KR20230091986A - 플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물 - Google Patents

플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물 Download PDF

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신야 한다
다이스케 오타
요시노리 난바
아키요시 야마우치
나오유키 호시야
츠요시 노구치
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 단위 (1) 및 일반식 (2): CF2=CF(CF2)nCF=CF2(식 중, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위 (2)를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 (1)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 98.0 내지 99.999몰％ 이상이며, 단량체 단위 (2)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.001 내지 2.0몰％인 플루오로폴리머를 제공한다.

Description

플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물
본 개시는, 플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 시아노기(-CN) 등의 반응성 관능기를 갖는, 가교성 폴리테트라플루오로에틸렌을 가교 반응시켜 얻어지는, 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 식 (1)의 퍼플루오로디엔 단량체와 적어도 1종의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체이며, 다른 라디칼 중합성 단량체의 전부 또는 적어도 1종이 불소 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머가 기재되어 있다.
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)mCF=CF2 식 (1)
(단, n, m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수)
특허문헌 3에는, 베이스 엘라스토머 폴리머 100중량부에, 조사 가교 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 파우더를 5 내지 10중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 플루오로올레핀과 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 각각 유도된 반복 단위를 주성분으로 하는 불소계 탄성체에, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 등의 불소계 수지 미분말을 5 내지 50중량％ 배합하여 이루어지는 밀봉재용 조성물이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/052664호 일본 특허 공개 평5-230151호 공보 일본 특허 공개 제2001-151086호 공보 국제 공개 제97/08239호
본 개시에서는, 용이하게 제조할 수 있는 플루오로폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시에서는, 내플라스마성이 우수하고, 압축 영구 변형이 작은 가교물을 얻을 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 테트라플루오로에틸렌 단위 (1) 및 일반식 (2):
CF2=CF(CF2)nCF=CF2
(식 중, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위 (2)를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌 단위 (1)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 98.0 내지 99.999몰％이며, 단량체 단위 (2)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.001 내지 2.0몰％인 플루오로폴리머가 제공된다.
본 개시의 플루오로폴리머에 있어서, 상기 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1030 내지 1040㎝-1에 나타나는 피크 높이(h1)의 스펙트럼 강도비(h1/h0)가, 0.001 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 플루오로폴리머에 있어서, 상기 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1780 내지 1800㎝-1에 나타나는 피크 높이(h2)의 스펙트럼 강도비(h2/h0)가, 0.20 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 피크 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 380℃에서 측정하는 용융 점도가, 1.0×103 내지 7.0×106poise인 것이 바람직하다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 분체인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 플루오로폴리머를 함유하는 수성 분산액이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 플루오로폴리머(이하, 플루오로폴리머(P)라 하는 경우가 있음), 및, 플루오로폴리머(P)와는 다른 폴리머(E)를 함유하는 조성물이 제공된다.
본 개시의 조성물에 있어서, 폴리머(E)가, 퍼플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서, 플루오로폴리머(P)의 함유량이, 폴리머(E) 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 또한, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 암모니아를 발생시키는 화합물 및 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 조성물로부터 얻어지는 가교물이 제공된다.
본 개시에 의하면, 용이하게 제조할 수 있는 플루오로폴리머를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 내플라스마성이 우수하고, 압축 영구 변형이 작은 가교물을 얻을 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 4에서 얻어진 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼이다. 횡축은 파수(㎝-1)를 나타내고, 종축은 흡광도(A)(％)를 나타낸다.
도 2는 비교 합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 (1) 및 단량체 단위 (2)를 함유한다.
이에 반해, 특허문헌 1에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 시아노기(-CN) 등의 반응성 관능기를 도입하고, 이것을 가교함으로써, 종래의 PTFE 수지보다도 변형되기 어려운 PTFE 수지가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, PTFE에 시아노기 등의 반응성 관능기를 도입하면, 반응성 관능기가 가수 분해되기 쉬워, 보존 안정성의 개선이 요망된다.
또한, 특허문헌 2에는, 상술한 식 (1)의 구조를 갖는 퍼플루오로디엔 단량체를 공중합함으로써 공중합체를 얻는 것이 기재되어 있다. 이와 같은 퍼플루오로디엔 단량체는, 반응성이 높아, 공중합 반응의 제어가 어렵다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 전자선을 조사함으로써 얻어지는 조사 가교 PTFE가, 미가교 PTFE에 비해 1000배 이상의 내마모성을 발휘하는 것이 기재되어 있다. PTFE에 전자선을 조사하면, 가교와 동시에 PTFE가 분해되기 때문에, PTFE의 내열성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 전자선을 조사하기 위한 장치의 도입이 필요해져, 제조 비용의 삭감이 용이하지 않다.
본 개시의 플루오로폴리머가 함유하는 단량체 단위 (2)는, 일반식 (2):
CF2=CF(CF2)nCF=CF2
(식 중, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔을, TFE와 공중합함으로써, 플루오로폴리머 중에 도입된다. TFE와 퍼플루오로알카디엔의 공중합 반응의 제어는 비교적 용이하기 때문에, 본 개시의 플루오로폴리머는, 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 용이하게 가수 분해되는 반응성 관능기가 플루오로폴리머에 도입되는 일이 없기 때문에, 본 개시의 플루오로폴리머는, 보존 안정성도 우수하다. 또한, 방사선 조사에 의해 개질되어 있지 않기 때문에, 본 개시의 플루오로폴리머는, 우수한 내열성을 가짐과 동시에, 미가교 PTFE와 비교하여 개선된 내크리프성을 나타낸다. 본 개시의 플루오로폴리머는, 단량체 단위 (2)로서, 일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위를 2종 이상 함유해도 된다.
일반식 (2)에 있어서의 n은, 2 내지 10의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 3 내지 9의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다. 또한, 퍼플루오로알카디엔의 합성의 용이성의 관점에서, n은, 바람직하게는 2, 4, 6, 8 또는 10이며, 보다 바람직하게는 2, 4, 6 또는 8이며, 더욱 바람직하게는 4, 6 또는 8이며, 특히 바람직하게는 4 또는 8이다.
일반식 (2)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔으로서는, CF2=CF(CF2)2CF=CF2, CF2=CF(CF2)4CF=CF2, CF2=CF(CF2)6CF=CF2 및 CF2=CF(CF2)8CF=CF2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, CF2=CF(CF2)4CF=CF2가 보다 바람직하다.
퍼플루오로알카디엔은, C-H 결합을 포함하고 있지 않기 때문에, 퍼플루오로알카디엔을 중합함으로써, TFE 단위와 마찬가지의 구조를 폴리머쇄에 도입할 수 있다. 본 개시의 플루오로폴리머의 우수한 내열성은, 이 이유에 의해서도 설명할 수 있다.
플루오로폴리머 중의 TFE 단위의 함유량은, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 98.0 내지 99.999몰％이다. TFE 단위의 함유량은, 우수한 보존 안정성 및 내크리프성을 유지한 채로, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 98.5몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 98.8몰％ 이상이며, 바람직하게는 99.995몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 99.990몰％ 이하이다.
플루오로폴리머 중의 단량체 단위 (2)의 함유량은, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.001 내지 2.0몰％이다. 단량체 단위 (2)의 함유량은, 우수한 내열성을 유지한 채로, 보존 안정성 및 내크리프성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 0.002몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.010몰％ 이상이며, 바람직하게는 1.5몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.80몰％ 이하이다.
플루오로폴리머 중의 단량체 단위의 함유량은, NMR 및 FT-IR을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, TFE 및 퍼플루오로알카디엔 이외의 다른 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유해도 된다.
다른 단량체로서는, TFE 및 퍼플루오로알카디엔과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴〔VDF〕 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 플루오로알킬비닐에테르; 플루오로알킬알릴에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌; 에틸렌 등을 들 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석을 한 경우에, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼의 1030 내지 1040㎝-1에 특징적인 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1030 내지 1040㎝-1에 나타나는 피크 높이(h1)의 스펙트럼 강도비(h1/h0)는, 바람직하게는 0.001 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005 이상이며, 바람직하게는 2.500 이하이며, 보다 바람직하게는 1.500 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.000 이하이며, 특히 바람직하게는 0.650 이하이다.
1030 내지 1040㎝-1에 나타나는 흡수 피크는, 퍼플루오로알카디엔이 공중합함으로써 형성되는 폴리머쇄의 분지 부분의 C-C 결합에서 유래되는 피크로 추측되며, 스펙트럼 강도비(h1/h0)의 크기는, 폴리머쇄에 도입된 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 분지 부분의 구조의 양을 나타내고 있다고 추측된다. 퍼플루오로알카디엔을 중합하면, TFE 단위와 마찬가지의 구조가 폴리머쇄에 도입된다고 추측되지만, 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유하는 플루오로폴리머는, 1030 내지 1040㎝-1 부근에 특징적인 피크를 나타내고, 종래의 PTFE는 마찬가지의 피크를 나타내지 않는다. 따라서, 본 개시의 플루오로폴리머는, 종래의 PTFE와는 명백하게 구조가 다르다. 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위를 함유하고 있고, 이와 같은 특징적인 피크를 나타내는 플루오로폴리머는, 보존 안정성, 내열성 및 내크리프성이 우수하다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석을 한 경우에, 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼의 1780 내지 1800㎝-1에 두드러진 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1780 내지 1800㎝-1에 나타나는 피크 높이(h2)의 스펙트럼 강도비(h2/h0)는, 바람직하게는 0.25 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20 이하이며, 바람직하게는 0.15 이상이다.
스펙트럼 강도비(h2/h0)의 크기는, 플루오로폴리머쇄에 포함되는 C-F 결합의 양에 더하여, 플루오로폴리머가 측쇄에 갖는 이중 결합의 양을 나타내고 있다고 추측된다. 플루오로폴리머가 측쇄에 이중 결합을 갖는 경우에는, 적외 흡수 스펙트럼의 1780 내지 1800㎝-1에 강한 흡수가 관측된다. 작은 스펙트럼 강도비(h2/h0)를 갖는 플루오로폴리머는, 측쇄에 이중 결합을 갖고 있지 않거나, 거의 갖고 있지 않으므로, 예를 들어 다른 폴리머와 혼합하여 사용하는 경우에도, 다른 폴리머와 반응하는 일이 없어, 조성물 중에서 매우 안정적으로 계속해서 존재할 수 있다.
플루오로폴리머의 피크 온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 310℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상이고, 바람직하게는 347℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 345℃ 이하이다.
플루오로폴리머는, 비교적 높은 피크 온도를 갖는 것도 바람직하다. 플루오로폴리머의 피크 온도는, 바람직하게는 333℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 335℃ 이상이고, 바람직하게는 347℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 345℃ 이하이다. 비교적 높은 피크 온도를 갖는 플루오로폴리머는, 피브릴화성을 나타내는 경향이 있어, 비용융 가공성을 나타내는 경향이 있다.
플루오로폴리머는, 비교적 낮은 피크 온도를 갖는 것도 바람직하다. 플루오로폴리머의 피크 온도는, 바람직하게는 322℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 324℃ 이상이고, 바람직하게는 333℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 332℃ 이하이다. 비교적 낮은 피크 온도를 갖는 플루오로폴리머는, 비피브릴화성을 나타내는 경향이 있어, 용융 가공성을 나타내는 경향이 있다.
피크 온도는, 300℃ 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 플루오로폴리머의 분체 약 10㎎을 정칭하여, 전용의 알루미늄 팬에 수납하고, TG/DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 피크 온도는, TG/DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 사용하여, 300℃ 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 플루오로폴리머를 공기 중에서 10℃/분의 조건에서 승온시킴으로써 얻어지는 시차열(DTA) 곡선에 나타나는 극댓값에 대응하는 온도로서, 특정할 수 있다.
플루오로폴리머의 1.0질량％ 중량 감소 온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 405℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 410℃ 이상이다. 1.0질량％ 중량 감소 온도의 상한은, 500℃여도 된다.
1.0질량％ 중량 감소 온도는, 300℃ 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 플루오로폴리머의 분체 약 10㎎을 정칭하여, 전용의 알루미늄 팬에 수납하고, TG/DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 1.0질량％ 중량 감소 온도는, 알루미늄 팬을 대기 분위기 하에서, 25℃로부터 600℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온시켜, 중량이 1.0질량％ 감소한 점에 대응하는 온도로서, 특정할 수 있다.
플루오로폴리머의 비중은, 바람직하게는 2.130 내지 2.230이며, 보다 바람직하게는 2.130 내지 2.190이다.
비중의 측정 방법은, SSG나 수중 치환법에 의해 측정할 수 있다. SSG는, ASTM D 4895-89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D 792에 준거한 물치환법에 의해 측정할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 플루오로폴리머는, 피브릴화성을 갖고 있다. 피브릴화성을 갖는 플루오로폴리머는, 그 피브릴화성을 이용하여, 페이스트 압출 성형에 의해 성형할 수 있다. 또한, 페이스트 압출 성형에 의해, 플루오로폴리머를 압출하고, 압출물을 압연하여 시트로 성형하거나, 압출물을 연신하여 다공질체로 성형하거나 할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 플루오로폴리머는, 피브릴화성을 갖고 있지 않다. 피브릴화성을 갖고 있지 않은 플루오로폴리머는, 화학적 안정성이 우수하고, 표면 에너지가 매우 낮은 것에 더하여, 피브릴이 발생하기 어려우므로, 미끄럼성이나 도막 표면의 질감을 향상시키는 것 등을 목적으로 한 첨가제로서, 플라스틱, 잉크, 화장품, 도료, 그리스, 오피스 오토메이션 기기 부재, 토너 등의 제조에 적합하다(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-147617호 공보 참조).
피브릴화성의 유무는, TFE의 중합체로 만들어진 분말인 「고분자량 PTFE 분말」을 성형하는 대표적인 방법인 「페이스트 압출」로 판단할 수 있다. 통상, 페이스트 압출이 가능한 것은, 고분자량의 PTFE가 피브릴화성을 갖기 때문이다. 페이스트 압출로 얻어진 미소성의 성형물에 실질적인 강도나 연성이 없는 경우, 예를 들어 연신율이 0％로 인장하면 끊어지는 경우에는 피브릴화성이 없다고 간주할 수 있다.
일 실시 형태에 관한 플루오로폴리머는, 비용융 가공성을 갖고 있다. 비용융 가공성을 갖는 플루오로폴리머는, 피브릴화를 나타내는 경향이 있다.
일 실시 형태에 관한 플루오로폴리머는, 비용융 가공성을 갖고 있지 않다. 비용융 가공성을 갖고 있지 않은 플루오로폴리머는, 피브릴이 발생하기 어려운 경향이 있다. 비용융 가공성을 갖고 있지 않은 플루오로폴리머(용융 가공성을 갖는 플루오로폴리머)를, 후술하는 본 개시의 조성물에 사용함으로써, 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내플라스마성(특히 NF3 리모트 플라스마에 대한 내구성)을 향상시킬 수 있다.
비용융 가공성이란, 상기한 피크 온도보다 높은 온도에서, ASTM D 1238 및 D 2116에 준거하여, 멜트 플로 레이트를 측정할 수 없는 성질을 의미한다.
일 실시 형태에 관한 플루오로폴리머는, 380℃에서 측정하는 용융 점도가, 1.0×103 내지 7.0×106poise이며, 바람직하게는 1.0×104 내지 5.0×106poise이며, 더욱 바람직하게는 1.0×105 내지 2.0×106Poise이다. 용융 점도가 상기 범위 내에 있는 플루오로폴리머를, 후술하는 본 개시의 조성물에 사용함으로써, 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내플라스마성(특히 NF3 리모트 플라스마에 대한 내구성)을 크게 향상시킬 수 있다.
플루오로폴리머의 피크 온도, 피브릴화성 및 비용융 가공성은, 플루오로폴리머를 제조하기 위한 플루오로모노머의 중합의 조건을 조정함으로써, 조정할 수 있다. 예를 들어, 얻어지는 플루오로폴리머의 분자량을 높이도록, 플루오로모노머의 중합 조건을 적절하게 선택함으로써, 플루오로폴리머의 피크 온도를 높이거나, 피브릴화성 및 비용융 가공성을 갖는 플루오로폴리머를 제조하거나 할 수 있다. 플루오로모노머의 중합 시에, 연쇄 이동제를 사용하고, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량을 적절하게 선택함으로써, 플루오로폴리머의 피크 온도를 저하시키거나, 피브릴화성 및 비용융 가공성을 갖지 않는 플루오로폴리머를 제조하거나 할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 중합 방법에 의해, 제조할 수 있다. 유화 중합에 의해 플루오로폴리머를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 예를 들어 수성 매체, 중합 개시제 및 계면 활성제의 존재 하에, TFE 및 퍼플루오로알카디엔을 중합함으로써, 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 반응기에, TFE 및 퍼플루오로알카디엔, 수성 매체, 계면 활성제 그리고 필요에 따라서 다른 첨가제를 투입하여, 반응기의 내용물을 교반하고, 그리고 반응기를 소정의 중합 온도로 유지하고, 다음에 소정량의 중합 개시제를 첨가하여, 중합 반응을 개시함으로써, TFE 및 퍼플루오로알카디엔을 중합할 수 있다. 중합 반응 개시 후에, 목적에 따라서, TFE, 퍼플루오로알카디엔, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 추가 첨가해도 된다.
수성 매체는, 중합을 행하게 하는 반응 매체이며, 물을 포함하는 액체를 의미한다. 수성 매체는, 물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 물과, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤 등의 불소 비함유 유기 용매, 및/또는, 비점이 40℃ 이하인 불소 함유 유기 용매를 포함하는 것이어도 된다.
중합 개시제로서는, 중합 온도 범위에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 공지의 유용성 및/또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 환원제 등과 조합하여 레독스로서 중합을 개시할 수도 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 수성 매체에 대하여, 바람직하게는 1질량ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이상이며, 바람직하게는 5000질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하이다.
중합 개시제로서는, 수용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 예를 들어 과황산, 과붕소산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 디 숙신산퍼옥시드, 디글루타르산퍼옥시드 등의 유기 과산화물, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 불소 함유 계면 활성제로서는, 예를 들어,
일반식: X-(CF2)m1-COOX
(식 중, X는 H 또는 F를 나타내고, m1은 3 내지 5의 정수를 나타내고, X는 H, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄)로 표시되는 불소 함유 화합물,
일반식: CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(식 중, X는 H, NH4 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄)로 표시되는 불소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 수성 매체에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 내지 10질량％이다.
중합 시에, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 숙신산디메틸 등의 에스테르류 외에, 이소펜탄, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 각종 머캅탄, 사염화탄소 등의 각종 할로겐화 탄화수소, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
중합 시에, 완충제, pH 조정제, 안정화 보조제, 분산 안정제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
안정화 보조제로서는, 파라핀 왁스, 불소계 오일, 불소계 용제, 실리콘 오일 등이 바람직하다. 안정화 보조제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안정화 보조제로서는, 파라핀 왁스가 보다 바람직하다. 파라핀 왁스로서는, 실온에서 액체여도, 반고체여도, 고체여도 되지만, 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소가 바람직하다. 파라핀 왁스의 융점은, 통상 40 내지 65℃가 바람직하고, 50 내지 65℃가 보다 바람직하다.
안정화 보조제의 사용량은, 수성 매체에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 12질량％이다.
중합은, 통상의 압력 및 온도에서 행할 수 있다. 통상, 중합 온도는, 5 내지 120℃이고, 중합 압력은, 0.05 내지 10MPaG이다. 중합 온도, 중합 압력은, 모노머의 종류, 목적으로 하는 플루오로폴리머의 분자량, 반응 속도 등에 의해 적절히 결정된다.
수성 매체 중에서의 TFE 및 퍼플루오로알카디엔의 중합에 의해, 플루오로폴리머를 함유하는 수성 분산액이 얻어진다. 중합 완료된 수성 분산액 중의 플루오로폴리머의 함유량은, 통상, 수성 분산액에 대하여 8 내지 50질량％이다.
수성 분산액 중의 플루오로폴리머를 응집시킴으로써, 플루오로폴리머를 회수할 수 있다. 플루오로폴리머를 응집시키는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 수성 분산액을 격렬하게 교반함으로써, 플루오로폴리머를 응집시킬 수 있다. 메탄올, 아세톤 등의 수용성 유기 화합물; 질산칼륨, 탄산암모늄 등의 무기염; 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등을, 응석제로서 수성 분산액에 첨가하고, 교반을 행함으로써, 플루오로폴리머를 응집시켜도 된다. 플루오로폴리머를 응집시킨 후, 응집한 플루오로폴리머를 습윤 폴리머로서 회수할 수 있다.
얻어지는 습윤 폴리머를 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 10 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃이다. 충분히 건조시킴으로써, 플루오로폴리머의 분체를 얻을 수 있다. 본 개시의 플루오로폴리머는, 플루오로폴리머 입자가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산액이어도 되고, 플루오로폴리머 분체여도 된다.
본 개시의 플루오로폴리머(이하, 플루오로폴리머(P)라 하는 경우가 있음)는, 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 용이하게 제조할 수 있고, 보존 안정성, 내열성 및 내크리프성이 우수하기 때문에, 각종 성형품에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 본 개시의 플루오로폴리머가 피브릴화성을 갖고 있거나, 혹은, 비용융 가공성을 갖고 있는 경우, 각종 성형품에 적합하게 사용할 수 있다.
성형품을 얻기 위한 플루오로폴리머의 성형 방법으로서는, 통상의 방법이어도 되고, 예를 들어 압축 성형법이나, 램 압출 성형법, 페이스트 압출 성형법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
성형품의 구체예로서는, 예를 들어 패킹, 가스킷, 튜브, 라이닝, 코팅, 절연 테이프, 베어링, 에어돔의 지붕막, 기체·액체 분리막, 세퍼레이터, 담지막 등의 폭넓은 용도로 이용할 수 있다. 성형체의 형상으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 튜브, 필름, 시트, 섬유, 다공막 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 플루오로폴리머는, 용이하게 제조할 수 있고, 보존 안정성, 내열성 및 내크리프성이 우수하기 때문에, 예를 들어 충전제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 개시의 플루오로폴리머는, 퍼플루오로알카디엔을 중합함으로써 얻어진 것이지만, 퍼플루오로알카디엔이 갖고 있던 이중 결합은 중합에 의해 소실되므로, 본 개시의 플루오로폴리머는 이중 결합을 갖고 있지 않거나, 거의 갖고 있지 않다. 따라서, 본 개시의 플루오로폴리머는, 충전제로서 기능하지만, 가교제로서는 기능하지 않는다.
또한, 본 개시의 플루오로폴리머는, 첨가제로서도 사용할 수 있다. 특히 본 개시의 플루오로폴리머가 피브릴화성을 갖고 있지 않거나, 혹은, 비용융 가공성을 갖고 있지 않은 경우, 본 개시의 플루오로폴리머를 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 성형 재료, 잉크, 화장품, 도료, 그리스, 오피스 오토메이션 기기용 부재, 토너 등을 개질하는 첨가제, 도금액에 대한 첨가제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 성형 재료로서는, 예를 들어 폴리옥시벤조일폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 성형 재료의 첨가제로서, 예를 들어 카피 롤의 비점착성·미끄럼 이동 특성의 향상, 가구의 표층 시트, 자동차의 대시보드, 가전 제품의 커버 등의 엔지니어링 플라스틱 성형품의 질감을 향상시키는 용도, 경하중 베어링, 기어, 캠, 푸시폰의 버튼, 영사기, 카메라 부품, 미끄럼 이동재 등의 기계적 마찰을 발생시키는 기계 부품의 미끄럼성이나 내마모성을 향상시키는 용도, 엔지니어링 플라스틱의 가공 보조제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 도료의 첨가제로서, 니스나 페인트의 미끄럼 성 향상의 목적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오로폴리머는, 화장품의 첨가제로서, 파운데이션 등의 화장품의 미끄럼성 향상 등의 목적으로 사용할 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 또한, 왁스 등의 발유성 또는 발수성을 향상시키는 용도나, 그리스나 토너의 미끄럼성을 향상시키는 용도에도 적합하다.
본 개시의 플루오로폴리머는, 이차 전지나 연료 전지의 전극 바인더, 전극 바인더의 경도 조정제, 전극 표면의 발수 처리제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 개시는, 플루오로폴리머(P) 및 플루오로폴리머(P)와는 다른 폴리머(E)를 함유하는 조성물에도 관한 것이다. 본 개시의 조성물이 함유하는 플루오로폴리머(P)는, 용이하게 제조할 수 있는 것에 더하여, 보존 안정성, 내열성 및 내크리프성도 우수하다. 따라서, 본 개시의 조성물은, 저렴하게 제조할 수 있는 것에 더하여, 본 개시의 조성물을 사용함으로써, 내플라스마성이 우수하고, 가혹한 조건에서 사용한 후에도 압축 영구 변형이 작은 가교물을 얻을 수 있다.
폴리머(E)로서는, 수지, 엘라스토머 등을 들 수 있다.
수지로서는, 불소 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS), 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리에테르이미드 수지, 에틸렌/비닐알코올 공중합체로 이루어지는 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프탈아미드(PPA) 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체〔PFA〕, TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체〔FEP〕, 에틸렌/TFE 공중합체〔ETFE〕, 에틸렌/TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌/TFE 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드〔PVdF〕, TFE/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다.
폴리머(E)로서는, 엘라스토머가 바람직하다. 엘라스토머로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 그 수소화물(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무, 염소화 폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 염화비닐의 폴리블렌드(PVC-NBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 불소 함유 엘라스토머 등을 들 수 있다.
폴리머(E)로서는, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다. 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 우수하고, 플루오로폴리머(P)와 병용하는 것에 의한 상승 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서, 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 부분 불소화 엘라스토머란, 플루오로모노머 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위에 대한 퍼플루오로모노머 단위의 함유량이 90몰％ 미만인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머란, 전체 단량체 단위에 대한 퍼플루오로모노머 단위의 함유량이 90몰％ 이상인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이고, 또한, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도가 71질량％ 이상인 폴리머이다. 본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도는, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 종류와 함유량으로부터, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도(질량％)를 계산에 의해 구하는 것이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로모노머란, 분자 중에 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하지 않는 모노머이다. 상기 퍼플루오로모노머는, 탄소 원자 및 불소 원자 외에, 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자의 몇 개가 염소 원자로 치환된 모노머여도 되고, 탄소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로모노머로서는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노머인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로모노머에는, 가교 부위를 부여하는 모노머는 포함되지 않는다.
상기 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체이다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 엘라스토머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (11): CHX11=CX11Rf11(식 중, 2개의 X11 중, 한쪽이 H이며, 다른 쪽이 F이고, Rf11은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로모노머, 일반식 (12): CH2=CH-(CF2)n-X12(식 중, X12는 H 또는 F이며, n은 3 내지 10의 정수임)로 표시되는 플루오로모노머; 가교 부위를 부여하는 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (13): CF2=CF-ORf13
(식 중, Rf13은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (14): CF2=CFOCF2ORf14
(식 중, Rf14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로모노머, 및,
일반식 (15): CF2=CFO(CF2CF(Y15)O)m(CF2)nF
(식 중, Y15는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄. m은 1 내지 4의 정수임. n은 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 플루오로모노머
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (13)으로 표시되는 플루오로모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로모노머계 고무, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로모노머/TFE계 고무, VdF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕계 고무, VdF/PMVE/TFE계 고무, VdF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로모노머계 고무로서는, VdF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로모노머/TFE계 고무로서는, VdF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VdF/CH2=CFCF3계 고무는, VdF 40 내지 99.5몰％, 및, CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 85몰％, 및, CH2=CFCF3 15 내지 50몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및, 가교 부위를 부여하는 플루오로모노머 0 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체, 및, TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그 조성은, TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이며, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이며, 보다 바람직하게는 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이며, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이며, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (15)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체, TFE/일반식 (15)로 표시되는 플루오로모노머 공중합체, TFE/일반식 (13)으로 표시되는 플루오로모노머 공중합체, 및, TFE/일반식 (13)으로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 모노머란, 가교제에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 불소 함유 엘라스토머에 부여하는 가교성기를 갖는 모노머(큐어 사이트 모노머)이다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는,
일반식 (16): CX4 2=CX5Rf 2X6
(식 중, X4, X5는, 각각 독립적으로, H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, Rf 2는 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 방향환을 갖고 있어도 되며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이며, X6은 요오드 원자, 브롬 원자, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 비닐기, 아지드기, 술포닐 아지드기, 카르보닐아지드기 또는 알킨기임)으로 표시되는 모노머를 들 수 있다. 알킨기는, 에티닐기여도 된다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, 그 중에서도,
일반식 (17): CX16 2=CX16-Rf16CHR16X17
(식 중, X16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf16은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R16은, 수소 원자 또는 CH3, X17은, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (18): CX16 2=CX16-Rf17X17
(식 중, X16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf17은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X17은, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (19): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X18
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X18은, 시아노기, 아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킨기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I임)로 표시되는 플루오로모노머,
일반식 (20): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X19
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X19는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH임)으로 표시되는 플루오로모노머, 및,
일반식 (21): CR20 2=CR20-Z-CR20=CR20 2
(식 중, R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌기, 또는,
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기임. p는 0 또는 1임. m/n이 0.2 내지 5임)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X16은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf16 및 Rf17은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R16은, 수소 원자인 것이 바람직하다. X18은, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I인 것이 바람직하다. X19는, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 및, CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호한 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC822e)를 사용하여, 시료 10㎎을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에 있어서, JIS K6300에 따라 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머는, 상법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁아, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R21IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R21은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 시아노기(-CN기)를 갖는 것이 바람직하다. 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 시아노기가 환화 삼량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이며, 가교물에 우수한 압축 영구 변형 특성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 것이 바람직하다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로엘라스토머 및 부분 불소화 엘라스토머를 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 퍼플루오로엘라스토머로서는, 상술한, TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체 중, 가교 부위를 부여하는 모노머가, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 단위의 함유량은, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE 단위와 일반식 (13), (14) 및 (15)로 표시되는 플루오로모노머 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％여도 되고, 0.3 내지 3몰％여도 된다. 또한 적합한 조성은, 전술한 바와 같다.
또한, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머로서는, 예를 들어,
식: CY1 2=CY1(CF2)n-CN
(식 중, Y1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수임)
식: CF2=CFCF2Rf8-CN
(식 중, Rf8은 -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-이며, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CFCF2(OCF(CF3)C)F2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
식: CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
식: CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수임)
식: CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
식: CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 이상의 정수임)
식: CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(식 중, n은 1 이상의 정수)
식: CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
으로 표시되는 모노머 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 것 중에서도,
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)으로 표시되는 모노머가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
이들 퍼플루오로엘라스토머는, 상법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로엘라스토머의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 플루오로모노머, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
이들 부분 불소화 엘라스토머는, 상법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지는 열가소성 불소 고무를 사용해도 된다.
본 개시의 조성물에 있어서의 플루오로폴리머(P)의 함유량은, 폴리머(E) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다. 또한, 폴리머(E)가 불소 함유 엘라스토머인 경우, 본 개시의 조성물에 있어서의 플루오로폴리머(P)의 함유량은, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다.
<그 밖의 성분>
본 개시의 조성물은, 충전제(단, 플루오로폴리머(P)를 제외함)를 더 함유해도 된다.
충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기 필러, 산화규소, 산화알루미늄, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 카본 블랙, 불화알루미늄, 불화카본 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 점에서, 카본 블랙, 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨, 탄화규소, 질화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
충전제의 함유량은, 폴리머(E) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이다.
특히 고순도이면서 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라서 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기의 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그것 이상 배합해도 된다.
상기 조성물은, 유기 염기성 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기성 화합물로서는, 식: CH3(CH2)17-NH2의 옥타데실아민;
식: H2N-C(O)-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7CH3의 에루카아미드;
식: H2N-C(O)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3의 올레아미드;
식: H2N-(CH2)6-NH2의 헥사메틸렌디아민
식:
Figure pct00001
의 1,8-디아자비시클로운데카-7-엔(DBU) 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 암모니아를 발생시키는 화합물 및 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다. 특히 폴리머(E)가 엘라스토머인 경우, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시의 조성물이 가교제 등의 이들 성분을 함유함으로써, 본 개시의 조성물로부터, 가교물을 용이하게 얻을 수 있다. 이하에서는, 폴리머(E)가 불소 함유 엘라스토머인 경우의 조성물의 적합한 구성에 대하여 설명한다.
무기 질화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화규소(Si3N4), 질화리튬, 질화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화바나듐, 질화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 사이즈의 미립자가 공급 가능한 점에서, 질화규소인 것이 바람직하다.
유기 주석 화합물로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등을 들 수 있다.
암모니아를 발생시키는 화합물로서는, 40 내지 330℃에서 암모니아를 발생시키는 화합물이 바람직하다.
암모니아 발생 화합물로서는, 요소 또는 그의 유도체, 암모늄염이 바람직하고, 요소 또는 암모늄염이 보다 바람직하고, 요소가 더욱 바람직하다. 암모늄염으로서는 유기 암모늄염이어도 무기 암모늄염이어도 된다. 또한, 암모니아 발생 화합물로서는, 미량의 물과 반응하여, 암모니아를 발생시키는 것이어도 된다.
요소의 유도체로서는, 비우레아, 티오우레아, 요소염산염, 뷰렛 등을 들 수 있다.
유기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보, 국제 공개 제00/09603호, 국제 공개 제98/23675호에 기재된 화합물, 예를 들어 퍼플루오로헥산산암모늄, 퍼플루오로옥탄산암모늄 등의 폴리플루오로카르복실산의 암모늄염; 퍼플루오로헥산술폰산암모늄, 퍼플루오로옥탄술폰산암모늄 등의 폴리플루오로술폰산의 암모늄염; 퍼플루오로헥산인산암모늄, 퍼플루오로옥탄인산암모늄 등의 폴리플루오로알킬기 함유 인산 또는 포스폰산의 암모늄염; 벤조산암모늄, 아디프산암모늄, 프탈산암모늄 등의 비불소계의 카르복실산 또는 술폰산의 암모늄염을 들 수 있다.
무기 암모늄염으로서는, 일본 특허 공개 평9-111081호 공보에 기재된 화합물, 예를 들어 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 암모니아 발생 화합물로서는, 아세트알데히드암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 포름아미딘, 포름아미딘염산염, 포름아미딘아세트산염, t-부틸카르바메이트, 벤질카르바메이트, HCF2CF2CH(CH3)OCONH2, 프탈아미드 등도 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 퍼옥사이드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 및, 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다. 상기 불소 함유 엘라스토머가 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 경우, 가교제로서는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(퍼부틸 C), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D, 퍼쿠밀 D-40, 퍼쿠밀 D-40MB(T)), α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B, 퍼헥사 25B-40), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3(퍼헥신 25B, 퍼헥신 25B-40), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(퍼헥사 25Z), t-부틸퍼옥시말레산(t-부틸 MA), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(퍼부틸 I-75), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼메크 D(DR), 퍼메크 H(HR, HY), 퍼메크 N(NR, NY), 퍼메크 S(SR), 퍼메크 F(FR), 퍼메크 G(GR, GY)), 시클로헥사논퍼옥사이드(퍼헥사 H), 아세틸아세톤퍼옥사이드(퍼큐어 AH, AL), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 HC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(퍼헥사 MC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 C-80(S), 퍼헥사 C-75(EB), 퍼헥사 C(C), 퍼헥사 C-40, 퍼헥사 C-40MB (S)), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(퍼헥사 22), 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)펜탄산부틸(퍼헥사 V, 퍼헥사 V-40(F)), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(퍼테트라 A), p-멘탄히드로퍼옥사이드(퍼멘타 H), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 P), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(퍼옥타 H), 쿠멘히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 H-80), t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸 H-69), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(퍼부틸 P, 퍼부틸 P-40, 페록시몬 F-40, 퍼부틸 P-40MB (K)), 디-t-헥실퍼옥사이드(퍼헥실 D), 디이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일 IB), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(퍼로일 355(S)), 디라우로일퍼옥사이드(퍼로일 L), 디숙신산퍼옥사이드(퍼로일 SA), 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 및, 디벤조일퍼옥사이드의 혼합물(나이퍼 BMT-K40, 나이퍼 BMT-M), 디벤조일퍼옥사이드(나이퍼 BW, 나이퍼 BO, 나이퍼 FF, 나이퍼 BS, 나이퍼 E, 나이퍼 NS), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(나이퍼 PMB), 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 NPP-50M), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 IPP-50, 퍼로일 IPP-27), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 TCP), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 OPP), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 SBP), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀 ND, 퍼쿠밀 ND-50E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타 ND, 퍼옥타 ND-50E), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실 ND, 퍼헥실 ND-50E), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸 ND, 퍼부틸 ND-50E), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(퍼부틸 NHP), t-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실 PV, 퍼헥실 PV-50E), t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV, 퍼부틸 PV-40E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타 O), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사 25O), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼헥실 O, 퍼큐어 HO(N)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O, 퍼큐어 O), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼헥실 I), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(퍼부틸 355), t-부틸퍼옥시라우레이트(퍼부틸 L), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트(퍼부틸 E), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실 Z), t-부틸퍼옥시아세테이트(퍼부틸 A), t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물(퍼부틸 ZT), t-부틸퍼옥시벤조에이트(퍼부틸 Z), t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트(페로머 AC), 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB-25), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(노프머 BC-90) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 것은, 디알킬 타입의 것이다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CF=CF2, -C(CF3)=CF2, -C(CH3)=CF2, -CF=CF(CF3), -CF=CF(CH3), -C(C6H5)=CF2, -CF=CF(C6H5), -CH=CF2, -CF=CHF, -C(CF3)=CHF, -CF=CH(CF3), -CH=CF(CF3) 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」는 페닐기를 나타낸다). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 퍼옥사이드 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (31):
Figure pct00002
(식 중, 6개의 R31은, 각각 독립적으로, H, 할로겐 원자, 또는, 에테르 결합이 삽입되어 있어도 되는, 임의 선택적으로 할로겐화된 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 기이며, Z31은, 헤테로 원자를 임의 선택적으로 함유하는, 선상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 18의 임의 선택적으로 할로겐화된 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기)로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
일반식 (31)로 표시되는 화합물로서는, 일반식 (32):
Figure pct00003
(식 중, j는, 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이며, 4개의 R32는, 각각 독립적으로, H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물, 일반식 (33):
Figure pct00004
(식 중, Y31은, 각각 독립적으로, F, Cl 또는 H이며, Y32는, 각각 독립적으로, F, Cl, H 또는 OR33(여기서, R33은, 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불화 혹은 염소화되어 있어도 되는, 분지 혹은 직쇄의 알킬기임)이며, Z33은, 에테르 결합이 삽입되어 있어도 되는, 임의 선택적으로 불소화된, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기이며, 바람직하게는 Z33은, m이 3 내지 5의 정수인, -(CF2)m-기이며, 일반식 (33)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임)으로 표시되는 화합물, 일반식 (34):
Figure pct00005
(식 중, Y31, Y32 및 Z33은, 상기와 같고, R34는, 각각 독립적으로, H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
가교제, 또는, 퍼옥사이드 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (35):
Figure pct00006
(식 중, R35 내지 R37은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 아릴기이며, R35 내지 R37 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 R35 내지 R37은, 각각, 동일해도, 달라도 된다. 벤젠환의 수소 원자는, 치환되어 있어도 됨)로 표시되는 구조를, 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수도 있다. m이 1인 경우에는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (36)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (36):
Figure pct00007
(식 중, R35 내지 R37은, 상기와 같음. p는 0 내지 2의 정수이며, n은 2 내지 6의 정수임)으로 표시되는 화합물, 일반식 (37):
Figure pct00008
(식 중, R35 내지 R37은, 상기와 같음. R38은, 단결합손, -SO2-, -O-, -S-, -CO-, 헤테로 원자 함유기, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 됨)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유기로서는, 헤테로 원자를 함유하는 2가의 기이면, 특별히 한정되지는 않는다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 붕소 원자, 인 원자를 예시할 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 티아졸 가교에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (41):
Figure pct00009
(식 중, R41은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합손, 또는,
Figure pct00010
로 나타내어지는 기이며, R42 및 R43은 한쪽이 -NH2이며 다른 쪽이 -NHR44, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R44는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R42가 -NH2이며 R43이 -NHR44이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure pct00011
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것임)로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (42):
Figure pct00012
(R41은, 상기와 같고, R45는, 각각 독립적으로, 이하의 기 중 어느 것임)
Figure pct00013
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (43):
Figure pct00014
(식 중, Rf41은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임)으로 표시되는 아미드라존계 가교제, 또는 일반식 (44):
Figure pct00015
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제, 일반식 (45): HN=CR45R46
(식 중, R45는, H, NH2, 및 NHR47로 이루어지는 군에서 선택되며, R46은, Ph, SO2H, NR48R49, 2-피리딘, 및 CH2CONH2로 이루어지는 군에서 선택되며, R47은, Ph, NH2 및 CN으로 이루어지는 군에서 선택되며, R48은, H, NHPh, CH2CONH2, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 분지 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 R49는, Ph, COOC(CH3)3, NH2, CH2COOH, CSNH2, CNHNH3 +Cl-, p-페닐CN,
Figure pct00016
및, COPh로 이루어지는 군에서 선택됨)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하였던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여, 가교물을 부여한다.
또한, 가교제로서는, 일반식 (46): X41-(CH2)n-R50-(CH2)m-X41(식 중, X41은, 각각 독립적으로, 알킨기, 니트릴기 또는 Y41 PN3(Y41은, SO, SO2, C6H4 또는 CO이며, p는 0 또는 1임)이며, n, m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, R50은,
i) 탄소수 3 내지 10의 플루오로알킬렌기,
ii) 탄소수 3 내지 10의 플루오로알콕실렌기,
iii) 치환 아릴렌기,
iv) 불화비닐리덴 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르)의 공중합 단위를 포함하는 올리고머,
v) 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 올리고머,
vi) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르)의 공중합 단위를 포함하는 올리고머, 및,
vii) 테트라플루오로에틸렌 및 탄화수소올레핀의 공중합 단위를 포함하는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택됨)으로 표시되는 가교제를 들 수도 있다. 이 가교제는, 니트릴기, 아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기 또는 알킨기를 갖는 불소 함유 엘라스토머와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 엘라스토머의 니트릴기와, 가교제의 아지드기가 반응하여, 테트라졸환을 형성하여, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기, 혹은 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (47):
Figure pct00017
(식 중, R41, R42 및 R43은 상기와 같음)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질 아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 점으로부터, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
무기 질화물, 유기 주석 화합물, 암모니아를 발생시키는 화합물 및 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
상기 조성물은, 상기 각 성분을, 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 외에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 조성물은, 가교 성형하여 가교물을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 수성 매체 중에서 플루오로폴리머(P)와 불소 함유 엘라스토머를 공응석시킴으로써, 플루오로폴리머(P) 및 불소 함유 엘라스토머를 함유하는 조성물을 조제한 후, 임의로 해당 조성물에 그 밖의 성분을 첨가함으로써, 조성물을 조제해도 된다.
본 개시의 가교물은, 상기 조성물로부터 얻어진다. 본 개시의 가교물은, 내플라스마성이 우수하고, 가혹한 조건에서 사용한 경우에도 압축 영구 변형이 작다. 본 개시의 가교물은, 내플라스마성 및 압축 영구 변형 특성이 한층 우수하기 때문에, 상기 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물인 것이 바람직하다.
조성물로부터 가교물을 얻는 방법으로서는, 상기 조성물을 성형 재료로 하여 예비 성형체를 얻은 후, 예비 성형체를 가교시키는 방법을 들 수 있다. 상기 조성물을 성형 재료로 하여 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되고, 금형에서 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기에서 압출하는 방법 등 공지의 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 가교물을 얻을 수 있다.
상기 가교는, 1차 가교, 2차 가교의 순으로, 행할 수 있다. 1차 가교는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지의 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가교는, 180 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 200 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 온도 범위에서 온도 변화를 갖게 해도 된다. 가교 수단으로서는, 공지의 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 개시의 가교물은, 특히 내열성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅 용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 폭넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이며, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
드라이 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온 빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온 빔 에칭 장치
웨트 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치 건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온 빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 개시의 가교물은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<고형분 농도>
수성 분산액 1g을, 송풍 건조기 내에서 150℃, 60분의 조건에서 건조시키고, 수성 분산액의 질량(1g)에 대한, 가열 잔분의 질량의 비율을 백분율로 나타낸 값을 채용하였다.
<평균 1차 입자경>
평균 1차 입자경은, 고형분 0.15질량％로 조정된 플루오로폴리머 수성 분산액이 주입된 소정의 셀에 550㎚의 광을 입사하였을 때의 투과율과, 투과형 전자 현미경 사진에 의해 정방향 직경을 측정하여 산출한 수 평균 1차 입자경의 상관 관계를 구한 후에, 얻어진 시료에 대하여 측정한 투과율을 상기 상관 관계에 적용시킴으로써 구하였다(검량선법).
<적외 흡수 스펙트럼 분석>
푸리에 변환 적외 분광 분석 장치를 사용하여 적외 흡수 스펙트럼 분석을 행하여, 응석 및 건조에 의해 얻어진 플루오로폴리머 분체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 흡수 스펙트럼에 나타난 각 피크의 높이의 비를 하기의 방법에 의해 산출하였다.
스펙트럼 강도비1=h1/h0
스펙트럼 강도비2=h2/h0
h0: C-F의 배음(2360 내지 2370㎝-1)의 피크 높이
h1: 분지쇄의 신축 진동(1030 내지 1040㎝-1)의 피크 높이
h2: C=C의 신축(1780 내지 1800㎝-1)의 피크 높이
<퍼플루오로알카디엔 단위의 함유량>
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
<피크 온도>
300℃ 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 플루오로폴리머의 분체 약 10㎎을 정칭하여, 전용의 알루미늄 팬에 수납하고, TG/DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 사용하여 측정하였다. 피크 온도는, 알루미늄 팬을 대기 분위기 하에서, 25℃로부터 600℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온시킴으로써 시차열(DTA) 곡선을 얻고, 얻어진 시차열(DTA) 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로 하였다.
<변형률>
1.7g의 PTFE 분말을 직경 13㎜의 원통형의 금형에 실온에서 충전하였다. 다음에 서서히 가압하여 29.4㎫로 5분간 유지한 후, 금형으로부터 취출하여 예비 성형체를 얻었다. 이 예비 성형체를 40℃의 공기 순환로에 넣고, 25℃/시간의 승온 속도로 370℃까지 가열하고, 370℃에서 90분간 소결시키고, 25℃/시간의 냉각 속도로 40℃까지 냉각한 후, 노 내로부터 취출하여 실온까지 천천히 냉각하였다. 얻어진 성형체로부터, 직경 13.0㎜, 높이 5.85㎜의 원통상의 압축 시험편을 깎아냈다.
얻어진 시험편과 압축 지그를 200℃에서 예열하였다. 200℃에서 압축률 30％까지 압축(높이 5.85㎜의 시험편을 높이 4.095㎜까지 압축)하였다. 200℃에서 24시간 압축한 후, 압축 지그로부터 시험편을 취출하고, 취출한 시험편을 23℃에서 30분간 정치하고, 시험편의 높이(t1)를 측정하였다. 다음 식에 의해 변형률을 구하였다. 변형률이 작은 것은, 내크리프성이 우수한 것을 의미한다.
변형률(％)=(t0-t1)/t0×100
t0: 시험 전의 시험편의 높이(㎜)
t1: 압축 시험 후의 시험편의 높이(㎜)
상기 시험에 있어서는, t0=5.85㎜였다.
<용융 점도>
ASTM D 1238에 준거하여, 플로 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제) 및 2φ-8L의 다이를 사용하여, 미리 380℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.7㎫의 하중으로 상기 온도로 유지하여 측정을 행하였다. 합성예 1 내지 4에 있어서 얻어진 플루오로폴리머는, 모두 용융되지 않았기 때문에, 용융 점도를 측정할 수 없었다.
<표준 비중(SSG)>
ASTM D4895-89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D 792에 준거한 물치환법에 의해 측정하였다.
합성예 1(플루오로폴리머의 제조)
내용량 0.3L의 교반기를 구비하는 유리제 반응기에, 150g의 탈이온수, 6g의 파라핀 왁스, 0.225g의 2,3,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트리플루오로메톡시)프로폭시]-프로판산암모늄염 분산제(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕를 넣었다. 이어서 반응기의 내용물을 70℃까지 가열하여 탈산소 상태로 하였다. 표 1에 기재된 양의 퍼플루오로옥타디엔(CF2=CF(CF2)4CF=CF2)을 첨가하고, 이어서 2g의 탈이온수에 용해한 0.015g의 과황산암모늄(APS) 개시제를 반응기에 주입하고, 반응기를 0.835MPaG의 압력으로 하였다. 개시제의 주입 후에 압력의 저하가 일어나 중합의 개시가 관측되었다. TFE를 반응기에 첨가하여 압력을 유지하고, 약 40g의 TFE가 다 반응할 때까지 중합을 계속하였다. 그 후에, 반응기 내의 압력이 상압이 될 때까지 배기하고, 내용물을 반응기로부터 취출하여 냉각하였다. 상청의 파라핀 왁스를 플루오로폴리머 수성 분산액으로부터 제거하였다. 얻어진 수성 분산액의 고형분 농도 및 수성 분산액 내의 1차 입자의 평균 1차 입자경을 표 1에 나타낸다.
얻어진 수성 분산액을 탈이온수로 고형분 농도가 약 15질량％가 되도록 희석하고, 얻어진 플루오로폴리머 수성 분산액 100g에 질산 2.5g을 첨가하여 교반에 의해 응고시켰다. 얻어진 습윤 상태의 분체를 여과 분리하고, 새롭게 탈이온수 3000g으로 수세하였다. 이 수세 조작을 3회 반복한 후, 150℃의 열 순환식 건조기에서 18시간 건조시킴으로써, 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 2 내지 4(플루오로폴리머의 제조)
퍼플루오로옥타디엔의 첨가량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 플루오로폴리머 수성 분산액 및 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 5(플루오로폴리머의 제조)
내용량 0.3L의 교반기를 구비하는 유리제 반응기에, 150g의 탈이온수, 6g의 파라핀 왁스, 0.225g의 2,3,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트리플루오로메톡시)프로폭시]-프로판산암모늄염 분산제(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕를 넣었다. 이어서 반응기의 내용물을 70℃까지 가열하여 탈산소 상태로 하였다. 그 후, 4㎎의 프로판 가스와 0.16g의 퍼플루오로옥타디엔(CF2=CF(CF2)4CF=CF2)을 첨가하고, 이어서 2g의 탈이온수에 용해한 0.015g의 과황산암모늄(APS) 개시제를 반응기에 주입하고, 반응기를 0.835MPaG의 압력으로 하였다. 개시제의 주입 후에 압력의 저하가 일어나 중합의 개시가 관측되었다. TFE를 반응기에 첨가하여 압력을 유지하고, 약 40g의 TFE가 다 반응할 때까지 중합을 계속하였다. 그 후에, 반응기 내의 압력이 상압으로 될 때까지 배기하고, 내용물을 반응기로부터 취출하여 냉각하였다. 상청의 파라핀 왁스를 플루오로폴리머 수성 분산액으로부터 제거하였다.
얻어진 수성 분산액을 탈이온수로 고형분 농도가 약 20질량％가 되도록 희석하고, 얻어진 플루오로폴리머 수성 분산액 100g에 질산 2.5g을 첨가하여 교반에 의해 응고시켰다. 얻어진 습윤 상태의 분체를 여과 분리하고, 새롭게 탈이온수 3000g으로 수세하였다. 이 수세 조작을 3회 반복한 후, 150℃의 열 순환식 건조기에서 18시간 건조시킴으로써, 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
합성예 6(플루오로폴리머의 제조)
합성예 5에 있어서의 4㎎의 프로판 가스를 2㎎으로 한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여, 플루오로폴리머 수성 분산액 및 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 합성예 1(플루오로폴리머의 제조)
퍼플루오로옥타디엔을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 플루오로폴리머 수성 분산액 및 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 합성예 2
퍼플루오로옥타디엔을 퍼플루오로[3-(1-메틸-2-비닐옥시-에톡시)프로피오니트릴](이하, CNVE로 약칭함)로 하고, 건조 조건을 70℃의 진공 건조로에서 24시간으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 플루오로폴리머 수성 분산액 및 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 합성예 3
퍼플루오로옥타디엔을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여, 플루오로폴리머 수성 분산액 및 플루오로폴리머 분체를 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00018
다음에, 상기에서 제조한 플루오로폴리머를 충전제로서 사용한 실시예에 대하여 설명한다. 실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<불소 함유 엘라스토머의 조성>
19F-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 측정하였다.
<무니 점도>
ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃에서, JIS K6300에 따라 측정하였다.
<가교 특성>
ALPHA TECHNOLOGIES사제 RPA2000을 사용하여, 180℃, 30분, 1Hz, 10％ 변형의 측정 조건에서, 얻어진 조성물의 가교 곡선을 구하여, 최저 토크(ML) 및 최고 토크(MH)를 구하였다.
<압축 영구 변형>
압축 영구 변형은, ASTM D395 또는 JIS K6262에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제작한 O링을, 압축 장치를 사용하여, 상온에서, 압축률 25％까지 압축(두께(선 직경) 3.5㎜의 O링을, 두께 2.625㎜까지 압축)하였다.
다음에, 압축된 O링이 고정된 압축 장치를, 전기로 내에 정치하고, 200℃에서 70시간 방치한 후, 전기로로부터 압축 장치를 취출하였다. 그 후, 압축된 O링이 고정된 압축 장치를, 다른 전기로에 정치하고, 70℃에서 24시간 방치하였다. 압축 장치로부터 O링을 떼어내고, 떼어낸 O링을 항온실에 정치하고, 23℃에서 30분 방치하여, O링의 두께(t2)를 측정하였다. 다음 식에 의해, 압축 영구 변형을 구하였다. 압축 영구 변형이 작은 것은, 고온에서 사용 후에 저온에서의 회복성이 우수한 것을 의미하고, O링 사용 환경에 가까운 조건에서 우수한 성능을 나타내는 것을 의미한다.
압축 영구 변형(％)=(t0-t2)/(t0-t1)×100
t0: O링의 원래의 두께(㎜)
t1: 스페이서의 두께(㎜)
t2: 압축 시험 후의 O링의 두께(㎜)
상기 시험에 있어서는, t0=3.5㎜, t1=2.625㎜이다.
<ICP 플라스마 중량 감소율>
실시예 및 비교예에서 제작한 O링(P24 사이즈)을, 프로세스 챔버 내에 정치하였다. 라디칼 발생 장치를 사용하여 발생시킨 플라스마를, 프로세스 챔버 내에 보내어, 이하의 플라스마 조사 조건에서, O링을 폭로하였다. 플라스마 조사 전후의 O링의 질량으로부터 O2 및 CF4의 ICP 플라스마 중량 감소율을 산출하였다.
(플라스마 조사 조건)
라디칼 발생 장치: ICP 고밀도 플라즈마 장치(SAMCO제 RIE-101iPH)
가스 유량: 16sccm
파워: 400W
압력: 2.66Pa
조사 시간: 1시간
<NF3 리모트 플라스마 중량 감소율>
실시예 및 비교예에서 제작한 O링(P24 사이즈)을, 프로세스 챔버 내에 정치하였다. 불소 라디칼 발생 장치를 사용하여 발생시킨 플라스마를, 프로세스 챔버 내에 보내어, 이하의 플라스마 조사 조건에서, O링을 폭로하였다. 플라스마 조사 전후의 O링의 질량으로부터 NF3 리모트 플라스마 중량 감소율을 산출하였다.
(플라스마 조사 조건)
불소 라디칼 발생 장치: Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS사제)
가스 유량: Ar/NF3=1(L/min)/1(L/min)
압력: 3Torr
조사 온도: 250℃
조사 시간: 12시간(2시간마다 챔버 내의 O링 위치를 이동)
(질량 측정)
전자 분석 천칭 BP211D(사토리우스(Sartorius)사제)를 사용하여, 플라스마 조사 전후의 O링의 질량을 측정하였다. 그리고, 다음 식에 의해, NF3 리모트 플라스마 중량 감소율을 산출하였다.
dW=(W0-W1)/W0×100
dW: NF3 리모트 플라스마 중량 감소율
W0: 플라스마 조사 전의 O링의 질량
W1: 플라스마 조사 후의 O링의 질량
실시예 1
불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN=59.3/39.9/0.8(몰％), 무니 점도 ML(1+20)(170℃)=66) 100질량부, 합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 20질량부, 가교제로서 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 0.9질량부를 오픈 롤에서 혼련하여, 조성물을 조제하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 조성물을, 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행하고, 또한 290℃의 오븐 내에서 18시간에 걸쳐 오븐 가교하여, P24 사이즈의 O링을 제작하였다. 얻어진 O링을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 압축 영구 변형 및 ICP 플라스마 중량 감소율, 리모트 플라스마 중량 감소율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 4
합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 대신에, 표 2에 기재된 플루오로폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 및 O링을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 대신에, 표 2에 기재된 플루오로폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 및 O링을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 대신에, 표 2에 기재된 플루오로폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은, 표 2에 기재된 MH 및 ML을 나타냈다. 조성물의 조제 중에, 가소성이 점차 상실되는 현상이 관찰되었다. 얻어진 조성물은, 성형이 곤란하여, O링의 제작, 그리고, 압축 영구 변형 및 ICP 플라스마 중량 감소율의 측정, 리모트 플라스마 중량 감소율의 측정을 할 수 없었다.
Figure pct00019
실시예 5 내지 6
합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 대신에, 표 3에 기재된 플루오로폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 및 O링을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
합성예 1에서 얻어진 플루오로폴리머 대신에, 표 3에 기재된 플루오로폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물 및 O링을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020

Claims (12)

  1. 테트라플루오로에틸렌 단위 (1) 및 일반식 (2):
    CF2=CF(CF2)nCF=CF2
    (식 중, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔에서 유래되는 단량체 단위 (2)를 함유하고,
    테트라플루오로에틸렌 단위 (1)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 98.0 내지 99.999몰％이며,
    단량체 단위 (2)의 함유량이, 플루오로폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 0.001 내지 2.0몰％인
    플루오로폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1030 내지 1040㎝-1에 나타나는 피크 높이(h1)의 스펙트럼 강도비(h1/h0)가, 0.001 이상인, 플루오로폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는 2360 내지 2370㎝-1에 나타나는 피크 높이(h0)에 대한, 1780 내지 1800㎝-1에 나타나는 피크 높이(h2)의 스펙트럼 강도비(h2/h0)가, 0.20 이하인, 플루오로폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    피크 온도가 300℃ 이상인, 플루오로폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    380℃에서 측정하는 용융 점도가, 1.0×103 내지 7.0×106poise인, 플루오로폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체인, 플루오로폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리머를 함유하는 수성 분산액.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리머(P), 및, 플루오로폴리머(P)와는 다른 폴리머(E)를 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리머(E)가, 퍼플루오로엘라스토머인, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    플루오로폴리머(P)의 함유량이, 폴리머(E) 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부인, 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 암모니아를 발생시키는 화합물 및 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 조성물.
  12. 제11항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 가교물.
KR1020237017231A 2020-11-25 2021-11-24 플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물 KR20230091986A (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117551326B (zh) * 2023-12-18 2024-08-02 上海芯密科技有限公司 一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230151A (ja) 1991-08-06 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーおよび硬化物
WO1997008239A1 (fr) 1995-08-30 1997-03-06 Morisei Kako Co., Ltd. Composition d'etancheification et produit d'etancheite
JP2001151086A (ja) 1999-11-30 2001-06-05 Hitachi Cable Ltd ワイパーブレード用エラストマー組成物及びワイパーブレード
WO2007052664A1 (ja) 2005-10-31 2007-05-10 Daikin Industries, Ltd. ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3419822C2 (de) 1984-05-26 1986-04-03 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Filtervorrichtung für Schneckenextruder
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JP2945450B2 (ja) 1990-07-24 1999-09-06 古野電気株式会社 傾斜センサおよび傾斜角測定装置
JPH0513961A (ja) 1991-06-28 1993-01-22 Toshiba Corp 多層配線板
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
DE69617042T2 (de) 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
JP3931382B2 (ja) 1996-09-18 2007-06-13 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
US5677389A (en) 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
JP2002220668A (ja) * 2000-11-08 2002-08-09 Daikin Ind Ltd 成膜ガスおよびプラズマ成膜方法
WO2014167797A1 (ja) * 2013-04-09 2014-10-16 ニチアス株式会社 架橋フルオロエラストマーの製造方法
CN106317290B (zh) * 2015-07-08 2018-05-29 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟醚弹性体的制备方法及所得全氟醚弹性体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230151A (ja) 1991-08-06 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーおよび硬化物
WO1997008239A1 (fr) 1995-08-30 1997-03-06 Morisei Kako Co., Ltd. Composition d'etancheification et produit d'etancheite
JP2001151086A (ja) 1999-11-30 2001-06-05 Hitachi Cable Ltd ワイパーブレード用エラストマー組成物及びワイパーブレード
WO2007052664A1 (ja) 2005-10-31 2007-05-10 Daikin Industries, Ltd. ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体

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