CN101300301A - 聚四氟乙烯的成型方法、聚四氟乙烯成型体、交联性聚四氟乙烯、聚四氟乙烯交联体粉末、树脂混合组合物和树脂混合成型体 - Google Patents

聚四氟乙烯的成型方法、聚四氟乙烯成型体、交联性聚四氟乙烯、聚四氟乙烯交联体粉末、树脂混合组合物和树脂混合成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种PTFE树脂，与现有PTFE树脂相比其不易变形，而且不需要热压印法。本发明所涉及的聚四氟乙烯成型体是通过将具有选自由氰基(－CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制而得到的。所述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、－OR3、－N(R3)2、－R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子。所述通式(2)中，R1为氢原子、卤原子、－OR3、－N(R3)2、－R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子。

Description

聚四氟乙烯的成型方法、聚四氟乙烯成型体、交联性聚四氟乙烯、聚四氟乙烯交联体粉末、树脂混合组合物和树脂混合成型体
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯的成型方法。本发明还涉及由该成型方法得到的聚四氟乙烯成型体和聚四氟乙烯交联体粉末。并且，本发明还涉及能形成交联结构的交联性聚四氟乙烯。本发明进一步涉及聚四氟乙烯交联体粉末或其与交联性聚四氟乙烯的树脂混合组合物、由该树脂混合组合物得到的树脂混合成型体。
背景技术
聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)树脂在耐化学性、耐摩擦性、耐候性、电气绝缘性、阻燃性等方面优异，被广泛用作滑动材料、阻燃性添加剂、低介电常数膜材料等。但是，PTFE树脂具有在滑动环境下或高温压缩环境下磨损和蠕变大的问题。因此，在产业界希望进一步提高PTFE树脂的磨损特性和蠕变特性等。作为解决该问题的方法，“在PTFE树脂中混合添加剂”的方法和“对PTFE树脂照射电离放射线来使PTFE树脂交联(例如，参见专利文献1和2)”的方法等广为本领域技术人员所熟知。另外，还报道了如下方法等：“通过对引入了羧基等的PTFE树脂进行热处理来使PTFE树脂交联(例如，参见专利文献3)”的方法；“将氟化沥青和PTFE树脂混合后，通过进行加热或进行电离放射线的照射来使PTFE树脂交联(例如，参见专利文献4)”的方法；“在PTFE树脂中混合比表面积为1.0～2.0m2/g的碳纤维(例如，参见专利文献5)”的方法。
专利文献1：日本特开平7-118423号公报
专利文献2：日本特开2001-329069号公报
专利文献3：日本特开平3-234753号公报
专利文献4：日本特开平2003-119293号公报
专利文献5：日本特开2003-41083号公报
发明内容
但是，“混合添加剂或碳纤维”的方法有可能在PTFE树脂的成型体的各种物性方面产生各向异性，同时有可能对PTFE树脂的表面特性(低摩擦性等)带来不良影响。并且，据报道，若利用“对PTFE树脂照射电离放射线来使其交联”的方法，则得到的PTFE树脂具有低磨损性，然而，由该方法得到的PTFE树脂成型体存在会发生由电离放射线所致的PTFE主链的切断而引起的强度降低和结晶性降低的问题，此外还存在非结晶部分先发生交联而导致交联的不均一性这种由放射线交联物自身所产生的问题。并且，该方法中，需要在PTFE的熔点以上的高温下对PTFE成型体进行热处理，而且需要进行该温度上下20℃、优选上下5℃的精密的温度管理，进而需要在低氧浓度下进行热处理以获得良好的交联效率。因此，为了采用该方法，必然需要昂贵的装置。另外，该方法中，在装置的构成上，难以对PTFE成型体均匀照射电离放射线，在PTFE成型体为粉末的情况下，存在交联结构的导入不均匀的问题，在PTFE成型体为膜的情况下，存在产生褶皱等的问题。此外，在利用热进行交联时，性能提高的效果不足。另外，“利用氟化沥青使PTFE交联”的方法中，存在交联反应中产生有毒的HF气体和F2气体的问题。进而，如日本特开平2001-240682号公报、日本特开2002-114883号公报等所示，按上述方式得到的交联PTFE的粉末(以下称为交联PTFE粉末)的压缩成型中存在由于难以仅对交联PTFE粉末进行压缩成型因而需要在压缩成型前与未交联PTFE进行混合的问题、如果交联PTFE的含量提高则难以进行压缩成型的问题、以及由于在压缩成型时需要采用自熔点温度以上进行加压冷却的热压印(hot coining)法因而生产率差的问题等。
本发明的课题在于提供一种PTFE树脂，其能够通过压缩成型等通常的成型方法制造，而不需要昂贵的装置或生产率差的热压印法等，且制造中不产生有毒的物质，并维持了现有的强度、结晶性和表面特性等，而且不存在各向异性和不均一性，与现有的PTFE树脂相比不易发生变形。
本发明的聚四氟乙烯的成型方法中，将具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制。
Figure A20068004058700071
(通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子)
Figure A20068004058700072
(通式(2)中，R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子)
此外，本说明书中，“碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基”是指1个以上的氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。
另外，本发明的聚四氟乙烯成型体是将交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制而得到的，所述交联性聚四氟乙烯具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团，即使将该交联性聚四氟乙烯加热到熔点以上也不会发生实质性流动。并且，所述交联性聚四氟乙烯更优选具有选自由氰基(-CN)和通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团。
Figure A20068004058700073
(R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
Figure A20068004058700081
(R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
本发明的聚四氟乙烯交联体粉末是通过使具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯发生交联反应而得到的。并且，所述交联性聚四氟乙烯更优选具有选自由氰基(-CN)和通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团。
Figure A20068004058700082
(R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子)
Figure A20068004058700083
(R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或是氢原子)
另外，本发明的交联性聚四氟乙烯具有选自由氰基(-CN)和通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团。
Figure A20068004058700084
(R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
因而，通过在200℃～聚四氟乙烯的熔点的温度对上述交联性聚四氟乙烯进行加热来使其发生交联反应，可以得到本申请目的的聚四氟乙烯成型体或聚四氟乙烯交联体粉末。
并且，通过对上述聚四氟乙烯交联体粉末进行压缩成型、柱塞挤出成型、料浆挤出成型等还能够得到本申请目的聚四氟乙烯成型体。
进而，还可以将上述的交联性聚四氟乙烯或聚四氟乙烯交联体粉末分散或混合在成型用树脂/弹性体等其他树脂或者树脂前体中来用作改性材料。作为得到这样的混合成型体的方法，可以举出将上述交联性聚四氟乙烯组合物与树脂或树脂前体进行混合得到混合物，对该混合物进行加热成型的方法；将上述聚四氟乙烯交联体粉末与其他树脂或树脂前体进行混合得到混合物，对该混合物进行成型的方法等。在前一方法中，在加热成型中交联性聚四氟乙烯组合物中的交联剂与聚四氟乙烯发生反应形成交联结构。此外，作为此处所说的“树脂”没有特别限定，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚环烯烃树脂、聚异丁烯树脂、聚烯烃树脂、聚甲基戊烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯二烯橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂(ASA树脂)、硅酮-丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、氟树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、聚乳酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、芳香族聚酯酰胺树脂、芳香族偶氮甲碱树脂、聚芳硫醚树脂、聚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚醚腈树脂等。另外，在此，氟树脂中包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物和聚三氟氯乙烯等。另外，作为此处所说的“树脂前体”没有特别限定，可举出环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等的热固化前的液体、溶液和固体粉末等。
通过实施本发明的聚四氟乙烯的成型方法，可以提供一种聚四氟乙烯树脂，其维持了以往的强度、结晶性、表面特性并且不存在各向异性和不均一性，且与现有的聚四氟乙烯树脂相比不易发生变形。并且，进行所述交联反应时，不需要价格高的装置或生产率差的热压印法等。
另外，通过使本发明的交联性聚四氟乙烯发生交联反应，可以提供维持了以往的强度、结晶性、表面特性且不存在各向异性和不均一性并且与现有的聚四氟乙烯树脂相比不易发生变形的聚四氟乙烯树脂。并且，以压缩成型等通常的成型方法就足以进行该交联反应，无需价格高的装置或生产率差的热压印法等。此外，该交联反应中不会产生有毒物质。
另外，上述交联性聚四氟乙烯和聚四氟乙烯交联体粉末单独就能成型，在与例如聚四氟乙烯等其他的氟树脂混合时也能以高重量比进行成型。进而，上述交联性聚四氟乙烯和聚四氟乙烯交联体粉末在进行压缩成型时具有可以通过无模烧结(free baking)法进行成型的特征。因此，能够这样成型得到的成型体可维持以往的表面特性，同时不存在各向异性，与现有的聚四氟乙烯树脂相比不易发生变形。
进而，通过将本发明的聚四氟乙烯交联体粉末或交联性聚四氟乙烯分散或混合在成型用树脂/弹性体等其他树脂或树脂前体中，可以作为改善阻燃性、不粘性、滑动性、防水防油性、电气特性、耐污染性、耐腐蚀性、耐候性等的改性材料使用。
具体实施方式
[交联性聚四氟乙烯]
对于本实施方式的交联性聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)，可优选举出具有氰基(-CN基)以及下述通式(1)和(2)表示的交联性反应基团作为能够进行交联反应的部位的交联性聚四氟乙烯。
Figure A20068004058700101
(R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
Figure A20068004058700111
(R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
其中，从反应性方面考虑更优选氰基或者通式(1)表示的官能团。并且，从容易制造的方面考虑，更优选通式(2)表示的官能团，特别优选为羧基。
另外，从反应性的方面考虑，通式(1)表示的官能团中的取代基R3更优选为氢原子。
另外，所述官能团与交联性PTFE的分子内或分子间的1个或两个以上的官能团反应形成交联结构。
作为交联反应，据认为有以下两种。
(1)π电子欠缺型杂环环化反应
该类型的交联反应中可以形成吡咯、三唑、吖嗪、二嗪、三嗪等。作为这样的交联反应，可举出经三嗪环化反应形成的交联结构(参见化学反应式(A))作为一个例子。
Figure A20068004058700112
另外，在同时具有例如氰基和
Figure A20068004058700113
所示的氰基衍生物这两种官能团时，作为一个例子，可举出经下述的化学反应式(B)表示的咪唑环化反应形成的交联结构。此外，
Figure A20068004058700114
中的-OMe可以为-OR3、-N(R3)2。
Figure A20068004058700121
(2)自由基的脱羧/脱CO反应
如果将COOH或COOMe加热到150℃以上，会引起脱CO2并生成自由基。另外，在COH或COCl的情况下，会引起脱CO并生成自由基。于是，这些自由基通过偶合可以形成交联结构(参见化学反应式(C)和(D))。
Figure A20068004058700122
通过适宜地利用上述两种交联反应，可以得到交联PTFE。
在利用杂环环化反应时，从聚合性的观点、交联反应性的确定、官能团的稳定性的观点出发，优选利用使用了氰基的三嗪环化反应，在利用脱羧/脱CO反应时，从聚合性、交联反应性、官能团的稳定性的观点出发，优选使用了羧酸的基于脱羧/偶合的交联反应。
能进行交联反应的部位既可以通过高分子反应向PTFE导入，也可以通过将提供能进行交联反应的部位的单体与四氟乙烯(以下简称为TFE)的共聚来导入。作为通过高分子反应在PTFE中导入官能团的方法，以往已知有利用放射线、激光、电子射线、等离子体、电晕放电等对PTFE进行处理来导入官能团的干式法以及以电化学方式或利用Li金属/萘络合物进行还原的湿式法等。此外，后一方法由于易于进行制造而优选采用。
本实施方式的交联性PTFE中，相对于必需单体TFE，提供交联部位的单体的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.03摩尔％以上，进一步优选为0.06摩尔％以上，并且优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。这是由于，提供能进行交联反应的部位的单体的含量为0.01摩尔％以下时，得不到充分的效果，而该单体的含量为20摩尔％以上时，难以得到聚合物。
本实施方式中，作为提供交联部位的单体，只要是具有烯键式不饱和键且具有氰基(-CN基)和下述通式(1)和(2)表示的官能团作为官能团的化合物，并且具有与TFE的共聚性，就可以使用任意的化合物。
Figure A20068004058700131
(R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
Figure A20068004058700132
(R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子)
作为单体，可以使用链状和环状的任意形式的化合物。单体为环状化合物时，作为示例，可举出具有上述官能团的环戊烯及其衍生物、降冰片烯及其衍生物、多环降冰片烯及其衍生物、乙烯基咔唑及其衍生物、以及这些化合物的部分或全部氢原子被取代为卤原子(特别是氟原子)或含氟烷基的化合物等。此外，从聚合性的角度出发，该单体优选为链状化合物。并且，链状化合物中，特别优选下述的通式(3)表示的单体。
CY1Y2＝CY3(O)m(R8)n-Z1    (3)
(式中，Y1～Y3各自独立地为氢原子、卤原子、-CH3或-CF3，R8为2价的有机基团，n为0或1，在n为0时m为0，在n为1时m为0或1，Z1为上述任意的官能团)
上述单体中，从聚合性的角度出发，优选Y1～Y3为氢原子或卤原子的化合物，卤原子中特别优选氟原子。具体地说，作为优选的结构，可举出CH2＝CH-、CH2＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF2＝CF-。特别是CH2＝CH-、CH2＝CF-、CF2＝CF-结构是更优选的。此外，n＝0时，作为可交联的单体，可示例出如下化合物：CH2＝CHCN、CH2＝CHCOOR、
Figure A20068004058700141
CF2＝CFCN、CF2＝CFCOOR、
Figure A20068004058700142
n＝0时m＝0，n＝1时m可以为0，也可以为1。m为1时，作为优选的结构，可举出CH2＝CHO-、CH2＝CFO-、CFH＝CFO-、CFH＝CHO-、CF2＝CFO-。特别是可举出CH2＝CHO-、CH2＝CFO-和CF2＝CFO-作为优选的结构。
作为R8，可以从2价的有机基团中选择任意的基团，但从容易合成和聚合的角度出发，优选碳原子数为1～100的含醚键或不含醚键的亚烷基。此外，碳原子数更优选为1～50，进一步优选为1～20。这样的亚烷基中部分或全部氢原子可以被卤原子特别是氟原子取代。这是由于，碳原子数为100以上时，所述单体变得难以聚合，即使进行交联，也不能得到希望的特性。上述亚烷基可以为直链型或支链型的亚烷基。构成这样的直链型或支链型亚烷基的最小结构单元的例子如下。
(i)直链型的最小结构单元：
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-。
(ii)支链型的最小结构单元：
Figure A20068004058700151
以R8表示的亚烷基不含有醚基时，R8表示的亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，或由直链型(i)与直链型(i)、支链型(ii)与支链型(ii)或者直链型和支链型的适当组合构成。另外，R8表示的亚烷基含有醚基时，R8表示的亚烷基可以由这些最小结构单元中的单独一种与氧原子构成，或者由直链型(i)和直链型(i)与氧原子构成或支链型(ii)和支链型(ii)与氧原子构成，或者由这些的适当组合构成，但氧原子之间不会键合。此外，以上示例的基团中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、并且更稳定的方面出发，R8表示的亚烷基优选由不含Cl的结构单元构成。
并且，R8更优选为-R10-、-(OR10)-或-(R10O)-(R10是碳原子数为1～6的含氟或不含氟的亚烷基)表示的结构。作为R10的优选的具体例，可示例出如下的直链型或支链型的基团。
作为直链型的基团，可以举出-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CH2CF2CH2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CF2CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CH2CH2-、-CH2CH2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CH2CF2CH2-、-CH2CF2CH2CF2CH2CH2-、-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-、-CH2CF2CH2CF2CH2CH2-等，作为支链型的结构，可举出如下示例等：
Figure A20068004058700161
并且，作为例子，可以示例出由上述的构成形成的下述化合物。
CH2＝CH-(CF2)n-Z2    (4)
(式中，n为2～8的整数)
CY4 2＝CY4(CF2)n-Z2    (5)
(式中，Y4为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)
CF2＝CFCF2Rf 4-Z2    (6)
(式中，Rf 4为
Figure A20068004058700162
或
Figure A20068004058700163
，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-Z2    (7)
(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-Z2    (8)
(式中，m为0～5的整数、n为0～5的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-Z2    (9)
(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-Z2    (10)
(式中，m为1～5的整数)
CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-Z2)CF3    (11)
(式中，n为1～4的整数)
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-Z2    (12)
(式中，n为2～5的整数)
CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-Z2    (13)
(式中，n为1～6的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-Z2    (14)
(式中，n为1～2的整数)
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-Z2    (15)
(式中，n为0～5的整数)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-Z2    (16)
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)
CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-Z2        (17)
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z2                 (18)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-Z2  (19)
(式中，m为0以上的整数)
CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-Z2         (20)
(式中，n为1以上的整数)
CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-Z2        (21)
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n-Z2             (22)
(式中，n为1～5的整数)
CF2＝CFO-(CFY5)n-Z2                  (23)
(式中，Y5为F或-CF3，n为1～10的整数)
CF2＝CFO-(CF2CFY6O)m-(CF2)n-Z2       (24)
(式中，Y6为F或-CF3，m为1～10的整数，n为1～3的整数)
CH2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-Z2(25)
(式中，n为0～10的整数)
CF2＝CFCF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-Z2(26)
(式中，n为1～10的整数)
(通式(4)～(26)中，Z2为上述任意的官能团)
此外，上述Z2为COOR1时，为使-COOR1基作为交联部位发挥出作用，优选-COOR1基为易于与交联剂的反应性官能团发生反应的结构。也就是说，优选R1易于离去。作为这样的R1，可举出甲苯磺酸、硝基甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸等磺酰酯、磷酸酯以及有机磷酸酯等。但是，对于磺酰酯来说，由于要离去的磺酸的酸性度高，有可能腐蚀金属(例如成型器的模具)，因而不优选。并且，对于磷酸酯和有机磷酸酯来说，由于要离去的磷酸和有机磷酸可能对环境带来不良影响，因而不优选。因此R1优选为含有或不含有醚键或芳香环的烷基。此时，碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。并且，部分氢原子被卤原子取代了的基团由于离去性高而优选。R1为含有或不含有醚键和/或芳香环的烷基时，作为R1，具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1，2，2-七氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基等。但从可以在低温下脱CO2、可有效进行偶联而不发生链转移的方面出发，优选为-COOH。并且，从反应性高的方面出发优选为以-COX表示的酰卤基。然而，在水系中进行PTFE的聚合时，酰卤基在水中不稳定，因而不优选。此外，在非水溶液体系进行PTFE的聚合时，优选酰卤基。
通式(4)～(26)表示的单体中，上述的任意官能团都可成为交联部位，与交联剂进行交联反应。
作为通式(5)表示的单体，具体可举出下述单体等：
CF2＝CF-CF2-CN、CF2＝CF-CF2CF2-CN、
Figure A20068004058700191
CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-COOCH3、CF2＝CF-CF2CF2-COOCH3，
从交联反应性的角度考虑优选下述单体：
CF2＝CF-CF2-CN、CF2＝CF-CF2CF2-CN、
从聚合反应性优异的角度考虑，优选下述单体：
CF2＝CF-CF2-COOH、CF2＝CF-CF2CF2-COOH、
CF2＝CF-CF2-COOCH3、CF2＝CF-CF2CF2-COOCH3。
作为通式(22)表示的单体，具体可举出下述单体：
CF2＝CFCF2C(CF3)FCN、CF2＝CF(CF2C(CF3)F)2CN、
Figure A20068004058700201
CF2＝CFCF2C(CF3)FCOOH、
CF2＝CF(CF2C(CF3)F)2COOH、
CF2＝CFCF2C(CF3)FCOOCH3、
CF2＝CF(CF2C(CF3)F)2COOCH3，
从聚合反应性方面考虑优选CF2＝CFCF2C(CF3)FCOOH。
作为通式(23)表示的单体，具体可举出下述单体等：
CF2＝CFOCF2CF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF2CN、
CF2＝CFOCF2CN、
Figure A20068004058700202
CF2＝CFOCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOH、
CF2＝CFOCF2COOH、
CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、CF2＝CFOCF2COOCH3，
从交联反应性、聚合反应性方面考虑优选下述单体：
CF2＝CFOCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOH、
CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3。
作为通式(24)表示的单体，具体可举出下述单体等：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF3CN、
Figure A20068004058700211
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3，
从反应性方面考虑优选下述单体：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、
Figure A20068004058700212
从容易制造方面考虑优选下述单体：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3。
作为通式(25)表示的单体，具体可举出下述单体等：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CN、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)CN、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOCH3、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3、
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COOCH3，
从聚合反应性方面考虑优选下述单体：
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CN、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
Figure A20068004058700222
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOCH3、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3。
作为通式(26)表示的单体，具体可举出下述单体等：
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
Figure A20068004058700231
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3，
从反应性的角度考虑，优选下述单体：
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
Figure A20068004058700232
从容易制造的角度考虑，优选下述单体：
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3。
另外，上述反应性官能团结合成如-CF2-CN或-CF2-COOR那样的直链亚烷基的形式一般显示出较结合成如-CF(CF3)-CN和-CF(CF3)-COOR那样的支链亚烷基更高的反应性，因而优选。
此外，本实施方式涉及的PTFE中，在使用上述的含反应性官能团的单体作为共聚成分的同时还可以使用任意的单体作为共聚成分。对除了提供交联部位的单体以外的单体没有特别限定，例如可举出TFE以外的含氟单体和不含氟单体等。这样的可共聚的单体可以具有不与交联剂反应的官能团。作为不与交联剂反应的官能团，可举出羟基、磺酸基、磷酸基、磺酸酰亚胺基、磺酸酰胺基、磷酸酰亚胺基、磷酸酰胺基、羧酸酰胺基和羧酸酰亚胺基等。在将具有不与交联剂反应的官能团的单体用于共聚成分时，可以期待粘结性改善、分散性改善等效果。另外，在导入不含这样的官能团的单体作为共聚成分时，可以进行粒径的调整、熔点的调整和力学特性的调整等。另外，作为上述“含氟单体”，可举出例如氟化烯烃、环式的氟化单体和氟化烷基乙烯醚等。作为上述氟化烯烃，可举出例如六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等。另外，作为上述环式的氟化单体，可举出全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环(PMD)等。另外，作为上述氟化烷基乙烯醚，可举出例如通式CY7 2＝CY8OR12或CY7 2＝CY8(OR13)nOR12表示的化合物(上述式中，Y7相同或不同，为H或F；Y8为H或F；R12为部分或全部氢原子被氟原子取代或未被取代的碳原子数为1～8的烷基或末端具有官能团的烷基；R13相同或不同，为部分或全部氢原子被氟原子取代或未被取代的碳原子数为1～8的亚烷基；n为0～10的整数)。此外，作为上述氟化烷基乙烯醚，优选例如全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)。另外，作为上述“不含氟单体”，只要是上述的具有与TFE的共聚性的单体，就没有特别限定，例如可举出烃类单体等。上述烃性单体可以具有氟以外的卤原子、氧、氮等元素、各种取代基等。作为上述烃类单体，可举出例如烯烃类、烷基乙烯醚类、乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类、烷基烯丙基酯类等。
此外，上述化合物中，作为“含氟单体”或“不含氟单体”，更优选通常在PTFE的改性中使用的氟化烯烃和全氟乙烯醚，特别优选HFP、三氟氯乙烯、六氟异丁烯、VDF、PMVE、PEVE、PPVE。其改性量可以是任意的量，只要不损害作为PTFE的基本特性即可，对于氟化烯烃，其量相对于必需单体TFE优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，并且优选为7摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下，对于全氟乙烯醚，其量相对于必需单体TFE优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，并且优选为1摩尔％以下。
本发明所使用的TFE可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等通常的聚合法制造。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，可以考虑单体的种类等来进行适当确定。
作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可以使用广泛范围的乳化剂，但从抑制聚合中产生的向乳化剂分子的链转移反应的方面考虑，优选具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。
作为聚合引发剂，可以单独使用例如过硫酸铵(APS)等过硫酸盐、或过氧化二琥珀酸(DSP)、过氧化二戊二酸等有机过氧化物，或者以这些物质的混合物的形式使用。并且，作为上述聚合引发剂，可以与亚硫酸钠等还原剂共用来形成氧化还原体系。优选可以使羧基或能生成羧基的基团(例如可举出酰氟、酰氯、-CF2OH等。这些基团在水的存在下均产生羧基)存在于主链末端的聚合引发剂。作为具体例，可举出过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
另外，可以使用分子量调整中通常使用的链转移剂。作为这样的链转移剂而发挥作用的化合物由烃、卤化烃和水溶性有机化合物中的至少1种组成。上述链转移剂可以为由烃组成的不包含卤化烃的物质、由卤化烃组成的不包含烃的物质、以及由烃和氟化烃组成的物质中的任一物质，并且烃、卤化烃和水溶性有机化合物可以分别使用一种或两种以上。作为上述链转移剂，从在反应体体系内的分散性和均一性良好的方面考虑，优选由选自由甲烷、乙烷、丁烷、HFC-134a、HFC-32、甲醇和乙醇组成的组中的至少1种所组成的物质。
进而，通过利用具有碘、溴原子的化合物，可以得到分子量分布窄的产物，分子量的调整变得容易。作为这样的具有碘原子的链转移剂的例子，可以示例出通式(27)～(35)表示的下述化合物。可以使用通式(27)～(35)表示的化合物等。
I(CF2CF2)nI                            (27)
ICH2CF2CF2(OCF(CF3)CF2)mOCF(CF3)-Z3    (28)
ICH2CF2CF2(OCH2CF2CF2)mOCH2CF2-Z3      (29)
I(CF2)nZ3                              (30)
I(CH2CF2)nZ3                           (31)
ICF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2-Z3           (32)
ICH2CF2CF2OCH2CF2-Z3                   (33)
ICF2CF2OCF2CF2-Z3                      (34)
ICF2CF2O(CF2)nOCF2CF2-Z3               (35)
(上述各式中，Z3为上述的任意官能团，m为0～5的整数，n为1以上的整数)。其中，从具有可与交联剂发生反应的交联部位的方面考虑，优选通式(28)～(35)表示的链转移剂。
作为从乳液聚合得到的聚合反应混合物中分离出聚合产物的方法，可采用通过酸处理进行凝析的方法、通过冷冻干燥或超声波等进行凝析的方法等，但从工序简化的方面考虑，优选利用机械力进行凝析的方法。在利用机械力进行凝析的方法中，通常对水性分散液进行稀释以使聚合物浓度为10～20重量％，根据需要调节pH后，在带有搅拌机的容器中剧烈搅拌。另外，可以使用直列式混合器等连续进行凝折。进而，通过在凝析前或凝析中添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的交联性PTFE的细粉。
经凝析得到的交联性PTFE如下进行干燥：将湿润粉末保持在不太流动的状态、优选保持在静置的状态，同时利用减压、高频、热风等手段进行干燥。粉末之间特别是在高温下的摩擦一般会对PTFE细粉产生不良的影响。这是由于，这种PTFE颗粒具有即使在较小的剪切力作用下也会简单地发生原纤化从而失去原有的稳定颗粒结构的状态的性质。干燥温度为10～250℃，优选为100～200℃。
对于本发明所使用的交联性PTFE来说，通过对聚合产物进行酸处理，可以将聚合产物中存在的羧酸的金属盐或铵盐等基团转换为羧基。作为酸处理方法，例如利用盐酸、硫酸、硝酸等进行清洗或利用这些酸将聚合反应后的混合物体系的pH调整为3以下的方法是合适的。
另外，也可以利用发烟硝酸对含碘或溴的PTFE进行氧化来导入羧基。
进而，作为氰基、羧基、烷氧基羰基的导入方法，也可以使用国际公开第00/05959号小册子所记载的方法。
此外，本发明的交联性PTFE被限定为具有上述化学结构的PTFE中的热处理前的拉伸弹性模量为100MPa以上或者熔融粘度为108泊以上的交联性PTFE。
[PTFE交联体粉末的制备方法]
本发明的PTFE交联体粉末是在被认为是适当的合适条件下对交联性聚四氟乙烯的粉末进行处理而得到的。使用氰基和氰基衍生物时，可以在200℃以上进行热处理来得到交联体粉末。此时，作为交联反应处理，优选利用空气循环炉等对交联性聚四氟乙烯粉末在270℃以上进行长时间加热，为了加快反应速度，更优选在270℃～320℃加热1～50小时。另外，在未经预先得到交联体粉末的工序时，可以在成型/烧制工序中进行交联反应。此外，在使用羧酸和羰基衍生物时，可以通过在200℃以上进行热处理来得到交联体粉末。此时，作为交联反应处理，优选利用空气循环炉等对交联性聚四氟乙烯粉末在250℃以上进行长时间加热，为加快反应速度，更优选在250℃～320℃加热1～30小时。也可以在未经预先获得交联体粉末的工序的情况下在成型/烧制工序中进行交联反应。
此外，加热温度可以阶段性地变化而不为恒定值。
[成型体的制备方法]
由交联性PTFE或者PTFE交联体粉末得到成型体的方法可以是通常的方法，例如可举出压缩成型法、柱塞挤出成型法、料浆挤出成型法等公知的方法。在通过压缩成型法得到成型体时，可以用热压印法进行成型，也可以用生产效率高于热压印法的无模烧结法进行成型。将上述交联性PTFE或者PTFE交联体粉末填充在模具中，以2～100MPa、优选为10～70MPa的压力进行压缩，得到预成型体，然后将得到的预成型体在空气循环炉中于熔点～420℃、优选熔点～380℃的温度烧制10分钟～10天、优选为30分钟～5小时即可。此时，升温速度、冷却速度可以是任意的，优选为10～100℃/小时，更优选为20～60℃/小时。并且，也可以采用阶段性的温度调整方法，例如在温度升至300℃之前加快升温速度，而在300℃以上时降低升温速度，在降至300℃之前降低冷却速度，而在300℃以下时提高冷却速度。
通过将本发明的交联性PTFE交联成型，可以得到本发明的PTFE成型体。本发明的PTFE成型体维持了以往的强度、结晶性和表面特性等，并且不存在各向异性和不均一性且与现有的PTFE树脂相比不易发生变形。并且，该PTFE成型体的耐热性和耐化学性也优异。
本发明的PTFE交联体可以以粉末或者成型体的形式进行利用。作为以粉末的形式利用的具体例，可举出改性材料。将PTFE粉末添加在通用树脂特别是工程塑料、氟树脂、氟橡胶中作为改性材料进行利用的内容已经在日本特开昭60-110749号公报、日本特开昭62-72751号公报、日本特开2000-109668号公报、日本特开11-269350号公报和日本特开10-9270号公报等专利文献中公开，为公知技术，本发明的PTFE交联体粉末也可以适当地根据用途作为改性材料使用。在PTFE交联体以粉末形式用作改性材料时，优选PTFE的分子量低。
另外，通过将本发明的PTFE交联体粉末分散或混合在成型用树脂/弹性体等其他材料中，可以提高阻燃性、不粘性、滑动性、防水防油性、电气特性、耐污染性、耐腐蚀性、耐候性、力学特性等。此外，也可以不使用PTFE交联体粉末，而是将交联性PTFE分散或混合在其他材料中，然后对该分散物或者混合物进行加热以使PTFE发生交联。
作为其他材料的具体例没有限定，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚环烯烃树脂、聚异丁烯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂等通用塑料；聚甲基戊烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯二烯橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂(ASA树脂)、硅酮-丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚苯硫醚、聚砜树脂、芳香族聚酯酰胺树脂、芳香族偶氮甲碱树脂、聚芳硫醚树脂、聚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚醚腈树脂等工程塑料；PTFE、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(FEP)等氟树脂；四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)系共聚弹性体、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚弹性体、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚弹性体等氟橡胶。另外，其他材料也可以是环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等的热固化前的液体、溶液或固体粉末等。此时，可以经热固化过程来得到成型体。将本发明的PTFE交联体粉末用作改性材料时，其添加量优选为对象材料的1～80wt％，更优选为5～50wt％。
此外，本发明中，对于作为PTFE交联体粉末或者交联性PTFE组合物的分散对象或者混合对象的树脂，可优选举出结晶熔点或玻璃化转变温度为150℃以上的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如为聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、芳香族聚酯树脂、芳香族聚酯酰胺树脂、芳香族偶氮甲碱树脂、聚芳硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚甲基戊烯树脂和聚醚腈树脂等。
其中优选的树脂为下述树脂等：树脂(1)，其耐热性高，也即，在与PTFE交联体粉末混合时，需要其不降低混合物的热稳定性，并且由于热塑性树脂自身的耐热性高，因而在添加普通的改性剂、添加剂以改善热塑性树脂的耐冲击性或耐化学性时，混合物的耐热性会降低，因此优选添加耐热性高的含氟树脂；树脂(2)，其机械强度和尺寸稳定性优异，可以改变氟树脂的这些物性；树脂(3)，其成型性优异，可以为与含氟树脂的混合物提供优异的加工性；作为本发明的优选对象可举出例如芳香族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚芳硫醚树脂、聚酮树脂、聚醚腈树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。
进而，具体地可举出下述树脂作为特别优选的对象：通常强烈希望在不损害耐热性、耐化学性的情况下改善耐冲击性的聚芳硫醚树脂；用作汽车部件用材料时希望改善耐溶剂性特别是耐含醇汽油性等的聚酰胺树脂；通过进行添加可以期待提高氟树脂的成型性和机械物性的芳香族聚酯树脂，其中特别优选形成各向异性熔融相的液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂的弹性模量高且成型加工性和尺寸稳定性优异，因而通过提高与氟树脂的相容性，可以期待其提高氟树脂的机械物性、成型性、尺寸稳定性并可使负荷挠曲温度范围变宽。
另一方面，在考虑本发明的PTFE交联体粉末和热塑性树脂的亲和性时，由于聚苯硫醚树脂含有硫醇盐基(或硫醇基)，聚酰胺树脂含有氨基和羧基以及酰胺键，芳香族聚酯树脂含有羟基和羧基以及酯键，因而与本发明的PTFE交联体粉末中的官能团的亲和性高，在该意义上其也是优选的对象。
此外，据认为在本发明的PTFE交联体粉末的表面上有官能团露出，因而推测该官能团与热塑性树脂的主链或末端的一部分反应；该官能团与热塑性树脂的官能团的一部分发生化学反应而产生的反应产物作为含有未反应物的混合物的相容性改性剂发挥作用；在与热塑性树脂的界面显现出界面亲和性和界面粘结性；等。此外，PTFE交联体粉末为交联性PTFE时，推测该倾向更强。
如上所述，通过混合PTFE交联体粉末和热塑性树脂，可以得到相互之间良好的分散性，其机理还不清楚，但本发明并不会因此而受到限定。
为了提高与本发明PTFE交联体粉末的亲和性或者反应性，在本发明中也可以依常规方法对热塑性树脂进行改性。另外，本发明的树脂混合物中也可以含有PTFE交联体粉末和热塑性树脂以外的树脂成分。
对于作为PTFE交联体粉末的混合对象的聚苯硫醚树脂没有特别限制，只要是通过如日本特公昭45-3368号公报记载的公知方法得到的聚苯硫醚树脂即可，优选含有70摩尔％以上的下式表示的重复单元的聚苯硫醚树脂。
Figure A20068004058700301
进而，特别优选含有70摩尔％以上的对苯硫醚单元作为重复单元的聚苯硫醚树脂。此时，作为其余的重复单元，只要是可共聚的单元就没有限制，例如可举出邻苯硫醚单元、间苯硫醚单元、二苯硫醚醚单元、二苯硫醚砜单元、二苯硫醚酮单元、联苯硫醚单元、萘硫醚单元、3官能苯硫醚单元等。这些共聚物可以是嵌段共聚的形式，也可以是无规共聚的形式。
作为优选的聚苯硫醚树脂的具体例，可举出聚(对苯硫醚)树脂、聚(对苯硫醚)-聚(间苯硫醚)嵌段共聚物树脂、聚(对苯硫醚)-聚砜嵌段共聚物树脂、聚(对苯硫醚)-聚苯硫醚砜共聚物树脂等。
另外，共聚物可以是直链状，也可以是在氧共存下进行了氧交联的结构，并且可以是在惰性气体气氛下实施了加热处理后的结构，进而可以是这些结构的混合物。
另外，为了进一步提高与本发明的PTFE交联体粉末的相容性，可以在聚苯硫醚树脂中导入反应性高的官能团。作为所导入的官能团，氨基、羧酸基、羟基等是适合的，作为其导入方法，可举出与含有这些官能团的卤化芳香族化合物进行共聚的方法、通过聚苯硫醚树脂与含官能团的低分子量化合物的高分子反应进行导入的方法等。
另外，通过对聚苯硫醚树脂进行脱离子处理(酸清洗、热水清洗等)，可以减少钠离子。
如上所述得到的由聚苯硫醚树脂与PTFE交联体粉末形成的树脂混合物可以对成型体提供优异的机械特性、特别是耐冲击性，而这些特性是不能仅通过简单地与不含官能团的含氟树脂进行混合来得到的。
另外，由于本发明的树脂混合物兼具含氟树脂原本具有的耐热性、耐化学性、滑动性以及聚苯硫醚树脂原本具有的耐热性、机械特性，因而其作为利用耐热性、电气特性的电气/电子部件、利用滑动性的汽车用部件、利用耐化学性的化学设备用导管、阀泵用齿轮部件等的成型材料是特别有用的。
对于聚酰胺树脂，其被广泛用作高强度、高韧性、加工性、耐油性优异的软管、管、导管等。但是，聚酰胺树脂对抗醇系溶剂的能力弱，特别是在使用含低级醇的汽油时的耐含醇汽油性差，体积膨胀率和燃料透过性变大，会引起强度降低等材料劣化，因此需谋求对此进行改善。进而需谋求磨损系数的降低。
但是，通过将本发明的PTFE交联体粉末与该聚酰胺树脂混合，或通过在不具有官能团的氟树脂和聚酰胺树脂的混合物中添加本发明的PTFE交联体粉末或者交联性PTFE组合物，可以得到聚酰胺树脂的耐溶剂性、耐含醇汽油性得到了改善的树脂。
聚酰胺树脂通常可以使用由式H2N-(CH2)p″-NH2(式中，p″为3～12的整数)表示的线状二胺与式HO2C-(CH2)q″-CO2H(式中，q″为2～12的整数)表示的线状羧酸进行缩合而制造的树脂或通过内酯的开环聚合而制造的树脂。作为这些聚酰胺树脂的优选例，有尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙4，6、尼龙3，4、尼龙6，9、尼龙6、尼龙12、尼龙11、尼龙4等。并且也可以使用尼龙6/6，10、尼龙6/6，12、尼龙6/4，6、尼龙6/12、尼龙6/6，6、尼龙6/6，6/6，10、尼龙6/4，6/6，6、尼龙6/6，6/6，12、尼龙6/4，6/6，10、尼龙6/4，6/12等共聚聚酰胺类。
进而可举出尼龙6/6，T(T为对苯二甲酸成分)、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸与间二甲苯二胺或脂环族二胺得到的半芳香族聚酰胺类、由间二甲苯二胺与线状羧酸得到的聚酰胺类。
上述那样的由PTFE交联体粉末和聚酰胺树脂形成的树脂混合物或在不含官能团的氟树脂和聚酰胺树脂的混合物中添加PTFE交联体粉末而得到的树脂混合物可以为成型品提供耐化学性、低温耐冲击性、机械特性，而这些特性是不能仅通过简单地与不含官能团的氟树脂进行混合而得到的，特别是作为针对含醇(例如甲醇、乙醇等)、甲基-叔丁基醚等的改性汽油、酸具有优异的耐化学性、不透过性的材料是有用的，在例如软管、管、导管、密封件、衬垫、密封垫、片材、膜等成型体方面是有用的。另外，特别是可以成为在要求针对汽油、甲醇混合汽油的耐化学性和不透过性的诸如燃料配管软管、管、衬垫等汽车部件中有用的材料。
通过将本发明的PTFE交联体粉末代替现有含氟树脂来与耐热性热塑性树脂(其中特别是芳香族聚酯树脂或聚碳酸酯树脂)进行混合，以及通过在将现有含氟树脂和芳香族聚酯树脂或聚碳酸酯树脂进行混合时添加PTFE交联体粉末，可以得到在氟树脂单体所具有的机械特性、负荷挠曲温度、尺寸稳定性方面进行了改善的树脂混合物。
对于聚碳酸酯，由于其具有机械强度、耐冲击性和耐候性等特征而广泛用于汽车或者建筑领域中，但其具有耐化学性、特别是耐碱性和耐溶剂性差的缺点。
作为与改善聚酰胺树脂的耐化学性相同的方法，通过在聚碳酸酯树脂中混合本发明的PTFE交联体粉末中的具有羟基的PTFE交联体粉末，可以得到更有效地改善了耐化学性但并未显著降低机械物性的树脂混合物。
作为本发明的树脂混合物中使用的芳香族聚酯树脂，可举出例如己二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等二元酸与乙二醇、1，3-丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A等2元醇的缩合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯树脂、聚[2，2-丙烷二(4-苯基对/间苯二甲酸酯)]树脂等)和形成各向异性熔融相的芳香族聚酯(液晶聚酯)等。
另外，本发明的树脂混合物中使用的聚碳酸酯树脂是通过双酚化合物与光气或碳酸二酯的反应而得到的。作为双酚化合物，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为双酚A)，可以将一部分或全部双酚A替换成其他的双酚化合物。作为双酚A以外的双酚化合物，可举出例如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)烷烃、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、或它们的烷基取代物、芳基取代物、卤素取代物等。
此外，这些之中，液晶聚酯因其自身的取向性而在强度、弹性模量等机械特性、负荷挠曲温度等热性质、尺寸稳定性等方面具有非常优异的性能，在熔融时显示出高流动性。进而，通过将液晶聚酯与其他树脂熔融混合而在树脂混合物中进行取向，可以为树脂混合物提供与上述相同的优异的特性，可以成为用于得到氟树脂的机械特性、负荷挠曲温度、尺寸稳定性、成型性得以改善的组合物和热塑性弹性体组合物的最优选的对象。作为用于本发明的液晶聚酯，可举出例如由选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸中的一种或两种以上、芳香族二醇、脂环式二醇、脂肪族二醇中的一种或两种以上、芳香族羟基羧酸中的一种或两种以上的成分构成的液晶聚酯。作为代表的组合，可举出例如，以对羟基苯甲酸、联苯二醇、对苯二甲酸为主成分的组合(例如，住友化学工业株式会社制造的EKONOL E2000、E6000、E7000、日本石油化学株式会社制造的XydarRC/FC400，300、宝理塑料株式会社制造的VECTRA C系列、上野制药株式会社制造的UENO LCP2000、出光石油化学株式会社制造的出光LCP300)、以对羟基苯甲酸、6-羟基萘甲酸为主成分的组合(例如，ICI Japan株式会社制造的VICTREX SRP、上野制药株式会社制造的UENOLCP1000、宝理塑料株式会社制造的VECTRA A系列、三菱化成株式会社制造的Novaccurate E324、出光石油化学株式会社制造的出光LCP300、Unitika株式会社制造的Rodrun LC-5000)、以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、脂肪族二醇为主成分的组合(例如，三菱化成株式会社制造的NovaccurateE310、出光石油化学株式会社制造的出光LCP100、Unitika株式会社制造的Rodrun LC-3000、Eastman kodak株式会社制造的X7G)等。
如上所述得到的含有芳香族聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的树脂混合物中，上述含氟树脂的机械特性、负荷挠曲温度、尺寸稳定性和成型性得到了改善的树脂混合物除具有这些得以改善的性质外，还同时具有含氟树脂原本具有的优异的耐热性、耐化学性、电气特性，其结果该树脂组合物可以在下述方面成为特别有用的材料：需要具有尺寸稳定性、耐热性、电气特性的电气、电子部件，例如连接器、芯片、载波器(carrier)、插座、印刷配线基板、电线包覆材料；需要具有耐化学性的半导体关联部品，特别是因成型性、强度不足而难以单独用氟树脂形成的大型晶片筐、或阀、化学泵部件；需要具有耐热性、滑动性等的机械关联部件，例如汽车用燃料循环部件、齿轮、轴承等。另外，这样的树脂混合物当然也具有作为热塑性弹性体的基于注射成型等的成型性、再利用性。
因此，本发明的树脂混合物在管、药栓、衬垫、注射器等医疗/生物化学领域；管、圆形环、密封材料等半导体工业领域；耐热电线包覆材料、密封材料等电气/电子领域；软管、密封材料等食品工业领域；燃料系软管、管、衬垫、等速万向节罩、齿条与齿轮罩等汽车相关领域；耐压软管、隔膜、密封垫、衬垫、软管等化学工业领域；密封材料等建材领域等用途中为有用的材料。
进而，在不损害其效果的范围内，本发明的树脂混合物可以含有例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨晶须、钛酸钾晶须、碱性硫酸镁晶须、镁晶须、硼酸镁晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、石膏纤维、矿渣纤维等纤维状增强剂；碳粉末、石墨粉末、碳酸钙粉末、滑石、云母、粘土、玻璃珠等无机填充剂；聚酰亚胺树脂等耐热性树脂；以及二硫化钼等的固体润滑剂、其他的着色剂、阻燃剂等通常使用的无机或有机的填充剂，上述物质的混合量通常为组合物全体的1～30重量％。此时，通过在本发明的树脂混合物中含有未反应的官能团，有时可以进一部提高这些物质的填充效果。
另外，通过单独使用本发明的交联性PTFE或PTFE交联体粉末，可以容易地使所得到的PTFE成型体的力学特性、滑动性、耐热性和耐候性优于使用现有PTFE的成型体。并且，这样的PTFE成型体可以用于密封垫、衬垫、管、衬层、涂层、绝缘带、轴承、充气帐篷的屋顶膜、气体/液体分离膜、隔离物、负载膜等广泛的用途。作为成型体的形状没有特别的限制，可举出管、膜、片材、纤维、多孔膜等形状。作为成型为所述形状的方法，可以使用公知的方法。具体地说，可举出将交联性PTFE成型后使PTFE交联的方法、将PTFE交联体粉末自身成型的方法等，可以根据情况适宜选择这些方法。例如，在成型为纤维时，既可以对交联性PTFE的成型体进行拉伸以成型为纤维状然后对其进行交联处理，也可以对交联处理后的PTFE成型体进行拉伸制成纤维状。另外，使用本发明的交联性PTFE作为铺衬/涂布其他材料的材料时，可以采用如下方法：涂布未交联PTFE分散体后进行交联的方法；涂布经交联处理后的PTFE分散体的方法；铺衬/涂布交联性PTFE后进行交联的方法；使用经交联处理后的PTFE成型体进行铺衬/涂布的方法等。但是，一般优选将未交联体成型后进行交联。
本发明中，在不特别要求高纯度和非污染性的领域，根据需要可以混合通常混合在PTFE成型体中的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘结助剂等，也可以混合一种或更多种的与上述添加物不同的常用的交联剂和交联助剂。
对于本发明的交联性PTFE来说，可以根据需要在交联处理后进一步实施其他处理。通过对交联处理后的PTFE进一步实施处理，可以提高特定的性能，其处理方法已介绍了很多，即使对于本发明的PTFE交联体，也能通过适当利用公知的各种方法来提高其性能。例如，在欲对本发明的PTFE交联体提供亲水性时，可进行如下操作：(1)对PTFE交联体照射放射线、激光、电子线、等离子体、电晕放电等；或(2)对PTFE交联体进行电化学还原或利用Li金属/萘络合物使其还原；或(3)在PTFE交联体中添加表面活性剂；或(4)向PTFE交联体中浸渗聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性高分子；或(5)使金属氧化物附着于PTFE交联体；或(6)在PTFE交联体中混合填充无机粉末。
以下，针对本发明描述实际实施的例子。
[实施例]
(1)具有反应性官能团的PTFE的制造方法
(合成例1)
在内容积为6L的带搅拌机的不锈钢制反应器中加入3560g去离子水、94g石蜡和5.4g全氟辛酸铵分散剂。然后，一边将反应器的内容物加热至70℃，一边在抽吸的同时以TFE单体净化除去反应器内的氧。其后，将0.17g乙烷气体和15.2g全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙酸](以下简称为CBVE)加入反应器中，以转速280rpm搅拌内容物。在反应器中加入TFE单体直至压力达到0.73MPa。将溶解在20g去离子水中的0.36g过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器中，使反应器的压力为0.83MPa。注入引发剂后，压力发生降低，观测到开始聚合。将TFE单体加入反应器以保持压力，继续进行聚合直至约1.1Kg的TFE单体反应完。其后，对反应器排气，从反应器中取出内容物将其冷却。从PTFE水性分散液中去除作为上清的石蜡。
所得PTFE水性分散液的固体成分浓度为23.5重量％，平均一次粒径为0.08μm。此外，对注入有固体成分被调至0.15重量％的PTFE水性分散液的规定的样品池入射550nm的光，求出此时的透过率，利用透过型电子显微镜照片测定定方向径来计算出数均一次粒径，求得上述透过率与数均一次粒径的相关关系，然后，将对所得试样测得的上述透过率带入上述的相关关系，由此求出其平均一次粒径(校准曲线法)。
对所得到的PTFE水性分散液以去离子水进行稀释以使其固体成分浓度约为15重量％，在高速搅拌条件下使其凝固。将凝固的粉末在145℃干燥18小时。此时PTFE粉末的CBVE改性量为0.26mol％。此外，通过采用了探针直径为4.0mm、测定时转速为13～15KHz、测定气氛为氮、测定温度为150℃的测定条件的19F？MASNMR(BRUKER社制造)测定法，检测到源自TFE的峰和源自改性剂的峰(-77～-88ppm的峰)，由这些峰的面积比求出改性量。并且，将该PTFE粉末加热到380℃，但PTFE粉末未显示出流动性。
(合成例2)
将合成例1中的15.2g的CBVE变为14.6g的全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈](以下简称为CNVE)，除此以外与合成例1同样地进行聚合。
此时得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为23.1重量％，平均一次粒径为0.17μm。并且，此时的PTFE粉末的CNVE改性量为0.14mol％。另外，将该PTFE粉末加热到380℃，但PTFE粉末未显示出流动性。
(合成例3)
在内容积为6L的带搅拌机的不锈钢制反应器中加入3380g去离子水。然后，一边将反应器的内容物加热到70℃，一边在抽吸的同时以TFE单体净化除去反应器内的氧。其后，将0.51g乙烷气体和15.2g CBVE加入反应器中，以转速700rpm搅拌内容物。在反应器中加入TFE单体至压力达到0.73MPa。将溶解于20g去离子水中的0.68g APS引发剂注入反应器中，使反应器的压力为0.83MPa。引发剂注入后，压力发生降低，观测到开始聚合。将TFE单体加入反应器中以保持压力，继续进行聚合直至约0.8Kg的TFE单体反应完。其后，对反应器排气并冷却到室温后，用去离子水清洗所得到的PTFE粉末，然后进行过滤。
将所得到的PTFE粉末于145℃干燥18小时。此时PTFE粉末的CBVE改性量为0.45mol％。另外，将该PTFE粉末加热到380℃，但PTFE粉末未显示出流动性。
(合成例4)
将合成例1中的0.17g乙烷气体替换为0.03g乙烷气体，并将15.2gCBVE改变为15.7g全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙酸甲酯](以下简称为RVEE)，除此以外，与合成例1同样地进行聚合。
此时得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为23.8重量％，平均一次粒径为0.18μm。并且，此时PTFE粉末的RVEE改性量为0.20mol％。另外，将该PTFE粉末加热到380℃，但PTFE粉末未显示出流动性。
(合成例5)
除了不添加合成例3中的乙烷气体并将15.2g CBVE替换为14.6gCNVE以外，与合成例3同样地进行聚合。将得到的PTFE粉末粗粉碎后，于135℃干燥18小时。其后，使用Fritsch Japan株式会社制造的P-14型高速粉碎机粉碎至平均粒径为10～150μm，得到PTFE粉末。此时PTFE粉末的CNVE改性量为0.15mol％。
(合成例6)
除了不添加合成例3中的乙烷气体并将15.2g CBVE替换为30.4gCBVE、将0.68g APS变换为0.07g以外，与合成例3同样地进行聚合。将得到的PTFE粉末粗粉碎后，在145℃干燥18小时。其后，使用FritschJapan株式会社制造的P-14型高速粉碎机粉碎至平均粒径为10～150μm，得到PTFE粉末。此时PTFE粉末的CBVE改性量为0.98mol％。
(合成例7)
除了不添加合成例3中的乙烷气体并将15.2g CBVE替换为15.7gRVEE、将0.68g APS变为0.07g以外，与合成例3同样地进行聚合。将得到的PTFE粉末粗粉碎后，在160℃干燥18小时。其后，使用FritschJapan(株)社制造的P-14型高速粉碎机粉碎至平均粒径为10～150μm，得到PTFE粉末。此时PTFE粉末的RVEE改性量为0.36mol％。
(2)PTFE交联体粉末和PTFE成型体的制备以及物性测定
实施例1
将合成例1得到的PTFE粉末置于300℃的空气循环炉中，保持24小时后，取出冷却至室温，得到PTFE交联体粉末。
(耐磨损性的测定)
在室温下将42g PTFE交联体粉末填入直径32mm的圆筒形模具中。然后，慢慢加压，于19.6MPa保持5分钟后，从模具中取出，得到预成型体。将该预成型体置于200℃的空气循环炉中，以25℃/小时的升温速度加热到365℃，烧结1小时，然后，以60℃/小时的冷却速度冷却到200℃，从炉内取出，缓慢冷却至室温。从得到的成型体上切下外径25.6mm、内径20.0mm、高15.0mm的滑动试验片。
使用ORIENTEC(株)社制造的EFM-III-F，对象材料使用SUS304，在压力0.4MPa、速度1m/sec、试验时间10小时的条件下进行摩擦磨损试验，测定摩擦系数和比磨损量。结果列于表1。
(抗蠕变性的测定)
在室温下将15g PTFE交联体粉末填入直径29.0mm的圆筒形模具中。然后，慢慢加压，于14.0MPa保持2分钟后，从模具中取出，得到预成型体。将该预成型体置于290℃的空气循环炉中，以120℃/小时的升温速度加热至365℃，烧结30分钟后，以60℃/小时的冷却速度冷却至294℃，于294℃保持24分钟后，从炉内取出，缓慢冷却至室温。从得到的成型体上切下直径11.3mm、高10.0mm的圆筒状压缩蠕变试验片。
基于ASTM D621-64，对所得到的试验片在室温(23±2℃)的压缩蠕变进行测定。以13.7MPa的压力下施加荷重24小时后的变形量为全变形。接下来释放荷重，以经过24小时后的变形率为永久变形。结果列于表1。
(拉伸试验)
在室温下将12g PTFE交联体粉末填入直径29.0mm的圆筒形模具中。然后，慢慢加压，于14.0MPa保持2分钟后，从模具中取出，得到预成型体。将该预成型体置于290℃的空气循环炉中，以120℃/小时的升温速度加热至365℃，烧结30分钟后，以60℃/小时的冷却速度冷却至294℃，于294℃保持24分钟后，从炉内取出，缓慢冷却至室温。将得到的成型体切削加工成厚0.5mm的膜状，然后在空气循环炉中于380℃进行5分钟的退火处理，以60℃/小时的冷却速度冷却到250℃，保持5分钟后从炉内取出，冷却至室温。使用ASTM D 4895-94所述的微哑铃形在成型压力方向和直角方向从所得到的膜上冲裁，制成拉伸试验片。
使用(株)岛津制作所社制造的自动绘图仪AG-300kNI，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，求出弹性模量。结果列于表1。
实施例2
将实施例1中的PTFE粉末替换为合成例2得到的PTFE粉末，但不进行实施例1中实施的PTFE交联体粉末的制备，与实施例1同样地制作试验片并进行试验。结果列于表1。
实施例3
将实施例1的PTFE粉末替换为合成例3得到的PTFE粉末，与实施例1同样地制备PTFE交联体粉末，与实施例1同样地制作试验片并进行试验。结果列于表1。
实施例4
将实施例1的PTFE粉末替换成合成例4得到的PTFE粉末，与实施例1同样地制备PTFE交联体粉末，并与实施例1同样地制作试验片进行试验。结果列于表1。
实施例5
将210g合成例5得到的PTFE粉末填入直径50mm的模具中，慢慢施加压力直至成型压力达到29.4MPa，进而保持该压力5分钟，制作成预成型体。从模具中取出所得到的预成型体，置于电炉中，以50℃/小时的升温速度从室温升温至300℃，接着以25℃/小时的升温速度升温至365℃。然后，将该预成型体于365℃保持5小时后，以25℃/小时的降温速度冷却至300℃，接着以50℃/小时的降温速度进行冷却。与实施例1同样地由得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表3。
实施例6
将210g合成例6得到的PTFE粉末填入直径50mm的模具中，慢慢施加压力直至成型压力达到29.4MPa，进而，保持该压力5分钟，制作成预成型体。从模具中取出所得到的预成型体置于电炉内，以50℃/小时的升温速度从室温升温至300℃。然后，于300℃将该预成型体保持24小时后，以25℃/小时的升温速度升温至365℃。进而，于365℃将该预成型体保持5小时后，以25℃/小时的降温速度冷却至300℃，接着以50℃/小时的降温速度进行冷却。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表3。
实施例7
将实施例6的PTFE粉末替换为合成例7得到的PTFE粉末，除此以外，与实施例6同样地得到成型体。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表3。
实施例8
将210g合成例2得到的PTFE交联体粉末填入直径50mm的模具中，慢慢加压至成型压力为29.4MPa，进而，保持该压力5分钟，制作预成型体。从模具中取出所得到的预成型体后置于电炉中，以50℃/小时的升温速度从室温升温至300℃，接着以25℃/小时的升温速度升温至365℃。然后，将该预成型体于365℃保持5小时后，以25℃/小时的降温速度冷却至300℃，接着以50℃/小时的降温速度进行冷却。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表4。
实施例9
相对于100重量份大金工业社制造的PTFE粉末(M-111)，添加100重量份由合成例2得到的PTFE交联体粉末，使用粉碎搅拌器(爱工舍制作所社制造，K-5543型)，以3000转/分钟充分混合1分钟。将210g得到的混合粉末填入直径50mm的模具中，慢慢加压至成型压力为29.4MPa，进而保持该压力5分钟，制作成预成型体。将所得到的预成型体从模具中取出后置于电炉中，以50℃/小时的升温速度从室温升温至300℃，接着以25℃/小时的升温速度升温至365℃。进而，将该预成型体于365℃保持5小时后，以25℃/小时的降温速度冷却到300℃，接着以50℃/小时的降温速度进行冷却。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表4。
实施例10
相对于400重量份大金工业社制造的PTFE粉末(M-111)，添加100重量份由合成例2得到的PTFE交联体粉末，除此以外与实施例9同样地进行操作。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表4。
(比较例1)
将实施例1的PTFE交联体粉末替换为大金工业社制造的PTFE粉末(F-104)，除此以外与实施例1同样地制作各测定用试验片进行试验。结果列于表2。
(比较例2)
将实施例1的PTFE交联体粉末替换为大金工业社制造的PTFE粉末(F-104)，与实施例1同样地制成各测定用试验片后，在真空下对该试验片照射100kGy的γ射线。其后，与实施例1同样地进行试验。结果列于表2。
(比较例3)
将实施例1的PTFE交联体粉末替换为大金工业社制造的PTFE粉末(F-104)，与实施例1同样地制成各测定用试验片后，在真空下对该试验片照射1000kGy的γ射线。其后，与实施例1同样地进行试验。结果列于表2。
(比较例4)
将210g大金工业社制造的PTFE粉末(M-111)填入直径50mm的模具中，慢慢加压至成型压力为29.4MPa，进而保持该压力5分钟，制作预成型体。将所得到的预成型体从模具中取出后置于电炉中，以50℃/小时的升温速度从室温升温至365℃。然后，将该预成型体于365℃保持5小时后，以50℃/小时的降温速度进行冷却。与实施例1同样地由所得到的成型体制作各测定用试验片进行试验。结果列于表3。
表1
Figure A20068004058700431
表2
Figure A20068004058700432
表3
Figure A20068004058700433
表4
Figure A20068004058700441
由表1～4可知，本发明的PTFE成型体维持了以往的表面特性。并且发现，与现有的PTFE树脂相比，本发明的PTFE成型体的蠕变特性得到提高，不易发生变形。
此外，表2中同时记载了用电离放射线进行交联处理后的聚四氟乙烯的各物性(参见比较例2和3)，利用电离放射线进行交联处理的方法存在需要昂贵的专用装置的问题、不能大面积均匀交联或不能使粉末均匀交联的问题以及经交联处理的部分在表面不均匀分布的问题，所以不能说是优选的交联处理方法。
(3)树脂混合组合物的制备
实施例11
将55.0g的聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制造的PanliteL-1125WP)投入设定为280℃的内容积60cm3的布拉本德混炼机(东洋精机株式会社制造，Labo Plastomill)中，以转速50rpm使其熔融5分钟，然后加入6.0g合成例2得到的PTFE粉末，以转速50rpm混炼10分钟，得到树脂混合组合物。
实施例12
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂改变为57.0g尼龙66(旭化成株式会社制造，LEONA 1300S)，除此以外与实施例11同样地混炼得到树脂混合组合物。
实施例13
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为72.0g的液晶聚酯(宝理塑料株式会社制造，VECTRAA130)，进而将PTFE粉末由6.0g变为7.9g，将设定温度由280℃变为320℃，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
实施例14
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为77.0g氟树脂(大金工业株式会社制造，Neoflon EFEP RP-5000)，并将PTFE粉末由6.0g变为8.5g，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
实施例15
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为93.0g四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(大金工业株式会社制造，Neoflon FEP NP-30)，并将PTFE粉末由6.0g变为10.3g、将设定温度由280℃变为300℃，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
实施例16
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为93.0g四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(大金工业株式会社制造，Neoflon PFAAP-231)，并将PTFE粉末由6.0g变为10.3g、将设定温度从280℃变为320℃，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
实施例17
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为92.0g聚三氟氯乙烯(大金工业株式会社制造，Neoflon PCTFE M-300)，并将PTFE粉末由6.0g变为10.3g、将设定温度由280℃变为320℃，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
实施例18
将实施例11的55.0g聚碳酸酯树脂替换为82.0g四氟乙烯-乙烯共聚物(大金工业株式会社制造，Neoflon ETFE EP-610)，并将PTFE粉末由6.0g变为9.1g，除此以外与实施例11同样地混炼，得到树脂混合组合物。
工业实用性
本发明的交联性聚四氟乙烯可以提供以往的强度、结晶性和表面特性等得以维持并且不存在各向异性和不均一性且与现有的PTFE树脂相比不易发生变形的聚四氟乙烯树脂，对该交联性聚四氟乙烯进行交联而得到的聚四氟乙烯交联体粉末作为改性材料等是有用的，并且聚四氟乙烯成型体作为滑动材料等是有用的。

Claims (16)

1、一种聚四氟乙烯的成型方法，在所述方法中，将具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制，
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子；
Figure A20068004058700022
通式(2)中，R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子。
2、一种聚四氟乙烯成型体，其是通过将具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制而得到的，
Figure A20068004058700023
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子；
Figure A20068004058700024
通式(2)中，R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子。
3、如权利要求2所述的聚四氟乙烯成型体，其是通过将具有选自由所述氰基(-CN)和所述通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯加压成型后进行烧制而得到的。
4、一种聚四氟乙烯交联体粉末，其是通过使具有选自由氰基(-CN)、通式(1)表示的第1官能团和通式(2)表示的第2官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯进行交联反应而得到的，
Figure A20068004058700031
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子；
Figure A20068004058700032
通式(2)中，R1为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子。
5、如权利要求4所述的聚四氟乙烯交联体粉末，其是通过使具有选自由氰基(-CN)和通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团且即使加热到熔点以上也不发生实质性流动的交联性聚四氟乙烯进行交联反应而得到的。
6、一种聚四氟乙烯成型体，其是通过将权利要求4或5所述的聚四氟乙烯交联体粉末进行成型而得到的。
7、一种交联性聚四氟乙烯，其具有选自由氰基(-CN)和通式(1)表示的第1官能团组成的组中的至少一种反应性官能团，
Figure A20068004058700033
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、-OR3、-N(R3)2、-R3，R3是碳原子数为1～10的含氟或不含氟的烷基或氢原子。
8、一种聚四氟乙烯成型体，其是通过使权利要求7所述的交联性聚四氟乙烯进行交联反应而得到的。
9、一种聚四氟乙烯交联体粉末，其是通过使权利要求7所述的交联性聚四氟乙烯进行交联反应而得到的。
10、一种聚四氟乙烯成型体，其是通过将权利要求4或9所述的聚四氟乙烯交联体粉末进行成型而得到的。
11、一种树脂混合组合物，其含有权利要求7所述的交联性聚四氟乙烯，并含有树脂或树脂前体。
12、如权利要求11所述的树脂混合组合物，其中所述树脂为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物和聚三氟氯乙烯组成的组中的至少一种含氟树脂。
13、一种树脂混合成型体，其是通过将权利要求11或12所述的树脂混合组合物进行成型而得到的。
14、一种树脂混合组合物，其含有权利要求4或5所述的聚四氟乙烯交联体粉末，并含有树脂或树脂前体。
15、如权利要求14所述的树脂混合组合物，其中所述树脂为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物和聚三氟氯乙烯组成的组中的至少一种含氟树脂。
16、一种树脂混合成型体，其是通过将权利要求14或15所述的树脂混合组合物进行成型而得到的。
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