JPH0372556A - 熱可塑性エラストマー組成物、その成形方法およびそれからなる成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その成形方法
およびそれからなる成形物品に関する。

［従来の技術と解決すべき課題］ 熱可塑性エラストマーは、一般の熱可塑性樹脂と同様に
成形加工でき加硫工程を要しないゴムとして、近年益々
利用が進んでいる。しかし、化学的な架橋でなく物理的
な架橋によっているため、耐熱性などの点から高温脆性
、高圧縮永久歪などに不充分な点を有する。

勿論成形加工時に加硫反応を行うよう設計してこれら欠
点の改良を行なうことはできるが、その場合には成形屑
、不良品の再利用ができるという熱可塑性エラストマー
本来の特徴が消滅して、改良の意味が少ないという問題
点があった。

［課題を解決する為の手段］ 我々は、この熱可塑性エラストマーの加硫による性能評
価を行う過程で、加硫剤を配合した熱可塑性エラストマ
ーが、その融点より低い温度で（はるかに低い温度でも
）、単に例えば高圧押出を行うだけで、あたかも溶融押
出を行った成形物と同様の成形体を得ることができ、こ
れを常圧下に加硫温度まで加熱するだけで架橋を行うこ
とができ、前記不充分な点を解決でき、同時に上記問題
点をも解消できることを発見し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、ハードセグメントとソフトセグメント
とのブロックまたはグラフトポリマーよりなる熱可塑性
エラストマーに加硫剤を配合したものであって、該ハー
ドセグメントの融点または軟化点以下の温度で高い剪断
力下に成形することにより、実質上平滑な表面性状を有
する成形体に成形可能な熱可塑性エラストマー組成物を
提供するものである。

なお、明細書において用いる「剪断力」とは、成型用ダ
イス中での組成物と接触面との間の面に生じる力を意味
する。

本発明の組成物は、従来知られている熱可塑性樹脂の融
点以上における溶融流動性を利用する成形法ではなく、
金属材料や一部の樹脂で試みられている冷間加工法にむ
しろ類似する全く新規な成形方法により成形することが
できる。

このような条件下に熱可塑性エラストマーを加硫剤の非
存在下に成形しても、いたずらにバラバラに粒状化した
エラストマーが流出するだけで連続した成形体を得るこ
とは容易でない。また単に可塑剤としての作用を持つ物
質を配合しても熱可塑性エラストマーを有効に成形する
ことも容易でない。

このような限定された成形条件が何故有効に本発明の達
成につながるのかについては必らずしも明らかではない
が、極く部分的なセミゲル化の生じることと、それに関
連して粘弾性挙動が最適化される要素があるものと考え
られる。

本発明組成物の成形には次のような特徴がある。

ｉ）通常の熱可塑性樹脂の溶融押出に比して著しく高速
加工が可能である。

ｉｉ）通常の溶融加工でみられるダイスウェル現象がな
い。

ｉｉｉ　）押出加工物に残留ひずみが少ない。

ｉｖ）本成形後、単に加硫系の作用する温度に昇温する
だけで容易に加硫することができる。

ｖ）ｉｖ）の加硫に供さないものは再び同じ成形に戻す
ことが出来、成形屑、不良品などの再生利用が容易であ
る。

ｖｉ）ｉｖ）の加硫操作での変形は殆んどなく、ハード
セグメントの融点または軟化点より高い温度に加熱して
も収縮などの変形はないか、あっても僅かである。

ｖ０溶融加工したものは成形物のブロッキングを起し易
いケースがあるが本発明方法の成形体にはこの傾向がな
い。

即ち、本発明により熱可塑性エラストマーの再利用性を
確保しながら成形性を著しく向上し、かつ成形体の高温
脆性、ブロッキング性などの欠点をすべて改良すること
が可能となる。

本発明の組成物の成形には、押出成形法が最も有効に採
用できるが、同様の高剪断力およびハードセグメントの
融点または軟化点以下の温度という条件が設定できる他
の成形法、例えば射出成形、トランスファー成形、カレ
ンダー加工も応用し得る。

本発明の組成物に用いる熱可塑性エラストマーとしては
、スチレン系、オレフィン系、ブタジェン系、フッ素系
などのいわゆるブロック・グラフトポリマー型の熱可塑
性エラストマーが挙げられる。たとえば、ハイドロカー
ボン系ブロックポリマーには、スチレン／ブタジェン／
スチレンブロックポリマー、ポリプロピレン／ポリ（エ
チレン−プロピレン）／ポリプロピレンプロックポリマ
ーなどが包含される。

最も有効に適用できる系はフッ素系であり、特公明５８
−４７２８号公報に記載の方法により製造でき、ソフト
セグメントがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピ
レンまたはクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオ
ロエチレン三元系コポリマーでハードセグメントがテト
ラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン
／エチレン系または、ポリフッ化ビニリデン系のものや
、ソフトセグメントがテトラフルオロエチレン／プロピ
レン系でハードセグメントがテトラフルオロエチレン／
エチレン系のもの、更にソフトセグメントが非晶質ゴム
状のテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル系でハードセグメントが同ビニルエーテル
含量の少ない同系樹脂成分であるものなどが代表的に挙
げられる。

フッ素系熱可塑性エラストマーについては、特公昭６１
−４９３２７号公報に詳細な記載がある。

また、ビニリデンフルオライド／テトラブルオロエチレ
ン系ポリマーからなるソフトセグメントおよびビニリデ
ンフルオライドポリマーからなるハードセグメントから
なるグラフトポリマーも好ましい。

配合する加硫剤は夫々のエラストマー系で既に独自に開
発されているものをそのまま利用できるが、できればソ
フトセグメントよりハードセグメントを選択的に架橋さ
せるよう設計されたものが好ましい。

加硫剤としては、フッ素ゴムの加硫に通常用いられるも
のが使用でき（たとえば、特公昭６０−５２１７３号公
報参照）、有機パーオキサイド系、ポリオール系のもの
が好ましい。

熱可塑性エラストマーと加硫剤の配合は、ゴム工業で常
用されるゴム練りロールやニーダ−などにより行なうこ
とができ、操作による発熱をコントロールしながら加硫
反応が開始する温度より少くとも５０℃低い温度で行う
ことが必要である。

加硫剤（架橋剤および／または架橋助剤）の配合量は任
意であるが、慣用のエラストマーに配合される量の範囲
内であれば充分で、エラストマー１００重量部（以下、
同じ）に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．５〜
４部を使用でき、更にカーボンやホワイトカーボンなど
の充填剤や可塑剤を更に数十部配合することは何等支障
はない。

本発明の組成物は　その特異的な成形性を利用して粒状
、ペレット状などの取扱い容易な形態に容易に成形する
ことができる。

本発明の成形方法は、各エラストマーの融点あるいは軟
化点以下の温度で実施できるという特徴があるが、更に
基本的には加硫温度以下であることが望ましい。一般に
加硫温度より３０℃以上は低い温度が好ましく、たとえ
ば６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃で実
施される。

また成形圧力に関しては異常と思われる程に高く設定し
てもフラクチュアの起ることがない。この成形圧力は、
前述の剪断力として規定され、ｋｇ／ｃｍ’で表される
。この値は、ラム押出機（たとえば、東洋精機株式会社
製キャビログラフ）内に取り付けられた圧力センサーの
指示値から読取られる。

更に、ダイスの出口から押出されるバーの成型速度は、
１７分で表され、これは、ダイス出口とシリンダーとの
断面積の比とシリンダー内を通過するラムの降下速度（
ａｍ／分）から決定される。

本発明において好ましい剪断力は、１００〜１０００　
ｋｇ／ｃｓ”テあり、ヨリ好ましくは２ｏｏ〜５００　
ｋｇ／’ａｍ”である。

これらの測定は、成型温度１００℃で、断面積１　ｃｔ
ａ”のシリンダーおよび出口直径１ａａ＋のダイスおよ
びシリンダー内に取り付けられた圧力センサーにより読
み取ることができる。

また、バーの押出成形速度は、ラムの降下速度を測定し
て、上述の手法により計算した。本発明における成形速
度は、通常２０〜２００ｇ＋／分、好ましくは５〜２０
０ｍ／分であり、極めて速い成形が可能である。たとえ
ば、ダイス出口から押出される成形速度は、剪断力約２
５０ｋｇ／ｃｍ”、ラム降下速度５００　ａｍ１分、成
形温度１００℃で、上記の装置の場合、６４曽／分であ
った。これは、慣用の溶融押出機が、高々数Ｉ／分であ
ることに比べれば、極めて高速であると言えよう。上記
範囲より低い押出圧力が採用された場合、本発明の組成
物を用いても成形品にメルトフラクチャーやボイドが生
じる。これは、従来の溶融押出とは対象的である。一方
、上記範囲より高い押出圧力が採用された場合、やはり
成形品に変形、たとえばメルトフラクチャーが生じる。

最適圧力下に押出される連続成形体としては、チューブ
、種々の異形ひも状体、繊維、シート、フィルム、ロッ
ドなどが成形可能であるが、これらは、−旦巻取り後加
硫するか、または直接加硫に付すことができ、高速加硫
系を採用すれば、温度や成形物肉厚および所要加硫度に
もよるが、秒単位の加硫を達成することも可能である。

一般に予備成形物を後加硫に付するときは発泡、収縮な
ど変形にかなり注意を要するが、本発明方法では熱可塑
性エラストマーであって、且つその融点以下で処理する
こともあり、その類のトラブルは殆んど発生しない利点
がある。

本発明において、成形品の加硫は、１４０〜２００℃、
好ましくは１５Ｇ−１８０℃に加熱するだけで行うこと
ができる、加硫は、好ましくは不活性ガス、たとえば窒
素ガス雰囲気中、０．０−１〜３０分で行なわれる。こ
れは、加硫反応が、遊離ラジカルによる飽和結合に対す
る付加反応により進むからである。このような条件を満
足する方法の１つは、空気との接触を避けることができ
るフッ素オイルまたはシリコーンオイルバス中での加熱
である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、略号は次の意味を有する：ＴＦＥ：テ
トラフルオロエチレン Ｅ：　　エチレン ＨＥＰ：ヘキサフルオロプロピレン ＶｄＦ：　ビニリデンフルオライド 実施例１ ダイエル（登録商標）サーモプラスチックＴ５３０　［
ダイキン工業株式会社製の含フツ素ハードセグメント（
モノマー組成：ＴＦＥ／Ｅ／ＨＥＰモル比＝４９／４３
／８）および含フツ素ソフトセグメント（モノマー組成
：ＶｄＦ／ＨＥＰ／ＴＦＥ＝５０／３０／２０Ｘハード
セグメントとソフトセグメントとの重量比１５：８５）
とからなる含フッ素熱可塑性エラストマー］（５０ｙ）
を、９０℃で４インチゴム練りロールにかけてシート状
に巻き付かせ、これにトリアリルイソシアヌレート１．
５ｇ、続いて２．５−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチ
ロキシ）ヘキシン−３，１，８９を練り込み、乳白色の
均質な配合物を得た。この配合物２０ｇをキャビログラ
フ（東洋精機株式会社製の断面積１ｃｍ”のシリンダに
充填し、内径１　ａｍ、長さ５ｕのダイスを使用してｌ
ＩＯ℃で押出試験を行った。

ピストン押出速度がｌＯｘｍ１分以下では流出バーの形
状が安定せず、流出物表面の荒れやボイドおよびバー径
の乱れが多かったが、１０１１７分以上、特に２０ｍｘ
１分から５００１１／分の押出速度では極めて安定した
実質上平滑な表面および形状を持ち、かつダイス内径と
等寸のバーが得られた。

このバーを、１８０℃に設定したパーフルオロポリエー
テル（デムナム（登録商標）、ダイキン工業株式会社製
）油浴に１分間浸漬して加硫した。

加硫したバーは長さ方向に僅か２％収縮したのみで、無
色透明であった。

比較例として、熱可塑性エラストマーがハードセグメン
トを含んでいない（比較ｌ）または成形後に加硫しない
（比較２）以外は、上記と同様にバーを製造した。

実施例および比較例のバーについて、引張強さ−伸び試
験を行った。結果を第１図に示す。

実施例２ ダイスとしてｌｘｍφ×２ｊＩｊＩφＸ５ｓｎｌ、のチ
ューブダイスを使用する以外は実施例１と同様に、同じ
試料について押出試験を行ない、チューブを得た。本実
施例では、ダイス穴が製作の都合上僅かにダイス中心線
に対して偏心していたので、得られたチューブがスパイ
ラル状となった。このチューブは、実施例１と同様に加
硫をおこなっても形状が変化せず、スパイラルチューブ
の製作に好適である。

実施例３ ダイエル（登録商標）サーモプラスチックＴ６３０［ダ
イキン工業株式会社製の含フッ素ハードセグメント（モ
ノマー組成：ＶｄＦのみ）と含フツ素ソフトセグメント
（モノマー組成：ＶｄＦ／ＨＥＰ／ＴＦＥ＝約５０／３
　Ｇ／２０）とからなる含フツ素熱可塑性エラストマー
）を使用する以外は実施例１と同様にしてバーを成形し
た。

このバーは１８０℃の加硫操作で約１０％の収縮を示し
、２５℃での機械的強度（抗張力）は元のＴ−６３０の
４０に９７ｃｍ”（８００％伸び）に対して２１０　ｋ
ｇ／ｃｍ”（４５０％伸び）であった。

実施例４ グイエルサーモプラスチックＴ−６３０．１００部に酸
化マグネシウム５部、水酸化カルシウム３部、ビスフェ
ノール−ＡＦ　　２部、ＤＢＵ−Ｂ（８−ベンジル−１
，８−ジアザ−ビシクロ［５，４゜０］−７−ウンゾセ
ニウムクロライド）０．３５部およびＭＴ−サーマルカ
ーボッ１Ｏ部を、実施例１と同様に配合し、得られたシ
ートを細断してペレットとし、実施例１と同様にキャビ
ログラフにより９５℃で押出試験を行ったところ、押出
速度２０ｇ＋＊／分以上で実質上安定した形状のバーが
得られた。このバーを１８０℃のシリコーンオイル中に
１分間浸漬したところ、約１０％の長さ方向の収縮が認
められたものの、実質上平滑な表面を有し、かつ内部に
発泡のないバーが得られ、１００　ｍｗ１分の引張速度
でのテンサイルテストで１８５ｋｙ／Ｃｘ”の抗張力（
２７０％伸び）を示した。

実施例５ グイエルサーモプラスチックＴ−５３０に代えてグイエ
ルサーモプラスチックＴ−２３０Ｘ（（ダイキン工業株
式会社製の含フツ素ハードセグメント（モノマー組成：
ＴＦＥ／Ｅ／ＨＥＰ＝４９／４３／８）と含フツ素ソフ
トセグメント（モノマー組成：ＶｄＰ／ＨＥＰ＝７８／
２２）とからなる含フツ素熱可塑性エラストマー。ソフ
トセグメントのガラス転移温度が一１９℃であってエラ
ストマーの低温性が良い以外はグイエルサーモプラスチ
ックＴ−５３０と類似の含フツ素エラストマー）を用い
て実施例１と同様にバーを押出成形したところ、同様に
良好なバーが得られた。このバーを１８０℃で常圧加硫
して無色透明な加硫されたバーを得た。

以上の実施例では、熱可塑性エラストマーとしてフッ素
系熱可塑性エラストマーを用いた例しか示さなかったが
、他のグラフトポリマーまたは炭化水素系のブロックま
たはグラフトポリマーを用いて同様の組成物を調製する
ことができる。

たとえば、ソフトセグメントとしてＶｄＦ／ＴＦＥ共重
合体およびハードセグメントとしてＶｄＦポリマーから
なるグラフトポリマー（セントラル硝子株式会社から商
品名「セフラルソフト」として市販されているポリマー
なと）を実施例１のブロックポリマーに代えて同様に使
用することにより、上記実施例と同様の結果かえられる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例１と比較例における２５℃およ
び１００℃での引張強さ−伸び試験の結果を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック
   またはグラフトポリマーよりなる熱可塑性エラストマー
   に加硫剤を配合したものであって、該ハードセグメント
   の融点または軟化点以下の温度で高い剪断力下に成形す
   ることにより、実質上平滑な表面性状を有する成形体に
   成形可能な熱可塑性エラストマー組成物。 ２、熱可塑性エラストマーがフッ素系熱可塑性エラスト
   マーである請求項１記載の組成物。 ３、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック
   またはグラフトポリマーよりなる熱可塑性エラストマー
   に加硫剤を配合した組成物を、該ハードセグメントの融
   点または軟化点以下の温度で高い剪断力下に成形するこ
   とにより、実質上平滑な表面性状を有する成形体を得る
   ことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の成形
   方法。 ４、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック
   またはグラフトポリマーよりなる熱可塑性エラストマー
   に加硫剤を配合した組成物を、該ハードセグメントの融
   点または軟化点以下の温度で高い剪断力下に成形した、
   実質上平滑な表面性状を有する成形物品。