CH629998A5 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyolefinen mit molekulargewichten von mindestens 1 million. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit Molekulargewichten von mindestens 1 Million.
Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, mit Molekulargewichten über 1 Million und Dichten zwischen 0,92 und 0,96 g/cm3 sind in Form von Homo- und Copolymerisaten seit einiger Zeit bekannt. Aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, wie gutes Gleitverhalten, geringer Verschleiss, extreme Zähigkeit sowie ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und korrosive Chemikalien, haben sich Formteile aus derartigen Polymerisaten in verschiedenen Bereichen der Technik gut bewährt. Aufgrund ihrer bemerkenswerten Hautverträglichkeit und physiologischen Indifferenz eignen sich hochmolekulare Polyolefine zur Herstellung von Prothesen und Stützapparaten sowie als Implantatwerkstoff in der Knochenchirurgie.
Den ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften von Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten über 1 Million stehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung gegenüber. Im Gegensatz zu den niedermolekularen Polyolefinen lassen sich die hochmolekularen Produkte wegen ihrer extrem hohen Schmelzviskosität nur über Pressen und Schnecken- bzw. Kolbenextruder verarbeiten. Press- und Extrusionsverarbeitung liefern lediglich Halbzeug, aus dem die gewünschten Formteile spanabhebend hergestellt werden müssen.
Ein Verfahren zur Herstellung fester Gegenstände aus ultrahochmolekularem Polyäthylenpulver ist in der DE-OS 2 425 396 beschrieben. Hierbei wird von einem pulverförmigen Einsatzmaterial ausgegangen, das Teilchen von weniger als 100 n mittlerer Teilchengrösse bei einer Verteilungsfunktion von weniger als 0,80 aufweist. Das Pulver wird unter einem Druck von mindestens 1400 N/cm2 bei einer Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes zu einem festen Vorformling verpresst. Nach Druckentlastung sintert man den Vorformling bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes. Da das ultrahochmolekulare
Polyäthylen aus dem Polymerisationsprozess gewöhnlich Teilchen oberhalb 100 |i enthält, ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, das Ausgangsmaterial durch entsprechende Massnahmen, z.B. durch Mahlen, auf die benötigte Teilchengrösse zu bringen. Ein zusätzlicher Nachteil der bekannten Arbeitsweise besteht darin, dass die Formkörper nicht homogen durchplastifiziert sind und während des Sinterungsprozesses eine von der Temperatur abhängige Ausdehnung erfahren. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, dass der Vorformling ausserhalb einer Pressform gesintert wird. Als Folge hiervon sind die physikalischen Eigenschaften nicht reproduzierbar und streuen stark. Darüber hinaus ist eine strenge Masshaltigkeit der Formlinge nicht gewährleistet.
Es bestand daher die Aufgabe, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren bereitzustellen, das es insbesondere gestattet, Formkörper aus hochmolekularen, pulverförmigen Olefinpolymerisaten in einfacher Weise herzustellen, die auch hohen Qualitäts-anforderungen gerecht werden.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.
Das angegebene Molekulargewicht wurde durch Lösungsviskosimetrie bestimmt und es handelt sich bei dieser Messgrösse somit um den viskosimetrischen Mittelwert des Molekulargewichts (Viskositätsmittel). Eine eindeutige experimentelle Prüfung des Molekulargewichtes bei ultrahochmolekularem Polyäthylen, das heisst Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 Million, ist zur Zeit weder für das Gewichtsmittel noch für das Viskositätsmittel möglich. Dies beruht nicht auf der Viskositätsmessung an sich, sondern auf Schwierigkeiten bei der Charakterisierung von Polyäthylenfraktionen durch Lichtstreuungsmessungen, die wegen der Bildung von Mikrogelen problematisch und schwierig sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung der verschiedensten Formkörper wie Stäbe, Walzen, beliebig gestaltete Profile und Hohlprofile sowie andere Formkörper wie Zahnräder.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Verarbeitung von hochmolekularem, pulverförmigem Polyäthylen geeignet. Mit gleich gutem Erfolg können jedoch auch hochmolekulare Copolymerisate des Äthylens mit C3-bis C10-Olefinen eingesetzt werden. Üblicherweise enthalten derartige Copolymerisate neben Äthylen bis zu 5 Gew.-% eines höheren a-Olefins, von denen Bedeutung insbesondere Propen, Hepten(l), Penten-(l), Hexen-(l), 3-Methylbuten-(1) und 4-Methylpenten-(l) besitzen. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt mindestens 1 Million, insbesondere mehr als 3,5 Millionen.
Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymerisate des Äthylens mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 Million kann nach bekannten Verfahren bei niedrigem Druck erfolgen. Geeignet sind z.B. der Ziegler-Prozess, bei dem als Katalysatoren Verbindungen von Übergangsmetallen der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente in niederer Oxydationsstufe zusammen mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems Anwendung finden. Nach einem anderen Verfahren (vgl. US-PS 3 051 993) stellt man hochmolekulares Polyäthylen aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Äthylen in der Gasphase in Gegenwart Chromoxid und Metallalkyl enthaltender Trägerkatalysatoren her.
Das für das Einsatzmaterial charakteristische Molekulargewicht ist durch viskosimetrische Messung bestimmt worden. Eine Beschreibung dieser Methode findet sich z.B. bei Elliot, Horowitz und Hoodock in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14,2947-2963,1970. Von besonderer
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Bedeutung ist, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren Polyolefine in der Form verarbeitet werden können, wie sie bei der Synthese anfallen. Derartige Polyolefine haben im allgemeinen eine Korngrösse von 60 bis 500 |i mit einem Hauptanteil von Teilchen einer Grösse von etwa 100 (x. Die Schüttgewichte der pulverförmigen Polyolefine liegen beispielsweise im Bereich von 200 bis 400 g/1.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in einfacher Weise durchführen. Das pulverförmige Olefinpolymerisat wird z. B. in eine beliebig gestaltete Form gefüllt, die mit einem passenden, jedoch nicht luftdicht abschliessenden Stempel lose verschlossen ist. Der Stempel übt auf das Pulver nur einen geringen Druck von weniger als 0,01 N/mm2 aus. Anschliessend wird die Form in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. in einem elektrischen Ofen, auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C, vorzugsweise 190 bis 210 °C, erhitzt. Diese Temperatur liegt oberhalb des Kristallitschmelzpunktes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Olefinpolymeri-sats. Das Erhitzen des Ausgangsmaterials muss unter striktem Ausschluss von Sauerstoff erfolgen, um eine oxydative Schädigung des Polymerisats zu vermeiden. Man arbeitet daher in Inertgasatmosphäre, z.B. in Gegenwart von Stickstoff. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Höhe der Polyolefinpulverschüttung. Sie beträgt z.B. mindestens 2 Stunden. Durch das Erhitzen geht das hochmolekulare Poly-olefin, das keinen Schmelzpunkt besitzt, in eine dem gummielastischen Zustand ähnliche Form über. Durch das Gewicht des lose aufliegenden Formstempels wird eine geringfügige Verdichtung der Pulverschüttung sowie eine weitgehende Entgasung der Formmasse erreicht.
Nach dem Erhitzen wird das noch grummielastische Material in der Form mindestens 2 Minuten lang unter einem Druck von 2,5 bis 25 N/mm2 verdichtet. Hierbei entweichen in dem Polyolefin gegebenenfalls noch enthaltene gasförmige Bestandteile, und es tritt eine Zusammenlagerung der gesinterten Pulverteilchen ein. Besondere Aufmerksamkeit ist darauf zu richten, dass das Polymerisat unmittelbar nach dem Sinterprozess verdichtet wird, so dass keine wesentliche Abkühlung erfolgt und somit der gummielastische Zustand durch die heisse Form aufrechterhalten wird. Im allgemeinen hat die Form soviel Wärme gespeichert, dass eine zusätzliche Erhitzung nicht nötig ist.
Im Anschluss an die erste Druckstufe wird in einer zweiten Stufe der vorgeformte Körper unter einem Druck von 40 bis 100 N/mm2 mindestens eine weitere Minute lang verdichtet. Darauf lässt man den Formkörper im allgemeinen auf Zimmertemperatur oder darunter, abkühlen. Die Abkühlungsdauer richtet sich nach der Grösse des Formkörpers und beträgt z.B. mindestens eine Stunde. Der abgekühlte Körper ist vollständig plastifiziert und lunkerfrei und kann mühelos entformt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, masshal-tige Formteile aus hochmolekularen Polyolefinen unmittelbar, d.h. ohne spanabhebende Nachbearbeitung, durch Pressen herzustellen. Dadurch ergibt sich eine erhebliche Materialersparnis. Da die Druckbehandlung der Formlinge nur geringe Zeit in Anspruch nimmt, wird eine erheblich bessere Auslastung der Presskapazität erreicht. Hinzu kommt, dass die Druckbehandlung der plastifizierten Formteile bei Zimmertemperatur erfolgen kann. Neben der Energieersparnis tritt hierbei besonders vorteilhaft die Möglichkeit in Erscheinung, einfache, d.h. nicht beheizbare, Pressen zu verwenden. Von Bedeutung ist ferner, dass Aufheiz- und Abkühlvorgang gegenüber der üblichen Pressverarbeitung drucklos erfolgt. Das neue Verfahren gewährleistet eine hohe Ausstossrate durch Verwendung von Mehrfachformen oder die Benutzung automatischer Verarbeitungsabläufe. Darüber hinaus kann der Sinterprozess in jeder beliebigen
Heizvorrichtung erfolgen, die die Einhaltung von Temperaturen zwischen 150 und 250 °C ermöglicht.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
5 Die Bestimmung der für die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper charakteristischen physikalischen Eigenschaftswerte Zugfestigkeit, Reissfestigkeit und Reissdehnung erfolgte bei 23 °C nach der DIN-Vorschrift 53 455, bei 120 °C nach Käding, Brennstoffchemie 49 (1968), S. io 337-341.
Beispiel 1
Pulverförmiges, hochmolekulares Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 3,5 Millionen, einem Schüttgewicht von etwa 400 g/1, einer Dichte i5 von 0,94 g/cm3 und einem Hauptanteil von Teilchen mit einer Grösse von etwa 100 (i wird verarbeitet.
200 g dieses Pulvers werden in eine Rundform (Durchmesser 150 mm) gefüllt, mit einem genau passenden Formstempel beschwert und 2 Stunden lang in Stickstoffatmo-20 Sphäre im elektrischen Ofen auf 200 °C erhitzt. Unmittelbar darauf werden die angesinterten Pulverkörner in einer unbe-heizten hydraulischen Presse 2 min lang bei 5 N/mm2 und weitere 3 min lang bei 40 N/mm2 verdichtet. Anschliessend lässt man innerhalb einer Stunde drucklos abkühlen und ent-25 formt das 10 mm starke Fertigteil bei einer Temperatur von etwa 70 °C.
Der Formkörper besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
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Messverfahren
Dichte:
Kugeldruckhärte
Zugfestigkeit \ Reissfestigkeit > bei23cC Reissdehnung J
Zugfestigkeit ] Reissfestigkeit | 40 Reissdehnung j
0,937 g/cm3 DIN 53 479 39 N/mm2 DIN 53 456
22 N/mm2 38 N/mm2 450%
DIN 54 455
3,7 N/mm2 bei 120°C 15,0 N/mm2 625%
Eine Erhöhung des Druckes in der zweiten Stufe bis auf 100 N/mm2 ergibt keine Änderung der vorstehend angeführten Eigenschaftswerte.
45 Beispiel 2
Pulverförmiges hochmolekulares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 3,5 Millionen, einem Schüttgewicht von etwa 200 g/1, einer Dichte von 0,94 g/cm3 und einer Kornverteilung, deren Maximum bei Teilchen von etwa so 100 p. Durchmesser liegt, wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 verarbeitet.
Messverfahren
55 Dichte
Kugeldruckhärte
0,936 g/cm3 DIN 53 479 40 N/mm2 DIN 53 456
Zugfestigkeit ) 25 N/mm2
Reissfestigkeit J bei 23 °C 38 N/mm2 DIN 53 455 Reissdehnimg J 322%
Zugfestigkeit | 3,7 N/mm2
Reissfestigkeit l beil20°C 16,0 N/mm2 Reissdehnung J 631%
Beispiel 3
Ein besonders feines, hochmolekulares Polyäthylen mit dem Hauptanteil bei KorngrÖssen unter 100 |x wird entsprechend Beispiel 1 verpresst.
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Messverfahren
Dichte
Kugeldruckhärte
Zugfestigkeit j Reissfestigkeit > Reissdehnung j
Zugfestigkeit j Reissfestigkeit > Reissdehnung j
0,936 g/cm3 DIN 53 479 39 N/mm2 DIN 53 456
21 N/mm2 bei 23 °C 49 N/mm2 DIN 53 455 686%
3,6 N/mm2 bei 120 °C 15,0 N/mm2 691%
Beispiel 4
Äthylen/Hexen-Copolymerisat mit 0,2 Gew.-% Hexen wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ver-presst. Die 14 mm starke Platte zeigt folgende Eigenschaftswerte:
Dichte
Kugeldruckhärte
Zugfestigkeit | Reissfestigkeit J bei23°C Reissdehnung j
Zugfestigkeit 1 Reissfestigkeit > bei 120°C Reissdehnung j
Kerbschlagzähigkeit
(15° scharfe Spitzkerbe)
DIN 53 479 DIN 53 456
DIN 53 455
0,934 g/cm3 35 N/mm2
21 N/mm2 46 N/mm2 705%
3,5 N/mm2 19,0 N/mm2 738%
145 mJ/mm2 DIN 53 453
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Messverfahren 20
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Beispiel 5
500 g hochmolekulares Polyäthylenpulver mit denselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete werden in eine Rundform mit 150 mm Durchmesser gegeben und mit einem passenden Formstempel beschwert. Einer 5stündigen Sinterzeit in Stickstoffatmosphäre folgt in der ersten Druckstufe ein 4 min langes Verdichten unter 5 N/mm2 und in der zweiten Druckstufe ein 1 min langes Nachverdichten bei 40 N/mm2. Anschliessend wird 1 h lang drucklos abgekühlt.
Der 35 mm starke Formkörper besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Messverfahren
15 Dichte
Kugeldruckhärte
Zugfestigkeit Ì Reissfestigkeit ? bei23°C Reissdehnung j
Zugfestigkeit j Reissfestigkeit | bei 120°C Reissdehnung j
Kerbschlagzähigkeit (15° scharfe Spitzkerbe)
0,938 g/cm3 DIN 53 479 41 N/mm2 DIN 53 456
21 N/mm2
38 N/mm2 DIN 53 455 507%
3,8 N/mm2 18,0 N/mm2 740%
156 mJ/mm2 DIN 53 453
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von mindestens 1 Million, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverförmige Polymerisate des Äthylens oder Copolymerisate aus Äthylen und a-Olefinen mit 3-10 C-Atomen in eine Form füllt, die mit einem Stempel, der auf das Pulver einen Druck von weniger als 0,01 N/mm2 ausübt, lose und nicht gasdicht geschlossen ist, in Inertgasatmosphäre bei 150-250 °C in den gummielastischen Zustand überführt, unmittelbar darauf in der Form unter einem Druck von 2,5-25 N/mm2 in einer ersten Stufe mindestens 2 Minuten lang, darauf unter einem Druck von 40-100 N/mm2 in einer zweiten Stufe mindestens 1 Minute lang verdichtet und anschliessend den Formkörper in der Form drucklos abkühlen lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Druckstufe einen Druck von
5-10 N/mm2 und in der zweiten Druckstufe einen Druck von 40-60 N/mm2 anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe während
4 Minuten und in der zweiten Stufe während 1 Minute verdichtet.
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