JP3979925B2 - フッ素ゴムチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐薬品性などに優れた特殊ゴムチューブに関する。具体的にはフッ素ゴム弾性体のチューブ及びその成形加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平１０−５２８６９
近年フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性を有する弾性体として市販され、その加工品が種々の分野に種々の形状で利用されている。利用される分野の例としては、半導体工業分野、化学工業分野、医療・医薬分野などがあり、形状としては各種のＯ−リングに代表されるシール材形状やチューブ形状などがある。
【０００３】
［フッ素ゴムの定義］
本明細書で用いる用語「フッ素ゴム」とは、炭素原子が共有結合により鎖状に連なった高分子で、分子中にフッ素を結合状態で含む、常温で弾性を示すゴム材料を指すものとする。
而して、すでに種々のフッ素ゴムが開発され、あらゆる産業分野に利用されている。フッ素ゴムは一般的に他の合成ゴムと比較して、耐薬品性、耐熱性に優れているが、子細に見ると分子構造の違いによってその性質には違いがある。例えば、強酸に対しては強い耐性を示すが、強アルカリに対しては耐性を示さない種類のフッ素ゴムもあり、強アルカリ、強酸両者に強い耐性を示すフッ素ゴムもある。表１に現在市販されているフッ素ゴムの分子構造と大まかな性質を示す。
【０００４】
【表１】
【０００５】
注） VF2：ビニリデンフルオライド CＨ2=CF2
HFP：ヘキサフルオロプロピレン CF2=CFCF3
TFE：テトラフルオロエチレン CF2=CF2
PMVE：パーフルオロメチルビニルエーテル CF2=CFOCF3
Pr：プロピレン CH2=CHCH3
E：エチレン CH2=CH2
＊：タイプIのゴムを１としたときの相対値
＊＊：「-」は共重合を表す。例えば、VF2-HFP はビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の意味である。
【０００６】
タイプIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）よりダイエル７００番系（シリーズ）として、デュポン（株）からはバイトンＡタイプとして市販されている。タイプIIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）から、ダイエル９００番系（シリーズ）として、デュポン（株）からはバイトンＢタイプとして市販されている。タイプIIIのフッ素ゴムは、旭硝子（株）からＫＦポリマーなる商品名で市販されている。タイプIVのフッ素ゴムは、デュポン（株）よりバイトンＧＬＴなる商品名で市販されている。タイプVのフッ素ゴムは、デュポン（株）よりバイトンＥＴＰなる商品名で市販されている。タイプVIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）よりダイエルパーフルオロなる商品名で、デュポン（株）からはカルレッツなる商品名でそれぞれ市販されている。
この表１から分かる通り、タイプVIのフッ素ゴムの性能が最も良好であるがコストが極めて高い。次いで、タイプIV、タイプVの性能がよいがコストはタイプIに比べて１０倍程度である。これらに共通していることは、いずれも分子中にパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むことであり、このモノマーを共重合したフッ素ゴムは、一般に耐アルカリ性、耐酸性、耐油性、耐薬品性、耐熱性などの諸性質が優れている。しかしながら、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）は現在の技術では安価に製造することが出来ず、必然的にＰＭＶＥを含むフッ素ゴムはコストが高くなる。
【０００７】
［本発明品の形状］
本発明はフッ素ゴムに関するものである。即ち、第１層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムで、第２層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムで構成されたフッ素ゴム成形体に関する。分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム（Ａ）は、すでに開発され半導体工業分野や化学工業分野で利用されている。例えば、第１表に示したタイプVIのパーフルオロゴムチューブの製法は、引用文献１に開示されている。しかし、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムとそのフッ素ゴム以外のフッ素ゴムを組み合わせた、フッ素ゴム成形体または２層構造のチューブは本発明以前には開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐薬品性については分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと同様の性能を維持しながら、コスト的にはより安価なフッ素ゴム成形品の開発を目的として研究を重ねた。特に使用する材料の組み合わせ、押出方法及び加硫方法に関して種々検討を加えた結果、第１層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、例えば第１表中のタイプIV、タイプVまたはタイプVIのフッ素ゴムからなり、第２層がパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴム、例えば第１表中のタイプI、タイプIIまたはタイプIIIのフッ化ビニリデン系フッ素ゴムで構成された２層構造が、本開発の目的を達成する事を見出し、本発明を完成した。特に２層成形品に於いて欠点とされる層間剥離についても、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムの組み合わせによって、実用上問題ないことを見出した。
【０００９】
［使用するゴム材料の配合］
本発明で使用するゴム材料は前述したごとく、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムであり、これらのゴムは生ゴム単独で使用してもよい。しかし、通常は加硫剤のほかに補強剤、必要に応じて加工助剤、可塑剤、着色剤などを充填剤として添加する。
フッ素ゴムの加硫には、アミン系加硫剤、ポリオール系加硫剤及びパーオキサイド系加硫剤が使用されるが、本発明においてはいずれの加硫剤も使用できる。パーオキサイド系加硫剤としては、一般にジクミールパーオキサイドなどの有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の組み合わせが使用される。ポリオール系加硫剤としては、アンモニュウム塩やホスホニュウム塩とビスフェノールＡやビスフェノールＡＦの組み合わせで用いられる。アミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどが使用できる。また、これらの加硫剤には、必要に応じて反応中に発生するフッ素酸を中和する受酸剤として金属酸化物を配合することが出来る。本発明においては、いずれの加硫剤も好適に適用できる。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、珪藻土など無機粉末が一般的に使用され、最も好適にはミディアムサーマルカーボン（ＭＴ−Ｃ）が使用されるが、これらに限定されるものではない。
これらの加硫剤、加硫助剤、補強剤などの添加剤は、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムに共通して本発明の効果に影響なく使用できる特徴がある。
【００１０】
［加硫工程］
フッ素ゴムの加硫は通常２段階で行われる。すなわち、生ゴムに所定量の充填剤、加硫剤などを均一に混合したコンパウンドを所定形状の金型中にて圧力１〜１０メガパスカル加えた状態で、温度１５０〜１９０℃に０．１〜１時間保つ。このような加圧と加熱の同時操作は、通常熱プレス装置により行うのが一般的であるが、高圧釜の中に未加硫の成型品を入れて高圧蒸気を吹き込んで加硫する方法もある。これを一次加硫と称している。次いで、一次加硫工程の終わった加工品を、無加圧の状態で２００℃前後の温度で、１２〜２４時間加熱処理する。この間に加硫はさらに進み、加硫時に発生するガス状物質が揮発し、加硫物の物性は向上する。
【００１１】
しかしながら、形状がチューブ状や異形断面を有する長尺ものである場合には、一次加硫として一般的な金型を使用するプレス加硫を採用することが出来ないので、押し出された未加硫状態のチューブまたは長尺の異形押出品を、加硫釜などの高圧容器に納めて高圧蒸気加硫を行うのが一般的である。本発明者らもこの方法により、チューブ形状のフッ素ゴムの加硫を試みたが、チューブは圧力によって潰れて形状を保つことが出来ず、変形した形状の加硫品しか得られなかった。従って本発明者らは、一次加硫について種々検討を加えた結果、二通りの方法を見出した。
その一つは、未加硫チューブを押出成形する時に、マンドレルを中心部に挿入して行い、そのまま高圧釜の中に入れ高圧蒸気下にて一次加硫を行った後、マンドレルを取り除いた。マンドレルの作用によって高圧蒸気の圧力によるチューブの変形が起こったり潰れたりすることはなく、引き続く２次加硫においてもチューブの変形はない。
今ひとつの方法は、押し出された未加硫のチューブを常温常圧下で放射線照射を行う。常温常圧下の処理であるので、チューブの変形がなく一次加硫が進行し、引き続く２次加硫時にもチューブは変形せず形が保たれることを見出した。
【００１２】
［層間剥離］
フッ素系高分子材料は、一般に他の高分子材料とは相溶性に乏しく、相互に接着することは難しい。とくに、本発明に関わる内外層が異なる材料で構成される長尺のチューブにあっては、２層間の剥離は致命的な欠陥となる。さらにチューブポンプないししごきポンプと称せられるチューブに繰り返し剪断応力の加わる様な使用方法においては、２層チューブの場合は層間剥離の問題は重要である。
本発明者らは、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムを、未加硫状態で両者を重ね合わせた後に加硫した場合には、接触面で相互に強固な接着が可能になることを見出した。特に２層構造の長尺のチューブの場合のように、異なる材料の接触面積が大きな場合においても、層間剥離の起こらないことを見出し本発明を完成するにいたった。
【００１３】
本発明のフッ素ゴムチューブ（請求項１）は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメチルビニルエーテルの三元共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）の内層と、フッ素ゴム（Ａ）と異なるフッ素ゴム（Ｂ）からなる外層とから構成されており、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、分子中にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムであり、前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを未加硫の状態で積層し、その後、加硫することによって接着したことを特徴としている。また、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法（請求項３）は、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを押出成形し、次いで加硫剤の分解温度以下の温度下で電離性放射線を照射することにより前架橋を行い、加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行うことを特徴としている。前記電離性放射線が、ガンマ線であるものが好ましく（請求項４）、そのガンマ線が、コバルト６０を線源としているものが好ましい（請求項５）。また、前記加熱加硫を高圧蒸気下で行うものが好ましい（請求項７）。
【００１９】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法の第２の態様（請求項６）は、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを、長尺のマンドレルを中心部に挿入した状態で押出し、次いで加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行い、しかる後マンドレルを取り去ることを特徴としている。また、この加熱加硫を高圧蒸気下で行うものが好ましい（請求項７）。
【００２０】
【作用および発明の効果】
本発明のフッ素ゴムチューブ（請求項１）は、内層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメチルビニルエーテルの三元共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）（以下フッ素ゴム（Ａ）とする）からなり、外層がフッ素ゴム（Ａ）と異なるフッ素ゴム（Ｂ）（以下フッ素ゴム（Ｂ）とする）からなり、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、分子中にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムであるため、耐薬品性および耐熱性に優れているフッ素ゴムチューブを得ることができる。また、外層側は目的に応じたフッ素ゴム（Ｂ）を用いることでそれらの効果を合わせもったフッ素ゴムチューブを得ることができる。さらに、前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを未加硫の状態で積層し、その後、加硫することによって接着しているため、２層間を強固に接着することができる。
【００２１】
本発明のフッ素ゴムチューブを耐薬品性および耐熱性が必要な部分を内層にあて、外層には他の必要とされている用途に応じたフッ素ゴム（Ｂ）、たとえば、色彩を加えたフッ素ゴム（Ｂ）などを被覆して用いることができる。また、このようなフッ素ゴムチューブでは外層のフッ素ゴム（Ｂ）を内層のフッ素ゴム（Ａ）で挟んで３層にしたり、あるいはさらに４層にするなど、多層のフッ素ゴムチューブを成形してもよい。
【００２２】
このようなフッ素ゴムチューブであって、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体である場合（請求項２）、一層強固に接着することができる。
【００２３】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法は（請求項３）、本発明のフッ素ゴムチューブを製造する方法であって、押し出し成形した未加硫のフッ素ゴムチューブを加硫剤の分解温度以下の温度下で電離性放射線を照射することを特徴とする。この照射による前架橋により、その後の加熱加硫中に発生する水分や酸その他の分解生成ガスによるフッ素ゴムチューブの発泡を抑えることができる。また、このように未加硫の２層フッ素ゴムチューブを同時に加硫することで、２層間を強固に接着することができる。前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）に配合される加硫剤は同一のものを用いることができる。その場合、２層間をより強固に接着することができる。
【００２６】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法の第２の態様は（請求項６）、未加硫のフッ素ゴムをマンドレルを中心部に挿入して押し出し成形をし、そのまま、加硫剤の反応条件下で加硫することで、２層の接したフッ素ゴム（Ａ）（Ｂ）を同時に加硫することができ、強固に２層間を接着することができ、チューブを変形させることなく加硫することができる。また、前記フッ素ゴム（Ａ）（Ｂ）に配合される加硫剤は同一のものを用いることができ、前記同様それにより、さらに２層間を強固に接着することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照しながら本発明のフッ素ゴムチューブの実施形態を説明する。図１は本発明のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムチューブを示す断面図であり、図２は本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるＯ−リングを示す断面図であり、図３は本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムシートを示す断面図である。
【００２８】
図１の二層フッ素ゴムチューブ１はフッ素ゴム（Ａ）からなる内層部２とフッ素ゴム（Ｂ）からなる外層部３とから構成され、チューブ状に成形された未加硫のフッ素ゴムチューブを加硫することで得ることができる。
【００２９】
未加硫の二層フッ素ゴムチューブは、図４に示すごとく金型Ｉを介して配置されたａ、ｂ２台のスクリュー押出機により製造することができる。フッ素ゴム（Ｂ）をａの押出機を用いて押出し、フッ素ゴム（Ａ）をｂの押出機を用いて押出す。それぞれ共通の金型に導き、合流部において内層部２と外層部３が接着され、出口から押出される。それを冷却し、場合によっては引き取り機により引き取る。この連続した未加硫の二層フッ素ゴムチューブにガンマー線を常温常圧で５〜５００ｋＧｙ（キログレイ）照射し、予備架橋を行った。５ｋＧｙ以下では放射線架橋の効果が薄く、３００ｋＧｙ以上では材料の劣化を招くおそれがある。その後、さらに、電気炉中１５０〜３００℃で１０〜５０時間加熱加硫を行い、二層フッ素ゴムチューブ１を得た。その大きさは、特に限定されるものではないがチューブ内径０．１〜１００ｍｍ程度、チューブ外径０．５〜２００ｍｍ程度のものが好ましい。また、内層の厚さは０．０１〜５ｍｍ、外層の厚さは０．５〜３０ｍｍ程度が好ましい。さらに、加硫剤、加硫助剤、補強材はフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素ゴム（Ｂ）に共通したものを用いるのが好ましい。特に加硫剤は両層同一のものを用いることで、２層間の接着がより強固になる。
【００３０】
本発明の範囲外の図２の２層Ｏ−リング４は、フッ素ゴム（Ｂ）からなる芯材５と、その芯材５に積層されたフッ素ゴム（Ａ）からなる外層６とから構成される未加硫の２層の線材を従来の押出し成形により成形し、その線材の両端を当接させ、Ｏ−リング用圧縮金型にセットし、これに前述した放射線による予備架橋および電気炉での加熱加硫を順番に行うことで得ることができる。加熱加硫では熱板プレスを用いても構わない。また、２層Ｏ−リングの両端を結ぶ当接面は、予備架橋および加熱加硫を行うことによって強固に接着される。
【００３１】
本発明の範囲外の図３のフッ素ゴムシート７は、押出成形により成形あるいは金型にてフッ素ゴム（Ａ）の未加硫シートとフッ素ゴム（Ｂ）の未加硫シートを重ねて圧接して成形した未加硫の多層フッ素ゴムシートを、前述したように予備架橋を行いその後、加熱加硫を行うことで得ることができる。この実施形態では断面の形状は内外層均等であるが、形、大きさは特に限定されるものではない。さらに、押出し成形により成形された角材であっても構わない。
【００３２】
図２の２層Ｏ−リング４および図３のフッ素ゴムシート７についても、加硫剤、加硫助剤、補強材はフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素ゴム（Ｂ）に共通したものを用いるのが好ましい。特に加硫剤は両層同一のものを用いることで、２層間の接着がより強固になる。
【００３３】
【実施例】
次いで実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム（Ａ）として、ダイキン工業（株）が市販しているダイエルパーフルオロＧＡ−５５（第１表タイプVI相当）を用意した。このダイエルパーフルオロＧＡ―５５は実質的にはパーフルオロメチルビニルエ−テルが共重合されている。フッ素ゴム（Ａ）とは異なるフッ素ゴム（Ｂ）としてはダイキン工業（株）が市販するダイエルＧ−９０２（第１表のタイプII相当）を用意した。いずれのコンパウンドも加硫剤としてジクミールパーオキサイド（１．５重量部）、加硫助剤としてトリアリルイソシアヌレート（４重量部）、補強剤としてＭＴカーボン（２０重量部）が配合され均一に混練されている。
これらのコンパウンドを、図４に示すごとく金型Ｉ（図６参照）を介して配置されたａ、ｂ２台のスクリュー押出機のうち、ｂにダイエルパーフルオロＧＡ−５５コンパウンドを、ａにダイエルＧ−９０２コンパウンドをチャージした。
使用したスクリュー押出機ｂのシリンダー径は３０ミリ、Ｌ／Ｄは２５であり、押出機ａのシリンダー径は、４０ミリ、Ｌ／Ｄは２５である。いずれの押出機も、ホッパー側から４ゾーンに分けて温度調節を行い、各ゾーンの温度を６０℃、６５℃、７０℃、７５℃に保った。金型温度は７５℃である。
金型Ｉの概略組立図を図６に示した。この金型は、外径６ミリ、内径４ミリ、全体の肉厚１ミリのチューブが押し出されるように製作されており、内外層の厚みは、押出機ａ、ｂのスクリュー回転数を制御する事により調節できる。本実施例では、押出機ｂのスクリュー回転数を５ｒｐｍ、押出機ａのスクリュー回転数を１５ｒｐｍで行い、内層厚み０．２ｍｍの分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、外層厚み０．８ｍｍの分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムで構成された、未加硫２層チューブを押し出すことが出来た。チューブの線速は、４．２ｍ／ｍｉｎ．であった。
次いで、この連続した未加硫２層チューブから１５メートルを切り取り、コバルト６０を線源とするガンマー線を常温常圧で５０ＫＧｙ（キログレイ）照射して予備架橋を行った。その後さらに電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行い、内層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム、外層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムからなる加硫２層チューブを得た。
【００３４】
［実施例２］
図５に、金型を介して実施例１で用いたものと同じａ、ｂ２台の押出機を設置した。金型の一方から径４ミリメートルのＴＰＸ樹脂製のマンドレルｄを送り込み、押出機ａからダイエルＧ−９０２を、ｂからダイエルパーフルオロＧＡ−５５を押出した。押出機ｂのスクリュー回転数を５ｒｐｍ、ａの回転数を１５ｒｐｍとし、マンドレルｄの送り込み速度を４．２ｍ／ｍｉｎ．とした。
押出機の温度調節は、実施例１と同じである。かくして、マンドレルｄを中心に挿入した状態の未加硫２層チューブｅを得た。この押出物から５メートルを切り取り、加硫釜中にて約６．３気圧の蒸気圧で１５分間一次加硫を行った。次いで、１８０℃の電気炉中で１０時間２次加硫を行ったのち、マンドレルを引き抜いて内層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム、外層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてないフッ素ゴムより構成された２層の加硫されたチューブを得た。
【００３５】
［実施例３］
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴムとしてデュポンダウエラストマージャパン社の発売しているバイトンＥＴＰコンパウンドを用意した（第１表のタイプVに相当）。バイトンＥＴＰは実質的にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されている。
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムとして、ダイキン工業（株）が市販するダイエルＧ−９０２（第１表のタイプIIに相当）を用意した。いずれも加硫剤、補強剤などが配合されたコンパウンドである。実施例１に使用したと同じ装置を用い、押出機ａにダイエルＧ−９０２コンパウンドを、押出機ｂにはバイトンＥＴＰコンパウンドを供給した。実施例１とほぼ同じ押出条件により押出を行い、内層がバイトンＥＴＰ、外層がダイエルＧ−９０２の未加硫チューブを得た。この連続した未加硫２層チューブから１５メートルを切り取り、コバルト６０を線源とするガンマー線を常温常圧で５０ＫＧｙ（キログレイ）照射して予備架橋を行った。その後さらに電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行い、加硫２層チューブ、即ち、パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムが外層で、パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されているフッ素ゴムが内層で構成されている加硫２層チューブを得た。
【００３６】
［比較例１］
実施例１の工程中で得られた２層構造の未加硫チューブに、ガンマー線照射を施すことなく、電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行ったところ、加硫は進んだが加硫品は潰れた状態になり、チューブとしての機能を保持しない物であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例３の工程中で得られた２層構造の未加硫チューブに、ガンマー線照射を施すことなく、電気炉中１８０℃で５時間加熱加硫を行ったところ、加硫は進んだが加硫品には発泡が見られ、潰れた状態になり、チューブとしての機能を保持しない物であった。
【００３８】
実施例１、２及び３で得られた加硫２層チューブのチューブポンプテストを、有機溶剤メチルエチルケトンを使用して行った。使用したチューブポンプは、（株）アズワンから発売されている、カートリッジチューブポンプＣＴＰ−３である。結果をフッ素ゴム単層のチューブ、パーフルオロゴム単層のチューブと比較して表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
注１ 表１タイプVI相当の単層チューブ：
ダイキン工業製のダイエルパーフルオロＧＡー５５で製作した単層のチューブ注２ 表１タイプII相当の単層チューブ：
ダイキン工業製のダイエルＧ−９０２で製作した単層のチューブ
注３ ６＊４は、チューブの外径６ミリ内径４ミリの意味
この結果、本発明の２層チューブはパーフルオロゴム単独のチューブと同等にケトン系の有機溶剤の輸送に使用できることが分かった。
【００４１】
以上のように、実施例に基づいて本発明の効果を説明をしたが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に、パーフルオロアルキルビニルエーテルが重合されてなるフッ素ゴム（Ａ）として、パーフルオロメチルビニルエーテルを用いているが、パーフルオロエチルビニルエーテルやパーフルオロプロピルビニルエーテルであっても、他のパーフルオロアルキルビニルエーテルであってパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜６のものであってもよい。
【００４２】
また、前架橋の電離性放射線を照射する条件として、コバルト６０を線源とするガンマー線５０ＫＧｙを照射しているが、それらには限定されず、加硫剤が熱分解されない条件下であれば、ガンマー線を５〜３００ＫＧｙ、好ましくは１０〜１００ＫＧｙである。
【００４３】
さらに加硫剤、加硫条件も限定されるものではなく、加硫剤に関しては前述したごとく、パーオキサイド加硫剤以外にもアミン系加硫剤やポリオール系加硫剤が使用できる。パーオキサイド加硫系に関していえば、ジクミールパーオキサイドイド以外にもパーヘキサ２．５Ｂなどが使用できる。加硫温度は１４０℃〜２００℃好ましくは１６０℃〜１９０℃で加硫時間は、加硫温度に逆比例するが、通常２時間〜２４時間、好ましくは４時間から１６時間である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムチューブを示す断面図である。
【図２】 本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるＯ−リングを示す断面図である。
【図３】 本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムシートを示す断面図である。
【図４】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する押出機配置概念図を示した一例である。
【図５】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する押出機配置概念図を示した一例である。
【図６】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する金型略図の一例である。
【符号の説明】
ａ 押出し機
ｂ 押出し機
ｃ スクリュー
ｄ マンドレル
ｅ ２層チューブ
Ｉ 金型
１ ２層チューブ
２ 内層部
３ 外層部
４ Ｏ−リング
５ 芯材
６ 外層
７ フッ素ゴムシート
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐薬品性などに優れた特殊ゴムチューブに関する。具体的にはフッ素ゴム弾性体のチューブ及びその成形加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平１０−５２８６９
近年フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性を有する弾性体として市販され、その加工品が種々の分野に種々の形状で利用されている。利用される分野の例としては、半導体工業分野、化学工業分野、医療・医薬分野などがあり、形状としては各種のＯ−リングに代表されるシール材形状やチューブ形状などがある。
【０００３】
［フッ素ゴムの定義］
本明細書で用いる用語「フッ素ゴム」とは、炭素原子が共有結合により鎖状に連なった高分子で、分子中にフッ素を結合状態で含む、常温で弾性を示すゴム材料を指すものとする。
而して、すでに種々のフッ素ゴムが開発され、あらゆる産業分野に利用されている。フッ素ゴムは一般的に他の合成ゴムと比較して、耐薬品性、耐熱性に優れているが、子細に見ると分子構造の違いによってその性質には違いがある。例えば、強酸に対しては強い耐性を示すが、強アルカリに対しては耐性を示さない種類のフッ素ゴムもあり、強アルカリ、強酸両者に強い耐性を示すフッ素ゴムもある。表１に現在市販されているフッ素ゴムの分子構造と大まかな性質を示す。
【０００４】
【表１】
注） VF2：ビニリデンフルオライド CＨ2=CF2
HFP：ヘキサフルオロプロピレン CF2=CFCF3
TFE：テトラフルオロエチレン CF2=CF2
PMVE：パーフルオロメチルビニルエーテル CF2=CFOCF3
Pr：プロピレン CH2=CHCH3
E：エチレン CH2=CH2
＊：タイプIのゴムを１としたときの相対値
＊＊：「-」は共重合を表す。例えば、VF2-HFP はビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の意味である。
【０００６】
タイプIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）よりダイエル７００番系（シリーズ）として、デュポン（株）からはバイトンＡタイプとして市販されている。タイプIIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）から、ダイエル９００番系（シリーズ）として、デュポン（株）からはバイトンＢタイプとして市販されている。タイプIIIのフッ素ゴムは、旭硝子（株）からＫＦポリマーなる商品名で市販されている。タイプIVのフッ素ゴムは、デュポン（株）よりバイトンＧＬＴなる商品名で市販されている。タイプVのフッ素ゴムは、デュポン（株）よりバイトンＥＴＰなる商品名で市販されている。タイプVIのフッ素ゴムは、ダイキン工業（株）よりダイエルパーフルオロなる商品名で、デュポン（株）からはカルレッツなる商品名でそれぞれ市販されている。
この表１から分かる通り、タイプVIのフッ素ゴムの性能が最も良好であるがコストが極めて高い。次いで、タイプIV、タイプVの性能がよいがコストはタイプIに比べて１０倍程度である。これらに共通していることは、いずれも分子中にパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を含むことであり、このモノマーを共重合したフッ素ゴムは、一般に耐アルカリ性、耐酸性、耐油性、耐薬品性、耐熱性などの諸性質が優れている。しかしながら、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）は現在の技術では安価に製造することが出来ず、必然的にＰＭＶＥを含むフッ素ゴムはコストが高くなる。
【０００７】
［本発明品の形状］
本発明はフッ素ゴムに関するものである。即ち、第１層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムで、第２層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムで構成されたフッ素ゴム成形体に関する。分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム（Ａ）は、すでに開発され半導体工業分野や化学工業分野で利用されている。例えば、第１表に示したタイプVIのパーフルオロゴムチューブの製法は、引用文献１に開示されている。しかし、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムとそのフッ素ゴム以外のフッ素ゴムを組み合わせた、フッ素ゴム成形体または２層構造のチューブは本発明以前には開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐薬品性については分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと同様の性能を維持しながら、コスト的にはより安価なフッ素ゴム成形品の開発を目的として研究を重ねた。特に使用する材料の組み合わせ、押出方法及び加硫方法に関して種々検討を加えた結果、第１層が分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、例えば第１表中のタイプIV、タイプVまたはタイプVIのフッ素ゴムからなり、第２層がパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴム、例えば第１表中のタイプI、タイプIIまたはタイプIIIのフッ化ビニリデン系フッ素ゴムで構成された２層構造が、本開発の目的を達成する事を見出し、本発明を完成した。特に２層成形品に於いて欠点とされる層間剥離についても、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムの組み合わせによって、実用上問題ないことを見出した。
【０００９】
［使用するゴム材料の配合］
本発明で使用するゴム材料は前述したごとく、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムであり、これらのゴムは生ゴム単独で使用してもよい。しかし、通常は加硫剤のほかに補強剤、必要に応じて加工助剤、可塑剤、着色剤などを充填剤として添加する。
フッ素ゴムの加硫には、アミン系加硫剤、ポリオール系加硫剤及びパーオキサイド系加硫剤が使用されるが、本発明においてはいずれの加硫剤も使用できる。パーオキサイド系加硫剤としては、一般にジクミールパーオキサイドなどの有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の組み合わせが使用される。ポリオール系加硫剤としては、アンモニュウム塩やホスホニュウム塩とビスフェノールＡやビスフェノールＡＦの組み合わせで用いられる。アミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどが使用できる。また、これらの加硫剤には、必要に応じて反応中に発生するフッ素酸を中和する受酸剤として金属酸化物を配合することが出来る。本発明においては、いずれの加硫剤も好適に適用できる。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、珪藻土など無機粉末が一般的に使用され、最も好適にはミディアムサーマルカーボン（ＭＴ−Ｃ）が使用されるが、これらに限定されるものではない。
これらの加硫剤、加硫助剤、補強剤などの添加剤は、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムに共通して本発明の効果に影響なく使用できる特徴がある。
【００１０】
［加硫工程］
フッ素ゴムの加硫は通常２段階で行われる。すなわち、生ゴムに所定量の充填剤、加硫剤などを均一に混合したコンパウンドを所定形状の金型中にて圧力１〜１０メガパスカル加えた状態で、温度１５０〜１９０℃に０．１〜１時間保つ。このような加圧と加熱の同時操作は、通常熱プレス装置により行うのが一般的であるが、高圧釜の中に未加硫の成型品を入れて高圧蒸気を吹き込んで加硫する方法もある。これを一次加硫と称している。次いで、一次加硫工程の終わった加工品を、無加圧の状態で２００℃前後の温度で、１２〜２４時間加熱処理する。この間に加硫はさらに進み、加硫時に発生するガス状物質が揮発し、加硫物の物性は向上する。
【００１１】
しかしながら、形状がチューブ状や異形断面を有する長尺ものである場合には、一次加硫として一般的な金型を使用するプレス加硫を採用することが出来ないので、押し出された未加硫状態のチューブまたは長尺の異形押出品を、加硫釜などの高圧容器に納めて高圧蒸気加硫を行うのが一般的である。本発明者らもこの方法により、チューブ形状のフッ素ゴムの加硫を試みたが、チューブは圧力によって潰れて形状を保つことが出来ず、変形した形状の加硫品しか得られなかった。従って本発明者らは、一次加硫について種々検討を加えた結果、二通りの方法を見出した。
その一つは、未加硫チューブを押出成形する時に、マンドレルを中心部に挿入して行い、そのまま高圧釜の中に入れ高圧蒸気下にて一次加硫を行った後、マンドレルを取り除いた。マンドレルの作用によって高圧蒸気の圧力によるチューブの変形が起こったり潰れたりすることはなく、引き続く２次加硫においてもチューブの変形はない。
今ひとつの方法は、押し出された未加硫のチューブを常温常圧下で放射線照射を行う。常温常圧下の処理であるので、チューブの変形がなく一次加硫が進行し、引き続く２次加硫時にもチューブは変形せず形が保たれることを見出した。
【００１２】
［層間剥離］
フッ素系高分子材料は、一般に他の高分子材料とは相溶性に乏しく、相互に接着することは難しい。とくに、本発明に関わる内外層が異なる材料で構成される長尺のチューブにあっては、２層間の剥離は致命的な欠陥となる。さらにチューブポンプないししごきポンプと称せられるチューブに繰り返し剪断応力の加わる様な使用方法においては、２層チューブの場合は層間剥離の問題は重要である。
本発明者らは、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴムと、分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムを、未加硫状態で両者を重ね合わせた後に加硫した場合には、接触面で相互に強固な接着が可能になることを見出した。特に２層構造の長尺のチューブの場合のように、異なる材料の接触面積が大きな場合においても、層間剥離の起こらないことを見出し本発明を完成するにいたった。
【００１３】
本発明のフッ素ゴムチューブ（請求項１）は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメチルビニルエーテルの三元共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）の内層と、フッ素ゴム（Ａ）と異なるフッ素ゴム（Ｂ）からなる外層とから構成されており、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、分子中にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムであり、前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを未加硫の状態で積層し、その後、加硫することによって接着したことを特徴としている。また、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法（請求項３）は、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを押出成形し、次いで加硫剤の分解温度以下の温度下で電離性放射線を照射することにより前架橋を行い、加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行うことを特徴としている。前記電離性放射線が、ガンマ線であるものが好ましく（請求項４）、そのガンマ線が、コバルト６０を線源としているものが好ましい（請求項５）。また、前記加熱加硫を高圧蒸気下で行うものが好ましい（請求項７）。
【００１９】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法の第２の態様（請求項６）は、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを、長尺のマンドレルを中心部に挿入した状態で押出し、次いで加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行い、しかる後マンドレルを取り去ることを特徴としている。また、この加熱加硫を高圧蒸気下で行うものが好ましい（請求項７）。
【００２０】
【作用および発明の効果】
本発明のフッ素ゴムチューブ（請求項１）は、内層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメチルビニルエーテルの三元共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）（以下フッ素ゴム（Ａ）とする）からなり、外層がフッ素ゴム（Ａ）と異なるフッ素ゴム（Ｂ）（以下フッ素ゴム（Ｂ）とする）からなり、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、分子中にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムであるため、耐薬品性および耐熱性に優れているフッ素ゴムチューブを得ることができる。また、外層側は目的に応じたフッ素ゴム（Ｂ）を用いることでそれらの効果を合わせもったフッ素ゴムチューブを得ることができる。さらに、前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを未加硫の状態で積層し、その後、加硫することによって接着しているため、２層間を強固に接着することができる。
【００２１】
本発明のフッ素ゴムチューブを耐薬品性および耐熱性が必要な部分を内層にあて、外層には他の必要とされている用途に応じたフッ素ゴム（Ｂ）、たとえば、色彩を加えたフッ素ゴム（Ｂ）などを被覆して用いることができる。また、このようなフッ素ゴムチューブでは外層のフッ素ゴム（Ｂ）を内層のフッ素ゴム（Ａ）で挟んで３層にしたり、あるいはさらに４層にするなど、多層のフッ素ゴムチューブを成形してもよい。
【００２２】
このようなフッ素ゴムチューブであって、前記フッ素ゴム（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体である場合（請求項２）、一層強固に接着することができる。
【００２３】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法は（請求項３）、本発明のフッ素ゴムチューブを製造する方法であって、押し出し成形した未加硫のフッ素ゴムチューブを加硫剤の分解温度以下の温度下で電離性放射線を照射することを特徴とする。この照射による前架橋により、その後の加熱加硫中に発生する水分や酸その他の分解生成ガスによるフッ素ゴムチューブの発泡を抑えることができる。また、このように未加硫の２層フッ素ゴムチューブを同時に加硫することで、２層間を強固に接着することができる。前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）に配合される加硫剤は同一のものを用いることができる。その場合、２層間をより強固に接着することができる。
【００２６】
本発明のフッ素ゴムチューブの製造方法の第２の態様は（請求項６）、未加硫のフッ素ゴムをマンドレルを中心部に挿入して押し出し成形をし、そのまま、加硫剤の反応条件下で加硫することで、２層の接したフッ素ゴム（Ａ）（Ｂ）を同時に加硫することができ、強固に２層間を接着することができ、チューブを変形させることなく加硫することができる。また、前記フッ素ゴム（Ａ）（Ｂ）に配合される加硫剤は同一のものを用いることができ、前記同様それにより、さらに２層間を強固に接着することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照しながら本発明のフッ素ゴムチューブの実施形態を説明する。図１は本発明のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムチューブを示す断面図であり、図２は本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるＯ−リングを示す断面図であり、図３は本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムシートを示す断面図である。
【００２８】
図１の二層フッ素ゴムチューブ１はフッ素ゴム（Ａ）からなる内層部２とフッ素ゴム（Ｂ）からなる外層部３とから構成され、チューブ状に成形された未加硫のフッ素ゴムチューブを加硫することで得ることができる。
【００２９】
未加硫の二層フッ素ゴムチューブは、図４に示すごとく金型Ｉを介して配置されたａ、ｂ２台のスクリュー押出機により製造することができる。フッ素ゴム（Ｂ）をａの押出機を用いて押出し、フッ素ゴム（Ａ）をｂの押出機を用いて押出す。それぞれ共通の金型に導き、合流部において内層部２と外層部３が接着され、出口から押出される。それを冷却し、場合によっては引き取り機により引き取る。この連続した未加硫の二層フッ素ゴムチューブにガンマー線を常温常圧で５〜５００ｋＧｙ（キログレイ）照射し、予備架橋を行った。５ｋＧｙ以下では放射線架橋の効果が薄く、３００ｋＧｙ以上では材料の劣化を招くおそれがある。その後、さらに、電気炉中１５０〜３００℃で１０〜５０時間加熱加硫を行い、二層フッ素ゴムチューブ１を得た。その大きさは、特に限定されるものではないがチューブ内径０．１〜１００ｍｍ程度、チューブ外径０．５〜２００ｍｍ程度のものが好ましい。また、内層の厚さは０．０１〜５ｍｍ、外層の厚さは０．５〜３０ｍｍ程度が好ましい。さらに、加硫剤、加硫助剤、補強材はフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素ゴム（Ｂ）に共通したものを用いるのが好ましい。特に加硫剤は両層同一のものを用いることで、２層間の接着がより強固になる。
【００３０】
本発明の範囲外の図２の２層Ｏ−リング４は、フッ素ゴム（Ｂ）からなる芯材５と、その芯材５に積層されたフッ素ゴム（Ａ）からなる外層６とから構成される未加硫の２層の線材を従来の押出し成形により成形し、その線材の両端を当接させ、Ｏ−リング用圧縮金型にセットし、これに前述した放射線による予備架橋および電気炉での加熱加硫を順番に行うことで得ることができる。加熱加硫では熱板プレスを用いても構わない。また、２層Ｏ−リングの両端を結ぶ当接面は、予備架橋および加熱加硫を行うことによって強固に接着される。
【００３１】
本発明の範囲外の図３のフッ素ゴムシート７は、押出成形により成形あるいは金型にてフッ素ゴム（Ａ）の未加硫シートとフッ素ゴム（Ｂ）の未加硫シートを重ねて圧接して成形した未加硫の多層フッ素ゴムシートを、前述したように予備架橋を行いその後、加熱加硫を行うことで得ることができる。この実施形態では断面の形状は内外層均等であるが、形、大きさは特に限定されるものではない。さらに、押出し成形により成形された角材であっても構わない。
【００３２】
図２の２層Ｏ−リング４および図３のフッ素ゴムシート７についても、加硫剤、加硫助剤、補強材はフッ素ゴム（Ａ）およびフッ素ゴム（Ｂ）に共通したものを用いるのが好ましい。特に加硫剤は両層同一のものを用いることで、２層間の接着がより強固になる。
【００３３】
【実施例】
次いで実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム（Ａ）として、ダイキン工業（株）が市販しているダイエルパーフルオロＧＡ−５５（第１表タイプVI相当）を用意した。このダイエルパーフルオロＧＡ―５５は実質的にはパーフルオロメチルビニルエ−テルが共重合されている。フッ素ゴム（Ａ）とは異なるフッ素ゴム（Ｂ）としてはダイキン工業（株）が市販するダイエルＧ−９０２（第１表のタイプII相当）を用意した。いずれのコンパウンドも加硫剤としてジクミールパーオキサイド（１．５重量部）、加硫助剤としてトリアリルイソシアヌレート（４重量部）、補強剤としてＭＴカーボン（２０重量部）が配合され均一に混練されている。
これらのコンパウンドを、図４に示すごとく金型Ｉ（図６参照）を介して配置されたａ、ｂ２台のスクリュー押出機のうち、ｂにダイエルパーフルオロＧＡ−５５コンパウンドを、ａにダイエルＧ−９０２コンパウンドをチャージした。
使用したスクリュー押出機ｂのシリンダー径は３０ミリ、Ｌ／Ｄは２５であり、押出機ａのシリンダー径は、４０ミリ、Ｌ／Ｄは２５である。いずれの押出機も、ホッパー側から４ゾーンに分けて温度調節を行い、各ゾーンの温度を６０℃、６５℃、７０℃、７５℃に保った。金型温度は７５℃である。
金型Ｉの概略組立図を図６に示した。この金型は、外径６ミリ、内径４ミリ、全体の肉厚１ミリのチューブが押し出されるように製作されており、内外層の厚みは、押出機ａ、ｂのスクリュー回転数を制御する事により調節できる。本実施例では、押出機ｂのスクリュー回転数を５ｒｐｍ、押出機ａのスクリュー回転数を１５ｒｐｍで行い、内層厚み０．２ｍｍの分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ素ゴム、外層厚み０．８ｍｍの分子中にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含まないフッ素ゴムで構成された、未加硫２層チューブを押し出すことが出来た。チューブの線速は、４．２ｍ／ｍｉｎ．であった。
次いで、この連続した未加硫２層チューブから１５メートルを切り取り、コバルト６０を線源とするガンマー線を常温常圧で５０ＫＧｙ（キログレイ）照射して予備架橋を行った。その後さらに電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行い、内層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム、外層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムからなる加硫２層チューブを得た。
【００３４】
［実施例２］
図５に、金型を介して実施例１で用いたものと同じａ、ｂ２台の押出機を設置した。金型の一方から径４ミリメートルのＴＰＸ樹脂製のマンドレルｄを送り込み、押出機ａからダイエルＧ−９０２を、ｂからダイエルパーフルオロＧＡ−５５を押出した。押出機ｂのスクリュー回転数を５ｒｐｍ、ａの回転数を１５ｒｐｍとし、マンドレルｄの送り込み速度を４．２ｍ／ｍｉｎ．とした。
押出機の温度調節は、実施例１と同じである。かくして、マンドレルｄを中心に挿入した状態の未加硫２層チューブｅを得た。この押出物から５メートルを切り取り、加硫釜中にて約６．３気圧の蒸気圧で１５分間一次加硫を行った。次いで、１８０℃の電気炉中で１０時間２次加硫を行ったのち、マンドレルを引き抜いて内層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴム、外層がパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてないフッ素ゴムより構成された２層の加硫されたチューブを得た。
【００３５】
［実施例３］
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されてなるフッ素ゴムとしてデュポンダウエラストマージャパン社の発売しているバイトンＥＴＰコンパウンドを用意した（第１表のタイプVに相当）。バイトンＥＴＰは実質的にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されている。
パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムとして、ダイキン工業（株）が市販するダイエルＧ−９０２（第１表のタイプIIに相当）を用意した。いずれも加硫剤、補強剤などが配合されたコンパウンドである。実施例１に使用したと同じ装置を用い、押出機ａにダイエルＧ−９０２コンパウンドを、押出機ｂにはバイトンＥＴＰコンパウンドを供給した。実施例１とほぼ同じ押出条件により押出を行い、内層がバイトンＥＴＰ、外層がダイエルＧ−９０２の未加硫チューブを得た。この連続した未加硫２層チューブから１５メートルを切り取り、コバルト６０を線源とするガンマー線を常温常圧で５０ＫＧｙ（キログレイ）照射して予備架橋を行った。その後さらに電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行い、加硫２層チューブ、即ち、パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムが外層で、パーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されているフッ素ゴムが内層で構成されている加硫２層チューブを得た。
【００３６】
［比較例１］
実施例１の工程中で得られた２層構造の未加硫チューブに、ガンマー線照射を施すことなく、電気炉中で１８０℃で５時間加熱加硫を行ったところ、加硫は進んだが加硫品は潰れた状態になり、チューブとしての機能を保持しない物であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例３の工程中で得られた２層構造の未加硫チューブに、ガンマー線照射を施すことなく、電気炉中１８０℃で５時間加熱加硫を行ったところ、加硫は進んだが加硫品には発泡が見られ、潰れた状態になり、チューブとしての機能を保持しない物であった。
【００３８】
実施例１、２及び３で得られた加硫２層チューブのチューブポンプテストを、有機溶剤メチルエチルケトンを使用して行った。使用したチューブポンプは、（株）アズワンから発売されている、カートリッジチューブポンプＣＴＰ−３である。結果をフッ素ゴム単層のチューブ、パーフルオロゴム単層のチューブと比較して表２に示した。
【００３９】
【表２】
注１ 表１タイプVI相当の単層チューブ：
ダイキン工業製のダイエルパーフルオロＧＡー５５で製作した単層のチューブ注２ 表１タイプII相当の単層チューブ：
ダイキン工業製のダイエルＧ−９０２で製作した単層のチューブ
注３ ６＊４は、チューブの外径６ミリ内径４ミリの意味
この結果、本発明の２層チューブはパーフルオロゴム単独のチューブと同等にケトン系の有機溶剤の輸送に使用できることが分かった。
【００４１】
以上のように、実施例に基づいて本発明の効果を説明をしたが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に、パーフルオロアルキルビニルエーテルが重合されてなるフッ素ゴム（Ａ）として、パーフルオロメチルビニルエーテルを用いているが、パーフルオロエチルビニルエーテルやパーフルオロプロピルビニルエーテルであっても、他のパーフルオロアルキルビニルエーテルであってパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜６のものであってもよい。
【００４２】
また、前架橋の電離性放射線を照射する条件として、コバルト６０を線源とするガンマー線５０ＫＧｙを照射しているが、それらには限定されず、加硫剤が熱分解されない条件下であれば、ガンマー線を５〜３００ＫＧｙ、好ましくは１０〜１００ＫＧｙである。
【００４３】
さらに加硫剤、加硫条件も限定されるものではなく、加硫剤に関しては前述したごとく、パーオキサイド加硫剤以外にもアミン系加硫剤やポリオール系加硫剤が使用できる。パーオキサイド加硫系に関していえば、ジクミールパーオキサイドイド以外にもパーヘキサ２．５Ｂなどが使用できる。加硫温度は１４０℃〜２００℃好ましくは１６０℃〜１９０℃で加硫時間は、加硫温度に逆比例するが、通常２時間〜２４時間、好ましくは４時間から１６時間である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムチューブを示す断面図である。
【図２】 本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるＯ−リングを示す断面図である。
【図３】 本発明の範囲外のフッ素ゴム成形体の実施形態であるフッ素ゴムシートを示す断面図である。
【図４】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する押出機配置概念図を示した一例である。
【図５】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する押出機配置概念図を示した一例である。
【図６】 本発明の２層構造のフッ素ゴムチューブを成形する金型略図の一例である。
【符号の説明】
ａ 押出し機
ｂ 押出し機
ｃ スクリュー
ｄ マンドレル
ｅ ２層チューブ
Ｉ 金型
１ ２層チューブ
２ 内層部
３ 外層部
４ Ｏ−リング
５ 芯材
６ 外層
７ フッ素ゴムシート
Claims (7)
- テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロメチルビニルエーテルの三元共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）の内層と、フッ素ゴム（Ａ）と異なるフッ素ゴム（Ｂ）からなる外層とから構成されており、
前記フッ素ゴム（Ｂ）が、分子中にパーフルオロメチルビニルエーテルが共重合されていないフッ素ゴムであり、
前記フッ素ゴム（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを未加硫の状態で積層し、その後、加硫することによって接着した、フッ素ゴムチューブ。 - 前記フッ素ゴム（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体である請求項１記載のフッ素ゴムチューブ。
- 請求項１記載のフッ素ゴムチューブを製造する方法であって、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを押出成形し、次いで加硫剤の分解温度以下の温度下で電離性放射線を照射することにより前架橋を行い、加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行うことを特徴とするフッ素ゴムチューブの製造方法。
- 前記電離性放射線が、ガンマ線である、請求項３記載のフッ素ゴムチューブの製造方法。
- 前記ガンマ線が、コバルト６０を線源としている、請求項４記載のフッ素ゴムチューブの製造方法。
- 請求項１記載のフッ素ゴムチューブを製造する方法であって、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ａ）を内層とし、加硫剤が均一に配合された未加硫のフッ素ゴム（Ｂ）を外層とした未加硫の２層構造チューブを、長尺のマンドレルを中心部に挿入した状態で押出し、次いで加硫剤の分解する温度で加熱加硫を行い、しかる後マンドレルを取り去ることを特徴とするフッ素ゴムチューブの製造方法。
- 前記加熱加硫を高圧蒸気下で行う請求項３または６記載のフッ素ゴムチューブの製造方法。
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