JPS61501695A - 改良されたポリエチレン成形組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたポリエチレン成形組成物 およびその製法 背景技術 熱可塑性重合体から多孔質製品を製造することは聞知である。と＜Ｋ、１Ｘ１０ ’よりも大きい分子量を有する重合体から多孔質ポリエチレン製品を製造するこ とは公知であり：かかるポリエチレンは超高分子量ポリエチレンと呼ばれかつ容 易に利用しうる。

多孔質超高分子量ポリエチレンは、たとえばフィルタ、ペン先、消音材、拡散板 、バッテリのセパレータ７等の多くの用途に有用である。このポリエチレンはす ぐれた物理的性質、たとえば耐摩耗性、低い摩擦係数および低温における靭性を 有する。

超高分子量ポリエチレンは、多くのすぐれた物理的性質を有するが、熱および圧 力の影響下では流動性が良くない。超高分子量ポリエチレンはその融点より上で は非常に粘稠であり、押出しおよび射出成形法において通常遭遇する機械力の影 響下では著しいせん断崩壊を受ける。

多孔質製品の分骨においては、弱くかつ脆い部品に遭遇することは稀ではない。

超高分子量ポリエチレンの高い溶融粘度および粒子形態学が成形された多孔質部 品の強度に影響を与えるものと思われる。本発明の目的は、粒子形態学の変化に よる成形不良の問題を克服することである。

多孔質のプラスチック製品は、密閉金型中でのポリエチレン粉末の自由焼結成形 によって製造することができる。超高分子量ポリエチレンからの多孔質製品の他 の製法を記載する種々の先行技術文献が利用しうる（たとえば米国特許第３０５ １９９３号および同第３９５４９２７号参照）。

また、先行技術文献には超高分子量ポリエチレンの成形性は超高分子量ポリエチ レン粉末を、圧縮成形に先立ち、熱処理することによって改良しうろことが記載 されている（たとえば米国特許第４２４６３９０号参照）。先行技術文献には、 超高分子量ポリエチレンは、粉砕した重合体をまずペレットに成形すれば、スク リュ射出成形しえたことも教示されている（たとえば南アフリカ国特許第８１／ １９１５号参照）。

発明の概要 圧縮された超高分子量ポリエチレン粉末から強柔軟性の多孔質製品を製造するこ とができることを見出した。本発明の圧縮された超高分子量粉末は、（１）粉末 を、そのかさ密度を増加しかつ粒子の”微細構造”を著しく減少するため、たと えば粉末をペレットミルまたはロールミルに通すことによって有効量の圧力の適 用によって圧縮し：（２）必要に応じ、圧縮した粉末を、多孔質製品を製造する のに適当な粒径を有する粉末に分級することによって製造される。

図面の説明 第１図〜第６図は、未変性超高分子量ボＩＪ　エチレン粉末の、それぞれ図面ば 記載したように倍率１００：２５０；５００ニア５０および１５００における走 査電子顕微鏡写真である。

第７図〜第１２図は、本発明による超高分子量ポリエチレン粉末の、図面に記載 したように、倍率１００゜２５０（焼結成形）、５００，７５０（焼結成形）、 １５００（焼結成形）、および５０００の走査電子顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本明細書においては、次の用語および試験法を使用する。

超高分子量ポリエチレン（ときどきＵＨＭＷポリエチレンと略記）は、１３５° Ｃのデカリン中での材料の固有粘度から次式によって決定した場合、約１ｘｉｏ ’以上の分子量を有するポリエチレンを表わす。

ＭＷ＝５．３７Ｘ１０４　（固有粘度）１・４９ここに記載した重量平均分子量 値は、０．０３重！チの重合体濃度においてＡＳＴＭ　４０２０−８１によって 決定された。

ここに記載し゛たかさ密度、ふるい分析、剛性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ　−１８９５ −６９：　ＡＳＴＭ　Ｄ　−１９２１−６３およびＡＳＴＭＤ−７４７−７０（ １，０インチ・ボンドの荷重使用）により決定した。

多孔率または多孔度は次式を用いて決定または計算した： 多孔率％＝　（１−Ｄｓ／Ｄｐ　）　Ｘｌ　［１０ＤＳ＝成形した試料の密度 Ｄｐ＝ポリエチレンの密度＝　０．９４本発明は、とくに多孔質製品の製造に適 合される、改良された成形特性を有する圧縮された超高分子ｉｌ？ｌエリレン粉 末の発明である。本発明の超高分子量ポリエチレンは、適当な装置で未変性の超 高分子量ポリエチレン粉末を圧縮することによって製造される。圧縮から得られ る圧力および熱が、粒子の１微細構造”を実質的に減少することによって形態学 を変え、そのかさ密度を増加する（たとえば第１図を第７図と比較および第６図 対第１２図参照；第１表かさ密度値参照）。

代表的な圧縮装置はペレットミル、ロールプレスまたはタブレット成形機である 。未変性の超高分子量ポリエチレンは、多孔質部品に直接成形するのに適当な所 定の粒度に圧縮することもできるし、または大きい粒子に圧縮し、粉砕しかつ所 望の粒度範囲に分級することもできる。

例１ 配位触媒系を使用する重合により製造した未変性の超高分子量ポリエチレン粉末 を、ペレットミルで約％インチＸ％インチ（約０．６４ｃｆｎＸ　Ｏ，６４ｃｍ 、　）　ノペレットに圧縮した。ベレットミックスで、未変性の粉末を回転サー キュラ−ダイの内部に供給した。ダイの内周に隣接して、固定軸に取付けられた 一対のローラが位置定めされていた。これらのローラが、粉末を回転ダイ中に設 けられた孔を通して押出す。圧縮された粉末が多数のストランドを形成し、これ をダイの外表面に隣接した固定ナイフブレードによってペレットに切断した。

ペレット化工程が、多量の摩擦熱を発生し、これは放散できない。この場合には 、粉末に、圧縮する前に水を噴霧するかまたは水を粉末と混合することもできる 。過剰の水分は、篩上での空気乾燥によってベレットから除去することができる 。

ベレットが得られた後、ヘンシェルミキサー−Ｐで、２分間混合することにより 破壊した。次いで、理解したペレットを１８メツシユの篩に通して大きい粒子を 除去し、この粒子をさらに粉砕するためミキサーに再循環させた。

例２ ふるい分けした変性粉末を、８キヤビテイのアルミニウム圧縮成形用金型に入れ た。各キャピテイの寸法は、幅ス“（約［］、６４Ｃｍ）Ｘ長さ１１／＃（約３ ．８　ｍ　）Ｘ深さ％“（約０．３　ｃｌｒＬ）であった。金型を数回軽く叩い て良好な充填を確実にし、付加的力でならした。過剰の粉末を真直な縁で金型か らすり落し、金型に蓋をかぶせた。充填した金型を３７５’Ｆ’（約１９０．＜ Ｓ℃）に予熱したプレス板の間に置き、５〜１０　ｐｓｉ、９　（約０．３５〜 ０．７　’に９　／　ｃｍ２デージ）ノ圧力ヲフレス板ニ加えて金型を閉じた。

１２分後、金型をプレスから取出し、金型の外側を徐々に浸水することによって 冷却した。金型を冷却した後、試験片をキャビティから取出し、２４時間空冷し た。

例６ 未変性の超高分子量ポリエチレン粉末を、例２（（記載した方法を用いて試験片 に成形した。

超高分子量ポリエチレンおよび成形した試験片の性質は、下記の第１表に記載す る。

かさ密度、！ｉ’／ｃｃ：　０゜４４　．６０重量平均分子ｔ：　２．４ＸＩ　 Ｄ’　２．４Ｘ１０’ふるい分析： １．０ｆ１％　ｏ、ｉ−一 ０．５ｉｎｔ％　１．２　７．９ ０．２５ｍ％　１．９　６．７ ０．１２５ＩＩＩＩチ　３３．９　６０．４０．０６３ｍ％　５８．０　２３． ６ ＜　０．０６３ｍ％　４．９　１．４ 例２および例３の結果は、荷重（１，０ｌｂｓ　）を用いるＡＳＴＭ　Ｄ　７４ ７−７０により測定した場合成形部品の剛性が僅か９％の多孔率の低下で３００ ％以上増加したことを示す。

本発明の変性ポリエチレン粉末は、とくに０．２５　ｍ〜約０．０５ｍの範囲内 の粒度分布を有することができる。材料の約９０％は０．０６３　ｘｍ−０，１ ２５ｗｍの粒径を有する。有利に本発明の成形組成物は、１．０ｍよりも大きい 直径を有する粒子を１重量％よりも少なく含有する。

本発明の変性ポリエチレン粉末の表面形態学は、未変性粉末の形態学を越えて著 しく変化する。表面形態学における変化は、シーバー（Ｂｅａｖｅｒ　）　Ｋよ り認められかつ米国特許第４２４６３９０号に記載されている。しかし、シーバ ーによるＵＨＭＷ粉末の簡単な処理では本発明のすぐれた成形組成物を生成しな い。

未変性ＵＨＭＷポリエチレン粉末の表面は、複雑な不規則表面構造を特徴とする （たとえば第５図参照）。

この複雑な構造は、約１ミクロンよりも小さい小球状節、裂は目および”微細構 造”と呼ばれる繊維構造からなる。

ラリ−（Ｌｕｒｉｅ　）の南アフリカ国特許第８１／３９１５号には、ＵＨＭＷ ポリエチレン粉末をペレットに圧縮する方法が記載されている。しかしながら彼 は、圧縮された粉末の利点を認めなかった。ラリ−の記載は、シーバーと同様、 　ＵＨＭＷポリエチレン粉末の”微細構造”は実質的に減少することを教示し、 第６図（未処理粉末）と第１２図（処理粉末）との比較によって認めることがで きるように、この微細構造の減少は本発明の製品において認められる。ラリ−の 特許においては、熱と圧力との組合せは、ＵＨＭｗポリエチレン粉末をベレット に圧縮するのに協同するものと信じられている。

この組合せ（つまり熱と圧力）は本発明の新規成形粉末をつくるのに必要である と我々は確信している。

ＵＨＭＷ粉末の摩擦圧縮により生じたかまたは外部から適用された熱は、微細構 造を除去するかまたは実質的に減少するのに必要であり、圧力は粒子を圧縮する のに必要であると思われる。一般に、ＵＨＭＷポリエチレン粉末は、　０，５　 、！ｉｌ　／　ｃｃよりも小さいかさ密度を有するが、本発明の製品は０−５　 Ｊｉ’　／　ｃｃよりも大きい、有利に０．５５９　／　ｃｃよりも大きいかさ 密度を有する。

本発明の新規組成物をつくるのに必要な圧力および温度の有効量は、簡単な実験 により容易に決定することができる。この記載にかんがみ当業者には、妥当な範 囲内で、低い圧力の使用は高い温度の使用によって補償されるか、あるいは低い 温度は高い圧力の使用によって補償することができることは容易に理解しうる。

圧力および湿度の有効量は、装置および滞留時間により変化する。粉末の理解を 防ぐために、本発明の方法において安定剤を使用しうろことは、常に容易１（理 解しうる。

第１図 未変性粉末 倍率１０Ｇ 第２図 未変性粉末（焼結成形） 倍率２５０ 第３図 未変性粉末 倍率５００ 第４図 未変性粉末（焼結成形） 倍率７５０ 第５図　゛ 未変性粉末（焼結成形） 倍率１５００ 第６図 未変性粉末 倍率５０００ 第７図 変性粉末 倍率１０Ｇ 第８図 変性粉末（焼結成形） 第９図 変性粉末 倍率ｓｏＯ 第１σ図 変性粉末（焼結成形） 倍率７５０ 第１１図 変性粉末（焼結成形） 倍率１５００ 第１２図 変性粉末 倍率５０００ ［！ｉｔ　際　謔　審　餠　牛 一一−＾ｓａｓｍ−ｌＩ＆ＰＣ？／ＵＳ８５１００５２７

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．約０．５ｇ／ｃｃよりも大きいかさ密度、約１．０ｍｍ以下の粒径を有する 超高分子量の圧縮されたポリエチレン粉末からなり、粒子が実質的に微細構造を 有しない、成形組成物。
2. ２．粉末のかさ密度は約０．５５ｇ／ｃｃよりも大きい、請求の範囲第１項記載 の成形組成物。
3. ３．かさ密度は約０．６ｇ／ｃｃである、請求の範囲第１項記載の成形組成物。
4. ４．粒子が、約０．０６ｍｍ〜約０．１３ｍｍの範囲内の寸法を有する、請求の 範囲第１項、第２項または第３項記載の成形組成物。
5. ５．ＵＨＭＷポリエチレン粉末に、そのかさ密度を増加させかつ粉末の表面の微 細構造を除去するため有効量の熱および圧力を加え、該粉末の粒径が約１．０ｍ ｍよりも小さいようにすることを特徴とする、改良された成形組成物の製法。
6. ６．かさ密度を少なくとも０．５５ｇ／ｃｃ増加させる、請求の範囲第５項記載 の方法。
7. ７．かさ密度を約０．６ｇ／ｃｃに増加させる、請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．粒子の約５０重量％が、約０．０６〜約０．１３ｍｍの範囲内の粒径を有す る、請求の範囲第５項、第６項または第７項記載の方法。
9. ９．少なくとも０．５ｇ／ｃｃのかさ密度、約１．０ｍｍより大きくない粒径を 有しかつ粉末の表面が、焼結成形に先立ち、実質的に微細構造を有しないＵＨＭ Ｗポリエチレン粉末の焼結成形によって製造した多孔質製品。