CN116507651A - 含氟聚合物、水性分散液、组合物和交联物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟聚合物，其含有四氟乙烯单元(1)和来自通式(2)：CF₂＝CF(CF₂)_nCF＝CF₂(式中，n表示2～10的整数)所示的全氟二烯的单体单元(2)，四氟乙烯单元(1)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为98.0摩尔％～99.999摩尔％以上，单体单元(2)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为0.001摩尔％～2.0摩尔％。

Description

含氟聚合物、水性分散液、组合物和交联物

技术领域

本发明涉及含氟聚合物、水性分散液、组合物和交联物。

背景技术

专利文献1中记载了一种聚四氟乙烯成型体，其是使具有氰基(-CN)等反应性官能团的交联性聚四氟乙烯进行交联反应而得到的。

专利文献2中记载了一种含氟聚合物，其为式(1)的全氟二烯单体与至少1种其他自由基聚合性单体的共聚物，其特征在于，其他自由基聚合性单体的全部或至少1种为含氟单体。

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂)_mCF＝CF₂ 式(1)

(其中，n、m各自独立地为1～3的整数。)

专利文献3中记载了一种雨刷片用弹性体组合物，其特征在于，在100重量份基础弹性体聚合物中混配有5～10重量份的照射交联PTFE(聚四氟乙烯)粉末而成。

专利文献4中记载了一种密封材料用组合物，其是在以分别由氟代烯烃和全氟烷基乙烯基醚衍生的重复单元为主要成分的氟系弹性体中混配有5～50重量％的聚四氟乙烯粉末等氟系树脂微粉末而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/052664号

专利文献2：日本特开平5-230151号公报

专利文献3：日本特开2001-151086号公报

专利文献4：国际公开第97/08239号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种能够容易地制造的含氟聚合物。

另外，本发明的目的在于提供一种能够得到耐等离子体性优异、压缩永久变形小的交联物的组合物。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种含氟聚合物，其含有四氟乙烯单元(1)和来自通式(2)：

CF₂＝CF(CF₂)_nCF＝CF₂

(式中，n表示2～10的整数。)所示的全氟二烯的单体单元(2)，四氟乙烯单元(1)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为98.0摩尔％～99.999摩尔％，单体单元(2)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为0.001摩尔％～2.0摩尔％。

本发明的含氟聚合物中，通过上述含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1030～1040cm^-1处出现的峰高度(h₁)相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度(h₀)的光谱强度比(h₁/h₀)优选为0.001以上。

本发明的含氟聚合物中，通过上述含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1780～1800cm^-1处出现的峰高度(h₂)相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度(h₀)的光谱强度比(h₂/h₀)优选为0.20以下。

本发明的含氟聚合物的峰值温度优选为300℃以上。

本发明的含氟聚合物在380℃测定的熔融粘度优选为1.0×10³泊～7.0×10⁶泊。

本发明的含氟聚合物优选为粉体。

另外，根据本发明，提供一种水性分散液，其含有上述含氟聚合物。

另外，根据本发明，提供一种组合物，其含有上述含氟聚合物(以下有时称为含氟聚合物(P))和与含氟聚合物(P)不同的聚合物(E)。

本发明的组合物中，聚合物(E)优选为全氟弹性体。

本发明的组合物中，含氟聚合物(P)的含量相对于聚合物(E)100质量份优选为0.5质量份～100质量份。

本发明的组合物优选还含有选自由无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂组成的组中的至少1种。

另外，根据本发明，提供一种交联物，其由上述组合物得到。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种能够容易地制造的含氟聚合物。

另外，根据本发明，可以提供一种能够得到耐等离子体性优异、压缩永久变形小的交联物的组合物。

附图说明

图1是合成例4中得到的含氟聚合物的红外吸收光谱。横轴表示波数(cm^-1)，纵轴表示吸光度(A)(％)。

图2是比较合成例1中得到的含氟聚合物的红外吸收光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。

本发明的含氟聚合物含有四氟乙烯(TFE)单元(1)和单体单元(2)。

与此相对，专利文献1中记载了下述内容：通过在聚四氟乙烯(PTFE)中导入氰基(-CN)等反应性官能团并将其交联，得到与以往的PTFE树脂相比不易变形的PTFE树脂。但是，若在PTFE中导入氰基等反应性官能团，则反应性官能团容易水解，可期望保存稳定性的改善。

另外，专利文献2中记载了通过将具有上述式(1)的结构的全氟二烯单体共聚而得到共聚物。这样的全氟二烯单体存在反应性高、难以控制共聚反应的问题。

专利文献3中记载了通过照射电子束而得到的照射交联PTFE与未交联PTFE相比发挥出1000倍以上的耐磨耗性。若对PTFE照射电子束，则在交联的同时PTFE分解，因此存在PTFE的耐热性降低的问题。另外，需要导入用于照射电子束的装置，不容易削减制造成本。

本发明的含氟聚合物所含有的单体单元(2)通过将通式(2)：

CF₂＝CF(CF₂)_nCF＝CF₂

(式中，n表示2～10的整数。)所示的全氟二烯与TFE共聚，由此被导入含氟聚合物中。由于TFE与全氟二烯的共聚反应的控制比较容易，因此本发明的含氟聚合物可以容易地制造。另外，容易水解的反应性官能团不被导入含氟聚合物中，因此本发明的含氟聚合物的保存稳定性也优异。进而，由于未通过放射线照射进行改性，本发明的含氟聚合物在具有优异的耐热性的同时，与未交联PTFE相比显示出改善的耐蠕变性。本发明的含氟聚合物可以含有2种以上来自通式(2)所示的全氟二烯的单体单元作为单体单元(2)。

通式(2)中的n表示2～10的整数。n优选为3～9的整数、更优选为4～8的整数。另外，从全氟二烯的合成容易性的方面出发，n优选为2、4、6、8或10，更优选为2、4、6或8，进一步优选为4、6或8，特别优选为4或8。

作为通式(2)所示的全氟二烯，优选选自由CF₂＝CF(CF₂)₂CF＝CF₂、CF₂＝CF(CF₂)₄CF＝CF₂、CF₂＝CF(CF₂)₆CF＝CF₂和CF₂＝CF(CF₂)₈CF＝CF₂组成的组中的至少1种，更优选CF₂＝CF(CF₂)₄CF＝CF₂。

全氟二烯由于不包含C-H键，因此通过将全氟二烯聚合，能够将与TFE单元同样的结构导入聚合物链中。本发明的含氟聚合物的优异的耐热性也可以根据该理由进行说明。

含氟聚合物中的TFE单元的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为98.0摩尔％～99.999摩尔％。由于能够在维持优异的保存稳定性和耐蠕变性的状态下提高耐热性，TFE单元的含量优选为98.5摩尔％以上、更优选为98.8摩尔％以上，优选为99.995摩尔％以下、更优选为99.990摩尔％以下。

含氟聚合物中的单体单元(2)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为0.001摩尔％～2.0摩尔％。由于能够在维持优异的耐热性的状态下提高保存稳定性和耐蠕变性，单体单元(2)的含量优选为0.002摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.010摩尔％以上，优选为1.5摩尔％以下、更优选为1.2摩尔％以下、进一步优选为1.0摩尔％以下、特别优选为0.80摩尔％以下。

含氟聚合物中的单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR和FT-IR来算出。

本发明的含氟聚合物可以含有来自TFE和全氟二烯以外的其他单体的单体单元。

作为其他单体，只要是能够与TFE和全氟二烯共聚的单体就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氯氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；氟代烷基乙烯基醚；氟代烷基烯丙基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。

本发明的含氟聚合物在进行含氟聚合物的红外吸收光谱分析时，优选在所得到的红外吸收光谱的1030～1040cm^-1处显示特征峰。通过含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1030～1040cm^-1处出现的峰高度(h₁)相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度(h₀)的光谱强度比(h₁/h₀)优选为0.001以上、更优选为0.005以上，优选为2.500以下、更优选为1.500以下、进一步优选为1.000以下、特别优选为0.650以下。

推测1030～1040cm^-1处出现的吸收峰为来自通过全氟二烯共聚而形成的聚合物链的支链部分的C-C键的峰，推测光谱强度比(h₁/h₀)的大小表示来自被导入聚合物链的全氟二烯的支链部分的结构的量。推测若将全氟二烯聚合，则与TFE单元同样的结构被导入聚合物链中，但含有来自全氟二烯的单体单元的含氟聚合物在1030～1040cm^-1附近显示特征峰，现有的PTFE不显示同样的峰。因此，本发明的含氟聚合物与以往的PTFE结构明显不同。含有来自全氟二烯的单体单元、显示这种特征峰的含氟聚合物的保存稳定性、耐热性和耐蠕变性优异。

本发明的含氟聚合物在进行含氟聚合物的红外吸收光谱分析时，优选在所得到的红外吸收光谱的1780～1800cm^-1处不显示明显的峰。通过含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1780～1800cm^-1处出现的峰高度(h₂)相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度(h₀)的光谱强度比(h₂/h₀)优选为0.25以下、更优选为0.20以下，优选为0.15以上。

推测：光谱强度比(h₂/h₀)的大小除了含氟聚合物链中包含的C-F键的量以外，还表示含氟聚合物在侧链具有的双键的量。在含氟聚合物在侧链具有双键的情况下，在红外吸收光谱的1780～1800cm^-1处观测到强吸收。具有小的光谱强度比(h₂/h₀)的含氟聚合物在侧链不具有双键或几乎不具有双键，因此例如即使在与其他聚合物混合使用的情况下，也不与其他聚合物反应，能够在组合物中极其稳定地持续存在。

从耐热性的方面出发，含氟聚合物的峰值温度优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上，优选为347℃以下、更优选为345℃以下。

含氟聚合物还优选具有较高的峰值温度。含氟聚合物的峰值温度优选为333℃以上、更优选为335℃以上，优选为347℃以下、更优选为345℃以下。具有较高的峰值温度的含氟聚合物具有显示原纤化性的倾向，具有显示非熔融加工性的倾向。

含氟聚合物也优选具有较低的峰值温度。含氟聚合物的峰值温度优选为322℃以上、更优选为324℃以上，优选为333℃以下、更优选为332℃以下。具有较低的峰值温度的含氟聚合物具有显示非原纤化性的倾向，具有显示熔融加工性的倾向。

关于峰值温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的含氟聚合物的粉体，收纳在专用的铝盘中，利用TG/DTA(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的含氟聚合物升温，可以特定为与由此得到的差热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度。

从耐热性的方面出发，含氟聚合物的1.0质量％失重温度优选为400℃以上、更优选为405℃以上、进一步优选为410℃以上。1.0质量％失重温度的上限可以为500℃。

关于1.0质量％失重温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的含氟聚合物的粉体，收纳在专用的铝盘中，利用TG/DTA(差热热重同时测定装置)进行测定。关于1.0质量％失重温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，可以特定为与重量减少1.0质量％的点对应的温度。

含氟聚合物的比重优选为2.130～2.230、更优选为2.130～2.190。

比重的测定方法可以通过SSG或水中置换法来测定。SSG使用根据ASTM D4895-89成型出的样品，通过根据ASTM D 792的水中置换法进行测定。

一个实施方式的含氟聚合物具有原纤化性。具有原纤化性的含氟聚合物可以利用其原纤化性通过糊料挤出成型来成型。进而，可以通过糊料挤出成型挤出含氟聚合物，将挤出物压延而成型为片，或者将挤出物拉伸而成型为多孔体。

一个实施方式的含氟聚合物不具有原纤化性。不具有原纤化性的含氟聚合物的化学稳定性优异，表面能极低，而且不容易产生原纤维，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。

原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作出的粉末即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。

一个实施方式的含氟聚合物具有非熔融加工性。具有非熔融加工性的含氟聚合物具有显示原纤化的倾向。

一个实施方式的含氟聚合物不具有非熔融加工性。不具有非熔融加工性的含氟聚合物具有不易产生原纤维的倾向。通过将不具有非熔融加工性的含氟聚合物(具有熔融加工性的含氟聚合物)用于后述的本发明的组合物，能够提高由组合物得到的交联物的耐等离子体性(特别是对NF₃远程等离子体的耐久性)。

非熔融加工性是指在比上述峰值温度高的温度下无法根据ASTM D1238和D 2116测定熔体流动速率的性质。

一个实施方式的含氟聚合物在380℃测定的熔融粘度为1.0×10³泊～7.0×10⁶泊、优选为1.0×10⁴泊～5.0×10⁶泊、进一步优选为1.0×10⁵～2.0×10⁶泊。通过将熔融粘度在上述范围内的含氟聚合物用于后述的本发明的组合物，能够大幅提高由组合物得到的交联物的耐等离子体性(特别是对NF₃远程等离子体的耐久性)。

含氟聚合物的峰值温度、原纤化性和非熔融加工性可以通过调整用于制造含氟聚合物的含氟单体的聚合条件来调整。例如，为了提高所得到的含氟聚合物的分子量，适当选择含氟单体的聚合的条件，由此能够提高含氟聚合物的峰值温度，或者制造具有原纤化性和非熔融加工性的含氟聚合物。在含氟单体的聚合时，通过使用链转移剂，适当地选择链转移剂的种类和添加量，能够降低含氟聚合物的峰值温度、或者制造不具有原纤化性和非熔融加工性的含氟聚合物。

本发明的含氟聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法来制造。对通过乳液聚合制造含氟聚合物的方法进行说明。

本发明的含氟聚合物例如可以通过在水性介质、聚合引发剂和表面活性剂的存在下使TFE和全氟二烯聚合来制造。更详细而言，在反应器中投入TFE和全氟二烯、水性介质、表面活性剂以及根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此能够将TFE和全氟二烯聚合。在聚合反应开始后，根据目的可以追加添加TFE、全氟二烯、聚合引发剂、链转移剂等。

水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。

作为聚合引发剂，只要在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。

聚合引发剂的添加量相对于水性介质优选为1质量ppm以上、更优选为5质量ppm以上，优选为5000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。

作为聚合引发剂，优选水溶性自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。

作为表面活性剂，可以举出含氟表面活性剂等。作为含氟表面活性剂，可以举出例如

通式：X-(CF₂)_m1-COOX

(式中，X表示H或F，m1表示3～5的整数，X表示H、NH₄或碱金属原子。)所示的含氟化合物、

通式：CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOX

(式中，X表示H、NH₄或碱金属原子。)所示的含氟化合物等。

表面活性剂的添加量相对于水性介质优选为10质量ppm～10质量％。

聚合时可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外，还可以举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。

聚合时可以使用缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等添加剂。

作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。

稳定化助剂的用量相对于水性介质优选为0.1质量％～12质量％。

聚合可以在通常的压力和温度下进行。通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05MPaG～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度等适当确定。

通过水性介质中的TFE和全氟二烯的聚合，得到含有含氟聚合物的水性分散液。聚合完成的水性分散液中的含氟聚合物的含量通常相对于水性分散液为8质量％～50质量％。

通过使水性分散液中的含氟聚合物凝聚，能够回收含氟聚合物。使含氟聚合物凝聚的方法没有特别限定。例如，通过剧烈搅拌水性分散液，能够使含氟聚合物凝聚。也可以将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物；硝酸钾、碳酸铵等无机盐；盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂添加到水性分散液中，进行搅拌，由此使含氟聚合物凝聚。在使含氟聚合物凝聚后，可以将凝聚的含氟聚合物作为湿润聚合物回收。

也可以使所得到的湿润聚合物干燥。干燥温度优选为10℃～300℃、更优选为100℃～300℃。通过使其充分干燥，能够得到含氟聚合物的粉体。本发明的含氟聚合物可以为含氟聚合物颗粒分散在水性介质中的水性分散液，也可以为含氟聚合物粉体。

本发明的含氟聚合物(以下有时称为含氟聚合物(P))能够用于各种用途。

本发明的含氟聚合物能够容易地制造，保存稳定性、耐热性和耐蠕变性优异，因此能够适合用于各种成型品。特别是在本发明的含氟聚合物具有原纤化性、或者具有非熔融加工性的情况下，能够适合用于各种成型品。

作为用于得到成型品的含氟聚合物的成型方法，可以为通常的方法，可以举出例如压缩成型法、柱塞挤出成型法、糊料挤出成型法等公知的方法。

作为成型品的具体例，例如可以用于密封垫、衬垫、管、衬层、涂层、绝缘带、轴承、充气帐篷的屋顶膜、气体/液体分离膜、隔离物、负载膜等广泛的用途。作为成型体的形状没有特别限定，可以举出管、膜、片材、纤维、多孔膜等形状。

另外，本发明的含氟聚合物能够容易地制造，保存稳定性、耐热性和耐蠕变性优异，因此例如可以适合用作填充剂。本发明的含氟聚合物是通过将全氟二烯聚合而得到的，但全氟二烯所具有的双键通过聚合而消失，因此本发明的含氟聚合物不具有或几乎不具有双键。因此，本发明的含氟聚合物作为填充剂发挥功能，但不作为交联剂发挥功能。

另外，本发明的含氟聚合物也可以作为添加剂使用。特别是在本发明的含氟聚合物不具有原纤化性、或者不具有非熔融加工性的情况下，可以适合将本发明的含氟聚合物用作添加剂。

本发明的含氟聚合物可以适合用作成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、对色调剂等进行改性的添加剂、镀敷液中的添加剂等。作为上述成型材料，可以举出例如聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。

本发明的含氟聚合物作为成型材料的添加剂例如可以适合用作提高复印辊的非粘合性·滑动特性、提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电制品的罩等工程塑料成型品的质感的用途、提高轻载荷轴承、齿轮、凸轮、按键电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件的滑动性、耐磨损性的用途、工程塑料的加工助剂等。

本发明的含氟聚合物可以作为涂料的添加剂用于提高清漆、油漆的滑动性的目的。本发明的含氟聚合物可以作为化妆品的添加剂用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。

本发明的含氟聚合物还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途、提高润滑脂或色调剂的滑动性的用途。

本发明的含氟聚合物也可以用作二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调节剂、电极表面的防水处理剂等。

本发明还涉及一种组合物，其含有含氟聚合物(P)和与含氟聚合物(P)不同的聚合物(E)。本发明的组合物所含有的含氟聚合物(P)除了能够容易地制造以外，保存稳定性、耐热性和耐蠕变性也优异。因此，本发明的组合物除了能够低成本地制造以外，通过使用本发明的组合物，还能够得到耐等离子体性优异、即使在苛刻条件下使用后压缩永久变形也小的交联物。

作为聚合物(E)，可以举出树脂、弹性体等。

作为树脂，可以举出氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚醚酰亚胺树脂、由乙烯/乙烯醇共聚物构成的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等。

作为氟树脂，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯共聚物[FEP]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、乙烯/TFE/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/TFE共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯[PVdF]、TFE/偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯。

作为聚合物(E)，优选弹性体。作为弹性体，可以举出丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙烯-丙烯-三元共聚物橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯乙烯的聚合混合物(PVC-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、含氟弹性体等。

作为聚合物(E)，优选含氟弹性体。作为含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体，也可以为全氟弹性体，但由于耐化学药品性、耐热性优异，最大限度地发挥出与含氟聚合物(P)合用所带来的协同效应，因此优选全氟弹性体。

本发明中，部分氟化弹性体是指包含含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部单体单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)大小的含氟聚合物。

本发明中，全氟弹性体是指全氟单体单元相对于全部单体单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5J/g以下的熔融峰(ΔH)大小的含氟聚合物，进而是含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上的聚合物。本发明中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度是由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量、通过计算求出含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。

本发明中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。

作为上述部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少1种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。

本发明中，构成含氟弹性体的各单体的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体，可以举出TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(11)：CHX¹¹＝CX¹¹Rf¹¹(式中，2个X¹¹中的一个为H、另一个为F，Rf¹¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(12)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X¹²(式中，X¹²为H或F，n为3～10的整数)所示的含氟单体；提供交联部位的单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。其中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少1种。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，优选为

通式(13)：CF₂＝CF-ORf¹³

(式中，Rf¹³表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所示的含氟单体、

通式(14)：CF₂＝CFOCF₂ORf¹⁴

(式中，Rf¹⁴是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基。)所示的含氟单体、以及

通式(15)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y¹⁵)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y¹⁵表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)所示的含氟单体组成的组中的至少1种，更优选通式(13)所示的含氟单体。

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(11)所示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(11)所示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(11)所示的含氟单体系橡胶，优选VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶，作为VdF/通式(11)所示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VdF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由VdF 40摩尔％～99.5摩尔％和CH₂＝CFCF₃0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VdF 50摩尔％～85摩尔％和CH₂＝CFCF₃ 15摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％和提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。

上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选选自由包含TFE单元的全氟弹性体、例如TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。

在TFE/PMVE共聚物的情况下，其组成优选为45～90/10～55(摩尔％)，更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。

在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若处于该组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。

作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物、TFE/通式(15)所示的含氟单体共聚物、TFE/通式(13)所示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(13)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。

作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。

提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟弹性体提供用于通过交联剂形成交联的交联部位。

作为提供交联部位的单体，可以举出

通式(16)：CX⁴ ₂＝CX⁵R_f ²X⁶

(式中，X⁴、X⁵各自独立地是H、F或碳原子数为1～5的烷基，R_f ²是可以具有1个以上的醚键性氧原子、可以具有芳香环、氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基或氧化亚烷基，X⁶为碘原子、溴原子、腈基、羧基、烷氧基羰基、羟基、乙烯基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基或炔基。)所示的单体。炔基可以为乙炔基。

作为提供交联部位的单体，其中，优选为选自由下述单体组成的组中的至少1种，该单体为：

通式(17)：CX¹⁶ ₂＝CX¹⁶-Rf¹⁶CHR¹⁶X¹⁷

(式中，X¹⁶各自独立地为氢原子、氟原子或CH₃，Rf¹⁶为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，R¹⁶为氢原子或CH₃，X¹⁷为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、

通式(18)：CX¹⁶ ₂＝CX¹⁶-Rf¹⁷X¹⁷

(式中，X¹⁶各自独立地为氢原子、氟原子或CH₃，Rf¹⁷为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，X¹⁷为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、

通式(19)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹⁸

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X¹⁸为氰基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基、羧基、烷氧基羰基、炔基、碘原子、溴原子或-CH₂I)所示的含氟单体、

通式(20)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X¹⁹

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X¹⁹为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH)所示的含氟单体、以及

通式(21)：CR²⁰ ₂＝CR²⁰-Z-CR²⁰＝CR²⁰ ₂

(式中，R²⁰各自独立地是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z为直链或支链状、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的亚环烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5。)所示的分子量为500～10000的(全)氟聚氧化亚烷基。)所示的单体。

X¹⁶优选为氟原子。Rf¹⁶和Rf¹⁷优选是碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R¹⁶优选为氢原子。X¹⁸优选为氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I。X¹⁹优选为氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂和CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少1种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少1种。

从高温下的压缩永久变形特性优异的方面出发，上述含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下，进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e)，将10mg试样以10℃/分钟升温而得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃或140℃、100℃根据JIS K6300进行测定。

上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下、在碘化合物或溴化合物的存在下一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，可以举出例如通式：

R²¹I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R²¹是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，可以包含氧原子)所示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。

作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

上述含氟弹性体优选具有氰基(-CN基)。具有氰基(-CN基)的含氟弹性体中，氰基可以通过环化三聚形成三嗪环而进行交联，能够对交联物赋予优异的压缩永久变形特性和耐热性。

作为上述具有氰基的含氟弹性体，优选在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体，可以举出例如全氟弹性体和部分氟化弹性体。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的全氟弹性体，可以举出上述的TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物中的、提供交联部位的单体为具有氰基(-CN基)的单体的共聚物。此时，从良好的交联特性和耐热性的方面出发，具有氰基(-CN基)的单体单元的含量相对于TFE单元与通式(13)、(14)和(15)所示的含氟单体单元的总量可以为0.1摩尔％～5摩尔％，也可以为0.3摩尔％～3摩尔％。更适宜的组成如上所述。

另外，作为具有氰基(-CN基)的单体，可以举出例如：

式：CY¹ ₂＝CY¹(CF₂)_n-CN

(式中，Y¹各自独立地为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CFCF₂Rf⁸-CN

(式中，Rf⁸为-(OCF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-CN

(式中，m为1～5的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-CN)CF₃

(式中，n为1～4的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，n为2～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-CN

(式中，n为1～6的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，n为1～2的整数)

式：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-CN

(式中，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

式：CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-CN

式：CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-CN

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，m为0以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-CN

(式中，n为1以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-CN

所示的单体等，这些单体可以分别单独使用，或者任意组合使用。

上述之中，优选

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)所示的单体，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

这些全氟弹性体可以通过常规方法进行制造。

作为该全氟弹性体的具体例，可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。

偏二氟乙烯系氟橡胶是指由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的含氟共聚物。优选是指由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的含氟共聚物。

作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。这些之中，优选TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为具体的橡胶，可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。

这些部分氟化弹性体可以通过常规方法制造。

另外，作为含氟弹性体，可以使用由弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段构成的热塑性氟橡胶。

相对于聚合物(E)100质量份，本发明的组合物中的含氟聚合物(P)的含量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份、进一步优选为10质量份～40质量份。另外，聚合物(E)为含氟弹性体的情况下，相对于含氟弹性体100质量份，本发明的组合物中的含氟聚合物(P)的含量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份、进一步优选为10质量份～40质量份。

<其他成分>

本发明的组合物可以进一步含有填充剂(其中含氟聚合物(P)除外)。

作为填充剂，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料、氧化硅、氧化铝、氧化钇等金属氧化物填料、碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料、炭黑、氟化铝、氟化碳等无机填料。

其中，从各种等离子体的屏蔽效果的方面出发，优选炭黑、氧化铝、氧化硅、氧化钇、碳化硅、氮化硅、聚酰亚胺、氟化碳。

另外，上述无机填料、有机填料可以单独使用或组合2种以上混配。

相对于聚合物(E)100质量份，填充剂的含量优选为0.01质量份～100质量份、更优选为0.05质量份～50质量份、进一步优选为0.05质量份～10质量份、特别优选为0.05质量份～3质量份。

特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中，根据需要可以混配在组合物中混配的通常的添加物、例如加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以混配1种或2种以上与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。

上述组合物也可以含有有机碱性化合物。作为有机碱性化合物，可以举出

式：CH₃(CH₂)₁₇-NH₂的十八烷基胺；

式：H₂N-C(O)-(CH₂)₁₁-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的芥酸酰胺；

式：H₂N-C(O)-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的油酰胺；

式：H₂N-(CH₂)₆-NH₂的1,6-己二胺

式：

[化1]

的1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)等。

本发明的组合物优选进一步含有选自由无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂组成的组中的至少1种。特别是在聚合物(E)为弹性体的情况下，优选使用它们。通过使本发明的组合物含有交联剂等这些成分，能够由本发明的组合物容易地得到交联物。以下，对聚合物(E)为含氟弹性体时的组合物的优选构成进行说明。

作为无机氮化物没有特别限定，可以举出氮化硅(Si₃N₄)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等。其中，由于能够供给纳米级的微粒，优选为氮化硅。

作为有机锡化合物，可以举出四苯基锡、三苯基锡等。

作为产生氨的化合物，优选在40℃～330℃产生氨的化合物。

作为产氨化合物，优选脲或其衍生物、铵盐，更优选脲或铵盐，进一步优选脲。作为铵盐，可以为有机铵盐，也可以为无机铵盐。另外，作为产氨化合物，也可以是与微量的水反应而产生氨的化合物。

作为脲的衍生物，可以举出联二脲、硫脲、脲盐酸盐、缩二脲等。

作为有机铵盐，可以举出日本特开平9-111081号公报、国际公开第00/09603号、国际公开第98/23675号中记载的化合物，例如全氟己酸铵、全氟辛酸铵等多氟羧酸的铵盐；全氟己烷磺酸铵、全氟辛烷磺酸铵等多氟代磺酸的铵盐；全氟己烷磷酸铵、全氟辛烷磷酸铵等含多氟烷基的磷酸或膦酸的铵盐；苯甲酸铵、己二酸铵、邻苯二甲酸铵等非氟系的羧酸或磺酸的铵盐。

作为无机铵盐，可以举出日本特开平9-111081号公报中记载的化合物、例如硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。

另外，作为产氨化合物，也可以举出乙醛氨、六亚甲基四胺、甲脒、甲脒盐酸盐、甲脒醋酸盐、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸苄酯、HCF₂CF₂CH(CH₃)OCONH₂、邻苯二甲酰胺等。

作为上述交联剂，可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联和噻唑交联中使用的交联剂。上述含氟弹性体为具有氰基(-CN基)的含氟弹性体时，作为交联剂，优选为选自由噁唑交联剂、咪唑交联剂和噻唑交联剂组成的组中的至少1种。

在过氧化物交联中使用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体而言，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物(PerbutylD)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二枯基过氧化物(Percumyl D、Percumyl D-40、Percumyl D-40MB(T))、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Perhexa 25B、Perhexa 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(Perhexyne 25B、Perhexyne 25B-40)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷(Perhexa 25Z)、过氧化马来酸叔丁酯(t-butyl MA)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I-75)、过氧化甲基乙基酮(Permek D(DR)、Permek H(HR、HY)、Permek N(NR、NY)、Permek S(SR)、Permek F(FR)、Permek G(GR、GY))、过氧化环己酮(Perhexa H)、过氧化乙酰丙酮(Percure AH、AL)、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(Perhexa TMH)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(Perhexa HC)、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷(Perhexa MC)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(Perhexa C-80(S)、Perhexa C-75(EB)、Perhexa C(C)、Perhexa C-40、Perhexa C-40MB(S))、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷(Perhexa 22)、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯(Perhexa V、Perhexa V-40(F))、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(Pertetra A)、萜烷氢过氧化物(Permenta H)、过氧化氢二异丙苯(Percumyl P)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(Perocta H)、过氧化氢异丙苯(Percumyl H-80)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H-69)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(Perbutyl P、Perbutyl P-40、Peroximon F-40、Perbutyl P-40MB(K))、二叔己基过氧化物(Perhexyl D)、二异丁酰过氧化物(Peroyl IB)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(Peroyl 355(S))、过氧化二月桂酰(Peroyl L)、过氧化丁二酰(PeroylSA)、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物以及过氧化二苯甲酰的混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、过氧化二苯甲酰(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(NYPER PMB)、过氧化二碳酸二正丙酯(Peroyl NPP-50M)、过氧化二碳酸二异丙酯(Peroyl IPP-50、PeroylIPP-27)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Peroyl TCP)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(Peroyl OPP)、过氧化二碳酸二仲丁酯(Peroyl SBP)、过氧化新癸酸枯基酯(Percumyl ND、Percumyl ND-50E)、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(Perocta ND、Perocta ND-50E)、过氧化新癸酸叔己酯(Perhexyl ND、Perhexyl ND-50E)、过氧化新癸酸叔丁酯(Perbutyl ND、Perbutyl ND-50E)、过氧化新庚酸叔丁酯(Perbutyl NHP)、过氧化新戊酸叔己酯(Perhexyl PV、Perhexyl PV-50E)、过氧化新戊酸叔丁酯(Perbutyl PV、Perbutyl PV-40E)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Perocta O)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(Perhexa 25O)、过氧化(2-乙基)己酸叔己酯(PerhexylO、Percure HO(N))、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl O、Percure O)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(Perhexyl I)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(Perbutyl 355)、过氧化月桂酸叔丁酯(Perbutyl L)、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(Perbutyl E)、过氧化苯甲酸叔己酯(Perhexyl Z)、过氧化乙酸叔丁酯(Perbutyl A)、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物(Perbutyl ZT)、过氧化苯甲酸叔丁酯(Perbutyl Z)、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯(Peromer AC)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMER BC-90)等。其中，优选二烷基型的物质。此外，特别优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。

另外，作为此时能够使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出具有例如-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-CF＝CF₂、-C(CF₃)＝CF₂、-C(CH₃)＝CF₂、-CF＝CF(CF₃)、-CF＝CF(CH₃)、-C(C₆H₅)＝CF₂、-CF＝CF(C₆H₅)、-CH＝CF₂、-CF＝CHF、-C(CF₃)＝CHF、-CF＝CH(CF₃)、-CH＝CF(CF₃)等官能团的多官能性化合物(各式中的“C₆H₅”表示苯基)。具体而言，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。

另外，作为与过氧化物交联剂一起使用的交联助剂，也可以举出通式(31)：

[化2]

(式中，6个R³¹各自独立地为H、卤原子、或可以插入有醚键的任选被卤化的具有1～5个碳原子的基团，Z³¹是任选含有杂原子的线状或支链状的碳原子数为1～18的任选被卤化的亚烷基、亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的化合物。

作为通式(31)所示的化合物，可以举出通式(32)所示的化合物、通式(33)所示的化合物、通式(34)所示的化合物等。

通式(32)：

[化3]

(式中，j为2～10的整数、优选为4～8的整数，4个R³²各自独立地是H、F或碳原子数为1～5的烷基或(全)氟烷基。)

通式(33)：

[化4]

(式中，Y³¹各自独立地为F、Cl或H，Y³²各自独立地为F、Cl、H或OR³³(此处，R³³是部分可以实质上或完全被氟化或氯化的支链或直链的烷基)，Z³³是可以插入有醚键的任选被氟化的具有2～10个碳原子的二价基团，优选Z³³是m为3～5的整数的-(CF₂)_m-基，通式(33)所示的化合物优选为F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。)

通式(34)：

[化5]

(式中，Y³¹、Y³²和Z³³如上所述，R³⁴各自独立地是H、F或碳原子数为1～5的烷基或(全)氟烷基。)

作为与交联剂或过氧化物交联剂一起使用的交联助剂，也可以举出具有至少1个通式(35)：

[化6]

(式中，R³⁵～R³⁷各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、或者取代或非取代的芳基，R³⁵～R³⁷中的至少一者为氟原子或包含氟原子的基团。m为1～5的整数。m为2以上的情况下，m个R³⁵～R³⁷分别可以相同、也可以不同。苯环的氢原子具有或不具有取代基)所示的结构的化合物。m为1的情况下，优选具有2个以上该结构。

作为具有通式(36)所示的结构的化合物，可以举出通式(36)所示的化合物、通式(37)所示的化合物等。

通式(36)：

[化7]

(式中，R³⁵～R³⁷如上所述。p为0～2的整数，n为2～6的整数。)

通式(37)：

[化8]

(式中，R³⁵～R³⁷如上所述。R³⁸为单键、-SO₂-、-O-、-S-、-CO-、含杂原子的基团、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚环烷基或者取代或非取代的亚芳基。m为1～5的整数。这些基团可以部分或全部被氟化。)

作为含杂原子的基团，只要是含有杂原子的2价基团就没有特别限定。作为杂原子，可示例出氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。

作为多元醇交联中所用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为多元胺交联中所用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中所用的交联剂，可以举出例如通式(41)所示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂、通式(42)所示的双氨基腙系交联剂、通式(43)所示的氨基腙系交联剂、或通式(44)所示的双酰胺肟系交联剂、通式(45)所示的化合物等。

通式(41)：

[化9]

(式中，R⁴¹是-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或者

[化10]

所示的基团，R⁴²和R⁴³的一者为-NH₂且另一者为-NHR⁴⁴、-NH₂、-OH或-SH，R⁴⁴为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R⁴²为-NH₂、R⁴³为-NHR⁴⁴。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出

[化11]

需要说明的是，这些化合物在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示而为人所知。)

通式(42)：

[化12]

(R⁴¹如上所述，R⁴⁵各自独立地为下述基团中的任一种。)

[化13]

通式(43)：

[化14]

(式中，Rf⁴¹是碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)

通式(44)：

[化15]

(式中，n为1～10的整数。)

通式(45)：HN＝CR⁴⁵R⁴⁶

(式中，R⁴⁵选自由H、NH₂和NHR⁴⁷组成的组中，R⁴⁶选自由Ph、SO₂H、NR⁴⁸R⁴⁹、2-吡啶和CH₂CONH₂组成的组中，R⁴⁷选自由Ph、NH₂和CN组成的组中，R⁴⁸选自由H、NHPh、CH₂CONH₂、碳原子数为1～8的直链烷基和碳原子数为1～8的支链烷基组成的组中，并且R⁴⁹选自由Ph、COOC(CH₃)₃、NH₂、CH₂COOH、CSNH₂、CNHNH₃ ⁺Cl^-、对苯基CN、

[化16]

和COPh组成的组中。)

这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往被用于以氰基为交联点的交联体系，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

另外，作为交联剂，也可以举出通式(46)：X⁴¹-(CH₂)_n-R⁵⁰-(CH₂)_m-X⁴¹(式中，X⁴¹各自独立地为炔基、腈基或Y⁴¹ _PN₃(Y⁴¹为SO、SO₂、C₆H₄或CO，p为0或1)，n、m独立地为1～4的整数，R⁵⁰选自由

i)碳原子数为3～10的氟代亚烷基、

ii)碳原子数为3～10的氟代亚烷氧基、

iii)取代亚芳基、

iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物、

v)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元的低聚物、

vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物和

vii)包含四氟乙烯和烃烯烃的共聚单元的低聚物组成的组中)所示的交联剂。该交联剂优选与具有腈基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基或炔基的含氟弹性体一起使用。例如，含氟弹性体的腈基与交联剂的叠氮基发生反应，形成四唑环，提供交联物。

作为特别优选的交联剂，可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或通式(47)：

[化17]

(式中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³如上所述)所示的化合物，具体而言，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。

这些之中，作为交联剂，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。

相对于含氟弹性体100质量份，选自由无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂组成的组中的至少1种的含量优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份。

上述组合物可以通过使用通常的聚合物用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等将上述各成分混合来制备。除此以外，也可以通过使用密闭式混合机的方法来制备。上述组合物可以适合用作用于进行交联成型而得到交联物的成型材料。

另外，也可以在水性介质中使含氟聚合物(P)与含氟弹性体共沉析，由此制备含有含氟聚合物(P)和含氟弹性体的组合物后，任意地在该组合物中添加其他成分，由此制备组合物。

本发明的交联物由上述组合物得到。本发明的交联物的耐等离子体性优异，即使在苛刻条件下使用的情况下压缩永久变形也小。从耐等离子体性和压缩永久变形特性更优异的方面出发，本发明的交联物优选为将上述组合物交联而得到的交联物。

作为由组合物得到交联物的方法，可以举出：将上述组合物作为成型材料而得到预成型体后，使预成型体交联的方法。将上述组合物作为成型材料而得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、利用挤出机进行挤出的方法等公知的方法来进行。在软管或电线等挤出产品的情况下，通过在挤出后进行基于蒸气等的加热交联，可以得到交联物。

上述交联可以按照一次交联、二次交联的顺序进行。一次交联优选在150℃～200℃进行5分钟～120分钟，更优选在170℃～190℃进行5分钟～60分钟。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，可以举出例如加压交联等。

二次交联优选在180℃～320℃进行2小时～24小时，更优选在200℃～310℃进行5小时～20小时。另外，也可以在该温度范围具有温度变化。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，可以举出例如加热交联等。

本发明的交联物能够适当地用作特别要求耐热性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方形圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇型密封件等。

除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还可以用作涂布用材料、衬层用材料。

需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置不特别限于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干蚀刻装置

等离子体蚀刻装置

反应性离子蚀刻装置

反应性离子束蚀刻装置

溅射蚀刻装置

离子束蚀刻装置

湿蚀刻装置

灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置

UV/O₃清洗装置

离子束清洗装置

激光束清洗装置

等离子体清洗装置

气体蚀刻清洗装置

提取清洗装置

索氏提取清洗装置

高温高压提取清洗装置

微波提取清洗装置

超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

光刻机

涂布机·显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置

溅射装置

(6)扩散·离子注入装置

氧化扩散装置

离子注入装置

本发明的交联物作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。

实施例

接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

<固体成分浓度>

将1g水性分散液在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。

<平均一次粒径>

平均一次粒径如下求出：在求出向注入有固体成分调整为0.15质量％的含氟聚合物水性分散液的规定池入射550nm的光时的透射率与通过透射型电子显微镜照片测定定向径而算出的数均一次粒径的相关关系后，将对所得到的试样测定的透射率适用于上述相关关系，由此求出平均一次粒径(校正曲线法)。

<红外吸收光谱分析>

使用傅里叶变换红外光谱分析装置进行红外吸收光谱分析，得到通过沉析和干燥得到的含氟聚合物粉体的红外吸收光谱。通过下述方法算出所得到的吸收光谱中出现的各峰的高度之比。

光谱强度比1＝h₁/h₀

光谱强度比2＝h₂/h₀

h₀：C-F的谐波(2360～2370cm^-1)的峰高

h₁：支链的伸缩振动(1030～1040cm^-1)的峰高

h₂：C＝C的伸缩(1780～1800cm^-1)的峰高

<全氟二烯单元的含量>

通过¹⁹F-NMR分析进行测定。

<峰值温度>

精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的含氟聚合物的粉体，收纳在专用的铝盘中，利用TG/DTA(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，由此得到差热(DTA)曲线，将与所得到的差热(DTA)曲线中的极大值对应的温度作为峰值温度。

<变形率>

将1.7g的PTFE粉末在室温下填充到直径13mm的圆筒形的模具中。接着，缓慢加压，在29.4MPa下保持5分钟后，从模具中取出，得到预成型体。将该预成型体放入40℃的空气循环炉中，以25℃/小时的升温速度加热至370℃，以370℃烧结90分钟，以25℃/小时的冷却速度冷却至40℃后，从炉内取出，缓慢冷却至室温。从所得到的成型体切削出直径13.0mm、高度5.85mm的圆筒状的压缩试验片。

将所得到的试验片和压缩夹具在200℃预热。在200℃压缩至压缩率30％(将高度5.85mm的试验片压缩至高度4.095mm)。在200℃压缩24小时后，从压缩夹具中取出试验片，将取出的试验片在23℃静置30分钟，测定试验片的高度(t₁)。通过下式求出变形率。变形率小意味着耐蠕变性优异。

变形率(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100

t₀：试验前的试验片的高度(mm)

t₁：压缩试验后的试验片的高度(mm)

上述试验中，t₀＝5.85mm。

<熔融粘度>

根据ASTM D 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和2Φ-8L的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7MPa的载荷保持为上述温度来进行测定。合成例1～4中得到的含氟聚合物均未熔融，因此无法测定熔融粘度。

<标准比重(SSG)>

使用根据ASTM D 4895-89成型的样品，通过根据ASTM D 792的水中置换法进行测定。

合成例1(含氟聚合物的制造)

向内容量0.3L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入150g的去离子水、6g的石蜡、0.225g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄)[PMPA]。接着，将反应器的内容物加热至70℃，形成脱氧状态。添加表1中记载的量的全氟辛二烯(CF₂＝CF(CF₂)₄CF＝CF₂)，接着将溶解于2g去离子水中的0.015g过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器中，使反应器为0.835MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。将TFE加入反应器中保持压力，继续聚合直至约40g的TFE反应结束。之后，排气至反应器内的压力到达常压为止，将内容物从反应器中取出并冷却。将上清的石蜡从含氟聚合物水性分散液中除去。将所得到的水性分散液的固体成分浓度和水性分散液中的一次颗粒的平均一次粒径示于表1。

将所得到的水性分散液用去离子水稀释，以使固体成分浓度为约15质量％，向所得到的含氟聚合物水性分散液100g中添加硝酸2.5g，通过搅拌使其凝固。过滤所得到的湿润状态的粉体，重新用3000g去离子水进行水洗。将该水洗操作重复3次后，在150℃的热循环式干燥机中干燥18小时，由此得到含氟聚合物粉体。结果示于表1。

合成例2～4(含氟聚合物的制备)

除了如表1中记载的那样变更全氟辛二烯的添加量，除此以外与合成例1同样地得到含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物粉体。结果示于表1。

合成例5(含氟聚合物的制造)

在内容量0.3L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入150g的去离子水、6g的石蜡、0.225g的2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸铵盐分散剂(CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄)[PMPA]。接着，将反应器的内容物加热至70℃，形成脱氧状态。然后，添加4mg的丙烷气体和0.16g的全氟辛二烯(CF₂＝CF(CF₂)₄CF＝CF₂)，接着，将溶解于2g去离子水中的0.015g的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器中，使反应器为0.835MPaG的压力。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。将TFE加入反应器中保持压力，继续聚合直至约40g的TFE反应结束。之后，排气至反应器内的压力到达常压为止，将内容物从反应器中取出并冷却。将上清的石蜡从含氟聚合物水性分散液中除去。

将所得到的水性分散液用去离子水稀释，以使固体成分浓度为约20质量％，向所得到的含氟聚合物水性分散液100g中添加硝酸2.5g，通过搅拌使其凝固。过滤所得到的湿润状态的粉体，重新用3000g去离子水进行水洗。将该水洗操作重复3次后，在150℃的热循环式干燥机中干燥18小时，由此得到含氟聚合物粉体。结果示于表3。

合成例6(含氟聚合物的制造)

除了使合成例5中的4mg丙烷气体为2mg以外，与合成例5同样地得到含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物粉体。结果示于表3。

比较合成例1(含氟聚合物的制造)

除了不添加全氟辛二烯以外，与合成例1同样地得到含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物粉体。结果示于表1。

比较合成例2

使全氟辛二烯为全氟[3-(1-甲基-2-乙烯基氧基-乙氧基)丙腈](以下简称为CNVE)，使干燥条件为在70℃的真空干燥炉中24小时，除此以外，与合成例1同样地得到含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物粉体。结果示于表1。

比较合成例3

除了不添加全氟辛二烯以外，与合成例5同样地得到含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物粉体。结果示于表3。

接着，对使用上述制造的含氟聚合物作为填充剂的实施例进行说明。实施例的各数值通过下述方法进行测定。

<含氟弹性体的组成>

通过¹⁹F-NMR分析和IR分析进行测定。

<门尼粘度>

使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃根据JISK6300进行测定。

<交联特性>

使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的RPA2000，在180℃、30分钟、1Hz、10％应变的测定条件下，求出所得到的组合物的交联曲线，求出最低扭矩(ML)和最高扭矩(MH)。

<压缩永久变形>

压缩永久变形根据ASTM D395或JIS K6262中记载的方法进行测定。使用压缩装置，将实施例和比较例中制作的O型圈在常温下压缩至压缩率25％(将厚度(线径)3.5mm的O型圈压缩至厚度2.625mm)。

接着，将固定有压缩后的O型圈的压缩装置静置于电炉内，在200℃下放置70小时后，将压缩装置从电炉中取出。之后，将固定有压缩后的O型圈的压缩装置静置于另一电炉中，在70℃下放置24小时。从压缩装置拆下O型圈，将拆下的O型圈静置在恒温室中，在23℃下放置30分钟，测定O型圈的厚度(t₂)。通过下式求出压缩永久变形。压缩永久变形小意味着在高温下使用后低温下的恢复性优异，意味着在接近O型圈使用环境的条件下显示出优异的性能。

压缩永久变形(％)＝(t₀-t₂)/(t₀-t₁)×100

t₀：O型圈原本的厚度(mm)

t₁：间隔件的厚度(mm)

t₂：压缩试验后的O型圈的厚度(mm)

上述试验中，t₀＝3.5mm，t₁＝2.625mm。

<ICP等离子体重量减少率>

将实施例和比较例中制作的O型圈(P24尺寸)静置在处理室内。将使用自由基产生装置产生的等离子体送入处理室内，在下述等离子体照射条件下暴露O型圈。由等离子体照射前后的O型圈的质量算出O₂和CF₄的ICP等离子体重量减少率。

(等离子体照射条件)

自由基产生装置：ICP高密度等离子体装置(SAMCO制RIE-101iPH)

气体流量：16sccm

功率：400W

压力：2.66Pa

照射时间：1小时

<NF₃远程等离子体重量减少率>

将实施例和比较例中制作的O型圈(P24尺寸)静置于处理室内。将使用氟自由基产生装置产生的等离子体送入处理室内，在下述等离子体照射条件下暴露O型圈。由等离子体照射前后的O型圈的质量算出NF₃远程等离子体重量减少率。

(等离子体照射条件)

氟自由基产生装置：Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS公司制)

气体流量：Ar/NF₃＝1(L/分钟)/1(L/分钟)

压力：3托

照射温度：250℃

照射时间：12小时(每2小时移动室内的O型圈位置)

(质量测定)

使用电子分析天平BP211D(Sartorius公司制造)，测定等离子体照射前后的O型圈的质量。并且，通过下式计算出NF₃远程等离子体重量减少率。

dW＝(W₀-W₁)/W₀×100

dW：NF₃远程等离子体重量减少率

W₀：等离子体照射前的O型圈的质量

W₁：等离子体照射后的O型圈的质量

实施例1

将含氟弹性体(TFE/PMVE/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN＝59.3/39.9/0.8(摩尔％)、门尼粘度ML(1+20)(170℃)＝66)100质量份、合成例1中得到的含氟聚合物20质量份、作为交联剂的2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷0.9质量份利用开放式辊进行混炼，制备组合物。结果示于表2。

将所得到的组合物在180℃压制30分钟，进行交联，进而在290℃的烘箱中用时18小时进行加热交联，制作P24尺寸的O型圈。使用所得到的O型圈，通过上述方法测定压缩永久变形和ICP等离子体重量减少率、远程等离子体重量减少率。结果示于表2。

实施例2～4

使用表2中记载的含氟聚合物代替合成例1中得到的含氟聚合物，除此以外与实施例1同样地得到组合物和O型圈。结果示于表2。

比较例1

使用表2中记载的含氟聚合物代替合成例1中得到的含氟聚合物，除此以外与实施例1同样地得到组合物和O型圈。结果示于表2。

比较例2

使用表2中记载的含氟聚合物代替合成例1中得到的含氟聚合物，除此以外与实施例1同样地得到组合物。所得到的组合物示出表2中记载的MH和ML。在组合物的制备中，观察到可塑性逐渐丧失的现象。所得到的组合物难以成型，无法进行O型圈的制作、以及压缩永久变形和ICP等离子体重量减少率的测定、远程等离子体重量减少率的测定。

[表2]

表2

实施例5～6

使用表3中记载的含氟聚合物代替合成例1中得到的含氟聚合物，除此以外与实施例1同样地得到组合物和O型圈。结果示于表3。

比较例3

使用表3中记载的含氟聚合物代替合成例1中得到的含氟聚合物，除此以外与实施例1同样地得到组合物和O型圈。结果示于表3。

[表3]

表3

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Claims (12)

1.一种含氟聚合物，其含有四氟乙烯单元(1)和来自通式(2)所示的全氟二烯的单体单元(2)，

CF₂＝CF(CF₂)_nCF＝CF₂

式中，n表示2～10的整数，

四氟乙烯单元(1)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为98.0摩尔％～99.999摩尔％，

单体单元(2)的含量相对于构成含氟聚合物的全部单体单元为0.001摩尔％～2.0摩尔％。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，通过所述含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1030～1040cm^-1处出现的峰高度h₁相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度h₀的光谱强度比h₁/h₀为0.001以上。

3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，通过所述含氟聚合物的红外吸收光谱分析得到的1780～1800cm^-1处出现的峰高度h₂相对于2360～2370cm^-1处出现的峰高度h₀的光谱强度比h₂/h₀为0.20以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其中，峰值温度为300℃以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其中，在380℃测定的熔融粘度为1.0×10³泊～7.0×10⁶泊。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其为粉体。

7.一种水性分散液，其含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物。

8.一种组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物(P)和与含氟聚合物(P)不同的聚合物(E)。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，聚合物(E)为全氟弹性体。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，含氟聚合物(P)的含量相对于聚合物(E)100质量份为0.5质量份～100质量份。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的组合物，其还含有选自由无机氮化物、有机锡化合物、产生氨的化合物和交联剂组成的组中的至少1种。

12.一种交联物，其由权利要求11所述的组合物得到。