JP2009044018A

JP2009044018A - プリント基板用材料

Info

Publication number: JP2009044018A
Application number: JP2007208663A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Tanaka; 温子田中; Yoshinori Nanba; 義典難波; Matahiko Sawada; 又彦澤田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2009-02-26

Abstract

【課題】高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法等を必要とせず圧縮成形等の通常の成形方法によりプリント基板を製造可能であり且つプリント基板製造中にＨＦガス等を生じず且つ従来のプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性等を維持することができ且つプリント基板に異方性も不均一性も生じさせず、かつ、高温下での寸法変形量が従来のプリント基板に比べて遜色のないプリント基板を作製可能なプリント基板用材料。
【解決手段】シアノ基（−ＣＮ）、特定の一般式で表される第１官能基および特定の一般式で表される第２官能基より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレン、又は架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体が含有されるプリント基板用材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント基板用材料に関する。

近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なプリント基板が使用されている。したがって、プリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。

ところで、フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略する）は、安定して低い比誘電率（ε_r）を示すと共に低い誘電正接（ｔａｎδ）を示す。このため、フッ素樹脂は、プリント基板用素材として好適に用いられている（例えば、特許文献６参照）。しかし、高周波用のプリント基板として例えばＰＴＦＥシートが採用されると、ＰＴＦＥシートは、高温下、例えば５０〜８０度Ｃにおいて膨張し、誘電率が低下する。このため、ＰＴＦＥシートが高周波用のプリント基板として採用された場合、ＰＴＦＥシートは、高温下において高周波回路へ大きな負の影響を及ぼすおそれがある。

このようにＰＴＦＥをプリント基板用素材として用いる場合の問題を解決する手法としては、「ＰＴＦＥ樹脂に添加剤を配合する」という手法や「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射してＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献１および２参照）」という手法などが当業者に広く知られている。また、他にも「カルボキシル基などが導入されているＰＴＦＥ樹脂を熱処理することによりＰＴＦＥ樹脂を架橋する（例えば、特許文献３参照）」という手法や、「フッ化ピッチとＰＴＦＥ樹脂とを混合した後、加熱または電離性放射線の照射によりＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献４参照）」という手法、「ＰＴＦＥ樹脂に、比表面積が１．０〜２．０ｍ²／ｇの炭素繊維を配合する（例えば、特許文献５参照）」という手法などが報告されている。
特開平７−１１８４２３号公報特開２００１−３２９０６９号公報特開平３−２３４７５３号公報特開２００３−１１９２９３号公報特開２００３−４１０８３号公報特開２０００−１３３８９９号公報

ところが、「添加剤や炭素繊維を配合する」という手法ではプリント基板の諸物性に異方性が生じるおそれがあるとともにプリント基板の表面特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射して架橋化させる」という手法によれば低い寸法変形性を有するＰＴＦＥ樹脂が得られると報告されているが、この手法により得られるＰＴＦＥ樹脂成形体、すなわちプリント基板には電離性放射線によるＰＴＦＥ主鎖の切断に起因する強度低下や結晶性低下が見られるという問題があるのに加え、非結晶部分が先に架橋されることによる架橋の不均一性といった放射線架橋物そのものに由来する問題もある。また、この手法では、ＰＴＦＥの融点以上の高温下におけるＰＴＦＥ成形体の熱処理が必要となり、それに加えて、その上下２０℃、好ましくは５℃といった精密な温度管理が必要となり、さらに、良好な架橋効率を得るためには熱処理を低酸素濃度下で行う必要がある。このため、この手法を採用するためには必然的に高価な装置が必要となるという問題がある。また、この手法では、装置の構成上、ＰＴＦＥ成形体に電離性放射線を均一に照射することが困難であるため、シート状のＰＴＦＥ成形体を作製する場合にはしわが生じる等の問題がある。なお、熱による架橋の場合では、性能向上効果が乏しい。また、「フッ化ピッチを利用してＰＴＦＥ樹脂を架橋させる」という手法では、架橋反応中においてＨＦガスやＦ₂ガスが生じるという問題がある。さらに、上記のようにして得られる架橋ＰＴＦＥの粉末（以下、架橋ＰＴＦＥ粉末という）の圧縮成形には、特開平２００１−２４０６８２号公報、特開２００２−１１４８８３号公報などに示されるように、架橋ＰＴＦＥ粉末のみでの圧縮成形は困難であるため圧縮成形前に未架橋ＰＴＦＥと混合することが必要であるという問題、架橋ＰＴＦＥの含有率が向上すると圧縮成形が困難となるという問題、および圧縮成形時に融点温度以上から加圧冷却するホットコイニング法を用いる必要があるため生産性が悪いという問題などが存在する。

本発明の課題は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法によりプリント基板を製造可能であり、かつ、プリント基板製造中にＨＦガスやＦ₂ガスを生じず、かつ、従来のプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持することができ、かつ、プリント基板に異方性も不均一性も生じさせることなく、かつ、高温下、例えば５０度Ｃ〜８０度Ｃでの寸法変形量が従来のプリント基板と同等のプリント基板を作製することができるプリント基板用材料を提供することにある。

本発明に係るプリント基板用材料には、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：

（Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：

（Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレン、又は架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体が含有される。なお、プリント基板用材料は、粉末状やペレット状の架橋性ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレン架橋体のみを含有していてもよい。また、プリント基板用材料は、架橋性ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレン架橋体の分散液（懸濁液や乳化液）であってもよい。また、このプリント基板用材料には、架橋剤や架橋性ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレン架橋体以外の他の樹脂が添加されてもかまわない。なお、この架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、分子間で直接架橋することもできるし架橋剤を介して架橋することもできる。また、ポリテトラフルオロエチレン架橋体は、分子間で直接架橋している場合もあるし架橋剤を介して架橋している場合もある。

本願発明者等は、ポリテトラフルオロエチレンから形成させるプリント基板の改良について鋭意検討した結果、上記のような架橋性ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレン架橋体を含有するプリント基板用材料から形成されるプリント基板が高温下において従来のポリテトラフルオロエチレンから形成されるプリント基板と同等の寸法変形性を有していることを見出した。なお、この架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、プリント基板作製時の熱処理によってポリテトラフルオロエチレン架橋体となっている。また、このようなプリント基板用材料から形成されるプリント基板は、ポリテトラフルオロエチレンから形成されるプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性も見られず、かつ、高温下でも寸法変形量が従来のポリテトラフルオロエチレンから形成されるプリント基板と同等である。そして、このようなプリント基板用材料を利用することにより、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法によりプリント基板が製造された。そして、このようなプリント基板用材料によりプリント基板が作製される場合、その製造工程ではＨＦガスやＦ₂ガスが生じない。

なお、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて本発明に係るプリント基板用材料に、ＰＴＦＥ成形体に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、導電剤などを配合することができ、常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明に係るプリント基板用材料は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法によりプリント基板を製造可能であり、かつ、プリント基板製造中にＨＦガスやＦ₂ガスを生じず、かつ、従来のプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持することができ、かつ、プリント基板に異方性も不均一性も生じさせることなく、かつ、高温下での寸法変形量が従来のプリント基板と同等なプリント基板を作製することができる。

本発明に係るプリント基板用材料は、プリント基板を作製するための素材であって、架橋性ポリテトラフルオロエチレン（以下「架橋性ＰＴＦＥ」と略する）又はポリテトラフルオロエチレン架橋体（以下「ＰＴＦＥ架橋体」と略する）の粉末、ペレット又は分散液（懸濁液や乳化液等）である。以下、架橋性ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥ架橋体について詳述するとともに、架橋性ＰＴＦＥからＰＴＦＥ架橋体を製造する方法について詳述する。

（１）架橋性ＰＴＦＥ
本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥとしては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。

（Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）

（Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）

これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。

また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ³は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。

また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。

架橋反応としては以下の２種類が考えられる。

（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。

また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体

の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式４および５において−ＯＭｅが−ＯＲ³や−Ｎ（Ｒ³）₂であってもかまわない。

（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ₂を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＯＨやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。

上記２つの架橋反応を適宜利用することによりＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。

複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。

架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。

架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が２０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。

本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。

単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
ＣＹ¹Ｙ²＝ＣＹ³（Ｏ）_m（Ｒ⁸）_n−Ｚ¹ （３）
（式中、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ₃、または−ＣＦ₃であり、Ｒ⁸は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ¹は上記官能基のいずれかである）

上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ¹〜Ｙ³が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ₂＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＦ−、ＣＦ₂＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ₂＝ＣＨＣＮ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ、

、ＣＦ₂＝ＣＦＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＯＯＲ、

といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。

ｎ＝０の場合はｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合はｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合は、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ₂＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝ＣＦＯ−、およびＣＦ₂＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。

Ｒ⁸としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ₂−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：

Ｒ⁸で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ⁸で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ⁸で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ⁸で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ⁸で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

また、Ｒ⁸は、−Ｒ¹⁰−、―（ＯＲ¹⁰）−、または−（Ｒ¹⁰Ｏ）−（Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ¹⁰の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。

直鎖型のものとしては、−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、―ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、

などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ⁴ ₂＝ＣＹ⁴（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （５）
（式中、Ｙ⁴は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ⁴−Ｚ² （６）
（式中、

であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｚ² （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｚ² （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｚ²）ＣＦ₃ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｚ² （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （１７）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｚ² （１８）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｚ² （２１）
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ）_n−Ｚ² （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ⁵）_n−Ｚ² （２３）
（式中、Ｙ⁵はＦまたは−ＣＦ₃であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−（ＣＦ₂ＣＦＹ⁶Ｏ）_m−（ＣＦ₂）_n−Ｚ² （２４）
（式中、Ｙ⁶はＦまたは−ＣＦ₃であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ² （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ²は、上記官能基のいずれかである）

なお、上記Ｚ²がＣＯＯＲ¹である場合、−ＣＯＯＲ¹基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ¹基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ¹が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ¹としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。したがって、Ｒ¹はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ¹がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ¹としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ₂し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、反応性が高い点では―ＣＯＸで示される酸ハライド基が好ましい。しかし、架橋性ＰＴＦＥの重合は水系で行われる場合、酸ハライド基は水中では不安定であるため好ましくない。なお、架橋性ＰＴＦＥの重合が非水溶液系で行われる場合、酸ハライド基は好ましい。

一般式（４）〜（２６）で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋反応が進行する。

一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＮ、

、

、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＮ

、

であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃であることが好ましい。

一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ）₂ＣＮ、

、

、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ）₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ）₂ＣＯＯＣＨ₃、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯＨであることが好ましい。

一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＮ、

、

、

、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃であることが好ましい。

一般式（２４）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、

、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ、

であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、
であることが好ましい。

一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、

、

、

、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、

、

、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
であることが好ましい。

一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、

、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ、

であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃であることが好ましい。

また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ₂−ＣＮや−ＣＦ₂−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。

なお、本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ⁷ ₂＝ＣＹ⁸ＯＲ¹²又はＣＹ⁷ ₂＝ＣＹ⁸（ＯＲ¹³）_nＯＲ¹²（Ｙ⁷は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ⁸はＨ又はＦであり、Ｒ¹²は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ¹³は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。

なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。

本発明に用いられる架橋性ＰＴＦＥは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの通常の重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ₂ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも１つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。

また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＩ（２７）
ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_mＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｚ³ （２８）
ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_mＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｚ³ （２９）
Ｉ（ＣＦ₂）_nＺ³ （３０）
Ｉ（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＺ³ （３１）
ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｚ³ （３２）
ＩＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｚ³ （３３）
ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｚ³ （３４）
ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｚ³ （３５）
（式中、Ｚ³は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。

乳化重合で得られた重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法や、凍結乾燥または超音波などにより凝析する方法などが採用できるが、工程の簡略化の点から機械力により凝析する方法が好ましい。機械力により凝析する方法では、通常水性分散液が、１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈され、場合によってはｐＨ調整された後、攪拌機付きの容器中で激しく攪拌される。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。さらに、凝析前や凝析中に着色のための顔料や機械的性質を改良するための充填材を添加すれば、顔料や充填材が均一に混合された架橋性ＰＴＦＥのファインパウダーを得ることができる。

凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃である。

本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。

〔ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法〕
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。シアノ基およびシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理してＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０℃〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。また、あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることができる。また、カルボン酸およびカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することによりＰＴＦＥ架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ＰＴＦＥ粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０℃〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめＰＴＦＥ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。

なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。

〔成形体の調製方法〕
架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５０時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。

架橋性ＰＴＦＥを架橋成形することにより、プリント基板を得ることができる。このプリント基板は、従来のＰＴＦＥ樹脂により形成されるプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、高温下での寸法変形量が従来のＰＴＦＥ樹脂により形成されるプリント基板に比較して遜色がない。また、このプリント基板は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。

以下に、ＰＴＦＥ架橋体についての検証結果を示す。

〔実施例〕
（１）架橋性ＰＴＦＥの製造方法
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下、ＣＢＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。

得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．０８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。

得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した¹⁹Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。

（合成例２）
合成例１における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。

（合成例３）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下、ＲＶＥＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。

（合成例４）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを７．３ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例１と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２８．６重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．０５ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。

（合成例５）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例１と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２８．５重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１５ｍｏｌ％であった。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。

（合成例６）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、１４．６ｇのＣＮＶＥを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。

得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１３５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１５ｍｏｌ％であった。

（２）ＰＴＦＥ架橋体粉末およびＰＴＦＥ成形体の調製ならびに物性測定

合成例１で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を３００℃の空気循環炉に入れ、２４時間保持した後に取り出して室温まで冷却し、ＰＴＦＥ架橋体粉末（プリント基板用材料）を得た。

（誘電率の測定）
ＰＴＦＥ架橋体粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填されたＰＴＦＥ架橋体粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を２００度Ｃの空気循環炉に入れ２５度Ｃ／時間の昇温速度で３６５度Ｃまで加熱した後、同温度で１時間焼結した。その後、この予備成形体を６０度Ｃ／時間の冷却速度で２００度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体をスカイブ加工して厚み０．５ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの誘電率測定用シート試験片を作製した。

そして、この誘電率測定用シート試験片をネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製ＨＯ８５１０Ｃ）にセットし、空洞共振器により誘電率測定用シート試験片の共振周波数及びＱ値の変化を測定した後、１２ＧＨｚにおける誘電率ε_rを下式により算出した。

（上式中、ε_rは誘電率測定用シート試験片の比誘電率であり、Ｄは空洞共振器の直径（ｍｍ）であり、Ｍは空洞共振器片側長さ（ｍｍ）であり、Ｌは誘電率測定用シート試験片の長さ（ｍｍ）であり、ｃは光速（ｍ／ｓ）であり、Ｆ₀は共振周波数（Ｈｚ）である。）

（耐熱性の測定）
ＡＳＴＭＤ−１４５７−８１Ａに則って耐熱性の指標となる数値であるthermal instability index （熱不安定指数）(TII)を求めた。

（線膨張率の測定）
ＰＴＦＥ架橋体粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填されたＰＴＦＥ架橋体粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を２００度Ｃの空気循環炉に入れ２５度Ｃ／時間の昇温速度で３６５度Ｃまで加熱した後、同温度で１時間焼結した。その後、この予備成形体を６０度Ｃ／時間の冷却速度で２００度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体から直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの線膨張率試験片を削り出した。なお、このとき、線膨張率試験片は、軸が成形圧力方向に平行になるものと、軸が成形圧力方向に垂直になるものとの両方が作製された。

そして、この線膨張率試験片を熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）にセットし、この線膨張率試験片に２０ｍＮの荷重を加えながら雰囲気温度を−５０度Ｃから５度Ｃ／分の昇温速度で３００度Ｃまで変化させた。線膨張率試験片の線膨張率は、５０度Ｃから１２０度Ｃまでの線膨張率試験片の伸びを求め、下式により算出した。

α＝ΔＬ／（Ｌ０・Δｔ）
（上式中、αは線膨張率（ｍｍ／（ｍｍ・度Ｃ））であり、ΔＬは５０度Ｃから１２０度Ｃまでの間の線膨張率試験片の伸び（ｍｍ）であり、Ｌ０は線膨張率試験片のもとの長さ（ｍｍ）であり、Δｔは温度差、つまり、ここでは７０度Ｃである）

なお、ここでは、上記測定を複数回行い、それらの平均値を線膨張率試験片の線膨張率としている。

（誘電率の測定）
合成例２で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填された架橋性ＰＴＦＥ粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３５０度Ｃまで加熱した後、同温度で２５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体をスカイブ加工して厚み０．５ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの誘電率測定用シート試験片を作製した。

そして、実施例１と同様にして共振周波数及びＱ値の変化を測定した後、１２ＧＨｚにおける誘電率ε_rを算出した。

（耐熱性の測定）
ＡＳＴＭＤ−１４５７−８１Ａに則って耐熱性の指標となる数値であるthermal instability index (TII)を求めた。

（線膨張率の測定）
合成例２で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填された架橋性ＰＴＦＥ粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３５０度Ｃまで加熱し、同温度で２５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体から直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの線膨張率試験片を削りだした。なお、このとき、線膨張率試験片は、軸が成形圧力方向に平行になるものと、軸が成形圧力方向に垂直になるものとの両方が作製された。

そして、実施例１と同様にして５０度Ｃから１２０度Ｃまでの線膨張率試験片の伸びを求めて線膨張率を算出した。

実施例１における架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例３で得られたものに代え、実施例１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。

（誘電率の測定）
合成例４で得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填された架橋性ＰＴＦＥ粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３８０度Ｃまで加熱した後、同温度で２５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体をスカイブ加工して厚み０．５ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの誘電率測定用シート試験片を作製した。

そして、実施例１と同様にして共振周波数及びＱ値の変化を測定した後、１２ＧＨｚにおける誘電率εｒを算出した。

（線膨張率の測定）
実施例２における合成例２の架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例４の架橋性ＰＴＦＥ粉末に代え、実施例２と同様に予備成形体を得、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３８０度Ｃまで加熱し、同温度で２５時間焼結した。そして、このようにして得られた予備成形体から、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの線膨張率試験片を削りだした。なお、このとき、線膨張率試験片は、軸が成形圧力方向に平行になるものと、軸が成形圧力方向に垂直になるものとの両方が作製された。

そして、実施例１と同様にして５０度Ｃから１２０度Ｃまでの線膨張率試験片の伸びを求めて線膨張率を算出した。結果は表１に示す。

実施例４における合成例２の架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例５の架橋性ＰＴＦＥ粉末に代えた以外は実施例４と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に示す。

実施例４における合成例２の架橋性ＰＴＦＥ粉末を合成例６の架橋性ＰＴＦＥ粉末に代えた以外は実施例４と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に示す。

（比較例１）
実施例４におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代えた以外は実施例４と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表２に示す。

（比較例２）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。

（比較例３）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１０００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。

表１及び２から明らかなように、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の電気的特性を維持している。また、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ樹脂と比べると、線膨張率が小さくなっており、寸法変形量が少なくなっていることが窺える。

なお、電離性放射線による架橋処理方法は、高価な専用装置が必要であるという問題、大面積や粉末を均一に架橋することができないという問題、また、架橋処理される部分が表面に偏るという問題を抱えており、必ずしも好ましい架橋処理方法であるとは言えない。

＜変形例＞
先の実施の形態では特に言及しなかったが、架橋性ＰＴＦＥは、架橋剤との反応により架橋されてもよい。なお、かかる場合、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。

以下、架橋剤について詳述する。

（１）架橋剤
架橋剤は、１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものである。この架橋剤は、架橋反応可能な官能基のなかでも、１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することが好ましい。なお、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾ―ル、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。

そのような架橋剤としては、下記の一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、およびビスアミノチオフェノール系化合物、ならびに一般式（５２）で示されるビスアミドラゾン系化合物およびビスアミドキシム系化合物、一般式（５３）で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式（５４）で示されるビスアミドキシム系化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は、フッ素原子または１価の有機基である）

（式中、Ｒ_f ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）

（式中、ｎは１〜１０の整数である）

一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（５１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。

一般式（５１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ²は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ²結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。

１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒ²の少なくとも１つが−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ₃が好ましい。

また、架橋剤としては、下記の一般式（５５）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。

（式中、Ｒ¹は上記Ｒ¹と同じ、Ｒ⁵は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、

で示される基である）

炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などが挙げられる。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（５６）で示される化合物である。

（式中、Ｒ⁶は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）

なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾ―ルおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。

具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。

これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。

上記説明した架橋剤は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいＰＴＦＥ架橋体を与えるものである。また、本実施の形態では、上述の架橋剤を採用することにより、ＰＴＦＥ架橋体と他材との密着性が向上するという効果もある。

架橋剤の添加量は、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。

なお、かかる場合、ＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ＰＴＦＥ組成物から得られる。以下、架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法について詳述する。

（２）架橋性ＰＴＦＥ組成物の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋性ＰＴＦＥと架橋剤とを、密閉式混合機などを用いて混合する等の乾式の混合方法により調製することができる。また、この架橋性ＰＴＦＥ組成物は、架橋剤を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは分散させた液に架橋性ＰＴＦＥを浸漬させる若しくは浸漬した後に溶液を攪拌する、または水もしくは有機溶媒に分散した架橋性ＰＴＦＥディスパージョン液と架橋剤を混合して攪拌する等の湿式の混合方法により調製することも可能である。なお、湿式の混合手法を採用する場合には、さらに架橋剤と架橋性ＰＴＦＥの接触性を高めるため、超音波振動を利用することが好ましい。また、重合後、一次粒子を保持したディスパージョン溶液を攪拌しつつ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、あるいはＤＭＳＯといった極性の高い有機溶媒に溶解させた架橋剤溶液を滴下することにより、架橋密度を向上させることができる。

（３）ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法
ＰＴＦＥ架橋体粉末は、適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。例えば、オキサゾール架橋を行なう場合は、架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を空気循環炉に入れ、１２０〜３２０℃で１〜３００分間保持することによってＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。また、イミダゾール架橋行なう場合は、比較的低い架橋温度（例えば、１２０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃）で良好な物性をもつＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。例えば、架橋剤の融点付近の温度で保持して架橋剤を架橋性ＰＴＦＥに十分含浸させた後に昇温し架橋反応を行わせる手法なども考えられる。また、生成したＰＴＦＥ架橋体粉末を１００℃以上で一定時間保持することにより、内在する未反応の架橋剤や架橋反応時の副生物などの不純物を除去することができる。かかる場合、２００℃以上で１時間以上保持することが好ましい。

（４）成形体の調製方法
架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥ組成物あるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。

本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ組成物を架橋成形することにより、プリント基板を得ることができる。このプリント基板は、従来のＰＴＦＥ樹脂により形成されるプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、高温下での寸法変形量が従来のＰＴＦＥ樹脂により形成されるプリント基板に比較して遜色がない。また、このプリント基板は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。

以下に、架橋剤を利用して得られたＰＴＦＥ架橋体についての検証結果を示す。

〔実施例〕
（１）架橋性ＰＴＦＥの製造方法
（合成例７）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。

得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。

得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（ＰＦＢＡの場合は−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク、ＣＢＶＥおよびＣＮＶＥの場合は−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。

（合成例８）
合成例７における０．１７ｇのエタンガスを３．０ｍＬのエタンガスとし、１６．６ｇのＰＦＢＡを１．７ｇのＰＦＢＡとした以外は合成例７と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．２重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．０３ｍｏｌ％であった。

（合成例９）
合成例７における１６．６ｇのＰＦＢＡを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例７と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。

（合成例１０）
合成例７における０．１７ｇのエタンガスを０．０７ｇのエタンガスとし、１６．６ｇのＰＦＢＡを１５．７ｇのＲＶＥＥとした以外は合成例７と同様に重合を行った。

このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２５ｍｏｌ％であった。

（２）架橋性ＰＴＦＥ組成物、ＰＴＦＥ架橋体粉末、およびＰＴＦＥ成形体の調製、ならびに物性測定

合成例７で得られた１００ｇの架橋性ＰＴＦＥ粉末と０．１２ｇの２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「ＢＤＨＦ」と略する）とを２００ｇのＴＨＦ溶媒中で混合し、室温下でよく攪拌した。ＴＨＦ溶媒を３０℃で減圧下７時間静置することにより取り除き、架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。

得られた架橋性ＰＴＦＥ組成物を空気循環炉に入れ、２２０℃で２時間加熱処理した後ゆっくり室温まで冷却してＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。

（誘電率の測定）
ＰＴＦＥ架橋体粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填されたＰＴＦＥ架橋体粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３４０度Ｃまで加熱し、同温度で５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体をスカイブ加工して厚み０．５ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの誘電率測定用シート試験片を作製した。
そして、実施例１と同様にして共振周波数及びＱ値の変化を測定した後、１２ＧＨｚにおける誘電率εｒを算出した。結果は表３に示す。

（線膨張率の測定）
ＰＴＦＥ架橋体粉末２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填されたＰＴＦＥ架橋体粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３４０度Ｃまで加熱し、同温度で５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体から直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの線膨張率試験片を削りだした。なお、このとき、線膨張率試験片は、軸が成形圧力方向に平行になるものと、軸が成形圧力方向に垂直になるものとの両方が作製された。

実施例７におけるＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。

実施例７におけるＢＤＨＦの量を０．４８ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。

実施例７におけるＰＴＦＥ粉末を合成例８で得られたものに代え、ＢＤＨＦの量を０．２４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。

合成例９で得られた１００ｇの架橋性ＰＴＦＥ粉末と０．２５ｇのＢＤＨＦとを２００ｇのＴＨＦ溶媒中で混合し、室温下でよく攪拌した。ＴＨＦ溶媒を３０℃で減圧下７時間静置することにより取り除き、架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した。

（誘電率の測定）
架橋性ＰＴＦＥ組成物２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填された架橋性ＰＴＦＥ粉末を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３４０度Ｃまで加熱した後、同温度で５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体をスカイブ加工して厚み０．５ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの誘電率測定用シート試験片を作製した。

（線膨張率の測定）
架橋性ＰＴＦＥ組成物２００ｇを直径５０ｍｍの円筒形の金型へ室温で充填した。次に、金型に充填された架橋性ＰＴＦＥ組成物を徐々に加圧し、２９．４ＭＰａの圧力で５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。そして、この予備成形体を５０度Ｃの空気循環炉に入れ５０度Ｃ／時間の昇温速度で３００度Ｃまで加熱し、さらに２５度Ｃ／時間の昇温速度で３４０度Ｃまで加熱し、同温度で５時間焼結した。その後、この予備成形体を２５度Ｃ／時間の冷却速度で３００度Ｃまで冷却し、さらに５０度Ｃ／時間の冷却速度で５０度Ｃまで冷却した。そして、その予備成形体を空気循環炉から取り出し室温までゆっくりと冷却した。そして、このようにして得られた予備成形体から直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの線膨張率試験片を削りだした。なお、このとき、線膨張率試験片は、軸が成形圧力方向に平行になるものと、軸が成形圧力方向に垂直になるものとの両方が作製された。

実施例７におけるＰＴＦＥ粉末を合成例１０で得られたものに代え、ＢＤＨＦの量を０．４４ｇとして架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、試験を行った。

実施例７における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．７２ｇの６，６−ジアニリノー３，３−[２，２，２−トリフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ジアニリンに代えて架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。

実施例７における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．５０ｇの２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに代えて架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。

実施例７における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．３０ｇの３，３´−ジアミノベンジジンに代えて架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。

実施例７における０．１２ｇのＢＤＨＦを０．２６ｇの２，３，６，７―テトラアミノナフタレンに代えて架橋性ＰＴＦＥ組成物を調製した以外は実施例７と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製した。

表２及び３から明らかなように、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の電気的特性を維持している。また、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ樹脂と同等の線膨張率を有しており、寸法変形量も同様となることが窺える。

本発明に係るプリント基板用材料は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法によりプリント基板を製造可能であり、かつ、プリント基板製造中にＨＦガスやＦ₂ガスを生じず、かつ、従来のプリント基板の強度、結晶性、表面特性及び電気的特性などを維持することができ、かつ、プリント基板に異方性も不均一性も生じさせることなく、かつ、高温下での寸法変形量が従来のプリント基板に比較して遜色のないプリント基板を作製することができるという特徴を有し、特に高周波対応のプリント基板の作製素材として有用である。

Claims

シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：

（Ｒ¹およびＲ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：

（Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ³，−Ｎ（Ｒ³）₂，−Ｒ³であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレン又は前記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体が含有される
プリント基板用材料。