Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen
einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und einen
daraus hergestellten Formkörper.
Beschreibung des Standes der Technik
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Thermoplastische Elastomere wurden zunehmend als Elastomere
verwendet, die auf eine ähnliche Weise wie thermoplastische
Harze geformt werden können und keine Vulkanisierung
erfordern. Da jedoch eine Vernetzung durch Vulkanisieren
nicht durch chemische Bindungen, sondern durch physikalische
Kräfte erfolgt, sind sie in der Wärmebeständigkeit im
Hinblick auf Sprödigkeit und bei einer überschüssigen
Restbeanspruchung unter hohem Druck bei hoher Temperatur
unzureichend.
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Es wäre möglich, solche Nachteile zu verbessern, indem man
solche Polymere so aufbaut, daß sie während der Formverfahren
vulkanisiert werden. Eine der inhärenten Eigenschaften
thermoplastischer Elastomerer, nämlich die Wiederverwendung
von Ausschuß oder von defekten Formkörpern, geht dabei jedoch
verloren, was diese Verbesserung bedeutungslos macht.
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Die JP-A-61211358 betrifft eine Copolymerzusammensetzung, die
ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymer und ein
Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit harten und weichen
Segmenten, und ein organisches Peroxid und Vernetzungsmittel
umfaßt.
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Die FR-A-2293448 beschreibt eine zusammensetzung umfassend
ein polysegmentiertes thermo-elastomeres Copolymer, das
Styrol und ein konjugiertes Dien enthält, und eine freie
Radikale bildende Verbindung.
Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung einer
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereitzustellen,
die ein thermoplastisches elastomeres Block- oder
Propfpolymer aus mindestens einem harten Segment und
mindestens einem weichen Segment, und ein Vulkanisiermittel
umfaßt, um einen Formkörper herzustellen, der eine im
wesentlichen glatte Oberfläche besitzt, und
wärinebeständigkeit im Hinblick auf Sprödigkeit und bei
geringer Restbeanspruchung unter hohem Druck zeigt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Formen einer
thermoplastischen Elastomer zusammensetzung bereitgestellt,
die ein thermoplastisches elastomeres Block- oder
Propfpolymer aus mindestens einem harten Segment und
mindestens einem weichen Segment und ein Vulkanisiermittel
umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
zusammensetzung unter einer Sherbeanspruchung im Bereich von
100 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur, die niedriger als
der Schmelz- oder Erweichungspunkt der harten Segmente ist,
ohne Vulkanisieren bearbeitet, um einen Formkörper mit
glatter Oberfläche zu erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die Figur zeigt die erfindungsgemäß und mit Kontrollen bei
25 ºC und 100 ºC erhaltenen Ergebnisse im Zugfestigkeits-
Dehnungstest.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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In der Beschreibung und in den Ansprüchen soll der Ausdruck
"Sherbeanspruchung" eine Kraft bedeuten, die auf einer
Oberfläche zwischen der Zusammensetzung und ihrer
Kontaktfläche in einem Formwerkzeug erzeugt wird.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende thermoplastische Elastomer
kann irgendeines der konventionellen Elastomeren sein.
Beispiele für das thermoplastische Elastomer sind Block- oder
Propfpolymere von Kohlenwasserstoffen oder
Fluorkohlenwasserstoffen. Typische Beispiele für
Kohlenwasserstoffpolymere umfassen Styrol/Butadien/Styrol-
Blockpolymer,
Polypropylen/Poly(ethylenpropylen)/Polypropylen-Blockpolymer und dergleichen.
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Beispiele für ein Fluor-enthaltendes thermoplastisches
Elastomer umfassen typischerweise ein Elastomer umfassend:
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mindestens ein weiches Segment aus einem Terpolymer aus
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen oder
einem Terpolymer aus
Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen/Tetrafluorethylen und
mindestens ein hartes Segment aus einem Copolymer aus
Tetrafluorethylen/Ethylen oder Chlortrifluorethylen/Ethylen
oder Polyvinylidenfluorid;
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ein Elastomer umfassend:
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mindestens ein weiches Segment aus einem Copolymer aus
Tetrafluorethylen/Propylen und
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mindestens ein hartes Segment aus einem Copolymer aus
Tetrafluoreethylen/Ethylen; und
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ein Elastomer umfassend:
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mindestens ein weiches Segment aus einem amorphen
gummiartigen Copolymer aus
Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether und
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mindestens ein hartes Segment aus dem gleichen Copolymer aus
Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether, vorausgesetzt, daß
der Gehalt an Perfluoralkylvinylether geringer als im weichen
Segment ist.
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Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Fluor-enthaltendes
thermoplastisches Elastomer verwendet, das nach einem in
US-A-4158678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann,
dessen Inhalt durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser
Beschreibung ist.
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Das Vulkanisiermittel, nämlich ein Vernetzungsmittel oder ein
Vernetzungshilfsmittel, wird gemäß der Natur des
thermoplastischen Elastomers ausgewählt. Vorzugsweise sind
die Vulkanisiermittel solche, die selektiv das harte Segment,
und nicht das weiche Segment, vernetzen können. Es können die
konventionellen Vulkanisiermittel für Fluor-enthaltende
thermoplastische Elastomere verwendet werden. Bevorzugte
Vulkanisiermittel sind solche, die in der US-A-4243770
beschrieben sind. Unter diesen sind die organischen Peroxide
und Polyole bevorzugt.
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Das thermoplastische Elastomer und das Vulkanisiermittel
können mittels einer auf diesem Gebiet üblicherweise
verwendeten Kautschukmischwalze oder einem Kneter vermischt
werden. Das Vermischen sollte bei einer Temperatur, die
mindestens 50 ºC niedriger als die Vulkanisiertemperatur ist,
bei der die Vernetzungsreaktion induziert werden kann,
durchgeführt werden.
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Die Mengen an Vulkanisiermittel oder Vernetzungsmittel und
gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel sind nicht kritisch und
hängen voin ausgewählten thermoplastischen Elastomer und den
gewünschten Eigenschaften des vernetzten Körpers ab.
Erfindungsgemäß liegt die wünschenwerte Menge an
Vulkanisiermittel im gleichen Bereich, wie er im allgemeinen
in konventionellen Elastomeren verwendet wird. Üblicherweise
kann die Menge an Vulkanisiermittel 0,01 bis 10
Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro
100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers, sein.
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Die erfindungsgemäß verwendete thermoplastische
Elastomerzusammensetzung kann konventionelle Füllstoffe, wie
z.B. Kohlenstoff, enthalten, wobei Kohlenstoff oder
Weichmacher in einer Menge von bis zu mehreren 10
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen
Elastomers kein Problem sind.
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Die erfindungsgemäß verwendete thermoplastische
Elastomerzusammensetzung kann leicht unter Ausnutzung ihrer
einzigartigen Verformungseigenschaften in irgendeine Form,
wie z.B. Granulate, Pellets, vorgeformt werden, um ihre
Handhabbarkeit zu erleichtern.
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Die erfindungsgemäß verwendete thermoplastische
Elastomerzusammensetzung wird unter hoher Sherbeanspruchung
vorzugsweise durch Strangpressverfahren bearbeitet. Sie kann
aber auch durch andere Formgebungsverfahren, wie z.B.
Spritzgießen, Transferpressen und Kalanderverfahren
bearbeitet werden, durch die die gleichen Sher-beanspruchten
Formbedingungen wie beim Strangpressen erreicht werden
können.
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß
das Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei
einer Temperatur durchgeführt werden kann, die niedriger als
der Schmelz- oder Erweichungspunkt des thermoplastischen
Elastomers ist. Die erwünschte Temperatur ist niedriger als
die Vulkanisiertemperatur. Die Formtemperatur ist
vorzugsweise um mindestens 30 ºC niedriger als die
Vulkanisiertemperatur, und liegt vorzugsweise im Bereich von
60 bis 130 ºC, und insbesondere von 90 bis 120 ºC.
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Beim Formen der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung wird überraschenderweise kein
Schmelzbruch beobachtet, auch wenn der Formdruck so extrem
hoch ist, daß er in konventionellen Formverfahren abnormal
ist.
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Der Formdruck wird als wie vorstehend beschriebene
Sherbeanspruchung ausgedrückt, und in der Einheit kg/cm², die
durch Anzeige eines in einer Kolbenstrangpresse angebrachten
Druckfühlers bestimmt wird.
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Die Formgeschwindigkeit des Stranges, der aus der
Austrittsöffnung des Formwerkzeugs austritt, wird in der
Einheit m/min ausgedrückt, und wird bestimmt durch das
Verhältnis des Querschnitts des Düsenaus zu der des Zylinders
und der Geschwindigkeit des Kolbens im Zylinder.
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Die Sherbeanspruchung beträgt 100 bis 1000 kg/cm², und
vorzugsweise 200 bis 500 kg/cm².
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Die Sherbeanspruchung wird unter Verwendung eines Zylinders
gemessen, der einen Querschnitt von 1 cm² besitzt, einer Düse
mit einem Auslaßdurchmesser von 1 mm, und einem an einer
Kolbenstrangpresse angebrachten Druckfühler gemessen.
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Die Formgeschwindigkeit wird auch durch die Geschwindigkeit
des Kolbens bestimmt. Die erfindungsgemäße Formmasse kann
deshalb z.B. bei 2 bis 200 m/min, und vorzugsweise bei 5 bis
200 m/min, extrudiert werden. Die Formgeschwindigkeit des aus
der Düse austretenden Stranges beträgt z.B. 64 m/min unter
ca. 250 kg/cm², und bei 500 mm/min Kolbengeschwindigkeit bei
110 ºC unter den obigen Bedingungen.
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Wenn die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung unter
einem geringeren Extrusionsdruck als dem vorstehend
angegebenen Sherbeanspruchungsbereich geformt wird, bildet
der Formkörper Schmelzbruch und Blasen aus, was im Gegensatz
zum Schmelzextrudierverfahren konventioneller Materialien des
Standes der Technik steht. Die Anwendung eines
Extrusionsdruckes, der höher als die vorstehend angegebene
obere Grenze ist, ergibt eine Deformation, z.B. einen
Schmelzbruch.
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Da der Formdruck auch von der Formmaschine, der Gestalt der
Düse, und dem Querschnitt des extrudierten Körpers abhängt,
sollte im allgemeinen ein Betriebsdruck ausgewählt werden,
bei dem man diese Bedingungen in Betracht zieht.
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Der kontinuierlich unter einem geeigneten Formdruck
extrudierte Körper kann ein Rohr, ein Strang mit
verschiedener Querschnittsform, eine Faser, eine Folie, ein
Film oder ein Stab sein.
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Der Formkörper kann direkt oder nach Aufwickeln vulkanisiert
werden. Wenn ein Hochgeschwindigkeits-Vulkanisiersystem
verwendet wird, kann die Vulkanisation innerhalb von
Sekunden, abhängig von der Temperatur, der Dicke des Körpers
und dem gewünschten Grad der Vulkanisation, vervollständigt
werden.
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Wenn ein Formkörper eines thermoplastischen Harzes
vulkanisiert wird, muß im allgemeinen darauf geachtet werden,
eine Verformung, wie z.B. ein Schäumen oder Schrumpfen, zu
verhindern. Erfindungsgemäß werden solche Fehler jedoch nicht
beobachtet, da das thermoplastische Elastomer bei einer
Temperatur unterhalb seines Schmelz- oder Erweichungspunktes
bearbeitet wird.
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Die Vulkanisation des erfindungsgemäßen Formkörpers kann
erreicht werden, indem man ihn nur in einem Temperaturbereich
von 140 bis 200 ºC, und vorzugsweise von 150 bis 180 ºC,
vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoffgas,
um zu verhindern, daß der Körper Luft ausgesetzt wird,
während eines Zeitraums von 0,01 bis 30 Minuten erhitzt. Dies
ist deshalb möglich, weil die Vulkanisationsreaktion über
eine auf die gesättigten Bindungen über freie Radikale
gerichtete Additionsreaktion verläuft.
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Eines der Verfahren, das diese Bedingungen praktisch erfüllt,
umfaßt ein Heizverfahren in einem Bad aus einem fluorierten
oder Siliconöl, was den Kontakt mit Luft vermeidet.
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Das Verfahren zum Formen der erfindungsgemäßen
thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ist ein neues
Verfahren, das mehr der Kaltverarbeitung von Metallen oder
einigen Harzen ähnelt, als einem bekannten Verfahren, das die
Fließfähigkeit thermoplastischer Harze beim Schmelzpunkt
ausnutzt. Wenn das thermoplastische Elastomere unter
Kaltverarbeitungsbedingungen in Abwesenheit des
Vulkanisiermittels geformt wird, wird ein granuliertes
Elastomer erzeugt, und ein kontinuierlich geformter Körper
kann schwer hergestellt werden. Zusatz eines Material, das
als Weichmacher wirkt, würde eine Verformung des
thermoplastischen Elastomers nicht leicht machen.
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Das erfindungsgemäße Formverfahren der
Elastomerzusammensetzung weist die folgenden Charakteristika
auf:
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1. Es kann mit einer viel höheren Geschwindigkeit als die
konventionelle Schmelzextrusion thermoplastischer Harze
durchgeführt werden;
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2. Es zeigt keinen Formschwell, der bei konventionellen
Schmelzverarbeitungsverfahren auftritt;
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3. Der Formkörper besitzt eine geringere Restformspannung;
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4. Nach dem Formen kann der Formkörper durch einfaches
Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Vulkanisiermittel
wirkt, vernetzt werden;
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5. Die Zusammensetzung, die nicht vulkanisiert worden ist,
wird zum Formen wieder mit Rohmaterial gemischt; außerdem
können Produktionsabfälle und defekte Formkörper
wiederverwendet werden;
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6. Der Formkörper wird während des Vulkanisierverfahrens kaum
verformt; darüberhinaus zeigt der vernetzte Formkörper keine
oder nur eine geringe Deformation, wie z.B. Schrumpfung, wenn
er auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als der
Schmelzpunkt der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung;
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7. Die erfindungsgeinäßen Formkörper verursachen kein
Blockieren (Aneinanderhaften), während auf konventionelle
Weise schmelzverarbeitete Formkörper dazu tendieren, ein
Blockieren zu verursachen.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird deshalb die
Verformbarkeit eines thermoplastischen Elastomers stark
verbessert, ohne die Wiederverwendung des thermoplastischen
Elastomers zu opfern. Zusätzlich können Mängel von
konventionellen Formkörpern, wie z.B. Sprödigkeit bei hoher
Temperatur, oder Blockieren, vermieden werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden
Beispiele veranschaulicht, in denen "Teile", wenn nicht
anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten, und die Abkürzungen
die folgende Bedeutung besitzen:
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TFE: Tetrafluorethylen
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E: Ethylen
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HFP: Hexafluorpropylen
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VdF: Vinylidenfluorid
Beispiel 1
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Ein Fluor-enthaltendes thermoplastisches Elastomer (Dai-el
(Warenzeichen) Thermoplastic T-530, hergestellt von Daikin
Industries, Ltd., ein Fluor-enthaltendes Polymer umfassend
Fluor-enthaltende harte Segmente (Monoinerzusammensetzung:
TFE/E/HFP = 49/43/8 mol) und Fluor-enthaltende weiche
Segmente (Monomerzusammensetzung: Vdf/HFP/TFE = 50/30/20
mol), und mit einem Gewichtsverhältnis von hartem Segment zu
weichem Segment = 15:85) (50 g) wurde in einer 4 Inch-
Kautschukmischwalze bei 90 ºC geknetet, um in Folienform um
eine Walze gewickelt zu werden. Danach wurde
Triallylisocyanurat (1,5 g) und dann 2,5-Dimethyl-2,5-
di(tert.-butyroxy)hexin-3 (1,8 g) hintereinander zugemischt,
wobei eine homogene milchig-weiße Zusammensetzung erhalten
wurde. Die erhaltene Zusammensetzung (20 g) wurde in einen
Zylinder mit einem Querschnitt von 1 cm² eines Capirographs
(hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gegeben und bei 110 ºC
durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und
einer Länge von 5 mm extrudiert.
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Eine Ram-Extrusionsgeschwindigkeit von weniger al 10 mm/min
ergab eine variable Gestalt des extrudierten Stranges mit
einer aufgerauhten Oberfläche, Blasen und schwankendem
Durchmesser. Bei einer Ram-Extrusionsgeschwindigkeit von 500
mm/min war die Extrusion so stabilisiert, daß der geformte
Strang eine im wesentlichen glatte Oberfläche und eine gute
Gestalt besaß und sein Durchmesser dem Innendurchmesser der
Düse entsprach.
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Der extrudierte Strang wurde in einer Stickstoffatmosphare in
ein Ölbad aus Perfluorpolyether (Demnam (Warenzeichen),
hergestellt von Daikin Industries Ltd.), das bei 180 ºC
gehalten wurde, 10 Minuten lang eingetaucht, um ihn zu
vulkanisieren. Der vulkanisierte Strang schrumpfte in der
Längsrichtung nur um 2 % und war farblos und transparent. Auf
die gleiche Weise wie vorstehend gegeben wurden auch
Kontrollproben hergestellt und getestet, mit der Ausnahme,
daß Kontrolle 1 kein hartes Segment im thermoplastischen
Elastomer enthielt, und Kontrolle 2 nach dem Formen keiner
Vulkanisation unterworfen wurde.
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Die Ergebnisse im Zugfestigkeits-Dehnungstest werden in der
Figur verglichen.
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Wie dies aus der Figur ersichtlich ist, hat der
erfindungsgemäße Körper eine gute Festigkeit bei hoher
Temperatur (100 ºC) und eine bessere Zähigkeit bei hoher
Temperatur als die konventionellen vulkanisierten
Fluorenthaltenden Elastomere.
Beispiel 2
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Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
einer Düse mit einer ringförmigen Öffnung mit einem
Innendurchmesser von 1 mm, einem Außendurchmesser von 2 mm
und einer Länge von 5 mm wurde ein Rohr hergestellt. Da das
Zentrum der ringförmigen Öffnung leicht von Zentrum der Düse
abwich, war das hergestellte Rohr ein spiralförmiges. Nach
Vernetzung war das Rohr nicht deformiert. Das bedeutet, daß
auch das spiralformige Rohr passend hergestellt werden
konnte.
Beispiel 3
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Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 aber unter Verwendung
eines Fluor-enthaltenden thermoplastischen Elastomers (Dai-el
(Warenzeichen) Thermoplastic T-630, hergestellt von Daikin
Industries, Ltd., ein Fluor-enthaltendes Polymer umfassend
Fluor-enthaltende harte Segmente (Monomerzusammensetzung:
VdF) und Fluor-enthaltende weiche Segmente
(Monomerzusammensetzung: VdF/HFP/TFE = ca. 50/30/20 mol)),
wurde ein Strang hergestellt.
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Der Strang schrumpfte während der Vulkanisation bei 180 ºC um
ca. 10 %. Die Zugfestigkeit bei 25 ºC betrug 210 kg/cm² bei
800 % Dehnung, während vulkanisiertes Dai-el T-630 eine
ursprüngliche Zugfestigkeit von 40 kg/cm² bei 450 % Dehnung
besitzt.
Beispiel 4
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Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden Dai-el
Thermoplastic T-630 (100 Teile), Magnesiumoxid (5 Teile),
Calciumhydroxid (3 Teile), Bisphenol-AF (2 Teile), 8-Benzyl-
1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid (DBUB)
(0,35 Teile) und MT-Thermalruß (10 Teile) geknetet und zu
einer Folie geformt. Die Folie wurde zur Herstellung von
Pellets geschnitten. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1
wurden die Pellets mit einem Capirograph bei 95 ºC
extrudiert. Bei einer Ram-Extrusionsgeschwindigkeit von mehr
als 20 mm/min wurde ein Strang mit einer stabilen Form
erhalten.
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Der Strang wurde in ein Siliconölbad, das bei 180 ºC gehalten
wurde, 1 Minute lang eingetaucht. Auf diese Weise schrumpfte
der vernetzte Strang in seiner Längsrichtung um ca. 10 %,
wies aber eine im wesentlichen glatte Oberfläche auf und
zeigte keine Schaumbildung.
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Der vernetzte Strang wurde einem Zugfestigkeitstest mit einer
Zugrate von 100 mm/min unterworfen, und die Zugfestigkeit mit
185 kg/cm² bei 270 % Dehnung bestimmt.
Beispiel 5
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Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, aber unter
Verwendung von Dai-el Thermoplastic T-230X (hergestellt von
Daikin Industries, Ltd., ein Fluor-enthaltendes
thermoplastisches
Elastomer (Monomerzusammensetzung des weichen Segments:
VdF/HFP 78/22 mol; Monomerzusammensetzung des harten
Segments: TFE/E/HFP = 49/43/8), das ähnlich ist mit Dai-el T-
530, mit der Ausnahme, daß, weil die weichen Segmente aus
einem Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -19ºC
bestehen, das Polymer bessere Niedertemperatureigenschaften
besitzt) wurde ein Strang hergestellt. Der hergestellte
Strang besaß die gleiche gute Qualität wie der des Beispiels
1.
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Der Strang wurde bei 180 ºC vulkansiert und der vernetzte
Strang in farbloser und transparenter Form erhalten.