DE60129112T2

DE60129112T2 - Verfahren zur herstellung von artikeln aus schmelzen von copolymeren des tetrafluorethylen

Info

Publication number: DE60129112T2
Application number: DE2001629112
Authority: DE
Inventors: Paul Smith; Jeroen Visjager; Cees Bastiaansen; Theodorus Tervoort
Original assignee: Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Current assignee: Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: AU2001237060B2; ATE365770T1; JP5202782B2; CN1418241A; EP1263877A1; EP1263877B1; JP2003523436A; CA2400350C; RU2002124571A; CN102020743A; EP1840165B1; WO2001060911A1; EP1840165A1; AU3706001A; PL357807A1; US6737165B1; CA2400350A1; DE60129112D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus schmelzverarbeitbaren Poly(tetrafluorethylen)-(PTFE-)Copolymeren unter Bedingungen, welche eine Orientierung der Polymermoleküle herbeiführen.
Hintergrund der Erfindung
Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) ist allgemein bekannt für – unter anderen Eigenschaften – seine chemische Beständigkeit, Hochtemperatur-Stabilität, Beständigkeit gegenüber Ultraviolett-Strahlung, einen niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrige Dielektrizitätskonstante. Als ein Ergebnis wurden zahlreiche Anwendungen unter strengen physikalisch-chemischen Umgebungen und anderen anspruchsvollen Bedingungen gefunden. Ebenso bekannt ist die Widerspenstigkeit bzw. schwierige Verarbeitbarkeit (dieses wichtigen Polymers. Zahlreiche Lehrbücher, Forschungsartikel, Produktbroschüren und Patente weisen darauf hin, dass PTFE widerspenstig ist, weil es oberhalb seiner kristallinen Schmelztemperatur keine fluide Phase bildet, die eine Viskosität besitzt, welche Standard-Schmelzverabeitungstechniken zulässt, die üblicherweise für die meisten thermoplastischen Polymere angewandt werden (Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Hrsg. Wiley (New York), 1997; The Encyclopaedia of Advanced Materials, Bd. 2, D. Bloor et al., Hrsg., Pergamon (Oxford) 1994); WO 94/02547 ; WO 97/43102 ). Die Eignung eines Polymers für standardmäßige Schmelzverarbeitungstechniken kann zum Beispiel durch Messung des Schmelzflussindexes (MFI) des Materials (vergleiche ASTM D1238-88) evaluiert werden. Schmelzverarbeitbare Polymere sollten, gemäß diesem in breitem Umfang angewandten Verfahren, mindestens einen Nicht-Null-Wert des Schmelzflussindexes zeigen, was für übliches PTFE nicht der Fall ist unter Testbedingungen, die repräsentativ sind für, oder vergleichbar sind mit jenen, die in der standardmäßigen Polymerschmelzverarbeitung anzutreffen sind. Die extrem hohe Viskosität von PTFE, die im Bereich von 10¹⁰-10¹³ Pa·s bei 380°C liegen soll, hängt, so wird angenommen, unter anderem mit einem extrem hohen Molekulargewicht des Polymers zusammen, das, so schätzt man, im Bereich von deutlich über 1 000 000 g/Mol liegt und häufig in der Größenordnung von 10 000 000 g/Mol angegeben wird. In der Tat wird gefordert, (Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ausg. Wiley (New York), 1997, S. 240), dass "zur Erreichung der mechanischen Festigkeit und Zähigkeit das Molekulargewicht von PTFE im Bereich von 10⁷-10⁸ g/Mol liegen muss..." Aufgrund seiner hohen Viskosität wird übliches PTFE zu nützlichen Formen und Artikeln mit Techniken verarbeitet, die sich von standardmäßigen Schmelzverarbeitungsverfahren unterscheiden. Stäbe, Tafeln, Membranen, Fasern und Beschichtungen aus PTFE werden zum Beispiel durch Ram-Extrusion, Vorformen und Sintern von komprimiertem Pulver, gegebenenfalls gefolgt beispielsweise von einer maschinellen Bearbeitung oder einem Abschaben bzw. Schälen, einer Pastenextrusion, einer hoch-isostatischen Druckverarbeitung und einem Suspensionsspinnen und einer direkten Plasmapolymerisation hergestellt.
Beispielhaft für die Schwierigkeiten, auf die man bei der Verarbeitung von üblichem PTFE stösst, sind die komplexen und indirekten Verfahren, durch welche Fasern aus diesem Polymer hergestellt werden. Polytetrafluorethylenfasern sind hergestellt worden, wie in dem US-Pat. Nr. 3 655 853 beschrieben, durch Bilden einer Mischung von Viskose und PTFE-Teilchen in einer Dispersion, Extrudieren der Mischung durch eine Spinndüse in ein Säurebad zur Bildung von Fasern, die aus einer die PTFE-Teilchen enthaltenden Cellulosematrix bestehen. Nach dem Waschen und Spülen werden die Fasern auf eine Temperatur von 370°C bis 390°C erhöht, um das Cellulosematerial abzubauen und die Polymerteilchen zu schmelzen und koaleszieren zu lassen. Die Fasern werden dann bei einem Verhältnis von 4:1 bis 35:1 typischerweise bei einer Temperatur zwischen 370°C und 390°C gezogen. Die durch dieses relativ komplexe und teure Verfahren hergestellten Fasern können weitere Verarbeitungsschritte erfordern, wie ein Bleichen zur Entfernung von restlichen Verunreinigungen, was die Zugfestigkeit üblicherweise verringert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Fasern aus PTFE ist in den US-Pat. Nrn. 3 953 566 , 3 962 153 und 4 064 214 beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Paste, die durch Mischen eines Gleitmittels, wie von Lösungsbenzin, mit einem feinen Pulver aus PTFE, das durch Koagulation einer wässrigen Dispersion von PTFE-Teilchen hergestellt wird, gebildet wird, extrudiert und geformt zur Herstellung eines Bandes, Films oder Kügelchens. Das so gebildete Produkt wird zur Bildung von Fasern aufgeschlitzt, zur Entfernung des Gleitmittels getrocknet und anschließend mit einer hohen Rate und bei einer niedrigeren Temperatur als dem Kristallschmelzpunkt von PTFE gereckt bzw. gedehnt, um einen porösen Artikel herzustellen. Der poröse Artikel wird dann, während er im gereckten Zustand gehalten wird, auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von kristallinem PTFE erhitzt, der allgemein im Bereich von 327°C bis 345°C liegen soll, um die Festigkeit zu erhöhen. Alternativ werden PTFE-Fasern zunächst durch Bilden einer festen Vorform durch Sintern des Polymers über längere Zeiträume über der Schmelztemperatur des Polymers und Abkühlen der Masse auf Raumtemperatur hergestellt, wobei es sich um ein Verfahren handelt, das 48 Stunden dauern kann. Im Anschluss werden PTFE-Fasern aus der Vorform durch das allgemein bekannte Ausschärfungsverfahren geschnitten, das typischerweise zu Fasern mit einem hohen Denier führt (>> 100 Denier; >> 11 mg/m).
Leider sind die oben genannten Verfahren allgemein weniger wirtschaftlich als die gewöhnliche Schmelzverarbeitung, und schränken außerdem die Arten und Charakteristika von Gegenständen und Produkten ein, die mit diesem einzigartigen Polymer hergestellt werden können. Zum Beispiel können gewöhnliche thermoplastische Polymere, wie Polyethylen, isotaktisches Polypropylen, Nylone und Poly(methylmethacrylat)polyester leicht schmelzverarbeitet werden zu einer Vielzahl an Formen und Produkten, die komplex gestaltet sind und/oder zum Beispiel einige der folgenden Charakteristika zeigen: dicht, hohlraumfrei, dünn, klar oder transluzent; d. h. Eigenschaften, die sich nicht ohne Weiteres mit aus PTFE gefertigten Produkten in Zusammenhang bringen lassen.
Der oben genannte Nachteil von PTFE wurde praktisch seit dessen Erfindung anerkannt, und seither sind Verfahren entwickelt worden, um die Widerspenstigkeit des Polymers zu umgehen. Zum Beispiel ist eine Vielzahl an Comonomeren in die makromolekularen PTFE-Ketten eingeführt worden, die zu Copolymeren mit einer verringerten Viskosität und Schmelztemperatur führen. Copolymere sind jene, die zum Beispiel mit Hexafluorpropylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether) oder Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) polymerisiert werden, teilweise fluorierte Monomere und Kombinationen davon, zusätzlich zu dem Tetrafluorethylenmonomer. Mehrere der resultierenden Copolymere (zum Beispiel die als FEP, MFA, PFA und Teflon^TM AF bezeichneten) sehen eine verbesserte Verarbeitbarkeit vor und können mit Techniken für übliche thermoplastische Polymere verarbeitet werden ( WO 98/58105 ). Allerdings wird bezüglich von einigen oder allen hervorstechenden Eigenschaften des Homopolymers PTFE ein Preis bezahlt, wie für die verringerte Schmelztemperatur und die thermische und chemische Stabilität.
Weitere Verfahren zur Verarbeitung des PTFE-Homopolymers schließen zum Beispiel die Zugabe von Gleitmitteln, Weichmachern und Verarbeitungshilfsstoffen sowie von oligomeren polyfluorierten Substanzen und Kohlenwasserstoffrest-terminierten TFE-Oligomeren ein (zum Beispiel Vydax^TM 1000) ( US-Patente 4 360 488 ; 4 385 026 und WO 94/02547 ). Das letztgenannte Verfahren zielt jedoch auf die Verbesserung der Kriechfestigkeit von gängigem PTFE ab, das zu einer bimodalen Morphologie mit zwei eigenen Schmelztemperaturen führt und allgemein nicht zu homogenen PTFE-Zusammensetzungen führt, die gemäß Standardverfahren schmelzverarbeitet werden können. Zum Beispiel ist bislang nur ein Heißkompressions-Formungsverfahren für Mischungen von standardmäßigem PTFE und Vydax^TM 1000 bekannt, das vorzugsweise in dem schmalen Temperaturbereich zwischen 330°C bis 338°C durchgeführt wird. Die anderen vorgenannten Zugaben von Gleitmitteln, Weichmachern und Verarbeitungshilfsstoffen ergibt ebenfalls nicht wirklich schmelzverarbeitbare PTFE-Zusammensetzungen. Die Lösungsverarbeitung bei superautogenem Druck von PTFE aus 2-20 Kohlenstoffatome enthaltenden Perfluoralkanen ist in der WO 94/15998 offenbart worden. Das letztgenannte Verfahren unterscheidet sich deutlich von Schmelzverarbeitungsverfahren. Ebenfalls offenbart wird eine Dispersion und die nachfolgende Schmelzverarbeitung von standardmäßigem PTFE zu thermoplastischen (Wirts-)Polymeren, wie Polyetheretherketon und Polyphenylensulfid ( WO 97/43102 ) und Polyacetal ( DE 41 12 248 A1 ). Das letztgenannte Verfahren beeinträchtigt wichtige physikalisch-chemische Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung im Vergleich mit reinem PTFE, oder erfordert die unwirtschaftliche und beschwerliche Entfernung des Wirtsmaterials.
Es gibt PTFE-Güteklassen von geringem Molekulargewicht und geringer Viskosität. Diese Güteklassen, die häufig als Mikropulver bezeichnet werden, werden üblicherweise als Additive in Tinten, Beschichtungen und in thermoplastischen und anderen Polymeren eingesetzt, um zum Beispiel die Nukleierung, die innere Gleitwirkung oder andere erwünschte Eigenschaften, die zum Teil von den einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften des reinen PTFE stammen, verwendet. PTFE-Güteklassen mit niedrigem Molekulargewicht in ihrer festen Form zeigen leider eine extreme Sprödigkeit und laut mindestens einem der Lieferanten sollen diese PTFE-Güteklassen... "nicht als Formungs- oder Extrusionspulver verwendet werden" (DuPont, Zonyl^TM-Merkblätter und url:http://www.dupont.com/teflon/fluoroadditives/about.html – 7. Juli 1998).
Somit besteht weiterhin ein Bedarf für die Entwicklung schmelzverarbeitbarer, thermoplastischer Poly(tetrafluorethylen)e, um die hervorragenden Eigenschaften dieses Polymers in einem weiten Spektrum von Produktformen zu nutzen sowie eine wirtschaftlichere Verarbeitung dieses einzigartigen Materials zu ermöglichen.
Das US-Patent 5 473 018 (veröffentlicht am 5. Dezember 1995) und US-Patent 5 603 999 (veröffentlicht am 18. Februar 1997) erwähnt die Verbesserung der Oberflächenglattheit von schmelzextrudierten Tetrafluorethylen/Fluoralkoxytrifluorethylen-("PFA"-)Produkten durch Einbringung eines Poly(tetrafluorethylen) mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 305°C und einer Kristallisationswärme von mindestens 50 J/g. Es wird festgestellt, dass es einem solchen Poly(tetrafluorethylen) mit niedrigem Molekulargewicht/hoher Kristallinität an mechanischer Festigkeit fehlt und es nicht allein zum Formen durch Kompressionsvorformen/Sintern oder Pastenextrusion/Sintern verwendet werden kann. Obwohl auf PFA mit einem Fluoralkoxytrifluorethylen-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Bezug genommen wird, weisen die als Beispiele angegebenen PFAs Gehalte von 3,0, 3,1 oder 3,4 Gew.-% auf.
Die EP-A-0 720 992 (veröffentlicht am 10. Juni 1996; entspricht dem US-Patent 6 066 707 ) erwähnt schmelzverarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen mit bestimmten perfluorierten 5-Alkoxy-substituierten 1,3-Dioxolen und gegebenenfalls ein weiteres Comonomer, gewählt aus Hexafluoropropen und bestimmten Perfluor(alkylvinyl)ethern.
Das US-Patent 5 641 571 (veröffentlicht am 24. Juni 1997) erwähnt Poly(tetrafluorethylen)-Mikropulver, die gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% copolymerisierte Monomere enthalten, wie Hexafluoropropen und andere "niedere" Perfluoralkene oder Perfluor(propylvinyl)ether oder andere "niedere" Perfluor(alkylvinyl)ether. Die als Beispiele angegebenen Mikropulver, für welche der Comonomergehalt spezifiziert ist, enthalten 0,9 oder 1,6 Gew.-% Hexafluoropropen. Die einzige spezifizierte Verwendung für die Mikropulver ist als Additive oder Modifier bzw. Modifizierungsmittel für Polyacetale.
WO 00/08071 (eingereicht am 6. August 1999; veröffentlicht am 17. Februar 2000, Prioritätsdatum 6. August 1998) erwähnt schmelzverarbeitbare Fluorpolymere mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Prioritätsanmeldung der WO 00/08071 (d. h. die vorläufige US-Patentanmeldung Nr. 60/095 583 ) erwähnt schmelzverarbeitbare Poly(tetrafluorethylen)polymere mit "einem Nicht-Null-MFI (380/21,6) von weniger als etwa 50 g/10 min".
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschend fand man heraus, dass Poly(tetrafluorethylen)-copolymere mit einer speziellen Reihe von physikalischen Eigenschaften unter Verarbeitungsbedingungen schmelzverabeitet werden können, welche die Orientierung der Polymermoleküle herbeiführen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Schmelzverarbeitung von PTFE-Copolymeren, welche PTFE-Güteklassen umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Nicht-Null-Schmelzflussindex in einem speziellen Bereich aufweisen, zu nützlichen Formen und Artikeln mit guten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung nützlicher Formen und Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch Schmelzverarbeitung von PTFE-Copolymeren hergestellt werden, die PTFE-Güteklassen umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Nicht-Null-Schmelzflussindex in einem speziellen Bereich aufweisen.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer nützlicher Formen und Artikel, welche PTFE-Copolymere umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus einem schmelzverarbeitbaren Fluorcopolymer mit einer Peakschmelztemperatur von mindestens 320°C und guten mechanischen Eigenschaften bereit. Es stellt ebenfalls Fasern und Artikel bereit, welche mindestens teilweise eine kontinuierliche polymere Phase umfassen, die ein schmelzverarbeitbares Fluorpolymer mit einer Peakschmelztemperatur von mindestens 320°C und guten mechanischen Eigenschaften umfasst, wobei die Bruchdehnung höher als 10 % ist oder die Bruchbelastung höher als 15 MPa ist bei Raumtemperatur und bei einer Dehnungsrate von 100 %/min. Das Fluorpolymer ist ein Copolymer von TFE und weniger als 1 Mol-% eines Comonomers, gewählt aus Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether) und Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der vorliegenden Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil für Fachleute auf dem Gebiet nach Prüfung des Folgenden offensichtlich oder können durch die praktische Durchführung der Erfindung in Erfahrung gebracht werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung sind mittels der in den anhängigen Ansprüchen im Besonderen ausgeführten Instrumentarien und Kombinationen realisierbar und erreichbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Folgende ist eine Auflistung von hierin definierten Ausdrücken:
Hohlraumfrei – bezieht sich auf ein Polymer oder eine Polymerzusammensetzung unterhalb von dessen/deren Kristallisationstemperatur, mit einem geringeren Hohlraumgehalt als gesinterte Tetrafluorethylenpolymere, welche gesinterte Tetrafluorethylenpolymere einschließen, die bis 0,1 Gew.-% mit PPVE modifiziert sind (welche einen Hohlraumgehalt von 2,6 ‰ oder höher aufweisen sollen in den 'Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ausg. Wiley (New York 1997), S. 253). Vorzugsweise bezieht sich hohlraumfrei auf ein Polymer oder eine Polymerzusammensetzung unterhalb von dessen/deren Kristallisationstemperatur mit einem niedrigeren Hohlraumgehalt als 2 ‰, wie durch gravimetrische Messung der (scheinbaren) Dichte eines Probenexemplars und der inneren Dichte mittels dessen IR- spektroskopisch bestimmten amorphen Gehalt (wie in Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ausg. Wiley (New York 1997) SS. 240-255, insbesondere S. 253, erläutert).
Für den Zweck dieser Erfindung wird das Verhältnis der linearen Rate der Faserakkumulation V₂ (m/min) zu der linearen Rate der Schmelzextrusion V₁ (m/min) bei 380°C als der Spinn-Dehnungsfaktor (SSF) bezeichnet. Die Dehnungsrate V_st (%/s) wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: Vst = (V2 – V1)/L × (100/60)worin L (m) der Abstand zwischen der Austrittsöffnung und dem Verfestigungspunkt des geschmolzenen Filaments ist. Der Ausdruck (100/60) dient der Umwandlung in %/s. Die Größen SSF und V_st werden hierin u.a. zur Definition der Schmelzdehnbarkeit verwendet.
Monomereinheiten – bezieht sich auf einen Teil eines Polymers, das dem Monomerreaktanten entspricht, der zur Bildung des Polymers verwendet wird. Zum Beispiel steht -CF₂CF₂- für eine Monomereinheit, die von dem Monomerreaktanten Tetrafluorethylen abgeleitet ist.
Der Ausdruck PTFE-Güteklassen, wie hierin verwendet, bezieht sich auf das Fluorpolymer unter Ausschluss der Füllstoffe und/oder anderen Komponenten. Es versteht sich und ist allgemein bekannt, dass hinzugefügte Materie, wie Füllstoffe, verstärkende Materie, Farbstoffe und Weichmacher verschiedene Materialcharakteristika beeinflussen können. Die hinzugefügte Materie und die mögliche daraus resultierende Wirkung auf Materialeigenschaften sind jedoch nicht zu berücksichtigen bei der Definition der speziellen Gruppe von Eigenschaften des schmelzverarbeitbaren PTFE der vorliegenden Erfindung.
Das/die Poly(tetrafluorethylen)e
Die PTFEs gemäß der vorliegenden Erfindung sind Copolymere von Tetratfluorethylen mit geringeren Mengen von weniger als 1 Mol-% von einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus Hexafluorpropylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(propylvinylether) und Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol). Die Menge von solchem Comonomer übersteigt nicht 1 Molprozent (hierin "Mol-%); und stärker bevorzugt beträgt sie weniger als 0,5 Mol-%. In dem Fall, dass der Gesamtcomonomergehalt höher als 0,5 Mol-% ist, ist es bevorzugt, dass die Menge des Perfluor(alkylvinylether)-comonomers weniger als 0,5 Mol-% beträgt. Geeignete Polymere besitzen eine Peakschmelztemperatur, wie unter Standardbedingungen gemessen, die 320°C übersteigt, vorzugsweise über 325°C liegt. Vorzugsweise weist das Polymer keine Peakschmelztemperatur unterhalb 320°C auf, und stärker bevorzugt weist das Polymer einen einzelnen Peakschmelzpunkt auf, welcher über 320°C liegt.
Außerdem besitzen die Poly(tetrafluorethylen)-copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung gute mechanische Eigenschaften, kombiniert mit einem überaus günstigen thermoplastischen Fließverhalten. Ein Indiz für das thermoplastische Fließverhalten des Polymers lässt sich leicht mit dem üblicherweise angewandten Verfahren zur Bestimmung eines Schmelzflussindexes (MFI) analysieren. Das letztgenannte Verfahren für die vorliegenden PTFEs wird in zweckmäßiger und reproduzierbarer Weise gemäß dem ASTM-Test D1238-88 bei 380°C unter einer Belastung von 21,6 kg, hierin als der Schmelzflussindex oder alternativ MFI (380/21,6) bezeichnet, durchgeführt. Unter diesen Versuchsbedingungen und in einer maximalen Extrudat-Gewinnungszeit von 1 h besitzen herkömmliche ultrahochmolekulargewichtige PTFE-Güteklassen einen MFI von null.
Die PTFE-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine Nicht-Null-MFI (380/21,6) in einer maximalen Extrudat-Gewinnungszeit von 1 h von höher als 0,25 g/10 min auf. Der maximale Wert des Schmelzflussindexes der PTFE-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt von dem speziellen Endprodukt und der Verarbeitungstechnik ab. Bei Artikeln, die unter Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden, die eine Dehn- oder Scherströmung beinhalten und eine Orientierung der Polymermoleküle wie oben definiert zeigen, sind die PTFE-Copolymere durch eine Obergrenze von 75 g/10 min gekennzeichnet; stärker bevorzugt ist die Obergrenze 50 g/10 min.
Die PTFE-Copolymere werden in Artikeln eingesetzt, die typischerweise unter Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden, die eine Dehn- oder Scherströmung beinhalten, wie schmelzgeblasene Folien und Behälter, Fasern, die aus der Schmelze mit einem Spinn-Dehnungsfaktor von höher als 1 und die Extrusion beispielsweise durch konische Düsen gesponnen werden. Allgemein führen diese Verfahren zu Artikeln, die im Wesentlichen nicht isotrop sind und eine bevorzugte Orientierung der Polymermoleküle in einer oder mehreren Richtungen zeigen. Zum Beispiel dehnen sich bei Fasern, die unter Bedingungen gesponnen werden, die eine Dehnströmung beinhalten, die Polymermoleküle typischerweise und orientieren sich in die Richtung der Faserachse. Bei schmelzgeblasenen Folien werden die Polymermoleküle üblicherweise in der Ebene der Folie gedehnt und orientiert. Das Vorhandensein oder Fehlen einer bevorzugten Orientierung von Polymermolekülen bei Fertigartikeln, wie den oben genannten Fasern und Folien, können leicht durch Erwärmen des Produkts auf beispielsweise 10°C über dessen Schmelztemperatur eingerichtet werden, an welchem Punkt gedehnte und orientierte Polymermoleküle zu ihrem entspannten istropen Zustand zurückkehren. Das letztgenannte Verfahren führt zu einer makroskopischen Veränderung der Gestalt des Produkts. Als ein Beispiel schrumpft eine Faser, bei welcher die Polymermoleküle entlang der Faserachse orientiert sind, entlang ihrer Längsachse und nimmt an Durchmesser zu bei einer Erwärmung der Faser auf eine Temperatur, die über deren Schmelztemperatur liegt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sollen Artikel orientiert sein, wenn beim Erwärmen auf eine Temperatur, die 10°C über deren Schmelztemperatur liegt, nach dem Schmelzen der Artikel eine Größenveränderung von mindestens 5 % in mindestens einer Richtung zeigt.
Das überaus vorteilhafte thermoplastische Fließverhalten des/der Poly(tetrafluorethylen)e gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch deren lineares viskoelastisches Verhalten gekennzeichnet, das zweckmäßigerweise als der absolute Wert der komplexen Viskosität ausgedrückt wird. Vorzugsweise besitzen die PTFE-Güteklassen gemäß der vorliegenden Erfindung einen (Newtonschen) Plateau-Wert der komplexen Viskosität, gemessen bei Frequenzen unterhalb 0,01 rad/s und bei einer Temperatur von 380°C von weniger als 10⁹ Pa·s; vorzugsweise von weniger als 10⁸ Pa·s; und am meisten bevorzugt von weniger als 5·10⁷ Pa·s. Der Mindest-Plateau-Wert der komplexen Viskosität der PTFE-Güteklassen gemäß der vorliegenden Erfindung hängt von dem speziellen Endprodukt und der Verarbeitungstechnik ab.
Bei Artikeln, die typischerweise unter Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden, die eine Dehnungs- oder Scherströmung beinhalten, wie schmelzgeblasene Folien und Behälter, Fasern, die aus der Schmelze mit einem Spinn-Dehnungsfaktor von höher als 1 und Extrusion zum Beispiel durch konische Düsen hergestellt werden, sind die PTFE-Güteklassen durch einen bevorzugten Bereich des Plateau-Wertes der komplexen Viskosität mit einer Untergrenze von 10⁴ Pa·s oder mehr gekennzeichnet; stärker bevorzugt ist die Untergrenze 2·10⁴ Pa·s, und am meisten bevorzugt 5,10⁴ Pa·s. Die PTFE-Güteklassen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen weiterhin einen stark verringerten Wert der komplexen Viskosität, gemessen bei hohen Frequenzen. Die letztgenannte Eigenschaft ist allgemein ein Hinweis auf eine starke Scherentzähung, die für zahlreiche Schmelzverarbeitungsvorgänge, wie Spritzgießen und Schmelzspinnen, überaus vorteilhaft ist. Bei einer Messung bei einer Frequenz von 10² rad/s und bei einer Temperatur von 380°C ist der bevorzugte Wert der komplexen Viskosität niedriger als 10⁵ Pa·s, stärker bevorzugt unter 5·10⁴ Pa·s, und am meisten bevorzugt unter 10⁴ Pa·s, aber stets mehr als 10² Pa·s.
Die PTFE-Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine hervorragende Schmelzdehnbarkeit, die überaus vorteilhaft ist, u.a. für die Herstellung zum Beispiel von Folien, Bändern, Fasern und allgemein dünnwandigen Strukturen. Wie hierin verstanden wird, bedeutet Schmelzdehnbarkeit die Fähigkeit einer Schmelze des Polymers, gedehnt zu werden, ohne bei in der Praxis nützlichen Raten zu reißen. Mithin ist hierin eine Schmelze der PTFE-Güteklassen mit einer guten Schmelzdehnbarkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als eine Schmelze definiert, die bei 380°C extrudiert wird, die einen Spinn-Dehnungsfaktor (SSF) von höher als 1,1, und stärker bevorzugt höher als 1,2 aufweist, gemessen bei einer Dehnungsrate von 10 %/s. Unter den oben genannten Bedingungen können übliche PTFE-Güteklassen nicht extrudiert werden, und mithin weisen sie nicht einen Wert für den Spinn-Dehnungsfaktor auf, wie hierin definiert. Darüber hinaus können, im Unterschied zu Schmelzen der üblichen PTFE-Güteklassen, Schmelzen der PTFE-Copolymere der vorliegenden Erfindung mit überraschend hohen Raten ohne ein Versagen bzw. Reißen gedehnt werden, zum Beispiel mit Raten von höher als 10 %/s, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 %/s, und am meisten bevorzugt 100 %/s bis 2500 %/s oder mehr. Diese Schmelzdehnbarkeitscharakteristika sind überaus vorteilhaft u.a. für eine hohe Geschwindigkeit und eine wirtschaftliche Herstellung zum Beispiel von Folien, Bändern, Fasern, allgemein von dünnwandigen Strukturen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden PTFE-Schmelzen mit Dehungsraten von mehr als 10 %/s, stärker bevorzugt mehr als 50 %/s, und am meisten bevorzugt mit mehr als 100 %/s gedehnt. Werte bis zu 1090 %/s sind erreicht worden.
Die Poly(tetrafluorethylen)-copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind, zusätzlich zu der Tatsache, dass sie gute mechanische Eigenschaften besitzen, durch eine relativ geringe Kristallinität in ihrer unorientierten Form gekennzeichnet, was für die Zähigkeit von daraus gefertigten Produkten vorteilhaft ist. Dieser Kristallinitätsgrad wird zweckmäßigerweise durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemäß Fachleuten auf dem Gebiet der Polymeranalyse bekannten Standardverfahren bestimmt. Vorzugsweise weisen einmal geschmolzene PTFE-Güteklassen gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch Kühlen unter Umgebungsdruck bei einer Kühlungsrate von 10°C/min in unorientierter Form umkristallisiert werden, einen Kristallinitätsgrad zwischen 1 % und 60 % und vorzugsweise zwischen 5 % und 60 % auf, bezogen auf einen Wert von 102,1 J/g für 100 % kristallines PTFE (Starkweather, H.W., Jr. et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ausg., Bd. 20, 751 (1982)). Wenn sie in der Form von Produkten wie orientierten Fasern, Bändern und Folien vorliegen, können die PTFEs gemäß der vorliegenden Erfindung Werte der Kristallinität zeigen, die wesentlich höher als 60 % sind und durch Werte von bis 95 % unter gleichzeitiger Beibehaltung guter mechanischer Eigenschaften gekennzeichnet sein können.
Die PTFE-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch einen MFI (380/21,6) zwischen 0,25 bis 75 g/10 min und einen Kristallinitätsgrad von einmal geschmolzenem und umkristallisiertem unorientierten Material zwischen 5 % und 60 % gekennzeichnet. Vorzugsweise weist das PTFE-Copolymer eine einzelne Peakschmelzpunkttemperatur auf, welche über 325°C liegt.
Die PTFE-Copolymere der vorliegenden Erfindung können gemäß chemischen Standardverfahren für die Polymerisation von Tetrafluorethylen synthetisiert werden, wie ausführlich in der Literatur beschrieben wird und wie im Fachbereich praktiziert wird. Weiterhin können PTFE-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung durch kontrollierten Abbau von gängigen Copolymeren mit einem niedrigen Comonomergehalt, zum Beispiel durch kontrollierte thermische Zersetzung, Elektronenstrahlen, Gamma- oder andere Strahlung, hergestellt werden (Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ausg. Wiley (New York), 1997).
Die vorliegende Erfindung zieht ebenfalls Zusammensetzungen und Artikel in Betracht, die eine kontinuierliche Phase mit mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 45 Gew.-%, und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des schmelzverarbeitbaren Tetrafluorethylen-Copolymers umfassen, einschließlich Copolymere, die durch Mischen von zwei oder mehreren Tetrafluorethylen-Copolymeren der vorliegenden Erfindung gebildet werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können wahlweise zum Beispiele andere Polymere, Additive, Mittel, Färbemittel, Füllstoffe (z. B. zur Verstärkung und/oder Kostensenkung), die eigenschaftsverbessernde Verwendungszwecke, verstärkende Materie, wie Glas-, Aramid- und Kohlenstofffasern, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Treib- oder Schäumungsmittel, elektrisch leitende Materie, andere Polymere, einschließlich Poly(tetrafluorethylen), fluorierte Polymere und Copolymere, Polyolefinpolymere und -copolymere, und Kautschuke und thermoplastische Kautschukmischungen einschließen. In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung werden ein oder mehrere der oben genannten optionalen zusätzlichen Bestandteile und deren jeweilige Mengen gemäß standardmäßige Praktiken, die den den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerverarbeitung, -kompoundierung und -anwendungen bekannt sind, gewählt.
Verarbeitung
Die PTFE-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zu nützlichen Materialien, in Reinform oder kompoundiert, Ein- und Mehrkomponenten-Formen und -Artikeln mit Hilfe von gängigen Schmelzverarbeitungsverfahren verarbeitet werden, welche für thermoplastische Polymere angewandt werden, die im Fachbereich allgemein bekannt sind. Typische Beispiele für solche Verfahren sind Granulation, Pelletisierung, (Schmelz-)Kompoundieren, Schmelzmischen, Spritzgießen, Pressspritzen bzw. Transferpressen, Schmelzblasen, Schmelzkompressionsformen, Schmelzextrusion, Schmelzgießen, Schmelzspinnen, Blasformen, Schmelzbeschichten, Schmelzverkleben, Schweißen, Schmelzrotationsformen, Tauchblasformen, Schmelzimprägnierung, Extrusionsblasformen, Schmelzwalzbeschichten, Prägen, Vakuumformen, Schmelzcoextrusion, Schäumen, Kalandrieren und Walzen. Jedoch muss die Schmelze unter Verarbeitungsbedingungen zu der gewünschten Form geformt werden, welche Dehn- oder Scherströmung beinhalten, sodass die Endartikel eine Orientierung der Polymermoleküle zeigen.
Das Schmelzverarbeiten der PTFE-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in seiner allgemeinsten Form umfasst das Erwärmen der Zusammensetzung auf über die Kristallschmelztemperatur der PTFEs, welche, aus einmal geschmolzenem Material, typischerweise im Bereich von 320°C bis 335°C liegen, gleichwohl können etwas niedrigere und höhere Temperaturen auftreten für den Erhalt einer Polymerfluidphase. Im Unterschied zu standardmäßigem (ultrahochmolekulargewichtigem) PTFE über dessen Kristallschmelztemperatur bilden die PTFE-Güteklassen gemäß der vorliegenden Erfindung homogene Schmelzen, die von Hohlräumen und Speicher für die anfängliche Polymerteilchenmorphologie befreit werden können. Die letztgenannte Schmelze wird unter Verarbeitungsbedingungen, welche eine Dehn- und Scherströmung beinhalten, zu der gewünschten Gestalt geformt und anschließend oder gleichzeitig auf eine Temperatur unter der Krisallschmelztemperatur der PTFEs gekühlt, wodurch ein Gegenstand oder Artikel mit guten und nützlichen mechanischen Eigenschaften erhalten wird, welcher eine Orientierung der Polymermoleküle zeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden geformte PTFE-Schmelzen rasch mit einer Kühlrate von höher als 10°C/min, stärker bevorzugt höher als 50°C/min, auf unter die Kirstallisationstemperatur gequencht, um Gegenstände, wie Fasern und Folien von höherer Zähigkeit zu erhalten. Bei den Verarbeitungsvorgängen, welche eine Übertragung durch eine oder mehrere Düsen von Schmelzen des PTFE beinhalten, wie beim Faserspinnen, der Folien- und Bandextrusion, ist es bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung überaus vorteilhaft, konische Düsen mit einem niedrigen Eintrittswinkel (weniger als 90°) zu verwenden, da allgemein nachgewiesen ist, dass dies Schmelzinstabilitäten und Schmelzbruch verringert und damit die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das PTFE zum Beispiel durch Bestrahlung vernetzt (Fuchs, B. und Scheler, U., Macromolecules 2000, Bd. 33, S. 120). Bei einer Vernetzung für den Erhalt verzweigter Materialien kann Letztgenanntes verbesserte Folienblascharakteristika zeigen, und im Falle der Vernetzung zur Bildung makroskopischer Netzwerke können diese Materialien ein Kautschuk sein oder können anschließend in der Schmelze gestreckt werden für den Erhalt wärmeschrumpfbarer Folien, oder sie können eine erhöhte Kriechfestigkeit zeigen.
Bestimmte Artikel, wie, aber nicht beschränkt auf, Fasern und Folien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können anschließend wahlweise zum Beispiel gestreckt werden oder auf andere Weise in einer oder mehreren Richtungen verformt werden, oder geprägt werden zur weiteren Verbesserung der physikalisch-chemischen, mechanischen Sperrschicht-, optischen und/oder Oberflächeneigenschaften, oder auf andere Weise nachbehandelt werden (zum Beispiel gequencht, wärmebehandelt, druckbehandelt und/oder chemisch behandelt werden). Die oben genannten Verfahren und zahlreichen Modifizierungen davon und anderen Formungs- und Gestaltungs- und Nachverarbeitungstechniken sind allgemein bekannt und werden häufig in der Praxis durchgeführt. Fachleute auf dem Gebiet der Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren sind in der Lage, die geeignete Schmelzverarbeitungs- und optionale Nachverarbeitungstechnologie auszuwählen, die am wirtschaftlichsten und geeignetsten für das gewünschte Endprodukt oder Zwischenprodukt ist.
Produkte und Anwendungen
Die Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, sind zahlreich und umfassen ganz unterschiedliche Anwendungsgebiete. Dies trifft besonders zu, da PTFE auch für den Kontakt mit Lebensmitteln und für biomedizinische Anwendungen zugelassen wurde. Ohne den Umfang und die Anwendung der vorliegenden Erfindung einzuschränken, werden einige als Beispiele dienende Produkte hierin angegeben. Allgemein gesagt, die Produkte und Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die meisten oder alle Anwendungen, die derzeit durch standardmäßiges (ultrahochmolekulargewichtiges) PTFE umfasst sind, und zahlreiche von dessen modifizierten, schmelzverarbeitbaren Copolymeren ein. In zahlreichen Fällen besitzen die vorliegenden Produkte im Vergleich mit dem Letztgenannten überlegene physikalisch-chemische Eigenschaften aufgrund ihres vorwiegenden Homopolymercharakters. Somit sind Anwendungen – unter anderen Industrien – in der Draht- und Kabelindustrie, der Leiterplatten- bzw. Steckkartenindustrie, der Halbleiterindustrie, der Automobilindustrie, der biomedizinischen Industrie und allgemeiner in Industrien und Anwendungen vorstellbar, wo eine beliebige Kombination aus einem hohen Trennvermögen, Antihaftung, Hochtemperaturstabilität, hoher chemischer Beständigkeit, Flammschutz, Fäulnisverhinderung, UV-Beständigkeit, geringe Reibung und niedriger Dielektrizitätskonstante erforderlich ist. Bevorzugte Artikel können orientierte Fasern, Folien und selbige umfassende Artikel einschließen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus einer PTFE-Zusammensetzung durch Schmelzverarbeiten, bestehend aus den folgenden Schritten: i) Erwärmen der PTFE-Zusammensetzung auf über deren Kristallschmelztemperatur; ii) Formen der Schmelze zu der gewünschten Form unter Verarbeitungsbedingungen, beinhaltend Dehn- oder Scherströmung, wobei dieser Schritt zu einem Artikel führt, welcher eine Orientierung der Polymermoleküle zeigt; iii) Kühlen der Zusammensetzung auf unter die Kristallschmelztemperatur für den Erhalt eines Artikels, welcher eine Orientierung der Polymermoleküle zeigt, sodass beim Erwärmen auf eine Temperatur, die 10°C über dessen Schmelztemperatur liegt, nach dem Schmelzen der Artikel eine Größenveränderung von mindestens etwa 5 % in mindestens einer Dimension zeigt, wobei die PTFE-Zusammensetzung ein schmelzverarbeitbares Tetrafluorethylencopolymer umfasst, wobei das Copolymer Folgendes aufweist: – eine Peakschmelztemperatur von mindestens 320°C; – eine Bruchdehnung von höher als 10 % oder eine Bruchbelastung von höher als 15 MPa bei Raumtemperatur und eine Dehnungsrate von 100 %min; – eine Menge an Comonomer von weniger als 1 Mol-%, wobei das Comonomer gewählt ist aus Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylether) und Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol); – einen Schmelzflussindex gemäß ASTM D 1238-88 bei 380°C unter einer Belastung von 21,6 kg von höher als 0,25 g/10 min und weniger als 75 g/10 min.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Comonomer weniger als 0,5 % beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, wobei das Comonomer Hexafluorpropylen umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, wobei das Comonomer Perfluor(alkylvinylether) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Comonomer Perfluor(propylvinylether) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Comonomer Perfluor(propylvinylether) ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-2, wobei das Comonomer Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei das Copolymer, nachdem es geschmolzen ist, eine Kristallschmelztemperatur im Bereich von 320 bis 335°C aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei das Copolymer eine Bruchdehnung von mindestens 10 % besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei das Copolymer eine Bruchbelastung von höher als 15 MPa besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, wobei das Copolymer einen Schmelzflussindex von weniger als 50 g/10 min aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, wobei das Copolymer eine Kristallinität zwischen 1 % und 60 % aufweist, gemessen, nachdem es bei 380°C geschmolzen wurde und umkristallisiert wurde bei einer Kühlungsrate von 10°C/min unorientiertes Material, wie auf Basis eines Wertes von 102,1 J/g für 100 % kristallines Material berechnet.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, wobei das Copolymer keinen Peakschmelzpunkt von unterhalb 320°C besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine kontinuierliche Phase mit mindestens 15 Gew.-% des Copolymers umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine kontinuierliche Phase mit mindestens 45 Gew.-% des Copolymers umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine kontinuierliche Phase mit mindestens 95 Gew.-% des Copolymers umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein Schmelzspinnen einschließt.
Faser, erhältlich durch ein Verfahren, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert.
Artikel, erhältlich durch ein Verfahren, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert.
Verwendung des Artikels von Anspruch 19 in der Draht- und Kabelindustrie, der Leiterplatten- bzw. Steckkartenindustrie, der Halbleiterindustrie, der Automobilindustrie oder der biomedizinischen Industrie.