HIMONT P116; siehe auch Encyclopedia of Polymer Science, 2. Ausgabe (1986), veröffentlicht von John Wiley & Sons, Band 6, Seite 491, welche Seite hier vollständig einbezogen wird).
Produkte und Anwendungen
Die in Betracht gezogenen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind zahlreich und decken unterschiedliche Anwendungsgebiete ab. Dies gilt insbesondere, da sich PE auch für den Kontakt mit Lebensmitteln und für biomedizinische Anwendungen als geeignet erwiesen hat. Ohne den Bereich und die Verwendung der vorliegenden Erfindung einzuschränken, sind einige veranschaulichende Produkte hier angegeben. Allgemein gesagt, die Produkte und Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die meisten oder alle Anwendungen, die gegenwärtig durch Standard-PE mit ultrahohem Molekulargewicht abgedeckt sind (siehe Harvey L. Stein: "Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)", Engineered Materials Handbook, Band 2: Engineering Plastics, ASM International, Materials Par, Ohio 44073, USA (1999), Seiten 167–171, welche Seiten hier vollständig einbezogen werden. Diese Anwendungen sind unter anderem Industrien vorgesehen in der Draht- und Kabelindustrie, der Industrie für gedruckte Schaltungen, der Halbleiterindustrie, der chemischen Verarbeitungsindustrie, der Automobilindustrie, der Außenprodukt- und Beschichtungsindustrie, der Nahrungsmittelindustrie, der biomedizinischen Industrie, und allgemeiner in Industrien und Anwendungen, bei denen jede Kombination von hoher chemischer Beständigkeit und hoher Verschleißbeständigkeit erforderlich ist.
Insbesondere kann das PE verwendet werden zur Bildung von zumindest Teilen in Gegenständen wie beispielsweise: ein Draht (und/oder Drahtbeschichtung), eine optische Faser (und/oder Beschichtung), ein Kabel, eine gedruckte Schaltungsplatte, ein Halbleiter, ein Automobilteil, ein Außenprodukt, ein Nahrungsmittelindustrieprodukt, ein biomedizinisches Zwischenprodukt oder Produkt wie künstliche Implantate, orthopädische Implantate, ein Verbundmaterial, eine Ein- oder Mehrfadenfaser, eine orientierte oder nichtorientierte Faser, eine hohle, poröse oder dichte Komponente; ein gewebtes oder nicht gewebtes Textilerzeugnis, ein Filter, ein Membran, ein Film, ein Mehrschicht- und/oder Mehrkomponentenfilm, ein Grenzfilm, ein Batterietrennfilm für primäre oder sekundäre Batterien (z.B. Lithiumeisenbatterien), einen Behälter, einen Beutel, eine Flasche, einen Stab, eine Einlage, ein Gefäß, ein Rohr, eine Pumpe, ein Ventil, ein O-Ring, eine Dehnungsfuge, eine Dichtung, ein Wärmetauscher, eine dichtende Verpackung, ein Profil, ein wärmeschrumpfbarer Film, ein thermoplastisch geschweißtes Teil, ein blasgeformtes Teil, ein drehgeformtes Teil, ein sinterextrudiertes Teil, ein schraubenextrudiertes Profil, feine Teilchen, die durch Niederschlag aus einer Lösung des PE gebildet sind, feine Teilchenzusätze für Beschichtungen; Arztmesser, Skisohlen, Snowboardsohlen, Snowmobilhufen, Schlauchauskleidungen, Auskleidungen und innere Komponenten von Gefäßen, Tanks, Säulen, Rohren, Fittings, Pumpen, Pumpengehäusen, Ventilen, Ventilsitzen, Rohren und Fittings für Getränkeverteilungssysteme, Gleitteile in Druckvorrichtungen, Gleitteile in Hauptgeräten (Geschirrspüler, Waschmaschinen, Trockner usw.), Gleitteile in Automobilen (Steuersysteme, Stahlkabelführungen), Gleitteile in Fördersystemen (Treppen), Gleitteile in Aufzügen und Rolltreppen, und dergleichen. Andere Anwendungen, für die die Homogenität der Morphologie bei dieser Erfindung wichtig ist, bestehen in der Herstellung von industriellen Teilen mit Verschleißfestigkeitsverwendungen wie Lagern, Zähnen von Kettenrädern, Dichtungen, Kugelventilsitzen, Fördergurtteilen und anderen industriellen Teilen, die gegenwärtig aus Metall bestehen.
Aufgrund der Tatsache, dass die PE-Klassen gemäß der vorliegenden Erfindung leicht verarbeitet werden können in mechanisch kohärente, zähe, dünne, dichte und/oder durchsichtige Gegenstände, werden neue Anwendungsbereiche für hochverschleißfestes PE in Betracht gezogen, die bisher nicht leicht oder ökonomisch (wenn überhaupt), zugänglich waren aufgrund der Unverarbeitbarkeit von Standardklassen mit ultrahohem Molekulargewicht. Die UHMW PE-Klassen gemäß der vorliegenden Erfindung sind aufgrund ihrer vorteilhafte Sintereigenschaften nicht nur nützlich für die einfache und ökonomische Herstellung von Endprodukten und Zwischenprodukten mit hoher Verschleßfestigkeit, sondern auch für andere Funktionen. Ein illustratives Beispiel für eine derartige Funktion ist, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, Kleben und Schweißen. Das Letztgenannte ist eine gut bekannte Schwierigkeit, die mit üblichem UHMW PE verbunden ist. Die PE-Klassen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden gefunden als außerordentlich verschleißfeste Klebstoffe, beispielsweise für sich selbst sowie für andere Ethylenpolymere, vorzugsweise enthaltend übliche UHMW PE-Produkte wie Profile, Teile, Blätter und dergleichen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind gegeben als besondere Ausführungsbeispiele der Erfindung und zum Demonstrieren der Praxis und der Vorteile von dieser. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Beispiele im Wege der Illustration gegeben sind und nicht beabsichtigt ist, die Beschreibung oder die folgenden Ansprüche in irgendeiner Weise zu beschränken.
Materialien und allgemeine Verfahren
Materialien. Verschiedene Klassen von UHMW PE wurden aus DSM und Ticona (Stamylan UH bzw. GUR) erhalten. gewichtsmittlere Molekulargewichte wurden von den Herstellern geliefert.
Schmelztemperaturen. Schmelztemperaturen (T_m) der verschiedenen PEe wurden bestimmt mit einem Netzsch-Differenzabtastkalorimeter (DSC, Modell 200), das mit Indium kalibriert wurde. Proben von angenähert 5 mg wurden mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in Stickstoffatmosphäre erwärmt. Schmelztemperaturen beziehen sich auf die endotherme Spitze von einmal geschmolzenem (bei 180°C) und gekühlten (bei 10°C/min) Material, soweit dies nicht anders angegeben ist.
Proben. Proben von 0,3 mm Dicke und 25 mm Durchmesser für Verschleißprüfungen wurden kompressionsgeformt und gesintert, wie in den verschiedenen nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, und dann während 4 Minuten unter 4 Tonnen in einer wassergekühlten Carver-Presse auf Raumtemperatur abgekühlt.
Verschleißkoeffizienten. Abriebverschleißmessungen wurden durchgeführt unter Verwendung einer maßgefertigten Vorrichtung entsprechenden den. Spezifikationen und dem Verfahren analog dem von Hutchings beschrie benen [Trezona, R. I., Allsopp, D. N., Hutchings, I. M., Wear, 229, 205 (1999), welcher Artikel hier in seiner Gesamtheit einbezogen wird]. In der Vorrichtung drehte sich eine harte Kugel (1''-Wolframcarbidkugel mit einer 400 nm-Oberflächenrauhigkeit, Atlas Ball & Bearing Co. Ltd., UK), die zwischen zwei koaxialen Antriebswellen eingeklemmt war, mit einer konstanten Geschwindigkeit von 150 U/min. Die Probe wurde mit einer Normalkraft von 0,27 N gegen die Kugel gedrückt, während ein abrasiver Schlaff (0,75 g SiC (mittlere Teilchengröße von 4–5 Micon) pro cm³ destilliertes Wasser) mit einer Zuführungsrate von 5 cm³/min auf die Kugel tropfte. Die Größe des sich ergebenden Abriebverschleißkraters wurde mit einem optischen Mikroskop gemessen. In allen Fällen wurden sphärische Krater beobachtet; das entsprechende Verschleißvolumen V wurde berechnet gemäß:
worin R der Kugelradius und d der Oberflächen-Sehnendurchmesser des Kraters sind [Rutherford, K. L., Hutchings, I. M., J. Test. Eval., 25, 250 (1997)]. Um den gemessenen Durchmesser der Verschleißkrater (d), die typischerweise aus einem mittleren sphärischen Krater bestehen, der durch einen aufgerauten oder "verschlissen" Ringbereich umgeben ist, zu korrigieren, wurde die folgende empirische Regel (gemäß Trezona et al. [Trezona, R. I., Hutchings, I. M., Wear, 235, 209 (1999)] angewendet:
für 0,5 mm < d < 2,193 mm
d = d' für d > 2,193 mm
Für abrasiven Verschleiß von homogenen Materialien wird erwartet, dass das Verschleißvolumen proportional zu dem Produkt aus dem Gleitabstand S und der Normalkraft N ist: V=κSN,wodurch der Verschleißkoeffizient κ definiert wird. Bei allen Experimenten wurde eine Normalkraft von 0,25 N ausgewählt, um die Linearität dieser Gleichung mit Bezug auf die ausgeübte Kraft sicherzustellen. Bei allen Prüfungen wurde die Gesamtanzahl der Kugelumdrehungen gleich 9000 gewählt, was einem Gleitabstand von 718 m entspricht.
Vergleichsbeispiel A
Stamylan-UHMW PE UH 610 (MW ~ 6,10⁶ g/mol; T_m = 135,3°C)-Proben wurden in einer vorgewärmten Presse während 10 Minuten bei einer metrischen Tonne (~20 MPa) bei 180°C erwärmt, nachfolgend verdichtet und bei 180°C und 4 Tonnen (~80 MPa) während verschiedener Zeitperioden (siehe Tabelle 1) gesintert, und dann wie vorbeschrieben auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Verschleißkoeffizienten κ der verschiedenen Materialien wurden gemäß den vorbeschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gesammelt.
Tabelle I
Die Daten in dieser Tabelle illustrieren, dass das UHMW PE, gesintert durch Erwärmen auf 180°C während Zeitperioden von weniger als 100 min, eine große Streuung der Werte der Verschleißkoeffizienten zeigt, was sich selbstverständlich in unerwünschten, unzuverlässigen Verfahren und Produkten widerspiegelt. Zusätzlich sind die Werte der Verschleißkoeffizienten relativ hoch im Vergleich mit solchen für optimales, langzeitgesintertes Polymer. Die Daten zeigen auch, dass Sintern während sehr langer Zeiten, unter den vorhandenen experimentellen Bedingungen 1000 min, sowohl den Verschleißkoeffizienten als auch die Datenstreuung erhöhen, möglicherweise aufgrund der Zersetzung des Polymers. Um gesintertes UHMW PE mit dem niedrigsten Verschleißkoeffizienten zu erzeugen, wird unter den vorhandenen experimentellen Bedingungen eine Sinterzeit von etwa 100 min verwendet.
Vergleichsbeispiele B und C
Beispiel A wurde wiederholt mit Stamylan UHMW PE UH 410 (M_W ~ 410⁶ g/mol; T_m = 134,3°C) und GUR 4150 (M_W ~ 59·10⁶ g/mol; T_m = 133,5°C); Proben wurden kompressionsgeformt und bei 180°C gesintert, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben ist, während verschiedener Zeitperioden. Nachfolgend wurden die Verschleißkoeffizienten κ der verschiedenen Materialien gemäß dem vorbeschriebenen Vorgang bestimmt. Ergebnisse ähnlich denjenigen im Beispiel A wurden erhalten, obgleich bei etwas höheren Werten des Verschleißkoeffizienten, möglicherweise aufgrund des niedrigeren Molekulargewichts oder der viel breiteren Verteilung des Molekulargewichts der verwendeten UHMW PE-Materialien im Vergleich mit Stamylan UH 610.
Beispiel 1
Stamylan UH 610-Pulver wurde in Xylol (4 Teile Pulver auf 100 Teile Xylol) suspendiert, das unter kontinuierlichem Rühren während einer Periode von etwa 10 min auf eine Temperatur von 120°C erwärmt wurde, bis die Teilchen im Wesentlichen durchsichtig wurden und gequollen waren, bis sie 63,5 Gew.-% Quellmittel enthielten, wie aus der Zunahme des Gewichts bestimmt wurde. Nachfolgend wurde die Suspension aus gequollenem UHMW PE in Azeton bei Raumtemperatur übertragen. Das UHMW PE wurde durch Filtrierung entfernt und bei 40°C getrocknet. Wenn bei dem vorbeschriebenen Vorgang das Pulver/Xylol-Gewichtsverhältnis zwischen 0,005 und 0,05 variiert wurde, wurden keine wesentlichen Wirkungen bei der nachfolgenden Verarbeitung und den Eigenschaften des UHMW PE erfasst.
Beispiel 2
UHMW PE-Pulver, das im Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zuerst in Proben der vorgenannten Abmessungen bei 125°C während einer Periode von 10 min bei 4 Tonnen verdichtungsgeformt, wodurch sich hochdurchsichtige, mechanisch kohärente Blätter ergaben, die im Wesentlichen frei von Korngrenzen und vom Memoryverhalten der ursprünglichen UHMW PE-Teilchenmorphologie waren. Die so erhaltenen Blattproben wurden nachfolgend bei 180°C unter 4 Tonnen während einer Periode von 3 min oder 10 min gesintert. Die Verschleißkoeffizienten κ von verschiedenen Proben wurden gemäß dem vorbeschriebenen Vorgang bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gesammelt.
Tabelle II
Die Daten in dieser Tabelle illustrieren, dass UHMW PE, zuerst gequollen gemäß dem vorbeschriebenen Vorgang, gefolgt durch Verdichtungsformen bei 125°C (d.h., unterhalb der Schmelztemperatur, wo das Polymer im Wesentlichen in seinem festen Zustand ist), dann gefolgt durch Erwärmen auf 180°C während sehr kurzer Zeitperioden, hier nur 3 oder 10 min, eine geringe Streuung in ihren Verschleißkoeffizienten zeigen, und dass die Werte der letztgenannten sehr niedrig sind. Tatsächlich zeigen die Daten, dass die Verschleißkoeffizienten der vorgenannten Materialien, die während 3 min gesintert wurden, im Durchschnitt weniger als 41% der entsprechenden Werte der Proben des identischen, aber nicht gequollen. UHMW PE, das unter Standardbezugsbedingungen außerhalb der vorliegenden Erfindung gesintert wurde (Vergleichsbeispiel A, siehe Tabelle I) sind. Tatsächlich war für das letztgenannte Material, um die Verschleißkoeffizienten zu erzielen, die gemäß der vorliegenden Erfindung in 10 min oder weniger erreicht werden, eine Periode von etwa 100 min erforderlich.
Beispiel 3
UHMW PE-Pulver, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zuerst in Proben mit den vorgenannten Abmessungen bei 125°C während einer Periode von 10 min unter 4 Tonnen verdichtungsgeformt, wodurch sich hochdurchsichtige, mechanisch kohärente Blätter ergaben, die frei von Korngrenzen und vom Speicherverhalten der ursprünglichen UHMW PE-Teilchenmorphologie waren. Die so erhaltenen Blattproben wurden nachfolgend bei 160°C unter 4 Tonnen während. einer Periode von 3 min gesintert. Die Verschleißkoeffizienten κ von verschiedenen Proben wurden gemäß dem vorbeschriebenen Vorgang bestimmt und ergaben einen Durchschnitt von 2,33·10^–4 mm³/mN. Dieses Beispiel zeigt, dass Sintern bei Temperaturen von nur 160°C während Zeitperioden von nur 3 min UHMW PE-Gegenstände mit einer hohen Beständigkeit gegen Abriebverschleiß ergeben können.
Vergleichsbeispiel D
Das UHMW PE-Pulver nach Beispiel 1 wurde direkt verdichtungsgeformt und gesintert gemäß dem Vorgang nach dem Vergleichsbeispiel A; d.h., ohne zuerst den Schritt der Verdichtungsformung in dem festen Zustand bei 125°C in Beispiel 2 auszuführen. Wieder wurden die Verschleißkoeffizienten κ von verschiedenen Proben gemäß dem vorbeschriebenen Vorgang bestimmt, was Daten ergab, die im Wesentlichen dieselben wie die im Vergleichsbeispiel A, Tabelle I erhaltenen. Dieses Vergleichsbeispiel D zeigt, dass die durch die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung verliehene hoch vorteilhafte Sintereigenschaft im Wesentlichen durch Schmelzen und Sintern verloren geht, im Gegensatz zu der ersten Verdichtung des Materials unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers gemäß dem einen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit GUR 4150-UHMW PE. Das so erzeugte Pulver wurde nachfolgend weiter verarbeitet gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2. Ein durchschnittlicher Verschleißkoeffizient von 2,25·10^–4 mm³/mN wurde für Proben, die während 10 min gesintert wurden, gemessen.
Nachdem spezifische Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist darauf hinzuweisen, dass viele Modifikationen hiervon für den Fachmann offensichtlich sind, und es ist daher beabsichtigt, dass die Erfindung nur durch den Geist und den Bereich der folgenden Ansprüche beschränkt ist.

Claims

Verfahren zum Sintern von Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 g/mol, welches Verfahren aufweist: (a) zumindest teilweise Entwirren des Polyethylens; (b) Erwärmen des zumindest teilweise entwirrten Polyethylens auf eine Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des Polyethylens; (c) Verdichten des zumindest teilweise entwirrten Polyethylens bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des Polyethylens; (d) Erwärmen des verdichteten Polyethylens auf eine Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur; (e) Kühlen des Polyethylens auf eine Temperatur unterhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zumindest teilweise Entwirren durch einen Vorgang bewirkt wird, der das Quellen des Polyethylens aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht zumindest 2.000.000 g/mol beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur in den Schritten (b) und (c) zumindest 60°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur in den Schritten (b) und (c) zumindest 100°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur im Schritt (d) unterhalb 250°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verfahren weiterhin die Nachbehandlung des Polyethylens nach zumindest den Schritten (a) bis (d) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Nachbehandlung die Vernetzung des Polyethylens enthält.
Verfahren zum Sintern von Polyethylen, welches Polyethylen hat: (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2.000.000 bis 10.000.000 g/mol; (ii) einen Komonomergehalt von bis zu 5 Gew.-%; und (iii) eine Schmelztemperatur von zumindest 115°C; welches Verfahren aufweist: (a) Erwärmen des Polyethylens auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des Polyethylens; (b) Verdichten des Polyethylens bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur des Polyethylens; (c) Erwärmen des verdichteten Polyethylens auf eine Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur; (d) Kühlen des Polyethylens auf eine Temperatur unterhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur; (e) Vernetzen des Polyethylens nach zumindest den Schritten (a) bis (c).
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur in den Schritten (a) und (b) zumindest 60°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Temperatur zwischen Raumtemperatur und der kristallinen Schmelztemperatur in den Schritten (a) und (b) zumindest 100°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Temperatur oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur im Schritt (c) unterhalb 250°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Verdichtung des Polyethylens mit einem Druck im Bereich von 10 bis 200 MPa bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Polyethylen Komonomer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Polyethylen 0,5 bis 5 Gew.-% Komonomer aufweist.
Verfahren zum Sintern von Polyethylen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, welches Polyethylen aufweist: (a) ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2.000.000 bis 10.000.000 g/mol; (b) einen Komonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%; und (c) eine Schmelztemperatur von zumindest 115°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–16, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht zumindest 5.000.000 g/mol beträgt.
Gegenstand, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–17 erhältlich ist.
Gegenstand nach Anspruch 18, bei dem der Gegenstand einen Abnutzungskoeffizienten von weniger als 3, 5 × 10^–4 mm³/mN hat.
Gegenstand nach Anspruch 18, bei dem der Gegenstand einen Abnutzungskoeffizienten von weniger als 2, 5 × 10^–4 mm³/mN hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18–20, bei dem der Gegenstand eine Dehngrenze von zumindest 5 MPa hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18–20, bei dem der Gegenstand eine Dehngrenze von zumindest 20 MPa hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18–22, bei dem der Gegenstand eine Zugfestigkeit von zumindest 10 MPa hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18–22, bei dem der Gegenstand eine Zugfestigkeit von zumindest 40 MPa hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18–24, bei dem der Gegenstand aus der Gruppe bestehend aus künstlichen Implantaten und orthopädischen Implantaten ausgewählt ist.