JP5282687B2 - 架橋性ｐｔｆｅ組成物、およびその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋性ＰＴＦＥ組成物、およびその成形体に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）樹脂は、耐薬品性、耐摩擦性、耐候性、電気絶縁性、および難燃性などに優れており、摺動材、シール材、摺動性シール材、難燃性添加剤、および低誘電率膜材料などとして広く利用されている。しかし、ＰＴＦＥ樹脂は摺動環境下および高温での圧縮環境下において磨耗およびクリープが大きいという問題がある。このため、産業界ではＰＴＦＥ樹脂の摩耗特性およびクリープ特性などの一層の向上が望まれている。この問題を解決する手法としては、ＰＴＦＥ樹脂に添加剤を配合する手法、およびＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射してＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる手法などが当業者に広く知られている。また、この問題を解決する手法として、さらに、「ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略する）に反応性官能基を導入した架橋性ＰＴＦＥ」が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この架橋性ＰＴＦＥは、架橋反応完了後、従前のＰＴＦＥよりも優れた成形性、機械的物性および表面特性等を示すことが明らかとなっている。
しかし、さらなる機械的物性の向上が求められている。
本発明の課題は、優れた機械的物性を有するＰＴＦＥ樹脂の成形体を提供することにある。
本発明の課題は、優れた機械的物性を有するＰＴＦＥ樹脂の成形体を提供することにある。
上記課題は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体と、低分子量架橋性ＴＦＥ重合体とを含有する架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形することによって達成される。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体と、低分子量架橋性ＴＦＥ重合体とを含有する。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
前記高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は、３３０．０℃を超え、かつ３５０．０℃以下である。
前記低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は、３００．０℃以上３３０．０℃以下である。
測定条件：
示差走査熱量計を用いて、３．０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を測定する。
高分子量架橋性ＴＦＥ重合体、および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体がそれぞれこのような理化学的性質を有することで、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
前記低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は、３００．０℃以上３３０．０℃以下である。
測定条件：
示差走査熱量計を用いて、３．０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を測定する。
高分子量架橋性ＴＦＥ重合体、および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体がそれぞれこのような理化学的性質を有することで、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
架橋性ＰＴＦＥ組成物は、好ましくは、混合粉末または液状組成物である。
本発明のＰＴＦＥ樹脂成形体は、上記の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体であり、優れた機械的物性を有する。
なお、本発明において、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じてＰＴＦＥ成形体に配合される通常の添加物（例、充填材、加工助剤、着色剤、安定剤、および導電剤など）を配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
なお、本発明において、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じてＰＴＦＥ成形体に配合される通常の添加物（例、充填材、加工助剤、着色剤、安定剤、および導電剤など）を配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体、すなわち本発明のＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を通常の添加物に配合して、難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、および／または耐候性などを向上させる改質材として使用することができる。
また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を通常の添加物に配合して、難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、および／または耐候性などを向上させる改質材として使用することができる。
＜架橋性ＰＴＦＥ＞
本明細書中、「架橋性ＴＦＥ重合体」とは、架橋性を有するＴＦＥ重合体である。「架橋性ＴＦＥ重合体」は、架橋反応可能な部位、すなわち架橋性反応基を有する部位によって、架橋性を有する。
本明細書中、「ＴＦＥ重合体」とは、テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）を重合体構成単位の１つとして有する重合体を意味する。すなわち、本発明で用いられる「高分子量架橋性ＴＦＥ重合体」および「低分子量架橋性ＴＦＥ重合体」における「ＴＦＥ重合体」は、ＴＦＥに加えて、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体および／またはフッ素非含有単量体を構成単位として含有してもよい。かかる「フッ素含有単量体」および「フッ素非含有単量体」については、後述する。なお、本明細書中、当該「ＴＦＥ重合体」を、ＰＴＦＥと称する場合がある。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３３０．０℃を超え、かつ３５０．０℃以下であり、より好ましくは３３０．０℃を超え、かつ３４７．０℃以下である。
また、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３００．０℃以上３３０．０℃以下であり、より好ましくは３１０．０℃以上３３０．０℃以下であり、更により好ましくは３２０．０℃以上３３０．０℃以下である。
なお、本明細書中、当該最大ピーク温度は、以下の測定条件で測定される。
測定条件：
示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０；セイコー電子社製、またはその同等品）を用いて、３．０ｍｇの架橋性ＴＦＥ重合体を昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度（以下、「吸熱ピーク温度」という）を測定することにより算出した。
高分子量架橋性ＴＦＥ重合体、および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体がそれぞれこのような理化学的性質を有することで、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
本明細書中、「架橋性ＴＦＥ重合体」とは、架橋性を有するＴＦＥ重合体である。「架橋性ＴＦＥ重合体」は、架橋反応可能な部位、すなわち架橋性反応基を有する部位によって、架橋性を有する。
本明細書中、「ＴＦＥ重合体」とは、テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）を重合体構成単位の１つとして有する重合体を意味する。すなわち、本発明で用いられる「高分子量架橋性ＴＦＥ重合体」および「低分子量架橋性ＴＦＥ重合体」における「ＴＦＥ重合体」は、ＴＦＥに加えて、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体および／またはフッ素非含有単量体を構成単位として含有してもよい。かかる「フッ素含有単量体」および「フッ素非含有単量体」については、後述する。なお、本明細書中、当該「ＴＦＥ重合体」を、ＰＴＦＥと称する場合がある。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３３０．０℃を超え、かつ３５０．０℃以下であり、より好ましくは３３０．０℃を超え、かつ３４７．０℃以下である。
また、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３００．０℃以上３３０．０℃以下であり、より好ましくは３１０．０℃以上３３０．０℃以下であり、更により好ましくは３２０．０℃以上３３０．０℃以下である。
なお、本明細書中、当該最大ピーク温度は、以下の測定条件で測定される。
測定条件：
示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０；セイコー電子社製、またはその同等品）を用いて、３．０ｍｇの架橋性ＴＦＥ重合体を昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度（以下、「吸熱ピーク温度」という）を測定することにより算出した。
高分子量架橋性ＴＦＥ重合体、および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体がそれぞれこのような理化学的性質を有することで、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有する。
本発明で用いられる「高分子量架橋性ＴＦＥ重合体」および「低分子量架橋性ＴＦＥ重合体」としては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）、下記一般式（１）で表される架橋性反応基および下記一般式（２）で表される架橋性反応基から選択される１種以上の架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。なお、本明細書中、架橋性ＴＦＥ重合体を架橋性ＰＴＦＥと称する場合がある。
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，または−Ｒ3であり、Ｒ3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子である）
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子である）
これらの架橋性反応基の中でも、反応性の点からは、シアノ基および一般式（１）で表される架橋性反応基がより好ましい。また、製造が容易な点からは、一般式（２）で表される架橋性反応基がより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。
また、一般式（１）で表される架橋性反応基におけるＲ３は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
当該架橋性反応基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間で、１または複数の他の架橋性反応基と反応して架橋構造を形成する。
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，または−Ｒ3であり、Ｒ3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子である）
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子である）
これらの架橋性反応基の中でも、反応性の点からは、シアノ基および一般式（１）で表される架橋性反応基がより好ましい。また、製造が容易な点からは、一般式（２）で表される架橋性反応基がより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。
また、一般式（１）で表される架橋性反応基におけるＲ３は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
当該架橋性反応基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間で、１または複数の他の架橋性反応基と反応して架橋構造を形成する。
架橋反応としては以下の２つのタイプが考えられる。
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、またはトリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。なお、本明細書中、化学反応式中の記号△は加熱を意味する。
また、例えば、架橋性反応基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で表されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。ここで、−ＯＭｅに代えて、−ＯＲ３または−Ｎ（Ｒ３）２が用いられてもよい。なお、本明細書中、化学式中のＭｅは慣用の略記方法に従い、メチルを表す。
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
架橋性反応基がＣＯＯＨまたはＣＯＯＭｅである場合、１５０℃以上に加熱すると、脱ＣＯ２が起こり、ラジカルが生じる。また、架橋性反応基がＣＨＯまたはＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯが起こり、ラジカルが生じる。そして、このようなラジカルの２つがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、またはトリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。なお、本明細書中、化学反応式中の記号△は加熱を意味する。
また、例えば、架橋性反応基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で表されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。ここで、−ＯＭｅに代えて、−ＯＲ３または−Ｎ（Ｒ３）２が用いられてもよい。なお、本明細書中、化学式中のＭｅは慣用の略記方法に従い、メチルを表す。
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
架橋性反応基がＣＯＯＨまたはＣＯＯＭｅである場合、１５０℃以上に加熱すると、脱ＣＯ２が起こり、ラジカルが生じる。また、架橋性反応基がＣＨＯまたはＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯが起こり、ラジカルが生じる。そして、このようなラジカルの２つがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
上記２つのタイプの架橋反応を適宜利用することによりＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の観点、および架橋性反応基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、および架橋性反応基の安定性の観点からカルボキシル基を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに架橋性反応基を有する置換基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを、放射線、レーザー、電子線、プラズマ、またはコロナ放電などにより処理してかかる置換基を導入する乾式法、および電気化学的にまたはＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから湿式法を採用することが好ましい。
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の観点、および架橋性反応基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、および架橋性反応基の安定性の観点からカルボキシル基を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに架橋性反応基を有する置換基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを、放射線、レーザー、電子線、プラズマ、またはコロナ放電などにより処理してかかる置換基を導入する乾式法、および電気化学的にまたはＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから湿式法を採用することが好ましい。
架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体であるＴＦＥに対して、架橋性の観点からは、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上であり、重合し易さ（すなわち、架橋性ＰＴＦＥの製造の容易さ）の観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
架橋反応可能な部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、架橋性反応基としてシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、および上記一般式（２）で表される架橋性反応基から選択される架橋性反応基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
架橋反応可能な部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、架橋性反応基としてシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、および上記一般式（２）で表される架橋性反応基から選択される架橋性反応基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
このような単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。
かかる環状化合物としては、上記架橋性反応基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）またはフッ化アルキル基で置換した化合物を例として挙げることができる。
なお、重合性の観点から、上記単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。
かかる環状化合物としては、上記架橋性反応基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）またはフッ化アルキル基で置換した化合物を例として挙げることができる。
なお、重合性の観点から、上記単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。
また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で表される単量体が好ましい。
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−（Ｒ８）ｎ−Ｚ１ （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｒ８は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、Ｚ１はシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基である。ただし、ｎが０である場合、ｍは０であり、ｎが１である場合、ｍは０または１である。）
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３としてのハロゲン原子は、特に好ましくは、フッ素原子である。
一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
ｎが０である場合、ｍは０であり、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
また、ｎが０である場合、上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＲ３、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３が挙げられる。
ｎが１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。
ｍが０である場合、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
ｍが１である場合、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ２＝ＣＦＯ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＦＯ−、およびＣＦ２＝ＣＦＯ−がより好ましい。
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成および重合の容易性ならびに架橋後の好ましい特性の観点から、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のアルキレン基およびハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のポリオキシアルキシレン基が好ましい。炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなハロゲン化されていてもよいアルキレン基およびハロゲン化されていてもよいポリオキシアルキシレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。上記アルキレン基およびポリオキシアルキシレン基は、それぞれ直鎖型または分岐型であってよい。そのような直鎖型または分岐型のアルキレン基およびポリオキシアルキシレン基を構成する最小構造単位の例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
Ｒ８で表されるハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のアルキレン基は、これらの最小構造単位の１つで、または、これらの最小構造単位を適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ８で表されるハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のポリオキシアルキレン基は、これらの最小構造単位の１つと酸素原子の１つとで、または、これらの最小構造単位と酸素原子とを組み合わせて構成することができる。ただし、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ８は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
また、Ｒ８は、−Ｒ１０−、−（ＯＲ１０）−、または−（Ｒ１０Ｏ）−（Ｒ１０は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で表される構造を含有することがさらに好ましい。すなわち、Ｒ８は、好ましくは、これらの構造からなるか、これらの構造の組み合わせからなる。Ｒ１０の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
直鎖型のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられ、分岐鎖型のものとしては、
などを挙げられる。
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−（Ｒ８）ｎ−Ｚ１ （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｒ８は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、Ｚ１はシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基である。ただし、ｎが０である場合、ｍは０であり、ｎが１である場合、ｍは０または１である。）
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３としてのハロゲン原子は、特に好ましくは、フッ素原子である。
一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
ｎが０である場合、ｍは０であり、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
また、ｎが０である場合、上記一般式（３）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＲ３、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３が挙げられる。
ｎが１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。
ｍが０である場合、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、およびＣＦ２＝ＣＦ−がより好ましい。
ｍが１である場合、一般式（３）におけるＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−（Ｏ）ｍ−で表される部分として具体的には、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ２＝ＣＦＯ−が好ましい。なかでも例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＦＯ−、およびＣＦ２＝ＣＦＯ−がより好ましい。
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成および重合の容易性ならびに架橋後の好ましい特性の観点から、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のアルキレン基およびハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のポリオキシアルキシレン基が好ましい。炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなハロゲン化されていてもよいアルキレン基およびハロゲン化されていてもよいポリオキシアルキシレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。上記アルキレン基およびポリオキシアルキシレン基は、それぞれ直鎖型または分岐型であってよい。そのような直鎖型または分岐型のアルキレン基およびポリオキシアルキシレン基を構成する最小構造単位の例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
Ｒ８で表されるハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のアルキレン基は、これらの最小構造単位の１つで、または、これらの最小構造単位を適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ８で表されるハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１００のポリオキシアルキレン基は、これらの最小構造単位の１つと酸素原子の１つとで、または、これらの最小構造単位と酸素原子とを組み合わせて構成することができる。ただし、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ８は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
また、Ｒ８は、−Ｒ１０−、−（ＯＲ１０）−、または−（Ｒ１０Ｏ）−（Ｒ１０は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で表される構造を含有することがさらに好ましい。すなわち、Ｒ８は、好ましくは、これらの構造からなるか、これらの構造の組み合わせからなる。Ｒ１０の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
直鎖型のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられ、分岐鎖型のものとしては、
などを挙げられる。
また、一般式（３）で表される単量体として、下記の一般式（４）〜（２６）で表される化合物を例示し得る。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数である）
Ｃ（Ｙ4）2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は各出現において同一または異なって水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｚ2 （６）
（式中、
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、シアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基である。）
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋性反応基として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が他の架橋性反応基または所望により用いられる架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのような脱離したＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離したスルホン酸の酸性度が高く、金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるので、好ましくない。したがって、Ｒ1は、好ましくはアルキル基、またはエーテル結合（−Ｏ−）、２価の芳香環基、およびアルキレン鎖から選択される２価の基、またはそれらが連結して構成される２価の基を介してカルボニル炭素に連結するアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ２し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから、Ｚ2は−ＣＯＯＨであることが好ましい。
一般式（４）〜（２６）で表される単量体では、シアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、および上記一般式（２）で表される架橋性反応基が、架橋性ＰＴＦＥの架橋部位となり、架橋反応が進行する。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数である）
Ｃ（Ｙ4）2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は各出現において同一または異なって水素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｚ2 （６）
（式中、
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、シアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基である。）
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋性反応基として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が他の架橋性反応基または所望により用いられる架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのような脱離したＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離したスルホン酸の酸性度が高く、金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるので、好ましくない。したがって、Ｒ1は、好ましくはアルキル基、またはエーテル結合（−Ｏ−）、２価の芳香環基、およびアルキレン鎖から選択される２価の基、またはそれらが連結して構成される２価の基を介してカルボニル炭素に連結するアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ２し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから、Ｚ2は−ＣＯＯＨであることが好ましい。
一般式（４）〜（２６）で表される単量体では、シアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、および上記一般式（２）で表される架橋性反応基が、架橋性ＰＴＦＥの架橋部位となり、架橋反応が進行する。
一般式（３）で表される単量体の中でも、一般式（５）、または（２２）〜（２６）で表される単量体がより好ましい。
一般式（５）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３が好ましく、
重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３が好ましく、
重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
一般式（２２）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）２−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3などが挙げられるが、
重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）２−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3などが挙げられるが、
重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨが好ましい。
一般式（２３）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
架橋反応性、および重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
架橋反応性、および重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
一般式（２４）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、
反応性の点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３
が好ましく、
製造が容易な点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、
反応性の点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３
が好ましく、
製造が容易な点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
一般式（２５）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
重合反応性という点で、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
重合反応性という点で、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
が好ましい。
一般式（２６）で表される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３
が好ましく、
製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、
反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、および
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＯＲ３
が好ましく、
製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、および
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
が好ましい。
また、一般的に、上記架橋性反応基は、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮおよび−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＲ３のように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ２−ＣＮおよび−ＣＦ２−ＣＯＯＲ３のように直鎖アルキレン基に結合している方が、高い反応性を示す点で、好ましい。
なお、上述のように、本発明で用いられる架橋性ＰＴＦＥでは、上述の架橋性反応基含有単量体（架橋部位を与える単量体）を共重合成分として用いるとともに、任意の単量体も共重合成分として用いてもよい。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋性反応基および所望により用いられる架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋性反応基および所望により用いられる架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋性反応基および所望により用いられる架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式Ｃ（Ｙ７）２＝ＣＹ８ＯＲ１２またはＣ（Ｙ７）２＝ＣＹ８−（ＯＲ１３）ｎ−ＯＲ１２（Ｙ７は同一若しくは異なって水素原子またはフッ素原子であり、Ｙ８は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１２は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に架橋性反応基としてシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、および上記一般式（２）で表される架橋性反応基から選択される架橋性反応基をもつアルキル基であり、Ｒ１３は同一若しくは異なって、水素原子のいくつかまたは全部がフッ素原子で置換されてもいてよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
なお、「フッ素含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
なお、「フッ素含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
＜架橋性ＰＴＦＥ組成物＞
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体を、好ましくは９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８５：１５〜３０：７０の重量比で含有する。
また、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体以外に、添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有率は、通常、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物全体に対して、通常２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。したがって、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物における、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の含有率の合計は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
このような添加剤としては、例えば、架橋剤等が挙げられる。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物の形態は、好ましくは、混合粉末または液状組成物（例、水性分散液）である。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体を、好ましくは９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８５：１５〜３０：７０の重量比で含有する。
また、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体以外に、添加剤を含有してもよい。このような添加剤の含有率は、通常、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物全体に対して、通常２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。したがって、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物における、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の含有率の合計は、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
このような添加剤としては、例えば、架橋剤等が挙げられる。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物の形態は、好ましくは、混合粉末または液状組成物（例、水性分散液）である。
＜製造方法＞
＜架橋性ＰＴＦＥ組成物の製造方法＞
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物の製造方法を説明する。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる架橋性ＰＴＦＥ（高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体のそれぞれ）は、乳化重合法、懸濁重合法、および溶液重合法などの通常の重合法により製造することができる。
重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩、ならびにジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、およびジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独でまたはこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤と、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを共用し、レドックス系開始剤にしたものを用いてもよい。重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
また、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体のそれぞれを製造するための、分子量の調整は、例えば、通常使用される連鎖移動剤の使用によって実施できる。このような連鎖移動剤は、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性有機化合物、またはこれらの混合物である。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種または２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
また、さらには、連鎖移動剤として、ヨウ素原子または臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭い重合体が得られる。例えば、ヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては下記の一般式（２７）〜（３５）で表される化合物が例示され得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式（２７）〜（３５）中、Ｚ3はシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で表される化合物などを用いることができる。これらの中でも、所望により用いられる架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で表される連鎖移動剤が好ましい。
＜架橋性ＰＴＦＥ組成物の製造方法＞
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物の製造方法を説明する。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物に用いられる架橋性ＰＴＦＥ（高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体のそれぞれ）は、乳化重合法、懸濁重合法、および溶液重合法などの通常の重合法により製造することができる。
重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩、ならびにジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、およびジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独でまたはこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤と、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを共用し、レドックス系開始剤にしたものを用いてもよい。重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
また、高分子量架橋性ＴＦＥ重合体および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体のそれぞれを製造するための、分子量の調整は、例えば、通常使用される連鎖移動剤の使用によって実施できる。このような連鎖移動剤は、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性有機化合物、またはこれらの混合物である。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種または２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
また、さらには、連鎖移動剤として、ヨウ素原子または臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭い重合体が得られる。例えば、ヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては下記の一般式（２７）〜（３５）で表される化合物が例示され得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式（２７）〜（３５）中、Ｚ3はシアノ基（−ＣＮ基）、上記一般式（１）で表される架橋性反応基、または上記一般式（２）で表される架橋性反応基であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で表される化合物などを用いることができる。これらの中でも、所望により用いられる架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で表される連鎖移動剤が好ましい。
なお、乳化重合の場合、使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。
重合時の温度、および重合時間などの重合条件は、重合法および単量体の種類などを考慮して適宜決定すればよい。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物は、例えば、上記のようにしてそれぞれ得られる高分子量架橋性ＴＦＥ重合体を含有する重合反応混合物、および低分子量架橋性ＴＦＥ重合体を含有する重合反応混合物を混合し、得られた混合物から、必要に応じて不要な成分を除去して、液状組成物（例、水性分散液）として得てもよく、更に所望により前記混合物から、重合生成物を単離して粉末化して混合粉末として得てもよい。また、上記のようにしてそれぞれ得られる高分子量架橋性ＰＴＦＥ重合反応混合体と低分子量架橋性ＰＴＦＥ重合反応混合体の重合生成物を個別に単離して粉末化した後に乾燥し、両者をドライブレンド（乾式混合法）してもよい。当該液状組成物において、分散性を高める目的で、界面活性剤（例、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤）を添加してもよい。
当該界面活性剤の量は、好ましくは、架橋性ＰＴＦＥ固形分１００重量％に対して０．５重量％〜２５重量％である。
なお、架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液全体に対する架橋性ＰＴＦＥ固形分重量は、好ましくは、１０重量％〜７５重量％である。
乳化重合で得られた重合反応混合物の場合、重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法や、凍結乾燥または超音波などにより凝析する方法などが採用できるが、工程の簡略化の点から機械力により凝析する方法が好ましい。機械力により凝析する方法では、通常水性分散液が、１０〜２０重量％の重合体濃度になるように希釈され、場合によってはｐＨ調整後、攪拌機付きの容器中で激しく攪拌される。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。さらに、凝析前や凝析中に着色のための顔料や機械的性質を改良するための充填材を添加すれば、顔料や充填材が均一に混合された架橋性ＰＴＦＥのファインパウダーを得ることができる。
凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、および硝酸など酸により洗浄するか、このような酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
当該界面活性剤の量は、好ましくは、架橋性ＰＴＦＥ固形分１００重量％に対して０．５重量％〜２５重量％である。
なお、架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液全体に対する架橋性ＰＴＦＥ固形分重量は、好ましくは、１０重量％〜７５重量％である。
乳化重合で得られた重合反応混合物の場合、重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法や、凍結乾燥または超音波などにより凝析する方法などが採用できるが、工程の簡略化の点から機械力により凝析する方法が好ましい。機械力により凝析する方法では、通常水性分散液が、１０〜２０重量％の重合体濃度になるように希釈され、場合によってはｐＨ調整後、攪拌機付きの容器中で激しく攪拌される。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。さらに、凝析前や凝析中に着色のための顔料や機械的性質を改良するための充填材を添加すれば、顔料や充填材が均一に混合された架橋性ＰＴＦＥのファインパウダーを得ることができる。
凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、および硝酸など酸により洗浄するか、このような酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
＜ＰＴＦＥ樹脂成形体の製造方法＞
本発明のＰＴＦＥ樹脂成形体は、例えば、上記のようにして得られた架橋性ＰＴＦＥ混合粉末からＰＴＦＥ架橋体粉末を得て、さらにＰＴＦＥ架橋体粉末を所望する形状に成形することによって、製造することができる。なお、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物が液状組成物である場合は、通常、前記のようにして粉末化してから、ＰＴＦＥ樹脂成形体の製造に用いられる。
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。架橋性反応基としてシアノ基または一般式（１）で表される架橋性反応基のようなシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理してＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。なお、あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることもできる。また、架橋性反応基としてカルボキシル基または一般式（２）で表される架橋性反応基のようなカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することによりＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。
なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。
本発明のＰＴＦＥ樹脂成形体は、例えば、上記のようにして得られた架橋性ＰＴＦＥ混合粉末からＰＴＦＥ架橋体粉末を得て、さらにＰＴＦＥ架橋体粉末を所望する形状に成形することによって、製造することができる。なお、本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物が液状組成物である場合は、通常、前記のようにして粉末化してから、ＰＴＦＥ樹脂成形体の製造に用いられる。
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。架橋性反応基としてシアノ基または一般式（１）で表される架橋性反応基のようなシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理してＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。なお、あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることもできる。また、架橋性反応基としてカルボキシル基または一般式（２）で表される架橋性反応基のようなカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することによりＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。
なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。
架橋性ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法としては、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が用いられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５０時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
＜変形例＞
（変形例Ａ）
先の実施の形態では特に言及しなかったが、本発明で用いられる「高分子量架橋性ＴＦＥ重合体」および「低分子量架橋性ＴＦＥ重合体」は、単独または架橋性ＰＴＦＥ混合粉末の状態において、架橋剤との反応により架橋されてもよい。なお、かかる場合、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
以下、架橋剤について詳述する。
（１）架橋剤
架橋剤は、１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものである。この架橋剤は、架橋反応可能な官能基のなかでも、１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することが好ましい。なお、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、またはトリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物 基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック ２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾールの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。
そのような架橋剤としては、下記の一般式（３６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル化合物、ビスアミノフェノール化合物、およびビスアミノチオフェノール化合物、ならびに一般式（３７）で示されるビスアミドラゾン化合物およびビスアミドキシム化合物、一般式（３８）で示されるビスアミドラゾン化合物、一般式（３９）で示されるビスアミドキシム化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒa1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲa2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒa2は、フッ素原子または１価の有機基である）
（式中、Ｒａ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、又は単結合手であり、Ｒａ４は、
である。）
（式中、Ｒf a1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
（式中、ｎ’は１〜１０の整数である）
一般式（３６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（３６）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
一般式（３６）で示される架橋性反応基における置換基Ｒa2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒa2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒa2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
また、前記架橋剤としては、下記の一般式（４０）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
（式中、Ｒa1は上記Ｒa1と同じ、Ｒa5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
で示される基である）
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
などが好ましい。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（４１）で示される化合物である。
（式中、Ｒa6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾールの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾールおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。
具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。
上記説明した架橋剤は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいＰＴＦＥ架橋体を与えるものである。また、本実施の形態では、上述の架橋剤を採用することにより、ＰＴＦＥ架橋体と他材との密着性が向上するという効果もある。
架橋剤の添加量は、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。
なお、かかる場合、ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥ組成物から得られる。以下、架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法について詳述する。
（変形例Ａ）
先の実施の形態では特に言及しなかったが、本発明で用いられる「高分子量架橋性ＴＦＥ重合体」および「低分子量架橋性ＴＦＥ重合体」は、単独または架橋性ＰＴＦＥ混合粉末の状態において、架橋剤との反応により架橋されてもよい。なお、かかる場合、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
以下、架橋剤について詳述する。
（１）架橋剤
架橋剤は、１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものである。この架橋剤は、架橋反応可能な官能基のなかでも、１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することが好ましい。なお、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、またはトリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物 基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック ２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾールの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。
そのような架橋剤としては、下記の一般式（３６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル化合物、ビスアミノフェノール化合物、およびビスアミノチオフェノール化合物、ならびに一般式（３７）で示されるビスアミドラゾン化合物およびビスアミドキシム化合物、一般式（３８）で示されるビスアミドラゾン化合物、一般式（３９）で示されるビスアミドキシム化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒa1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲa2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒa2は、フッ素原子または１価の有機基である）
（式中、Ｒａ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、又は単結合手であり、Ｒａ４は、
である。）
（式中、Ｒf a1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
（式中、ｎ’は１〜１０の整数である）
一般式（３６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（３６）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
一般式（３６）で示される架橋性反応基における置換基Ｒa2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒa2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒa2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
また、前記架橋剤としては、下記の一般式（４０）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
（式中、Ｒa1は上記Ｒa1と同じ、Ｒa5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
で示される基である）
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
などが好ましい。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（４１）で示される化合物である。
（式中、Ｒa6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾールの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾールおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。
具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。
上記説明した架橋剤は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいＰＴＦＥ架橋体を与えるものである。また、本実施の形態では、上述の架橋剤を採用することにより、ＰＴＦＥ架橋体と他材との密着性が向上するという効果もある。
架橋剤の添加量は、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。
なお、かかる場合、ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥ組成物から得られる。以下、架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法について詳述する。
（２）架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋性ＰＴＦＥと架橋剤とを、密閉式混合機などを用いて混合する等の乾式の混合方法により調製することができる。また、この架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋剤を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは分散させた液に架橋性ＰＴＦＥを浸漬させる若しくは浸漬した後に溶液を攪拌する、または水もしくは有機溶媒に分散した架橋性ＰＴＦＥディスパージョン液と架橋剤を混合して攪拌する等の湿式の混合方法により調製することも可能である。なお、湿式の混合手法を採用する場合には、さらに架橋剤と架橋性ＰＴＦＥの接触性を高めるため、超音波振動を利用することが好ましい。また、重合後、一次粒子を保持したデイスパージョン溶液を攪拌しつつ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）といった極性の高い有機溶媒に溶解させた架橋剤溶液を滴下することにより、架橋密度を向上させることができる。
架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋性ＰＴＦＥと架橋剤とを、密閉式混合機などを用いて混合する等の乾式の混合方法により調製することができる。また、この架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋剤を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは分散させた液に架橋性ＰＴＦＥを浸漬させる若しくは浸漬した後に溶液を攪拌する、または水もしくは有機溶媒に分散した架橋性ＰＴＦＥディスパージョン液と架橋剤を混合して攪拌する等の湿式の混合方法により調製することも可能である。なお、湿式の混合手法を採用する場合には、さらに架橋剤と架橋性ＰＴＦＥの接触性を高めるため、超音波振動を利用することが好ましい。また、重合後、一次粒子を保持したデイスパージョン溶液を攪拌しつつ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）といった極性の高い有機溶媒に溶解させた架橋剤溶液を滴下することにより、架橋密度を向上させることができる。
（３）ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。例えば、オキサゾール架橋を行なう場合は、架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を空気循環炉に入れ、１２０〜３２０℃で１〜３００分間保持することによってＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。また、イミダゾール架橋行なう場合は、比較的低い架橋温度（例えば、１２０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃）で良好な物性をもつＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。例えば、架橋剤の融点付近の温度で保持して架橋剤を架橋性ＰＴＦＥに十分含浸させた後に昇温し架橋反応を行わせる手法なども考えられる。また、生成したＰＴＦＥ架橋体粉末を１００℃以上で一定時間保持することにより、内在する未反応の架橋剤や架橋反応時の副生物などの不純物を除去することができる。かかる場合、２００℃以上で１時間以上保持することが好ましい。
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。例えば、オキサゾール架橋を行なう場合は、架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を空気循環炉に入れ、１２０〜３２０℃で１〜３００分間保持することによってＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。また、イミダゾール架橋行なう場合は、比較的低い架橋温度（例えば、１２０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃）で良好な物性をもつＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。例えば、架橋剤の融点付近の温度で保持して架橋剤を架橋性ＰＴＦＥに十分含浸させた後に昇温し架橋反応を行わせる手法なども考えられる。また、生成したＰＴＦＥ架橋体粉末を１００℃以上で一定時間保持することにより、内在する未反応の架橋剤や架橋反応時の副生物などの不純物を除去することができる。かかる場合、２００℃以上で１時間以上保持することが好ましい。
（４）成形体の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を架橋成形することにより、本発明に係るＰＴＦＥ成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいものである。また、このＰＴＦＥ成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を架橋成形することにより、本発明に係るＰＴＦＥ成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいものである。また、このＰＴＦＥ成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
（変形例Ｂ）
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体は、ＰＴＦＥ架橋体粉末が分散あるいはブレンドされる樹脂組成物から形成されてもよい。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の代わりに、架橋性ＰＴＦＥを他の材料に分散あるいはブレンドさせた後に、その分散物あるいはブレンド物を加熱してＰＴＦＥを架橋してもかまわない。
他の材料の具体例としては、限定的ではないが、ポリメチルペンテン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などのエンジニアリングプラスチックや、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、などのフッ素樹脂が挙げられる。ＰＴＦＥ架橋体粉末を改質材として利用する場合、添加量としては相手材に対して１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末あるいは架橋性ＰＴＦＥ組成物の分散対象あるいはブレンド対象となる樹脂としては、結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などである。
これらの中でも好ましい樹脂は、（１）耐熱性が高いもの、つまりＰＴＦＥ架橋体粉末とのブレンドの際、ブレンド物の熱安定性を低下させないことが必要であり また、熱可塑性樹脂自体の耐熱性が高いために、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一般的な改質剤、添加剤を用いると、ブレンド物の耐熱性が低下してしまうため、耐熱性の高い含フッ素樹脂の添加が望まれているような樹脂、（２）機械的強度および寸法安定性に優れているもので、フッ素樹脂のそれらの物性を改質できるもの、（３）成形性に優れたもので、含フッ素樹脂とのブレンド物に優れた加工性を与えうるもの等であり、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂などは本発明の好ましい対象として挙げられる。
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の表面には官能基が露出していると考えられるため、その官能基が熱可塑性樹脂の主鎖や末端の一部分と反応すること、その官能基と熱可塑性樹脂の官能基の一部分が化学反応を起こしその反応生成物が未反応物を含むブレンド物の相溶性改質剤として作用すること、熱可塑性樹脂との間で界面親和性や界面接着性が現れること等が想定される。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末が架橋性ＰＴＦＥである場合は、さらにこの傾向が強まることが想定される。
また、樹脂ブレンド物には、ＰＴＦＥ架橋体粉末および熱可塑性樹脂以外の樹脂成分が含まれていてもかまわない。
さらに、本発明に係る樹脂ブレンド物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填材、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填材を含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜３０重量％である。このとき、本発明に係る樹脂ブレンド物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上する場合もあり得る。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体は、ＰＴＦＥ架橋体粉末が分散あるいはブレンドされる樹脂組成物から形成されてもよい。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の代わりに、架橋性ＰＴＦＥを他の材料に分散あるいはブレンドさせた後に、その分散物あるいはブレンド物を加熱してＰＴＦＥを架橋してもかまわない。
他の材料の具体例としては、限定的ではないが、ポリメチルペンテン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などのエンジニアリングプラスチックや、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、などのフッ素樹脂が挙げられる。ＰＴＦＥ架橋体粉末を改質材として利用する場合、添加量としては相手材に対して１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末あるいは架橋性ＰＴＦＥ組成物の分散対象あるいはブレンド対象となる樹脂としては、結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などである。
これらの中でも好ましい樹脂は、（１）耐熱性が高いもの、つまりＰＴＦＥ架橋体粉末とのブレンドの際、ブレンド物の熱安定性を低下させないことが必要であり また、熱可塑性樹脂自体の耐熱性が高いために、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一般的な改質剤、添加剤を用いると、ブレンド物の耐熱性が低下してしまうため、耐熱性の高い含フッ素樹脂の添加が望まれているような樹脂、（２）機械的強度および寸法安定性に優れているもので、フッ素樹脂のそれらの物性を改質できるもの、（３）成形性に優れたもので、含フッ素樹脂とのブレンド物に優れた加工性を与えうるもの等であり、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂などは本発明の好ましい対象として挙げられる。
なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の表面には官能基が露出していると考えられるため、その官能基が熱可塑性樹脂の主鎖や末端の一部分と反応すること、その官能基と熱可塑性樹脂の官能基の一部分が化学反応を起こしその反応生成物が未反応物を含むブレンド物の相溶性改質剤として作用すること、熱可塑性樹脂との間で界面親和性や界面接着性が現れること等が想定される。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末が架橋性ＰＴＦＥである場合は、さらにこの傾向が強まることが想定される。
また、樹脂ブレンド物には、ＰＴＦＥ架橋体粉末および熱可塑性樹脂以外の樹脂成分が含まれていてもかまわない。
さらに、本発明に係る樹脂ブレンド物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填材、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填材を含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜３０重量％である。このとき、本発明に係る樹脂ブレンド物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上する場合もあり得る。
＜応用例＞
このようにして得られた、ＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的特性（例、引張り弾性率、引張り降伏点強度）を有し、例えば、摺動材、シール材、摺動性シール材、難燃性添加剤、低誘電率膜材料摺動性シール剤として、好適に使用することができ、なかでも、摺動材として特に好適に使用することができる。
また、本発明に係るＰＴＦＥ樹脂成形体の特に好ましい別の応用例としては、摺動性シール材が挙げられるが、特に限定されず、例えば、シールリング、索動管、カテーテル、圧縮機、食品工業用のパッキン、低速攪拌機等のグランドシール用としてソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン等、航空機用としてバルブ、コンプレッサー、ケーブル等、自動車用としてパワーステアリング装置、オイルレスタイプのパワーステアリング装置、オートマチックトランスミッション、エンジンピストンリング、ショックアブソーバー、モーター軸受け、オイルレスタイプのモータ軸受け、前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウインドウスタビライザー、ワイパー軸受け、ドアヒンジ等、薬液やガスの流量調整用のバルブ用部材としてボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等、軸受け材用として繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受け材、半導体クリーンルーム内の駆動部軸受け材、化学機器用軸受け材、水門ゲート軸受け材等、スライディングパッドとしてタンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支柱等の摺動性シール材がＰＴＦＥ架橋体から形成されてもよい。
また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体の応用例としては、半導体等製造物品が挙げられるが、特に限定されず、例えば、ウェハキャリア、一体成形角槽、オーバーフロー、溶接角槽、硝子基板キャリア、その他プロセス装置のシール材、配管材、配管材の部品、継ぎ手、継ぎ手の部品、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、ウェハボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプなどに適用されてもよい。なお、配管材等はチューブ状、ホース状のものが好ましい。
更に、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体の応用例としては、高周波信号伝送用製品が、挙げられるが、特に限定されず、例えば、高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形品、同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等の被覆電線などに適用されてもよい。
更に、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液の応用例としては、プリント基板作成材料や塗料組成物が挙げられる。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液からフィルムや、繊維、ブロック等の成形体が形成されてもよい。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、活性剤等が混合されてペースト状とされ、電池用バインダー（結着剤）として利用されてもよい。
また、本発明に係るＰＴＦＥ樹脂成形体の特に好ましい別の応用例としては、摺動性シール材が挙げられるが、特に限定されず、例えば、シールリング、索動管、カテーテル、圧縮機、食品工業用のパッキン、低速攪拌機等のグランドシール用としてソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン等、航空機用としてバルブ、コンプレッサー、ケーブル等、自動車用としてパワーステアリング装置、オイルレスタイプのパワーステアリング装置、オートマチックトランスミッション、エンジンピストンリング、ショックアブソーバー、モーター軸受け、オイルレスタイプのモータ軸受け、前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウインドウスタビライザー、ワイパー軸受け、ドアヒンジ等、薬液やガスの流量調整用のバルブ用部材としてボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等、軸受け材用として繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受け材、半導体クリーンルーム内の駆動部軸受け材、化学機器用軸受け材、水門ゲート軸受け材等、スライディングパッドとしてタンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支柱等の摺動性シール材がＰＴＦＥ架橋体から形成されてもよい。
また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体の応用例としては、半導体等製造物品が挙げられるが、特に限定されず、例えば、ウェハキャリア、一体成形角槽、オーバーフロー、溶接角槽、硝子基板キャリア、その他プロセス装置のシール材、配管材、配管材の部品、継ぎ手、継ぎ手の部品、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、ナット、ウェハボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプなどに適用されてもよい。なお、配管材等はチューブ状、ホース状のものが好ましい。
更に、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥの成形体の応用例としては、高周波信号伝送用製品が、挙げられるが、特に限定されず、例えば、高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形品、同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等の被覆電線などに適用されてもよい。
更に、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液の応用例としては、プリント基板作成材料や塗料組成物が挙げられる。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液からフィルムや、繊維、ブロック等の成形体が形成されてもよい。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、活性剤等が混合されてペースト状とされ、電池用バインダー（結着剤）として利用されてもよい。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（１）合成例１:低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び分散剤として５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと７．３ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。内容物の上澄みのパラフィンワックスを取り除き、低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２２．８重量％であり、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．１８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製されたＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
分析に供するため、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を７０℃で７０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．０８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した１９Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤（ＣＮＶＥ）由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を、ＰＦＡシートを敷いたトレーに約２０ｍｍの高さに充填したのち、電気炉に入れ、１２０℃にてフッ素ガス／窒素ガス（２０／８０容積比）の混合ガスを１リットル／分の流量で５時間通し、フッ素化低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたフッ素化低分子量ＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準じて測定を行った（３７２℃、荷重５Ｋｇ）。また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末の示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３２９．７℃であった。
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び分散剤として５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと７．３ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。内容物の上澄みのパラフィンワックスを取り除き、低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２２．８重量％であり、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．１８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製されたＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
分析に供するため、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を７０℃で７０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．０８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した１９Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤（ＣＮＶＥ）由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を、ＰＦＡシートを敷いたトレーに約２０ｍｍの高さに充填したのち、電気炉に入れ、１２０℃にてフッ素ガス／窒素ガス（２０／８０容積比）の混合ガスを１リットル／分の流量で５時間通し、フッ素化低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたフッ素化低分子量ＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準じて測定を行った（３７２℃、荷重５Ｋｇ）。また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末の示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３２９．７℃であった。
（２）合成例２：高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
エタンガスを添加せず、７．３ｇのＣＮＶＥを１４．７ｇのＣＮＶＥに代えた以外は合成例１と同様に重合を行い、高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。また、合成例１と同様に、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を分析に供した。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．１重量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にしてフッ素化処理したフッ素化高分子量ＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは０．０ｇ／１０分であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末の示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３４１．１℃であった。
エタンガスを添加せず、７．３ｇのＣＮＶＥを１４．７ｇのＣＮＶＥに代えた以外は合成例１と同様に重合を行い、高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。また、合成例１と同様に、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を分析に供した。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．１重量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にしてフッ素化処理したフッ素化高分子量ＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは０．０ｇ／１０分であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末の示差走査熱量計による結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度は３４１．１℃であった。
（３）合成例３：低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
合成例１における７．３ｇのＣＮＶＥを１５．２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド］（以下、ＣＢＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５％であり、平均一時粒子径は０．０８μｍであった。また、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３２７．７℃であった。
合成例１における７．３ｇのＣＮＶＥを１５．２ｇのパーフルオロ［３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド］（以下、ＣＢＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５％であり、平均一時粒子径は０．０８μｍであった。また、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。また、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３２７．７℃であった。
（４）合成例４：高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、３０．４ｇのＣＢＶＥとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．０７ｇのＡＰＳを反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却し、内容物を脱イオン水で洗浄した上で濾別し、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．９８ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３４４．０℃であった。
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、３０．４ｇのＣＢＶＥとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．０７ｇのＡＰＳを反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却し、内容物を脱イオン水で洗浄した上で濾別し、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．９８ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３４４．０℃であった。
（５）合成例５：低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び分散剤として５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。内容物の上澄みのパラフィンワックスを取り除き、低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７重量％であり、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
分析に供するため、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由（ＰＦＢＡ）来のピーク（−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱カーブの最大ピーク温度は３２６．９℃であった。
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び分散剤として５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。内容物の上澄みのパラフィンワックスを取り除き、低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７重量％であり、低分子量架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
分析に供するため、得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の一部を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由（ＰＦＢＡ）来のピーク（−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱カーブの最大ピーク温度は３２６．９℃であった。
（６）合成例６：高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１２ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例５と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３３０．６℃であった。
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１２ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例５と同様にして測定した吸熱ピーク温度は３３０．６℃であった。
（７）合成例７：高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の合成
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、１５．２ｇのＣＢＶＥを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．０７ｇのＡＰＳを反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却し、内容物を脱イオン水で洗浄した上で濾別し、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．３５ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱カーブの最大ピーク温度は３４５．４℃であった。
容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、１５．２ｇのＣＢＶＥを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した、重合開始剤としての０．０７ｇのＡＰＳを反応器に注入し、反応器内圧を０．８３ＭＰａにした。重合開始剤注入後の反応器内圧の低下により、重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却し、内容物を脱イオン水で洗浄した上で濾別し、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．３５ｍｏｌ％であった。また、得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例１と同様にして測定した吸熱カーブの最大ピーク温度は３４５．４℃であった。
（８−１）架橋性ＰＴＦＥ混合粉末の調製
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２）に示す組成比となるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を適当な比率で混合して共凝析させたのち、上澄み液を濾去して得られた湿潤粉末を７０℃で７０時間真空乾燥を行うことにより、架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を得た。
（８−２）架橋性ＰＴＦＥ混合粉末の調製
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２の組成比とそれぞれ同じ組成比になるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末とを、カッターミキサー（愛工舎製作所社製 Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分で１分間十分に混合し、架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を得た。
（８−３）架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液の調製
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２の組成比とそれぞれ同じ組成比になるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（高分子量架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２６．１重量％）と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（低分子量架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２２．８重量％）を適当な比率で混合したのち、非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレントリデシルエーテル系界面活性剤）（第一工業製薬株式会社製 製品名：ノイゲンＴＤＳ−８０Ｃ）を架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して１８重量％添加し、得られた水性分散液を数分間緩やかに攪拌した。
そして、この水性分散液を７０℃で温浴加温し、２０時間静置した。そして、その後生じた透明な上澄み層を除去して固形分濃度が６５重量％の架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液を得た。なお、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量は架橋性ＰＴＦＥ固形分に対して３．９％であった。
また、この架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液にＴＤＳ−８０Ｃをさらに添加し、ＴＤＳ−８０Ｃが架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して６．０重量％になるように調整した。
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２）に示す組成比となるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を適当な比率で混合して共凝析させたのち、上澄み液を濾去して得られた湿潤粉末を７０℃で７０時間真空乾燥を行うことにより、架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を得た。
（８−２）架橋性ＰＴＦＥ混合粉末の調製
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２の組成比とそれぞれ同じ組成比になるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末とを、カッターミキサー（愛工舎製作所社製 Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分で１分間十分に混合し、架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を得た。
（８−３）架橋性ＰＴＦＥ混合水性分散液の調製
得られるＰＴＦＥ成形体の樹脂成分の組成比が、表１の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、および比較例２の組成比とそれぞれ同じ組成比になるように、合成例２で得られた高分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（高分子量架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２６．１重量％）と合成例１で得られた低分子量架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（低分子量架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２２．８重量％）を適当な比率で混合したのち、非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレントリデシルエーテル系界面活性剤）（第一工業製薬株式会社製 製品名：ノイゲンＴＤＳ−８０Ｃ）を架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して１８重量％添加し、得られた水性分散液を数分間緩やかに攪拌した。
そして、この水性分散液を７０℃で温浴加温し、２０時間静置した。そして、その後生じた透明な上澄み層を除去して固形分濃度が６５重量％の架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液を得た。なお、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量は架橋性ＰＴＦＥ固形分に対して３．９％であった。
また、この架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液にＴＤＳ−８０Ｃをさらに添加し、ＴＤＳ−８０Ｃが架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して６．０重量％になるように調整した。
（９）架橋性ＰＴＦＥ組成物、ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製
合成例５で得られた１００ｇの低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末と合成例６で得られた１００ｇの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末および０．５４ｇの２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＤＨＦと略する）とを４００ｇのＴＨＦ溶媒中で混合し、室温下でよく攪拌した。ＴＨＦ溶媒を３０℃で減圧下７時間静置することにより取り除き、架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。
得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物を空気循環炉に入れ、２２０℃で２時間加熱処理した後ゆっくり室温まで冷却してＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。
合成例５で得られた１００ｇの低分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末と合成例６で得られた１００ｇの高分子量架橋性ＰＴＦＥ粉末および０．５４ｇの２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＤＨＦと略する）とを４００ｇのＴＨＦ溶媒中で混合し、室温下でよく攪拌した。ＴＨＦ溶媒を３０℃で減圧下７時間静置することにより取り除き、架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。
得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物を空気循環炉に入れ、２２０℃で２時間加熱処理した後ゆっくり室温まで冷却してＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。
（１０）成形、架橋、焼成、評価（引張り試験）
前記（８−１）で得られた架橋性ＰＴＦＥ混合粉末１２ｇを直径２９．０ｍｍの円筒形状の金型に充填し、成形圧力が１４．０ＭＰａになるまで除々に圧力を加え、さらに２分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３７０℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３７０℃で表１に示す時間（焼成保持時間）保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却し成形体を得た。得られた成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工し、そのフィルムからＡＳＴＭ Ｄ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを用いて成形圧力方向と直角の方向に打ち抜き、試験片とした。
引張り試験は（株）島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮを用いて引張速度５０ｍｍ／分で行った。結果（弾性率、降伏点強度）を表１に記載する。
前記（８−１）で得られた架橋性ＰＴＦＥ混合粉末１２ｇを直径２９．０ｍｍの円筒形状の金型に充填し、成形圧力が１４．０ＭＰａになるまで除々に圧力を加え、さらに２分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３７０℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３７０℃で表１に示す時間（焼成保持時間）保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で室温まで冷却し成形体を得た。得られた成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工し、そのフィルムからＡＳＴＭ Ｄ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを用いて成形圧力方向と直角の方向に打ち抜き、試験片とした。
引張り試験は（株）島津製作所社製オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮを用いて引張速度５０ｍｍ／分で行った。結果（弾性率、降伏点強度）を表１に記載する。
（１１）ＰＴＦＥ成形体の調製
前記（９）で得られた１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末１２ｇを直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３８０℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却し、ＰＴＦＥ成形体を得た。
前記（９）で得られた１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末１２ｇを直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３８０℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却し、ＰＴＦＥ成形体を得た。
以下に、樹脂ブレンド組成物についての製造例（実施例５〜１２）を示す。
実施例５
５５．０ｇのポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製 パンライトＬ−１１２５ＷＰ）を２８０℃に設定した内容積６０ｃｍ３のブラベンダーミキサー（東洋精機株式会社製 ラボプラストミル）に投入し、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融させたのち実施例２で得られた６．０ｇの架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を加え、回転数５０ｒｐｍで１０分間混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５
５５．０ｇのポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製 パンライトＬ−１１２５ＷＰ）を２８０℃に設定した内容積６０ｃｍ３のブラベンダーミキサー（東洋精機株式会社製 ラボプラストミル）に投入し、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融させたのち実施例２で得られた６．０ｇの架橋性ＰＴＦＥ混合粉末を加え、回転数５０ｒｐｍで１０分間混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例６
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を５７．０ｇのナイロン６６（旭化成株式会社製 レオナ１３００Ｓ）とした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を５７．０ｇのナイロン６６（旭化成株式会社製 レオナ１３００Ｓ）とした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例７
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７２．０ｇの液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 べクトラＡ１３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを７．９ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７２．０ｇの液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 べクトラＡ１３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを７．９ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例８
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７７．０ｇのフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ―５０００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを８．５ｇとした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７７．０ｇのフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ―５０００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを８．５ｇとした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例９
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３００℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−３０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３００℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１０
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３１）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えたこと以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３１）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えたこと以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９２．０ｇのポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＣＴＦＥ Ｍ−３００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９２．０ｇのポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＣＴＦＥ Ｍ−３００）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１２
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を８２．０ｇのテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−６１０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを９．１ｇとした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例５における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を８２．０ｇのテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−６１０）に代え、さらに架橋性ＰＴＦＥ混合粉末６．０ｇを９．１ｇとした以外は実施例５と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
本発明の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体、すなわち本発明のＰＴＦＥ樹脂成形体は、優れた機械的物性を有し、摺動材等として好適に用いることができる。
Claims (3)
- 高分子量架橋性ＴＦＥ重合体と、低分子量架橋性ＴＦＥ重合体とを含有する架橋性ＰＴＦＥ組成物であって、
前記高分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度が、３３０．０℃を超え、かつ３５０．０℃以下であり、かつ、
前記低分子量架橋性ＴＦＥ重合体の、下記測定条件で測定した結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度が、３００．０℃以上３３０．０℃以下である、架橋性ＰＴＦＥ組成物。
測定条件：
示差走査熱量計を用いて、３．０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を測定する。 - 混合粉末または液状組成物である請求項１に記載の架橋性ＰＴＦＥ組成物。
- 請求項１または２に記載の架橋性ＰＴＦＥ組成物を成形して得られるＰＴＦＥ樹脂成形体。
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